JP2018150244A - ラクトン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1及び非特許文献1は、トランス−2−ブテン1,4−ジオールとオルト酢酸トリエチルとを酸触媒下で反応させる方法を開示している。特許文献2は、3−(2−ヒドロキシエチル)−ブチロラクトンを酸触媒下で反応させる方法を開示している。非特許文献2は、1,4−ジアセトキシシクロペンタ−2−エンをリパーゼ触媒下で加水分解したのち、オルト酢酸トリエチルとを酸触媒下で反応させる方法を開示している。
従って、本発明の目的は、安価で容易に入手できる原料から、ラクトン化合物を短工程で効率良く製造できる方法を提供することにある。
(1)ジエステル化合物
本発明で用いられるジエステル化合物は、式(1)で表される化合物である。
式(1)中、R1及びR2は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R1及びR2は炭化水素基であれば、その種類及び構造は限定されない。式(1)中、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は水素または置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R3、R4、R5、R6、R7及びR8は水素または炭化水素基であれば、その種類及び構造は限定されない。これらの炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環構造を有していてもよく、不飽和結合を有していても、エーテル結合を有していてもよい。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基が挙げられる。
式(1)で表されるジエステル化合物としては、市販されているものを使用することができ、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、式(1)で表される化合物は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるオルトカルボン酸エステルの純度は、特に限定されるものではないが、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、95質量%以上であることが最も好ましい。純度が50質量%以上のオルトカルボン酸エステル化合物を使用することにより、反応容積あたりのラクトン化合物の生成量を多くすることができる。
オルトカルボン酸エステルとしては、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、オルトカルボン酸エステルは、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明における、触媒存在下とは、触媒が反応工程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応工程の全ての段階で常に存在している必要はない。本発明では、触媒を反応系内に加えれば、存在下の要件を満たす。例えば、触媒を反応系内に加えた後、反応工程で触媒に何らかの変化が生じたとしても、触媒の存在下に含まれる。
これらの触媒は、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、これらの触媒は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明における、添加剤存在下とは、添加剤が反応工程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応工程の全ての段階で常に存在している必要はない。本発明では、添加剤を反応系内に加えれば、存在下の要件を満たす。例えば、添加剤を反応系内に加えた後、反応工程で添加剤に何らかの変化が生じたとしても、添加剤の存在下に含まれる。
ラクトン化合物の製造において使用される添加剤は、特に限定されるものではないが、ブレンステッド酸が好ましく、カルボン酸及びフェノール類がより好ましく、フェノール類が特に好ましい。
具体的には、フェノール類として、フェノール、2−メトキシフェノール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、1−ナフトール及び2−ナフトール等の1価フェノール類、カテコール、レゾルシノール及びヒドロキノン等の2価フェノール類等が挙げられる。
これらの添加剤は、市販されているものを使用することもでき、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、これらの添加剤は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明で使用するオルトカルボン酸エステルの量は、効率良くラクトン化合物が得られる限り特に限定されるものではないが、ジエステル化合物1モルに対して、0.1モル以上20モル以下とすることができ、0.5モル以上10モル以下が好ましく、0.8モル以上5モル以下がより好ましく、0.9モル以上2モル以下がさらに好ましく、1モル以上1.5モル以下が特に好ましい。オルトカルボン酸エステルの使用量をジエステル化合物1モルに対して、0.1モル以上20モル以下とすることで、反応容積あたりのラクトン化合物の生成量を多くすることができる。
また、触媒は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。触媒が反応液に溶解した状態であることにより、ラクトン化合物の生成速度を向上させることができる。
また、添加剤は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。添加剤が反応液に溶解した状態であることにより、ラクトン化合物の生成速度及び選択性を向上させることができる。
原料の反応容器内への導入方法については、特に限定されないが、全てを一度に導入してもよく、段階的に導入してもよく、連続的に導入してもよい、また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。
ラクトン化合物の製造方法における反応条件は、特に限定されず、反応工程で反応条件を適宜変更することもできる。
反応時、生成物の精製時、生成物を含む溶液及び精製したラクトン化合物を保存する際の雰囲気は特に限定されない。引火防止及び着色防止の観点から、不活性ガス雰囲気にしてもよく、原料や生成物の重合防止の観点から、酸素含有ガス雰囲気にしてもよい。
蒸留方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留等が挙げられる。蒸留は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれで実施してもよいが、減圧下で実施することが好ましい。
本発明で得られるラクトン化合物は式(2)で表される化合物である。式(2)におけるR3、R4、R5、R6、R7及びR8は式(1)におけるそれらと同義である。
本発明で得られたラクトン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば食品添加物、化粧品添加物、医薬品原料、香料、合成樹脂原料、樹脂添加剤、塗料、各種材料等に用いることができる。
実施例において、ラクトン化合物等の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。
実施例において、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)は、三菱化学株式会社製の純度97質量%であり、異性体比はトランス:シス=87:13であり、式(1)におけるR1及びR2はメチル基であり、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は水素であるものを使用した。オルト酢酸トリメチルは、東京化成工業株式会社製の純度99質量%のものを使用した。2−ブテン−1,4−ジオール(シス−トランス混合物)は、東京化成工業株式会社製の純度98質量%であり、異性体比はトランス:シス=73:27であるものを使用した。シス−1,4−ジアセトキシ−2−ブテンは、東京化成工業株式会社製の純度99質量%のものを使用した。シス−ブテン−1,4−ジオールは、東京化成工業株式会社製の純度98質量%のものを使用した。
50mLのSUS製オートクレーブに、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)3.00g(16.9mmol)、オルト酢酸トリメチル3.14g(26.1mmol)、触媒として酸化ジブチルスズ0.217g(0.871mmol)、内部標準物質としてジフェニルエーテル0.148g(0.871mmol)を順次加え、バス温170℃で、加圧下、2時間攪拌した。
その結果、得られた反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは1.19g(10.6mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は63%であった。
触媒として、酸化ジブチルスズ0.217g(0.871mmol)を用いる代わりに、表1に示す触媒種と触媒量(仕込み量)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。得られた反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンの生成量、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率を表1に併記した。なお、表中の「VBL」は3−ビニル−ブチロラクトンを示す。
原料として、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)3.00g(16.9mmol)を用いる代わりに、2−ブテン−1,4−ジオール(シス−トランス混合物)1.52g(16.9mmol)を用いた以外は、比較例1と同様の操作を行った。
その結果、得られた反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは1.12g(10.0mmol)であり、2−ブテン−1,4−ジオール(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は59%であった。
この比較例から、1,4−ジアセトキシ−2−ブテンと2−ブテン−1,4−ジオールの反応性が大きく異なり、先行技術を参考にしても、容易に本願を導き出せないことがわかった。
触媒として使用する酸化ジブチルスズの量を、表2に示す量に変えた以外は、実施例1と同様の操作を行った。得られた反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンの生成量、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率を表2に併記した。なお、表中の「VBL」は3−ビニル−ブチロラクトンを示す。
バス温を170℃から、表3に示す温度に変えた以外は、実施例8と同様の操作を行った。得られた反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンの生成量、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率を表3に併記した。なお、表中の「VBL」は3−ビニル−ブチロラクトンを示す。
50mLのSUS製オートクレーブに、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)3.00g(16.9mmol)、オルト酢酸トリメチル3.14g(26.1mmol)、触媒として酸化ジブチルスズ0.022g(0.087mmol)、内部標準物質としてジフェニルエーテル0.148g(0.871mmol)を順次加え、バス温180℃で、加圧下、4時間攪拌した。
その結果、加熱開始1時間後の反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは0.91g(8.1mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は48%であった。
加熱開始4時間後の反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは1.63g(14.5mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は86%であった。下記式(3)で表される化合物は0.034g(0.24mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(3)で表される化合物の収率は1.4%であった。下記式(4)で表される化合物は0.096g(0.52mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(4)で表される化合物の収率は3.1%であった。下記式(5)で表される化合物は0.067g(0.47mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(5)で表される化合物の収率は2.8%であった。
添加剤としてヒドロキノン0.096g(0.871mmol)を加えて反応させた以外は、実施例16と同様の操作を行った。
その結果、加熱開始1時間後の反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは1.60g(14.3mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は85%であった。
加熱開始4時間後の反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは1.70g(15.2mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は90%であった。式(3)で表される化合物は0.060g(0.42mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(3)で表される化合物の収率は2.5%であった。式(4)で表される化合物は0.068g(0.37mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(4)で表される化合物の収率は2.2%であった。式(5)で表される化合物は0.015g(0.10mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(5)で表される化合物の収率は0.6%であった。
表4に1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(3)で表される化合物の収率、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(4)で表される化合物の収率、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(5)で表される化合物の収率を記載した。なお、表中の「VBL」は3−ビニル−ブチロラクトンを示す。
50mLのSUS製オートクレーブに、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)3.00g(16.9mmol)、オルト酢酸トリメチル3.14g(26.1mmol)、触媒として酸化ジブチルスズ0.022g(0.087mmol)、内部標準物質としてジフェニルエーテル0.148g(0.871mmol)を順次加え、バス温170℃で、加圧下、4時間攪拌した。
その結果、加熱開始1時間後の反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは0.78g(6.9mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は41%であった。
加熱開始4時間後の反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは1.44g(12.8mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は76%であった。下記式(5)で表される化合物は0.085g(0.59mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(5)で表される化合物の収率は3.5%であった。
添加剤として、表5に示す添加剤種と添加剤量(仕込み量)をさらに加えて反応させた以外は、実施例18と同様の操作を行った。1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する式(5)で表される化合物の収率を表5に併記した。なお、表中の「VBL」は3−ビニル−ブチロラクトンを示す。
50mLのSUS製オートクレーブに、シス−1,4−ジアセトキシ−2−ブテン3.00g(17.2mmol)、オルト酢酸トリメチル3.14g(26.1mmol)、触媒として酸化ジブチルスズ0.217g(0.871mmol)、添加剤としてヒドロキノン0.096g(0.871mmol)、内部標準物質としてジフェニルエーテル0.148g(0.871mmol)を順次加え、バス温170℃で、加圧下、4時間攪拌した。
その結果、得られた反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは1.19g(10.6mmol)であり、シス−1,4−ジアセトキシ−2−ブテンに対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は62%であった。
この実施例から、シス体のジエステル化合物を使用してもラクトン化合物が効率よく得られることがわかった。
原料として、シス−1,4−ジアセトキシ−2−ブテン3.00g(17.2mmol)を用いる代わりに、シス−2−ブテン−1,4−ジオール1.55g(17.2mmol)を用いた以外は、実施例24と同様の操作を行った。
その結果、得られた反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは0.62g(5.5mmol)であり、シス−2−ブテン−1,4−ジオールに対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は32%であった。
この比較例から、入手容易なシス体を用いてラクトン化合物を製造する際、ジエステル化合物を原料として使用することに顕著な効果があることがわかった。
手動還流管を備えた50mLのガラス製三口フラスコに、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)10.0g(56.3mmol)、オルト酢酸トリメチル10.5g(87.1mmol)、触媒として酸化ジブチルスズ0.072g(0.29mmol)、添加剤としてヒドロキノン0.320g(2.90mmol)、内部標準物質としてジフェニルエーテル0.494g(2.90mmol)を順次加え、バス温150℃、内温106〜137℃で、常圧下、7時間攪拌した。その間、塔頂温度が80℃以上で全還流、塔頂温度が80℃未満で全留出に切り替えながら、軽沸点成分を留去した。
その結果、得られた反応液中の3−ビニル−ブチロラクトンは5.26g(46.9mmol)であり、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン(シス−トランス混合物)に対する3−ビニル−ブチロラクトンの収率は83%であった。
この実施例から、常圧下においても、3−ビニル−ブチロラクトンが効率的に得られることがわかった。
Claims (9)
- 下記式(1)で表されるジエステル化合物とオルトカルボン酸エステルとを、ルイス酸触媒存在下で反応させて、下記式(2)で表されるラクトン化合物を製造する方法。
- 前記ルイス酸が金属化合物である請求項1に記載のラクトン化合物の製造方法。
- 前記ルイス酸の配位子がアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアセチルアセトンである請求項1または2に記載のラクトン化合物の製造方法。
- 前記ルイス酸が酸化ジアルキルスズである請求項1〜3のいずれか一項に記載のラクトン化合物の製造方法。
- 前記ジエステル化合物のR3、R4、R5、R6、R7及びR8が水素である請求項1〜4のいずれか一項に記載のラクトン化合物の製造方法。
- 前記ジエステル化合物のR1及びR2がメチル基である請求項1〜5のいずれか一項に記載のラクトン化合物の製造方法。
- 前記オルトカルボン酸エステルが、オルト酢酸トリメチルまたはオルト酢酸トリエチルである請求項1〜6のいずれか一項に記載のラクトン化合物の製造方法。
- 前記ルイス酸とは別に、さらにブレンステッド酸を添加剤として共存させる請求項1〜7のいずれか一項に記載のラクトン化合物の製造方法。
- 前記ブレンステッド酸がフェノール類である請求項8に記載のラクトン化合物の製造方法。
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