JPS62197151A - ゼオライトの触媒活性の制御法 - Google Patents
ゼオライトの触媒活性の制御法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はゼオライトの触媒活性の制御方法に関する。
〈従来の技術〉
ゼオライト触媒は石油処理及びさまざまの石油化学製品
の製造プロセスで広く使用されて来ている。反応例えば
分解、水素化分解、接触脱ろう、アルキル化、脱アルキ
ル化、トランスアルキル化、異性化、重合、付加、不均
化及び他の酸触媒反応がこれらの触媒の助けをかりて実
施できる。
の製造プロセスで広く使用されて来ている。反応例えば
分解、水素化分解、接触脱ろう、アルキル化、脱アルキ
ル化、トランスアルキル化、異性化、重合、付加、不均
化及び他の酸触媒反応がこれらの触媒の助けをかりて実
施できる。
天然及び合成の両ゼオライトがこれらの反応に活性であ
ることが知られている。
ることが知られている。
通常の結晶性ゼオライト触媒にはアルミノシリケート例
えばゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ及びモルデナイトが用いられ
る。
えばゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ及びモルデナイトが用いられ
る。
構造的にはかかる物質のそれぞれは、酸素原子を共有す
ることによって架橋し、酸素原子に対するアルミニウム
と珪素原子の合計の比が１＝２であるｇ（ＯＪびＡｔＯ
４四面体の強固な三次元的骨格構造Ｃｆｒａｖｅｖｏｒ
ｋ）として記述できる。これらの構造体（並びに触媒と
して有用な他の結晶性ゼオライト）は多孔性であシ、そ
して８員環（小細孔）、１０員環（中程度細孔）又は１
２員環（大細孔）で形成された窓を通して結晶内部への
反応物分子の接近、浸入を許す。強固な骨格構造に四面
体的に含まれているアルミニウムのイオン原子価は結晶
の孔路（細孔）中のカチオンの混在によってバランスが
とられている。
ることによって架橋し、酸素原子に対するアルミニウム
と珪素原子の合計の比が１＝２であるｇ（ＯＪびＡｔＯ
４四面体の強固な三次元的骨格構造Ｃｆｒａｖｅｖｏｒ
ｋ）として記述できる。これらの構造体（並びに触媒と
して有用な他の結晶性ゼオライト）は多孔性であシ、そ
して８員環（小細孔）、１０員環（中程度細孔）又は１
２員環（大細孔）で形成された窓を通して結晶内部への
反応物分子の接近、浸入を許す。強固な骨格構造に四面
体的に含まれているアルミニウムのイオン原子価は結晶
の孔路（細孔）中のカチオンの混在によってバランスが
とられている。
上述の種類の結晶性ゼオライトラ記述するのに用いられ
ている１酸化物”実験式は： Ｍ２７％０．ん１２０ｇ 、 ｚｓ ４０１ 、 ｙＨ
，。
ている１酸化物”実験式は： Ｍ２７％０．ん１２０ｇ 、 ｚｓ ４０１ 、 ｙＨ
，。
〔但り、Ｍは原子価外を持つカチオンである〕である。
多くの天然産ゼオライトについては、２は２乃至１０の
値を有しているが、然し近年は１０を越した、通常”シ
リカ対アルミナ比（シリカ／アルミナ比）＃と一般に呼
ばれる、ｙａｔ−持つゼオライトが合成されている。か
＼る高シリカ／アルミナ比ゼオライトは高度の構造的安
定性を含めた多くのすぐれた性質を示すことが見出され
ており、そして多くのプロセス、特に接触プロセスでの
使用が提案されている。
値を有しているが、然し近年は１０を越した、通常”シ
リカ対アルミナ比（シリカ／アルミナ比）＃と一般に呼
ばれる、ｙａｔ−持つゼオライトが合成されている。か
＼る高シリカ／アルミナ比ゼオライトは高度の構造的安
定性を含めた多くのすぐれた性質を示すことが見出され
ており、そして多くのプロセス、特に接触プロセスでの
使用が提案されている。
かなりの場合、高シリカ含量ゼオライトの形成溶液中に
硼素の酸化物を包含させると骨格構造硼素を含有するゼ
オライトを生じる。
硼素の酸化物を包含させると骨格構造硼素を含有するゼ
オライトを生じる。
〈発明の構成〉
０．１乃至２．５ｗｔＪの骨格構造硼素Ｃｆｒａｍｇｗ
ｔｒｒｋｂｏｒｏｎ＞ｆ含有する大細孔サイズの高シリ
カ含量結晶性ゼオライトの酸触媒活性（α値）力ζゼオ
ライトを少なくとも１種のニッケル、コバルト、インジ
ウム及び元素の周期律表の第１Ｂ、ＷＥ、ＮＢ、ＩＩ／
Ａ、ＶＢ及びＭＡ族の金属から選ばれた２価、３価及び
／又は４価の金属の塩単独の又は相互に組合わせた又は
他の金属の塩例えばアルミニラム、ガリウム又は鉄の塩
と組合わせた、好ましくは中程度の酸性の、水溶液で処
理した場合に、制御例えば増加させ又は減少させること
が出来ることが今や見出された。本発明の方法は通常、
温和な条件、例えば−例としてゼオライトを塩溶液と１
００℃で２時間接触させることによって実施出来る。
ｔｒｒｋｂｏｒｏｎ＞ｆ含有する大細孔サイズの高シリ
カ含量結晶性ゼオライトの酸触媒活性（α値）力ζゼオ
ライトを少なくとも１種のニッケル、コバルト、インジ
ウム及び元素の周期律表の第１Ｂ、ＷＥ、ＮＢ、ＩＩ／
Ａ、ＶＢ及びＭＡ族の金属から選ばれた２価、３価及び
／又は４価の金属の塩単独の又は相互に組合わせた又は
他の金属の塩例えばアルミニラム、ガリウム又は鉄の塩
と組合わせた、好ましくは中程度の酸性の、水溶液で処
理した場合に、制御例えば増加させ又は減少させること
が出来ることが今や見出された。本発明の方法は通常、
温和な条件、例えば−例としてゼオライトを塩溶液と１
００℃で２時間接触させることによって実施出来る。
〈態様の詳細〉
本発明の方法の機構を学術的に完全に解明するものでは
ないが、ゼオライトの骨格構造硼素含量が減少し、一方
ゼオライドの２価、３価及び／又は４価金属含量が増加
し、少なくともある場合にはゼオライト骨格構造中に当
初存在する硼素の少なくとも一部について金属の交換を
生ずるものと考えられる。付加金属がゼオライトの酸活
性を変化させ、一方硼素の減少では酸活性の僅かな減少
か全熱減少しないかしか生じない。
ないが、ゼオライトの骨格構造硼素含量が減少し、一方
ゼオライドの２価、３価及び／又は４価金属含量が増加
し、少なくともある場合にはゼオライト骨格構造中に当
初存在する硼素の少なくとも一部について金属の交換を
生ずるものと考えられる。付加金属がゼオライトの酸活
性を変化させ、一方硼素の減少では酸活性の僅かな減少
か全熱減少しないかしか生じない。
本明細書中で使用する用語“高シリカ含量−とは、ＩＫ
より大の、好ましくはシより大の、そして最も好ましく
は無限大に近いシリカ／アルミナ比の様な結晶性ゼオラ
イトを含めたＩ（１３／、より大のシリカ／アルミナ比
を意味する。かかる高シリカ含量物質は多くの場合、意
図的に添加したアルミニウムを含有しない反応溶液から
製造できよう。然し痕跡量のアルミニウムが反応溶液の
不純物のために通常は存在する。シリカ／アルミナ比は
通常の分析によって決足できる。この比は可能麦限り密
にゼオライト結晶が強固な骨格構造にあり、そして例え
ばバインダー中又はゼオライトの孔路内の別の形のアル
ミニウムの様な物質を排除しようとする比を表わしてい
る。この比はアンモニウム型のゼオライトからのアンモ
ニアの脱離の熱重量分析（ＴＧＡ）によっても測定でき
る。この方法はサーモシミ力・アクタ（： Ｔｈｇｒｍ
ｏｃｈｔｍｉａａ Ａｃｔａ〕第３巻、第１１３〜１２
４頁（１９７１年）に記載されている。
より大の、好ましくはシより大の、そして最も好ましく
は無限大に近いシリカ／アルミナ比の様な結晶性ゼオラ
イトを含めたＩ（１３／、より大のシリカ／アルミナ比
を意味する。かかる高シリカ含量物質は多くの場合、意
図的に添加したアルミニウムを含有しない反応溶液から
製造できよう。然し痕跡量のアルミニウムが反応溶液の
不純物のために通常は存在する。シリカ／アルミナ比は
通常の分析によって決足できる。この比は可能麦限り密
にゼオライト結晶が強固な骨格構造にあり、そして例え
ばバインダー中又はゼオライトの孔路内の別の形のアル
ミニウムの様な物質を排除しようとする比を表わしてい
る。この比はアンモニウム型のゼオライトからのアンモ
ニアの脱離の熱重量分析（ＴＧＡ）によっても測定でき
る。この方法はサーモシミ力・アクタ（： Ｔｈｇｒｍ
ｏｃｈｔｍｉａａ Ａｃｔａ〕第３巻、第１１３〜１２
４頁（１９７１年）に記載されている。
本明細書で使用する用語１大細孔サイズとは酸漿原子の
１２員環の、例えばゼオライトＸで見られる様な、開孔
又は“窓”によって規定される細孔サイズ、又はその方
法で規定されたものと同一の挙動の細孔の細孔サイズ、
を意味する。かかる大細孔ゼオライトは、例えば米国特
許第４．０１６，２１８で規定される、２．５以下の、
好ましくは０．４乃至２．５の拘束係数（Ｃｏｎａｉｒ
ａｉｓｔ Ｉｎｄｅｘ ）を有し、ゼオライトベータ、
１１５Ｍ−１２、及びモルデナイトが包含され、ゼオラ
イトベータが特に好ましい。
１２員環の、例えばゼオライトＸで見られる様な、開孔
又は“窓”によって規定される細孔サイズ、又はその方
法で規定されたものと同一の挙動の細孔の細孔サイズ、
を意味する。かかる大細孔ゼオライトは、例えば米国特
許第４．０１６，２１８で規定される、２．５以下の、
好ましくは０．４乃至２．５の拘束係数（Ｃｏｎａｉｒ
ａｉｓｔ Ｉｎｄｅｘ ）を有し、ゼオライトベータ、
１１５Ｍ−１２、及びモルデナイトが包含され、ゼオラ
イトベータが特に好ましい。
ゼオライトベータ、ｌｌ５Ｍ−１２及びモルデナイトに
ついての（Ｘ綴回折の）主要なライン及び相対強度（Ｒ
，１，）を下記の表１、表２及び表３にそれぞれ示す。
ついての（Ｘ綴回折の）主要なライン及び相対強度（Ｒ
，１，）を下記の表１、表２及び表３にそれぞれ示す。
表１ ゼオライトベータ
１１．５ ±０．３．Ｍ−３
７４４±０．２ Ｗ
６．６ ±０．１５ Ｍ４．１５±０．
１０ Ｍ ３．９７−ｆ：０．１０ ＶＥＩ３、ＯＯ±
０．０７ Ｍ ２．０５±０．０５ Ｗ ｌｌ、９ ±０．２ Ｍ １０４１ ±０．２ Ｍ４．７６±０．
１０ Ｍ ４．２９±０．０８ Ｖ ８３．９８±０．
０８ Ｍ ３．８７±０．０７ Ｖ Ｂ３．４９±０．
０７ Ｍ ３．３８±０．０７ Ｍ ３．２０十〇、０６ Ｍ ３．０５±０．０５ Ｍ ２．５４±０．０３ Ｗ 表３ モルデナイト １３．７０±０．３ ９．１０±０．２ ６．６１±０．１５ ５．７９±０．１０ ４．５３±０．１０ ４．００士０．１０ ３．８４±０．０８ ３．４８±０．０８ ３．３９±０．０７ ３．２２±０．０７ ２．９０±０．０５ 骨格構造硼素を含有する高シリカ含量ゼオライトの製造
法は例えば米国％許第４２６９．８１３号に開示されて
いる。
１０ Ｍ ３．９７−ｆ：０．１０ ＶＥＩ３、ＯＯ±
０．０７ Ｍ ２．０５±０．０５ Ｗ ｌｌ、９ ±０．２ Ｍ １０４１ ±０．２ Ｍ４．７６±０．
１０ Ｍ ４．２９±０．０８ Ｖ ８３．９８±０．
０８ Ｍ ３．８７±０．０７ Ｖ Ｂ３．４９±０．
０７ Ｍ ３．３８±０．０７ Ｍ ３．２０十〇、０６ Ｍ ３．０５±０．０５ Ｍ ２．５４±０．０３ Ｗ 表３ モルデナイト １３．７０±０．３ ９．１０±０．２ ６．６１±０．１５ ５．７９±０．１０ ４．５３±０．１０ ４．００士０．１０ ３．８４±０．０８ ３．４８±０．０８ ３．３９±０．０７ ３．２２±０．０７ ２．９０±０．０５ 骨格構造硼素を含有する高シリカ含量ゼオライトの製造
法は例えば米国％許第４２６９．８１３号に開示されて
いる。
ゼオライト中に含有する硼素の量は通常、ゼオライト形
成溶液中の硼酸イオンの量を変えて包含させることに依
って変え得る。
成溶液中の硼酸イオンの量を変えて包含させることに依
って変え得る。
本発明の方法によってゼオライト構造中に挿入されるべ
き２価、３価及び／又は４価金属は、１ｇ＋３、Ｃｏ”
、Ｎ（十”及び元素の周期律表（フィッシャー・サイエ
ンティフィック・カンパニー・カタログ番号５−７０２
−１０）の第１Ｂ（例えばＣ１１＋２）、 ＩＩＢ（例
えばＺ％＋町、 ｍＢ（例えばＳｃ＋３及びＬｃＬ＋３
）、ＩＶ、４（例えばＴ１＋３、Ｔ（＋４及びＩｔ”
’） ■Ｂ （例えばＳ、＋４）及びＶＩＡ（例えばＣ
ｒ３＋）族のものの単独又は組合わせである６本発明に
よる最終の結晶性生成物の酸活性は、後に示す様に、包
含した金属及びその金属の色量によって変る値を有する
。
き２価、３価及び／又は４価金属は、１ｇ＋３、Ｃｏ”
、Ｎ（十”及び元素の周期律表（フィッシャー・サイエ
ンティフィック・カンパニー・カタログ番号５−７０２
−１０）の第１Ｂ（例えばＣ１１＋２）、 ＩＩＢ（例
えばＺ％＋町、 ｍＢ（例えばＳｃ＋３及びＬｃＬ＋３
）、ＩＶ、４（例えばＴ１＋３、Ｔ（＋４及びＩｔ”
’） ■Ｂ （例えばＳ、＋４）及びＶＩＡ（例えばＣ
ｒ３＋）族のものの単独又は組合わせである６本発明に
よる最終の結晶性生成物の酸活性は、後に示す様に、包
含した金属及びその金属の色量によって変る値を有する
。
本発明の方法の目的には、合成したままの結晶性ゼオラ
イトを有機物が存在する場合には、空気中昇温した温度
でか焼してこれを除去する。次にイオン交換に依りアン
モニウム型に変換し、その後、か焼してアンモニウム型
を水素型に変換できる。本発明の方法が両者に有効であ
ることが明らかとなって（・るので、水素型でもアンモ
ニウム型でも使用できる。
イトを有機物が存在する場合には、空気中昇温した温度
でか焼してこれを除去する。次にイオン交換に依りアン
モニウム型に変換し、その後、か焼してアンモニウム型
を水素型に変換できる。本発明の方法が両者に有効であ
ることが明らかとなって（・るので、水素型でもアンモ
ニウム型でも使用できる。
本発明の方法によれば、少なくとも０．１ｓｃ＋ｔ％の
骨格構造硼素を含有する高シリカ含量大細孔ゼオライト
を適切な金属の塩の溶液と接触させる。有用な塩には通
常の鉱酸の塩例えば硝酸塩、塩化物及び硫酸塩が包含さ
れるが、他の可溶性塩例えば弗化物及び酢酸塩も対象で
あり、同様に有効である。塩は主として金属カチオンの
源として作用し、これが得られる活性に関与する種であ
ると考えられる。水溶液中で加水分解し、塩が保持され
て２つ、本発明の方法が極めて容易に進行する温和な酸
性水性媒体を与えるので鉱酸の３価金属塩が好ましい塩
である。
骨格構造硼素を含有する高シリカ含量大細孔ゼオライト
を適切な金属の塩の溶液と接触させる。有用な塩には通
常の鉱酸の塩例えば硝酸塩、塩化物及び硫酸塩が包含さ
れるが、他の可溶性塩例えば弗化物及び酢酸塩も対象で
あり、同様に有効である。塩は主として金属カチオンの
源として作用し、これが得られる活性に関与する種であ
ると考えられる。水溶液中で加水分解し、塩が保持され
て２つ、本発明の方法が極めて容易に進行する温和な酸
性水性媒体を与えるので鉱酸の３価金属塩が好ましい塩
である。
本発明の方法が１工程で実施できるために鉱酸の上述の
塩が好ましいが、約６より大きいｐｇを持つ溶液の適切
な金属の可溶性塩を使用することも、ゼオライトを先ず
該骨格構造硼素の少なくとも一部を加水分解するのに有
効な条件下で６より小のｐＨの水又は水性溶液で処理し
、次に該塩溶液と接触させることによって、可能である
。好ましくは水素型のゼオライトを先ず２５℃乃至１２
５℃で０．１時間乃至８０時間水で処理して加水分解と
同時にゼオライトから硼素の除去を誘発させる。アンモ
ニウム型も処理でき、そしてナトリウム型でさえも加水
分解を行なえる、但しこれらは水素型よりもよりゆっく
りと加水分解することを念頭に置かれたい。然しこれら
の型は中程度の酸性にした水を用いて装置中でアンモニ
ウム又はナトリウム型を水素型に変換することによって
、これらの型の加水分解が好都合となる。飽和スチーム
も、次に洗浄して硼素を除去するかこの工程を用いずに
、加水分解の誘発又は促進に用いられる。一般に対象と
なる加水分解条件は：温度 時間 広義 １５℃−２００℃ ０．０５−１００時間好
適 ２５℃−１２５℃ ０．１ − ８０１最適
５０℃−１００℃ ０．２ ２０＃上述の２段
法については中程度細孔サイズ結晶を対象として米国特
許第４，５２６，８８０号に開示されている。
塩が好ましいが、約６より大きいｐｇを持つ溶液の適切
な金属の可溶性塩を使用することも、ゼオライトを先ず
該骨格構造硼素の少なくとも一部を加水分解するのに有
効な条件下で６より小のｐＨの水又は水性溶液で処理し
、次に該塩溶液と接触させることによって、可能である
。好ましくは水素型のゼオライトを先ず２５℃乃至１２
５℃で０．１時間乃至８０時間水で処理して加水分解と
同時にゼオライトから硼素の除去を誘発させる。アンモ
ニウム型も処理でき、そしてナトリウム型でさえも加水
分解を行なえる、但しこれらは水素型よりもよりゆっく
りと加水分解することを念頭に置かれたい。然しこれら
の型は中程度の酸性にした水を用いて装置中でアンモニ
ウム又はナトリウム型を水素型に変換することによって
、これらの型の加水分解が好都合となる。飽和スチーム
も、次に洗浄して硼素を除去するかこの工程を用いずに
、加水分解の誘発又は促進に用いられる。一般に対象と
なる加水分解条件は：温度 時間 広義 １５℃−２００℃ ０．０５−１００時間好
適 ２５℃−１２５℃ ０．１ − ８０１最適
５０℃−１００℃ ０．２ ２０＃上述の２段
法については中程度細孔サイズ結晶を対象として米国特
許第４，５２６，８８０号に開示されている。
金属塩溶液との接触条件は臨界的では無いと考えられて
いる。以下の実施例から明かなように、結晶を２時間、
例えば０．１＃硝酸第２鉄又はアルミニワム溶液と、又
はＡ ｋ （０ｆｆ） ｓ Ｃｔの５０ｗｔ％溶液と１
００℃で接触させた時に活性化を伴なう包含がおこる。
いる。以下の実施例から明かなように、結晶を２時間、
例えば０．１＃硝酸第２鉄又はアルミニワム溶液と、又
はＡ ｋ （０ｆｆ） ｓ Ｃｔの５０ｗｔ％溶液と１
００℃で接触させた時に活性化を伴なう包含がおこる。
広義には結晶を０．０５時間乃至１０時間、２０℃乃至
１５０℃で塩の水溶液と接触させるのを対象としている
。
１５０℃で塩の水溶液と接触させるのを対象としている
。
一般に、接触工程に続いて、ゼオライトを溶液から分離
し、水洗してか焼、即ち５３８℃の温度で空気中で加熱
す本明細書中で使用する用語１酸触媒活性”とは所謂酸
触媒によって促進されると知られている反応の促進に、
適切な型でゼオライトが作用することを指す、接触分解
、水素化分解、骨格異性化、脱ろう及びさまざまの芳香
族炭化水素反応例えばアルキル化、脱アルキル化、異性
化及び不均化、及び炭化水素転化反応は酸触媒反応のカ
テゴリーに属する。他の反応１例えばアルコール脱水素
もこの種のものである。
し、水洗してか焼、即ち５３８℃の温度で空気中で加熱
す本明細書中で使用する用語１酸触媒活性”とは所謂酸
触媒によって促進されると知られている反応の促進に、
適切な型でゼオライトが作用することを指す、接触分解
、水素化分解、骨格異性化、脱ろう及びさまざまの芳香
族炭化水素反応例えばアルキル化、脱アルキル化、異性
化及び不均化、及び炭化水素転化反応は酸触媒反応のカ
テゴリーに属する。他の反応１例えばアルコール脱水素
もこの種のものである。
当業者周知のごとく、ゼオライトの酸触媒活性はその“
アルファー”値によって測定でき、これは標準参照触媒
の速度定数と比較した試験試料の５−ヘキサン分解の速
度定数の比である。従ってアルファー値−１ということ
は、試験試料と標準参照触媒とがほぼ同一の活性を有す
ることを意味する。アルファー試験は米国特許第３，３
５４，０７８号及びザ・ジャーナル・オプ・キャタリシ
ス（ＴｈｅＪｏｓｒｓａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｎ
）、第４巻、第５２７−５２９頁（１９６５年３月）
に記載されている。“アルファー値”の測定は本発明の
方法で処理した試料で達成された対照と比較した活性化
度の評価に有用である。
アルファー”値によって測定でき、これは標準参照触媒
の速度定数と比較した試験試料の５−ヘキサン分解の速
度定数の比である。従ってアルファー値−１ということ
は、試験試料と標準参照触媒とがほぼ同一の活性を有す
ることを意味する。アルファー試験は米国特許第３，３
５４，０７８号及びザ・ジャーナル・オプ・キャタリシ
ス（ＴｈｅＪｏｓｒｓａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｎ
）、第４巻、第５２７−５２９頁（１９６５年３月）
に記載されている。“アルファー値”の測定は本発明の
方法で処理した試料で達成された対照と比較した活性化
度の評価に有用である。
本発明の方法は制御された活性化、即ち予め定められた
活性を達成するのに容易に利用できる。処理すべき物質
の硼素含量を制限することによって、活性化の程度を限
定できる。又はゼオライトと接触する塩の量又は処理時
間を制限するか、又はより低い温度を使用して予め定め
た活性化を達成できる。又はゼオライトをその処理のい
ずれかの段階で昇温スチーム処理してその活性を予め定
めたレベルに低下させても良い。鉄塩での処理はアルミ
ニ９ム塩のように活性を著しく増加させないので、ゼオ
ライトを鉄と次にアルミニウムとで逐次的に処理するか
、又は両金属塩の混合物で処理してゼオライトの究極活
性を制御する方法が与えられる。
活性を達成するのに容易に利用できる。処理すべき物質
の硼素含量を制限することによって、活性化の程度を限
定できる。又はゼオライトと接触する塩の量又は処理時
間を制限するか、又はより低い温度を使用して予め定め
た活性化を達成できる。又はゼオライトをその処理のい
ずれかの段階で昇温スチーム処理してその活性を予め定
めたレベルに低下させても良い。鉄塩での処理はアルミ
ニ９ム塩のように活性を著しく増加させないので、ゼオ
ライトを鉄と次にアルミニウムとで逐次的に処理するか
、又は両金属塩の混合物で処理してゼオライトの究極活
性を制御する方法が与えられる。
多くの触媒の場合と同じく、本発明のゼオライト生成物
を温度及び有機転化プロセスで使用されるその他の諸条
件に耐性のある他物質に包含させるのが望ましい。かか
る物質には粘土、シリカ及び／又は金属酸化物があり、
アルミナが特に好ましい。
を温度及び有機転化プロセスで使用されるその他の諸条
件に耐性のある他物質に包含させるのが望ましい。かか
る物質には粘土、シリカ及び／又は金属酸化物があり、
アルミナが特に好ましい。
前述の物質以外に、ゼオライト触媒は多孔質マトリック
ス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、
シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−
ジルコニアと複合できる。微粉砕した結晶性ゼオライト
と無機酸化物マトリックスの相対割合は、複合物の重量
で、１乃至９０重量％の、そしてより通常は２０乃至８
０重量％のゼオライト含量の範囲で大巾に変る。
ス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、
シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えばシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−
ジルコニアと複合できる。微粉砕した結晶性ゼオライト
と無機酸化物マトリックスの相対割合は、複合物の重量
で、１乃至９０重量％の、そしてより通常は２０乃至８
０重量％のゼオライト含量の範囲で大巾に変る。
さて、本発明を以下の実施例によって例示する、実施例
では特記しない限り、割合及び％はすべて重量である。
では特記しない限り、割合及び％はすべて重量である。
実施例１〜３゜
硼酸を包含させた形成溶液から硼素含有ゼオライトベー
タを製造した。この物質を空気中でか焼し、か焼物質を
９乃至１０の範囲のｐＨに調節した溶液でＮＨ，Ｎｏ、
溶液と交換させてアンモニウム型に変換した。水洗、
乾燥したＮＨ，型はゼオライトベータのＸ線回折パター
ンを有し、かつ次の元素分析値を有していた： ８４０２ ７９．２ｖｔ％ Ａｔｔｏ、０．７２ ｗｔ％ Ｔｏｓｓ ３．２８ ｗｔ％Ｎａ
０．０２ｗｔ％ Ｎ １．１４賛ｔ％ 灰分 ８２．４曽感％ 水素型にか焼して後、このゼオライトは２８のアルファ
ー値を有していることが明らかとなった。
タを製造した。この物質を空気中でか焼し、か焼物質を
９乃至１０の範囲のｐＨに調節した溶液でＮＨ，Ｎｏ、
溶液と交換させてアンモニウム型に変換した。水洗、
乾燥したＮＨ，型はゼオライトベータのＸ線回折パター
ンを有し、かつ次の元素分析値を有していた： ８４０２ ７９．２ｖｔ％ Ａｔｔｏ、０．７２ ｗｔ％ Ｔｏｓｓ ３．２８ ｗｔ％Ｎａ
０．０２ｗｔ％ Ｎ １．１４賛ｔ％ 灰分 ８２．４曽感％ 水素型にか焼して後、このゼオライトは２８のアルファ
ー値を有していることが明らかとなった。
上記ゼオライトのアンモニウム型の一部を表４に列挙し
た金属塩の水溶液を用いて１００℃で２時間処理した。
た金属塩の水溶液を用いて１００℃で２時間処理した。
いずれの場合も、生成固体を濾過、水洗して、５４０’
Ｃで３時間空気中でか焼した。得られた生成物の活性及
び金属含有率も表４に示した。
Ｃで３時間空気中でか焼した。得られた生成物の活性及
び金属含有率も表４に示した。
Claims (1)
- １．０．１ｗｔ％乃至２．５ｗｔ％の骨格構造硼素を含
有する高シリカ含量大細孔結晶性ゼオライトを、ニッケ
ル、コバルト、インジウム及び元素の周期律表の第 I
Ｂ、IIＢ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ及びVIＡ族の金属から選
ばれた金属の塩の水溶液と接触させ、該ゼオライト組成
物から硼素を除去することを特徴とする該ゼオライト組
成物の触媒活性の制御方法。 ２、該接触工程前に該結晶性ゼオライトをアンモニウム
型又は酸型に変換する特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ３、該接触工程を約６以下のｐＨで実施する特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、ゼオライトが１０／１より大なシリカ／アルミナ比
を有する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１
項に記載の方法。 ５、ゼオライトが２．５より小な拘束係数を有する特許
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の方
法。 ６、該結晶性ゼオライトが明細書の表１、表２又は表３
に示すＸ線ラインを実質上有している特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ７、該金属がインジウム、錫、銅、亜鉛、スカンジウム
、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、コバルト
及びニッケルから選ばれたものである特許請求の範囲第
１項乃至第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、接触工程を２０℃乃至１５０℃で０．０５乃至１０
時間実施する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
か１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US82967786A | 1986-02-14 | 1986-02-14 | |
| US829677 | 1986-02-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62197151A true JPS62197151A (ja) | 1987-08-31 |
| JPH0815556B2 JPH0815556B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=25255216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62029933A Expired - Fee Related JPH0815556B2 (ja) | 1986-02-14 | 1987-02-13 | ゼオライトの触媒活性の制御法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0234759B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0815556B2 (ja) |
| CA (1) | CA1276611C (ja) |
| DE (1) | DE3763991D1 (ja) |
| DK (1) | DK166569B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018536614A (ja) * | 2015-12-08 | 2018-12-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｂｅａ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料 |
Families Citing this family (3)
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| US9168513B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-10-27 | Basf Se | Process for preparation of zeolitic material |
| MY195237A (en) * | 2012-02-07 | 2023-01-11 | Basf Se | Process For The Preparation of a Zeolitic Material |
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Family Cites Families (3)
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