JP2018536614A - Bea骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)骨格がB2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、前記骨格は空の四面体骨格サイトを有する、ステップ、
(ii)スズイオン供給源及び酸を含む液体水性混合物を用意するステップ、
(iii)(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップであって、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.1:1から1.7:1までの範囲にあり、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位のゼオライト材料の全細孔容積である、ステップ、
(iv)(iii)から得たゼオライト材料を乾燥させるステップ
を含む、方法を対象とする。
本発明の方法のステップ(i)に従い、B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意し、前記骨格は空の四面体骨格サイトを有する。
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは4時間から20時間までの、より好ましくは6時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、好ましくは100℃未満の温度での乾燥させるステップを場合により含むステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、場合によりか焼するステップ
を含む方法によって用意される。
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸もしくは有機酸又はそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは4時間から20時間までの、より好ましくは6時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、好ましくは100℃未満の温度での乾燥させるステップを場合により含むステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、場合によりか焼するステップ
を含む方法により、好ましくはそれらからなる方法により得ることができるか又は得られる。
一般には、骨格型BEAを有するゼオライト材料を(i.1)で用意する方法について特定の制限はない。例えば、骨格型BEAを有する、適切な、市販のゼオライト材料を購入することが考えられる。さらに、例えば、そのようなゼオライトの合成向けの考えられる任意の方法を、ゼオライト材料を用意するのに用いることができる。好ましくは、ゼオライト材料は、構造指向剤とも呼ばれる、適切なテンプレート化合物の存在下にある適切なB2O3供給源及びSiO2供給源から出発する方法によって用意される。
(i.1.1)少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、並びに
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ
を含む合成法によって調製される。
(i.1.1)少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、及び
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ、
(i.1.3)(i.1.2)から得た結晶化材料を単離及び/又は洗浄するステップ、好ましくはこれを単離及び洗浄するステップ、
を好ましくは含む。
(i.1.1)少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ、
(i.1.3)(i.1.2)から得た結晶化材料を単離及び/又は洗浄するステップ、好ましくはこれを単離及び洗浄するステップ、
(i.1.4)(i.1.3)から得たゼオライト材料を熱処理段階に供するステップ
を好ましくは含む。
ステップ(i.1)は、
(i.1.1)少なくとも1種のテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ、
(i.1.3)(i.1.2)から得たゼオライト材料を濾過によって単離するステップ及び単離ゼオライト材料を洗浄するステップ、
(i.1.4)(i.1.3)から得た単離ゼオライト材料を、ゼオライト材料を予備乾燥するステップ、予備乾燥ゼオライト材料を再懸濁するステップ、懸濁ゼオライト材料を噴霧乾燥するステップ、及び噴霧乾燥ゼオライト材料をか焼するステップを好ましくは含む熱処理段階に供するステップ
を含む、上の方法に関する。
本発明の方法のステップ(i.2)に従い、空の四面体骨格サイトが、(i.1)で用意したゼオライト出発材料を液体溶媒系で処理することによって創製される。好ましくは、(i.1)で用意した、分離、噴霧乾燥及びか焼ゼオライト材料を、液体溶媒系による(i.2)に従う処理に供し、そこから、あるモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料が得られる。
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で、好ましくは水で処理し、それによって、95℃から105℃までの範囲の温度で還流しながら開放系内で最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップ、及びゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップ
を含む、上の方法に関する。
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを場合により含むステップ
をさらに含む、上の方法に関する。
ゼオライト材料を液体溶媒系から分離する全ての方法が考えられる。これらの方法としては、例えば、濾過法、限外濾過法、ダイアフィルトレーション法及び遠心分離法又は、例えば、噴霧乾燥法及び噴霧造粒法が挙げられ、この場合、濾過法には、吸引ステップ及び/又は加圧濾過ステップが含まれ得る。これらの方法の2つ以上の組合せを適用することができる。
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト出発材料を、好ましくは還流しながら、液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは6時間から20時間までの、より好ましくは7時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを、好ましくは噴霧乾燥を、場合により含むステップ
を含む方法によって用意されるのが好ましい。
好ましくは、(i.4)に従うか焼は、一般には、空気、希薄空気、又は窒素といった適切な雰囲気中で、400℃から700℃までの、より好ましくは500℃から600℃までの範囲の温度で、1時間から10時間までの、より好ましくは2時間から6時間までの範囲の間実施する。
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト出発材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト出発材料を、好ましくは還流しながら、液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは6時間から20時間までの、より好ましくは7時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを、好ましくは噴霧乾燥を、場合により含むステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、好ましくは1時間から10時間までの、より好ましくは3時間から6時間までの範囲の間、場合によりか焼するステップ
を含む方法によって用意されるのが好ましい。
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト出発材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト出発材料を、好ましくは還流しながら、液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、
より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、
且つ上記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは6時間から20時間までの、より好ましくは7時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、好ましくは乾燥させるステップを、好ましくは噴霧乾燥を含み、 (i.3)後に及び(iii)の前に、好ましくは乾燥した、より好ましくは噴霧乾燥ゼオライト材料を、450℃から550℃までの範囲の温度で及び3時間から6時間までの範囲の間か焼に供さない、好ましくは400℃から700℃までの範囲の温度で及び1時間から10時間までの範囲の間か焼に供さない、より好ましくはか焼に供さない、ステップ
を含む方法によって用意されるのが好ましい。
本発明の方法のステップ(ii)に従い、スズイオン供給源及び酸を含む液体水性混合物が用意される。
(iii)に従い、(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るが、この場合、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.1:1から1.7:1までの範囲にあり、この場合、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位のゼオライト材料の全細孔容積である。特に、(iii)に従い、(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るが、この場合、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.1:1から1.7:1までの範囲にあり、この場合、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位のゼオライト材料の全細孔容積であり、この場合、全細孔容積TPVは、DIN 66134に準拠して決定した窒素吸着による、相対圧力p/p0=0.99での吸着窒素ガス容積を、温度25℃での及び絶対圧力1barでのガス状窒素密度1.25×103g/cm3及び液体窒素密度0.81g/cm3を使用して、相応する液体容積へと転換することによって決定される。
(iv)に従い、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む、(iii)から得た混合物を、特に(iii)に従い含浸により得た骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を、適切な乾燥ステップに供して、骨格型BEAを有する乾燥スズ含有ゼオライト材料を得る。
(v)に従い、(iv)から得た乾燥ゼオライト材料をか焼するのが好ましい。
前記乾燥ステップ又はか焼ステップから、粉末の形態で、例えば、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の結晶からなる粉末、又は骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の結晶の凝塊からなるスプレーパウダーからなる粉末、又は骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の結晶の凝塊を含む噴霧造粒物からなる、粉末の形態で、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料は通常は得られる。
(vii)(vi)から得た成形品、好ましくは噴霧顆粒をか焼するステップ、
(viii)(vii)から得た成形品、好ましくは噴霧顆粒を、又は(iv)もしくは(vi)、好ましくは(v)から得た粉末を、水処理に供するステップであって、水処理は、成形品又は粉末を、自生圧力下、100℃から200℃までの範囲の温度でのオートクレーブ中で液体水によって処理することを含むステップ、
(ix)(viii)から得た、水処理成形品、好ましくは噴霧顆粒を、又は水処理粉末を、乾燥させるステップ及び/又はか焼するステップ、
のうち1以上をさらに含むことができる。
本発明は、B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料にさらに関するものであり、この場合、骨格はスズをさらに含み、ゼオライト材料の骨格構造において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にあり、この場合、ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、Si、B、O、Hからなる。例えば、骨格型BEAを有する前記スズ含有ゼオライト材料は、先に記載の方法により得ることができるか又は得られる。
一般に、新規なスズ含有ゼオライト材料の可能な使用に関し、特定の制限は存在しない。触媒活性材料としての使用が、好ましい使用として挙げることができ、より好ましくはバイヤー-ビリガー型酸化反応、デーキン型反応及びオッペナウアー型酸化反応を含めた酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含めた還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含めたレトロアルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含めた異性化反応における触媒活性材料としての使用が、挙げられる。好ましい使用は、例えば、バイヤー-ビリガー型酸化反応における、例えば、式(III)
(a)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の存在下で、又は骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む成形品の存在下で、過酸化水素によって、式(I)
(a)において、式(I)の化合物の内、好ましくは50%超、より好ましくは少なくとも95%が式(Ia)
(i)骨格がB2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、前記骨格は空の四面体骨格サイトを有する、ステップ、
(ii)スズイオン供給源及び酸を含む液体水性混合物を用意するステップ、
(iii)(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップであって、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.1:1から1.7:1までの範囲にあり、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位の、ゼオライト材料の全細孔容積である、ステップ、
(iv)(iii)から得たゼオライト材料を乾燥させるステップ
を含む、方法。
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にある、ステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは4時間から20時間までの、より好ましくは6時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを場合により含む、ステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、場合によりか焼するステップ
を含む方法によって用意される、実施形態1から4のいずれか1形態の方法。
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にあるステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ上記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは4時間から20時間までの、より好ましくは6時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを場合により含むステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、場合によりか焼するステップ
を含む方法により、好ましくはそれらからなる方法により得ることができるか又は得られる、実施形態1から4のいずれか1形態の方法。
(i.1.1)少なくとも1種のBEAテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ、
(i.1.3)(i.1.2)から得た結晶化材料を単離及び/又は洗浄するステップ、好ましくはこれを単離及び洗浄するステップ、
(i.1.4)(i.1.3)から得たゼオライト材料を熱処理段階に供するステップ
を含む、実施形態5又は6の方法。
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で、好ましくは水で処理し、それによって、95℃から105℃までの範囲の温度で開放系内で、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップ
を含む、実施形態5から7のいずれか1形態の方法。
(i.3)乾燥させるステップ、好ましくは噴霧乾燥を含む、(i.2)から得たゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップ
を含む、実施形態5から8のいずれか1形態の方法。
をさらに含む、実施形態1から29のいずれか1形態の方法。
(viii)(vii)から得た成形品、好ましくは噴霧顆粒を、水処理に場合により供するステップであって、水処理は、成形品を、自生圧力下、100℃から200℃までの範囲の温度でのオートクレーブ中で液体水によって処理することを含むステップ;
(ix)(viii)から得た、水処理成形品、好ましくは噴霧顆粒を、場合により乾燥させるステップ及び/又はか焼するステップ
をさらに含む、実施形態38から40のいずれか1形態の方法。
前記方法は、
(a)骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の存在下で、又は骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む成形品の存在下で、過酸化水素によって、
式(I)
さらなる一態様によれば、本発明はまた、式(III)
前記方法は、
(a)実施形態の第1のセットの内の実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒の存在下で、過酸化水素によって、
式(I)
前記方法は、
上述の実施形態の第1のセットの内の実施形態1から35のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料調製するステップ、及び
(a)骨格型BEAを有する前記スズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒の存在下で、過酸化水素によって、
式(I)
前記方法は、
(a)実施形態の第1のセットの内の実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含有する触媒の存在下で、過酸化水素によって、
式(I)
(a)の後、式(II)の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む混合物を加水分解ステップ条件に供して、したがって、式(II)の化合物を加水分解し、それによって、式(III)の化合物を含有する混合物を得る。好ましくは、式(II)の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む混合物を加水分解ステップ条件に供する前に、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む触媒を前記混合物から適切に分離する。好ましくは、式(II)の化合物及び場合により式(III)の化合物を含む混合物を加水分解ステップ条件に供する前に、より好ましくは骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含む触媒を前記混合物から適切に分離する前に、(a)から得た反応混合物を、好ましくは5℃から40℃までの範囲の、より好ましくは8℃から20℃までの範囲の、より好ましくは10℃から15℃までの範囲の温度に、冷却する。好ましくは、式(II)の化合物を加水分解後、式(III)の化合物を前記加水分解ステップから得た混合物から適切に分離する。
(b)好ましくは、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒を、(a)から得た混合物から分離するステップ、
(c)式(II)の化合物を加水分解して、式(III)の化合物を含有する混合物を得るステップ、
(d)好ましくは、(iii)から得た混合物から式(III)の化合物を分離するステップ
をさらに含む。
一般に、本発明はまた、本発明の方法のステップ(a)から得ることができるか又は得られる反応混合物にも関する。
式(I)の化合物の、50%超、好ましくは少なくとも55%、より好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも96%、より好ましくは少なくとも97%、より好ましくは少なくとも98%が、式(Ia)
実施形態の第1のセットの内の実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒と、を含む混合物にも関する。好ましくは、この混合物は溶媒を、より好ましくは上に記載の溶媒をさらに含む。前記混合物では、式(I)の化合物の溶媒に対する重量比は、好ましくは1:10から1:2までの範囲に、好ましくは1:5から1:2までの範囲に、より好ましくは1:4から1:2までの範囲にある。
上記のように、式(I)の化合物のうち50%超が式(Ia)の化合物として存在している式(I)の化合物を使用すると、式(Ia)と式(Ib)との化合物の1:1混合物の使用に専ら関連している先行技術の教示にまさる利点が発揮されることが分かった。
式(I)の化合物の50%超、好ましくは少なくとも55%、より好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも96%、より好ましくは少なくとも97%、より好ましくは少なくとも98%が、式(Ia)
前記方法は、
(a)実施形態の第1のセットの内の実施形態42から47のいずれか1形態による、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を含むバイヤー-ビリガー触媒の存在下で、過酸化水素によって、
式(I)
(c)式(II)の化合物を加水分解して、式(III)の化合物を含有する混合物を得るステップ、
(d)好ましくは、(c)から得た混合物から式(III)の化合物を分離するステップ、
をさらに含む、実施形態1から27のいずれか1形態の方法。
1.1 BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
脱イオン水209kgを容器中に用意した。120rpm(毎分回転数)で撹拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム355kgを添加し、懸濁液を室温で10分間撹拌した。その後、ホウ酸61kgを水中で懸濁させて、懸濁液を室温でさらに30分間撹拌した。その後、Ludox(登録商標)AS-40の555kgを添加し、そして生じる混合物を室温で70rpmでさらに1時間撹拌した。液体ゲルは、pH電極を用いた測定により決定される11.8のpHを有していた。最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、7.2barの圧力下で160℃に6時間以内で及び撹拌しながら(140rpm)加熱した。その後、混合物を室温に冷却した。混合物を160℃に6時間以内で再び加熱し、140rpmでさらに55時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、その後、混合物を、160℃の温度で、さらに45時間及び140rpmにて撹拌しながら加熱した。脱イオン水7800kgを、この懸濁液380kgに添加した。懸濁液を70rpmで撹拌し、10重量%のHNO3水溶液100kgを添加した。この懸濁液から、BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料を濾過によって分離した。次いで、洗浄水が150マイクロジーメンス/cm未満の導電率を有するまで、濾過ケーキを室温で脱イオン水により洗浄した。このようにして得た濾過ケーキを、窒素流中で予備乾燥ステップに供した。このようにして得たゼオライト材料を、脱塩水を使用して、懸濁液の総重量に対して15重量%の固形分を有する水性懸濁液を調製した後に、以下の噴霧乾燥条件による噴霧塔内での噴霧乾燥に供した:
乾燥ガス、ノズルガス:工業用窒素
乾燥ガスの温度:
- 噴霧塔の温度(入口):235℃
- 噴霧塔の温度(出口):140℃
ノズル:
- top-コンポーネントノズル 供給元Gerig;サイズ0
- ノズルガスの温度:室温
- ノズルガスの圧力:1bar
作動モード:窒素直接式
使用装置:1個のノズル付き噴霧塔
構成:噴霧塔-フィルター-スクラバー
ガス流量:1,500kg/h
フィルター材:Neomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓性チューブポンプによる計量供給:SP VF 15(供給元:Verder)
脱イオン水840kgを、還流冷却器を備えた容器中に用意した。40rpmで撹拌しながら、1.1に上記の噴霧乾燥及びか焼ゼオライト材料28kgを用いた。その後、容器を閉じ、還流冷却器を作動させた。撹拌速度を70rpmに上げた。70rpmで撹拌しながら、容器の内容物を100℃に1時間以内で加熱し、この温度で20時間保った。次いで容器の内容物を50℃未満の温度に冷却した。生じる、BEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を、窒素圧2.5bar下で懸濁液から濾過によって分離し、脱イオン水により室温で4回洗浄した。濾過後、濾過ケーキを窒素流中で6時間乾燥した。得られた脱ホウ素化ゼオライト材料を、当該ゼオライト材料を脱イオン水中で再懸濁した後に、5.1に記載する条件下で噴霧乾燥に供した。水性懸濁液の固形分は、懸濁液の総重量に対して15重量%であった。得られたゼオライト材料は、B2O3:SiO2のモル比0.002未満、水分取込み15重量%、XRDによって決定した結晶化度48%、及びDIN 66131により決定したBET比表面積498m2/gを有していた。
UV-VIS測定を、拡散反射の測定用のLabsphere社製150mm積分球を備えたPerkinElmer Lambda 950(光沢トラップ(gloss trap)は閉じて)を使用して行った。固形試料に使用するパウダーキュベットを、測定面積が試料によって完全に覆われるように、固形試料で充填した。レファレンスとして、スペクトラロンスタンダードを、積分時間0.2s、スキャンスピード267nm/min、スペクトル範囲200-800nm、室温での測定で、使用した。得られたスペクトルをクベルカ-ムンクスペクトルに変換した。
FT-IR(フーリエ変換赤外)測定を、Nicolet 6700分光計で行った。粉末化材料を、添加剤を全く使用せずに自立式ペレットへと圧縮した。このペレットを、FT-IR装置中に設けられた高真空(HV)セル中に入れた。測定前に、試料を高真空(10-5mbar)中で300℃にて3時間前処理した。50℃にセルを冷却した後にスペクトルを収集した。スペクトルは、分解能2cm-1で4000〜800cm-1の範囲において記録した。得られたスペクトルは、x軸上に波数(cm-1)を、そしてy軸上に吸光度(任意単位、a.u.)を有するプロットで示されている。ピーク高さ及びこれらのピーク間の比を定量的に決定するために、ベースライン補正を実施した。領域3000〜3900cm-1の変化を解析し、多重試料を比べるために、レファレンスとして1880±5cm-1でのバンドを取った。
水分吸脱着等温線を、ステップ等温プログラムに従ったTA Instruments製のVTI SA装置で行った。実験は、装置内部のマイクロ天秤皿の上に置いた試料材料に対して行われる一回の又は一連のランから成っていた。測定を開始する前に、試料の残留水分を、当該試料を100℃に加熱し(5℃/分の加熱傾斜)、これを窒素流下に6時間保持することによって、除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を25℃に低下させ、測定の間は等温に維持した。マイクロ天秤を較正し、乾燥試料の重量を量った(最大質量偏差0.01重量%)。試料の水取込み量は、乾燥試料のそれと比較した重量の増加として測定した。まず、試料が曝露される相対湿度(RH)(セル内部の雰囲気中での水分の重量%として表した)を増大させ、平衡時に試料による水取込み量を測定することによって、吸着として曲線を測定した。RHを、5重量%から85重量%まで10重量%の段階で増大させ、そして各段階でシステムによって、RHが制御され、試料を85重量%から5重量%まで10%の段階で曝露した後に平衡状態に達するまで試料重量がモニターされた。試料の重量変化(水分取込み)がモニター及び記録された。
結晶化度を、Bruker AXS GmbH、KarlsruheからのUser Manual DIFFRAC.EVA Version 3、105頁(2003年2月に出版)に記載の方法に準拠して決定した。それぞれのデータは、スタンダードBruker D8 Advance Diffractometer Series IIに、2°から50°まで2シータ、固定スリットを使用、ステップサイズ0.02°2シータ、及びスキャンスピード2.4s/ステップで、LYNXEYE検出器を使用して、収集した。バックグラウンド/アモルファス含量の推定に使用したパラメーターとして、曲率=0及び閾値=0.8とした。
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)3.55gを酢酸6.25gと混合した。脱イオン水24.75gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料25gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、1.28:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、流量80Nl/hの窒素中で温度傾斜2k/分で500℃の温度に加熱した。次いで、温度500℃を3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた(Nl/hとは、DIN 1343に準拠し、101.325kPa及び0℃で測定したガスの流量と定義される)。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料25.1gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn6.4重量%、Si40重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66133に準拠して決定したBET比表面積は519m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は68%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は20.4重量%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図1に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、2.6であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図2に示す。
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)14.2gを酢酸25gと混合した。脱イオン水37.5gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料50gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、1.3:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、流量80Nl/hの窒素中で温度傾斜2k/分で500℃の温度に加熱した。次いで、温度500℃を3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料55.1gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn12.9重量%、Si38重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は450m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は63%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は16.9重量%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図3に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、5.9であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図4に示す。
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)7.1gを酢酸12.5gと混合した。脱イオン水18.75gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料25gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、1.36:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、温度傾斜2k/分で300℃の温度に加熱した。次いで、温度300℃を前記窒素流中で3時間維持した。次いで、温度を、温度傾斜2k/分で500℃の温度に上昇させた。次いで、温度500℃を、前記窒素流中で3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料27.4gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn12.9重量%、Si38重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は432m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は63%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は16重量%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図9に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、4.6であった。
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)7.1gを酢酸12.5gと混合した。脱イオン水18.75gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料25gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、1.36:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、80Nl/hのN2中で温度傾斜2k/分で500℃の温度に加熱した。次いで、温度500℃を、前記窒素流中で3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料27.2gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn14.0重量%、Si37重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は460m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は68%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は17重量%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図10に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、2.86であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図11に示す。
1.1 BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
脱イオン水259gを、ビーカーに充填した。200r.p.m.(毎分回転数)で撹拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム440gを添加した。撹拌を10分間継続した。次いで、ホウ酸75.6gを添加し、透明溶液が得られるまで(約30分)、撹拌を継続した。次いで、安定化コロイド状シリカ(Ludox(登録商標)AS-40)687.9gを添加し、撹拌を終夜継続した。混合物のpHは10.8であった。次いで、混合物をオートクレーブに移し、140r.p.m.で撹拌しながら160℃で48時間水熱結晶化に供した。次いで、混合物を28℃に5時間以内で冷却した。計7時間の後、これを140r.p.m.で撹拌しながら160℃に再び加熱し、次いで、この速度で160℃で96時間撹拌した。冷却の後、混合物を倍量の脱イオン水と混合して、混合物のpHを8.9とした。次いで、混合物のpHを硝酸(水に10%)で7から8の範囲の値に調整した。次いで、混合物の液体部分を除去し、そして洗浄水が150マイクロジーメンス未満の導電率を有するまで、混合物を脱イオン水により洗浄した。生じる、BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトを空気中120℃で12時間乾燥し、空気中490℃で5時間か焼した(加熱傾斜:2K/分)。BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料285gが得られ、これは、B含量1.5重量%及びSi含量43重量%を有していた。
撹拌容器に、脱イオン水2,100gを、1.1に従って得たBEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト200gと混合した。混合物を100℃に加熱し、還流しながら100℃で10時間維持した。冷却し、混合物の液体部分を除去した(濾過)後、固形物を脱イオン水で洗浄した。生じる、BEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料を空気中で120℃で12時間乾燥し(加熱傾斜:3K/分)、窒素中で550℃で5時間か焼した(加熱傾斜:2K/分)。BEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料183gが得られ、これは、B含量0.1重量%及びSi含量47重量%を有していた。
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)7.1gを酢酸12.5gと混合した。脱イオン水18.75gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料25gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、1.36:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、流量80Nl/hの窒素中で温度傾斜2k/分で500℃の温度に加熱した。次いで、温度500℃を3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料27.2gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn10.6重量%、Si37重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は450m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は60%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は18.9重量%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図5に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、2.2であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図6に示す。
酢酸スズSn(OAc)2(Aldrich製)1.02gを酢酸1.80gと混合した。脱イオン水18.75gを添加し、灰色懸濁液が得られた。参考例1に従って得られたゼオライト材料25gをボウルに充填し、上記懸濁液と混合し、十分に混ぜた。cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、0.88:1であった。上記懸濁液を空気中でオーブン中60℃で終夜乾燥させた。ロータリーキルン中で、乾燥懸濁液を、流量80Nl/hの窒素中で温度傾斜2k/分で500℃の温度に加熱した。次いで、温度500℃を、前記窒素流中で3時間維持した。その後、窒素流を止め、流量80Nl/hの空気で置き換えた。500℃での空気流を3時間維持した。次いで、乾燥か焼材料を室温に冷却した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料23.4gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn2重量%、Si42重量%、C(TOC)<0.1重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は526m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は70%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は21.9重量%であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図7に示す。
BEA骨格構造を有する、例6に従うスズ含有ゼオライト材料を以下の後処理に供した:
脱イオン水18.46を、ビーカーに充填した。200r.p.m.で撹拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム31.36 gを水と混合し、その後、200r.p.m.で30分間撹拌した。次いで、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料20gを撹拌混合物と混合し、撹拌を1時間継続した。オーブン中で混合物を160℃の温度に36時間供した。冷却の後、混合物を倍量の脱イオン水と混合して、混合物のpHを10.9とした。次いで、混合物のpHを硝酸(水に10%)で7から8の範囲の値に調整した。次いで、混合物の液体部分を除去し、そして洗浄水が150マイクロジーメンス未満の導電率を有するまで、混合物を脱イオン水により洗浄した。生じる、BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライトを空気中120℃で12時間乾燥し、空気中490℃で5時間か焼した(加熱傾斜:2K/分)。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料20.2gを得た。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料は以下の組成を有していた:Sn2重量%、Si42重量%、C(TOC)0.11重量%。DIN 66131に準拠して決定したBET表面は601m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は75%であった。参考例4に従って決定した水分吸着は29.2重量%であった。参考例3に従って決定したFT-IRスペクトルを図8に示す。
1.1 BEA骨格構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の調製
脱イオン水259gを、容器中に用意した。120rpm(毎分回転数)で撹拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム440gを添加し、懸濁液を室温で10分間撹拌した。その後、ホウ酸75.6gを水中で懸濁させ、懸濁液を室温でさらに30分間撹拌した。その後、Ludox(登録商標)AS-40の687.9gを添加し、そして生じる混合物を室温でさらに1時間撹拌した。最終的に得られた混合物を結晶化容器に移し、160℃に加熱し、140rpmで120時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、その後、脱イオン水を添加し(混合物の量の2倍)、pH10.0を有する混合物を得た。この混合物を、水性HNO3(10重量%のHNO3)を添加することによって7〜8のpHに調整した。混合物を濾過に供し、洗浄水が150マイクロジーメンス未満の導電率を有するまで、濾過ケーキを脱イオン水により洗浄した。このようにして得た濾過ケーキを、空気中120℃で2時間乾燥ステップに供し、その後、空気中490℃で5時間、か焼した(加熱傾斜:2K/分)。か焼材料は、B含量0.89重量%、Si含量47重量%、全炭素含有量(TOC)0.1重量%未満、XRDによって決定した結晶化度42%、及びDIN 66131により決定したBET比表面積257m2/gを有していた。
脱イオン水2,100gを4l撹拌容器に送った。撹拌しながら、上の1.1から得た材料140gを添加し、生じる混合物を100℃に加熱した。混合物を還流しながらこの温度で10時間維持した。次いで、混合物を室温に冷却した。冷却混合物を濾過に供し、濾過ケーキを脱イオン水で洗浄した。このようにして得た濾過ケーキを、空気中120℃で12時間乾燥ステップに供し(加熱傾斜:3K/分)、その後、空気中550℃で5時間、か焼した(加熱傾斜:2K/分)。か焼材料は、B含量0.15重量%、Si含量49重量%、全炭素含有量(TOC)0.1重量%未満を有していた。
上の1.2で記載のBEA骨格構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料25gをミキサー(ミル型Microton MB550)に、酢酸スズ(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr:638-39-1])1.02gと一緒に添加し、混合物を14,000r.p.m.(毎分回転数)で15分間粉砕した。粉砕後、混合物を磁器製の入れ物に移し、2K/分の加熱傾斜で、N2中550℃で3時間、その後、空気中で3時間か焼した。得られた粉末材料は、Sn含量1.1重量%、ケイ素(Si)含量47重量%、B含量0.1重量%未満、及びTOC0.1重量%未満を有していた。DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積は170m2/gであった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図12に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、4.0であった。
参考例1に従って得たゼオライト材料30gを酢酸スズ8.52gと5分間十分に混合し(ボールミル装置中で15分間粉砕しておいた)、ロータリーキルン中で窒素流中(80Nl/h)で500℃に加熱し(温度傾斜:2K/分)、前記窒素流中でこの温度で3時間維持した。次いで、窒素流を空気流(80Nl/h)に切り替え、500℃でさらなる3時間か焼を継続した。得られた粉末材料は、Sn含量11.8重量%、ケイ素(Si)含量37重量%、及びTOC0.1重量%未満を有していた。DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積は386m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は65%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図13に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、3.2であった。
酢酸スズ14.2gを脱イオン水400mlに溶かした。撹拌しながら、参考例1に従って得たゼオライト材料50gを混合し、室温で3時間撹拌を継続した。生じる混合物を噴霧乾燥装置を使用する噴霧に供した。参考例1(セクション1.1)で記載と同一の装置及び同一の噴霧乾燥条件を使用した。得られた噴霧乾燥材料のうち50%をロータリーキルン中で窒素流中(80Nl/h)で500℃(温度傾斜:2K/分)に加熱し、前記窒素流中でこの温度で3時間維持した。次いで、窒素流を空気流(80Nl/h)に切り替え、500℃でさらなる3時間か焼を継続した。BEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料8.4gを得た。得られた粉末材料は、Sn含量13.4重量%、ケイ素(Si)含量38.5重量%、及びTOC0.1重量%未満を有していた。DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積は389m2/gであった。参考例5に従って決定した結晶化度は34%であった。参考例2に従って決定したUV-VISスペクトルを図14に示す。UV-VISスペクトルにおいて、約250nmでのショルダーの強度に対する約210nmでの最大ピークの強度の比は、2.5であった。
1Lのガラスフラスコに、下の表1に示したシトラール(122.5g、98%trans-シトラール、2%cis-シトラール)、上の例及び比較例に従うゼオライト材料(8.8g)並びに溶媒としてMTBE(メチルtert-ブチルエーテル)(367.5g)を投入し、50℃に加熱した。次いで、過酸化水素の水溶液(70w/w%、29.75g)を添加し、反応混合物を撹拌した。室温に冷却後、生じる溶液を濾過し、内部標準物質としてジオキサンを使用して、ろ液をGCによって分析した。結果を下の表1に示す。
実施例7に示したように、本発明によるゼオライト材料は、酸の存在中で含浸によって調製されたものは、シトラールの高転換率(全ての例に対して30%をかなり上回る)及び高選択性(全ての例に対して60%を上回る)の両方によって特徴付けられている。本発明に関する材料のSn含量は、例示されるように、例えば、実施例2によるスズ含量は実施例1によるスズ含量の約2倍であったが、一方、極めて類似の転換及び選択性を呈している実施例1及び実施例2を比較してみると、決定的な役割を果たしていなかった。本発明に関するゼオライト材料、この他のスズ含量材料、例えば、固体イオン交換(比較例1及び2)又は噴霧(比較例3)により調製されたものを比較すると、比較例1及び2による材料だけが、やや忍容し得る選択度の値を呈したが、一方、全ての比較材料について、極めて低いシトラール転換のみが観察された。
以下の表2では、本発明のBEA骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料、比較例によるもの、及び先行技術のものを、それらの結晶化度、それらのBET比表面積、及びそれらのUV-VIS特徴に関して比較している。
実施例8に示したように、本発明によるゼオライト材料は、より高い結晶化度を呈する。例えば、触媒反応において、これは、触媒として活性である結晶材料であるので、より高い結晶化度とは、より高い活性量の触媒活性材料が存在することを意味する。さらに、UV-VIS比に関して、他の材料と比較して、より微量の骨格外スズが本発明によるゼオライト材料に含まれていることを示す、より高い値を、本発明によるゼオライト材料は呈していることがみられる。これは、本発明によるゼオライト材料は、先行技術の材料より多数の活性部位を有することを意味する。またさらに、本発明によるゼオライト材料は、他の材料より高いBET比表面積を呈することも観察された。これは、より広い表面領域が触媒反応向けに利用可能であることを意味する。
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- 国際公開第2015/067654号
Claims (15)
- 骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を調製する方法であって、
(i)骨格がB2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、前記骨格は空の四面体骨格サイトを有する、ステップ、
(ii)スズイオン供給源及び酸を含む液体水性混合物を用意するステップ、
(iii)(i)で用意したゼオライト材料と(ii)で用意した水性混合物との混合物を調製して、骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料を得るステップであって、cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比が0.1:1から1.7:1までの範囲にあり、TPVとは、DIN 66134に準拠して窒素吸収により決定した、cm3/g単位のゼオライト材料の全細孔容積である、ステップ、
(iv)(iii)から得たゼオライト材料を乾燥させるステップ
を含む、方法。 - cm3/g単位の、ゼオライト材料の質量で除した水性混合物の容積と、TPVとの比は、0.2:1から1.6:1までの範囲に、好ましくは0.4:1から1.5:1までの範囲に、より好ましくは0.6:1から1.4:1までの範囲にある、請求項1に記載の方法。
- (i)に従い、空の四面体骨格サイトを有する骨格型BEAを有するゼオライト材料は、
(i.1)骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップであって、ゼオライト出発材料の骨格がB2O3及びSiO2を含み、モル比B2O3:SiO2が、0.02超:1であり、好ましくは少なくとも0.03:1であり、より好ましくは0.03:1から0.07:1までの、より好ましくは0.03:1から0.06:1までの、より好ましくは0.03:1から0.05:1までの範囲にある、ステップ、
(i.2)(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で処理することによって空の四面体骨格サイトを創製して、最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップであって、液体溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、プロパン-1,2,3-トリオール、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択されるのが好ましく、水であることがより好ましく、より好ましくは、液体溶媒系は、無機酸及び有機酸並びにそれらの塩を含有せず、且つ前記処理は、好ましくは50℃から125℃までの、より好ましくは90℃から115℃までの、より好ましくは95℃から105℃までの範囲の温度で、好ましくは4時間から20時間までの、より好ましくは6時間から17時間までの、より好ましくは8時間から12時間までの範囲の間実施される、ステップ、
(i.3)(i.2)から得たゼオライト材料を、液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップであって、乾燥させるステップを場合により含む、ステップ、
(i.4)(i.3)から得た分離ゼオライト材料を、好ましくは400℃から700℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の温度で、場合によりか焼するステップ
を含む方法によって用意され、
(i.1)に記載の骨格型BEAを有するゼオライト材料を用意するステップは、
(i.1.1)少なくとも1種のBEAテンプレート化合物、少なくとも1種のSiO2供給源及び少なくとも1種のB2O3供給源を含む混合物を調製するステップ、
(i.1.2)(i.1.1)で調製した混合物からゼオライト材料を結晶化させるステップ、
(i.1.3)(i.1.2)から得た結晶化材料を単離及び/又は洗浄するステップ、好ましくはこれを単離及び洗浄するステップ、
(i.1.4)(i.1.3)から得たゼオライト材料を熱処理段階に供するステップ
を好ましくは含み、
(i.2)に従い空の四面体骨格サイトを創製するステップは、(i.1)で用意したゼオライト材料を液体溶媒系で、好ましくは水で処理し、それによって、95℃から105℃までの範囲の温度で開放系内で最大で0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得るステップを好ましくは含み、且つ
(i.3)に従いゼオライト材料を少なくとも部分的に分離するステップは、乾燥させるステップ、好ましくは噴霧乾燥を含む、(i.2)から得たゼオライト材料を液体溶媒系から少なくとも部分的に分離するステップを含む、
請求項1又は2に記載の方法。 - (i)で用意したゼオライト材料の骨格において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にあり、且つ(i)で用意したゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、B、Si、O、及びHからなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)に従うスズイオン供給源は、スズ(II)アルコキシド、スズ(IV)アルコキシド、有機酸のスズ(II)塩、有機酸のスズ(IV)塩のうちの1種以上、好ましくは、炭素原子1個から4個までを有するスズ(II)アルコキシド、炭素原子1個から4個までを有するスズ(IV)アルコキシド、炭素原子1個から6個までを有する有機酸のスズ(II)塩、炭素原子1個から6個までを有する有機酸のスズ(IV)塩のうちの1種以上であり、(ii)に従うスズイオン供給源は、好ましくは酢酸スズ(II)を含み、より好ましくは酢酸スズ(II)からなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)で用意した液体水性混合物に含まれる酸は、1種以上の有機酸、好ましくは酢酸、シュウ酸、及びクエン酸のうちの1種以上、もしくは1種以上の無機酸、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びメタンスルホン酸のうちの1種以上、又は1種以上の有機酸と1種以上の無機酸である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 液体水性混合物は、液体水性混合物の量に対して、2重量%から43重量%までの範囲の、好ましくは10重量%から40重量%までの範囲の、より好ましくは15重量%から35重量%までの範囲の量で酢酸を含み、(ii)で用意した液体水性混合物は、pH感応性ガラス電極により決定される、好ましくは1から5までの範囲の、より好ましくは1から3までの範囲の、より好ましくは1から2までの範囲のpHを有し、且つ(ii)で用意した液体水性混合物は、酸性液体水性混合物中に含まれる水の量に対して、元素のSnとして計算して、1重量%から25重量%までの範囲の、好ましくは1.2重量%から22重量%までの範囲の、より好ましくは1.5重量%から19重量%までの範囲の量で、スズイオン供給源を含む、請求項6に記載の方法。
- (ii)で用意した酸性液体水性混合物の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、スズイオン供給源、酸、及び水からなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)に従う混合物を調製するステップは、混合物をかき混ぜるステップ、好ましくは混合物を機械的にかき混ぜるステップを含み、且つ混合物は、10℃から40℃までの範囲の、好ましくは15℃から35℃までの範囲の、より好ましくは20℃から30℃までの範囲の混合物の温度で調製される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- (iv)に従い、ゼオライト材料は、窒素、及び酸素を含む雰囲気、好ましくは空気又は希薄空気、より好ましくは空気のうちの1種以上中で乾燥され、好ましくは、ゼオライト材料は、第1の乾燥期間において窒素中で乾燥され、且つ第2の乾燥期間においては、窒素中で乾燥されたゼオライト材料は、酸素を含む雰囲気中で、好ましくは空気又は希薄空気中で、より好ましくは空気中で乾燥され、(iv)に従い、ゼオライト材料は、好ましくは40℃から90℃までの範囲の、より好ましくは50℃から80℃までの範囲の、より好ましくは60℃から70℃までの範囲の雰囲気の温度で乾燥される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- (v)(iv)から得た乾燥ゼオライト材料を、好ましくは窒素を含む雰囲気中で、より好ましくは、350℃から650℃までの、好ましくは400℃から600℃までの、より好ましくは450℃から550℃までの範囲の窒素を含む雰囲気の温度で、か焼するステップをさらに含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料であって、骨格はスズをさらに含み、ゼオライト材料の骨格構造において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの範囲、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にあり、ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、Si、B、O、H及びスズからなる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法により得ることができるか又は得られる、スズ含有ゼオライト材料。
- B2O3及びSiO2を含む骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料であって、骨格はスズをさらに含み、ゼオライト材料の骨格構造において、モル比B2O3:SiO2は最大で0.02:1、好ましくは最大で0.01:1であり、より好ましくは0.0005:1から0.01:1までの範囲、より好ましくは0.0009:1から0.003:1までの範囲にあり、ゼオライト材料の骨格の少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%が、Si、B、O、H及びスズからなり、骨格型BEAを有する前記スズ含有ゼオライト材料は、参考例5に従いXRDにより決定される、55%から80%までの範囲の、好ましくは60%から70%までの範囲の結晶化度を有するとともに、少なくとも400m2/gの、好ましくは400m2/gから600m2/gまでの範囲にある、DIN 66131に準拠して決定したBET比表面積を有する、スズ含有ゼオライト材料。
- スズ含有ゼオライト材料のUV-VISスペクトルにおいて、参考例2に従い決定される、245nmから260nmまでの範囲にあるショルダーの強度に対する200から220までの範囲にある最大吸収ピークの強度の比が、2.1から8.0までの範囲、好ましくは2.3から7.0までの範囲、より好ましくは2.5から6.0までの範囲にあり、スズ含有ゼオライト材料は、スズ含有ゼオライト材料の総重量に対して、好ましくは0.5重量%から20重量%までの範囲、より好ましくは2重量%から18重量%までの範囲にあるスズ含量を有する、請求項13に記載のスズ含有ゼオライト材料。
- 触媒活性材料としての、好ましくは、バイヤー-ビリガー型酸化反応、デーキン型反応及びオッペナウアー型酸化反応を含めた酸化反応、メールワイン-ポンドルフ-バーレー型還元反応を含めた還元反応、アルドール縮合反応、グルコースから乳酸への反応を含めたレトロアルドール反応、グルコースからフルクトースへの異性化を含めた異性化反応における、好ましくはバイヤー-ビリガー型酸化反応向けの、触媒活性材料としての、請求項12〜14のいずれか一項に記載の骨格型BEAを有するスズ含有ゼオライト材料の使用であって、
バイヤー-ビリガー型酸化反応は、式(III)
(a)骨格型BEAを有する前記スズ含有ゼオライト材料の存在下で、過酸化水素によって式(I)
を好ましくは含む、使用。
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