CN101844088A - 一种汽油选择性脱硫催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种汽油选择性脱硫催化剂，更具体说是一种FCC汽油选择性脱硫催化剂，该催化剂是由分子筛与粘结剂混合、成型后形成载体，担载活性金属组分及碱性金属和/或稀土金属制备而成，载体中分子筛选自SAPO和/或APO类分子筛，粘结剂选自氧化铝或二氧化硅；活性组分为钴钼复合金属；活性组分占催化剂重量的6.5-20％，碱性金属和/或稀土金属组分占催化剂重量的0.05-8.0％，其余为载体；载体中分子筛与粘结剂的相对质量比为(5～9)∶(1～5)，该催化剂对催化裂化汽油全馏分、尤其是重馏分的加氢脱硫生产低硫含量汽油时，具有较好的加氢脱硫活性及选择性，烯烃饱和率低。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工清洁燃料生产技术领域，更具体地说，是一种FCC汽油加氢脱硫生产低硫含量清洁汽油的选择性加氢脱硫催化剂。
背景技术
随着世界经济的不断发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，汽车尾气成为大气的主要污染源之一。随着对环境问题的日益关注，为了保护人类赖以生存的环境，各国政府都制定了更加严格的环保法规。我国已于2010年1月1日在全国执行国III汽油标准，汽油中硫含量降到150μg/g以下；北京等地已于2008年起执行国IV汽油标准，2015年左右将在全国范围内执行国IV汽油标准，硫含量降到50μg/g以下；欧盟计划在2010年执行＜10μg/g的超低硫/无硫的汽油标准。低硫甚至是超低硫清洁汽油的生产是炼油企业面临的巨大挑战。
另一方面，随着国产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，我国车用汽油中的硫含量过高问题日益严重。我国成品汽油近80％来自FCC汽油，其中，90-98％的硫来自FCC汽油，因此，降低FCC汽油中的硫含量是满足我国未来汽油质量指标的关键。
现有催化裂化汽油加氢脱硫技术虽然可以大幅度降低汽油中硫含量和烯烃含量，但加氢过程中高辛烷值的烯烃组分大量饱和造成较多的辛烷值损失，而进一步通过异构化、芳构化等辛烷值恢复技术来弥补加氢过程的辛烷值损失则造成汽油液收下降、副产干气与液化气量较高的问题。为此，研究人员开发了各种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺。
US 4032632披露了一种MgO担载的钴钼催化剂，用于FCC汽油脱硫时，可以保留部分烯烃，从而减小辛烷值的下降程度，但脱硫率较低，且机械强度不高。
CN 1335361A披露了一种FCC汽油选择性脱硫催化剂及其制备方法，比传统加氢脱硫方法具有更好的选择性，脱硫率70％时，烯烃饱和率16％，研究法辛烷值损失2.9个单位，但进一步提高脱硫率时，烯烃饱和率会随之上升。
CN 1224679C公开了一种生产低硫汽油的方法，先将汽油分馏为轻重组分，分馏点为80-100℃，重组分选择性加氢脱硫后与碱洗脱硫醇的轻组分调合，在较高脱硫率下烯烃饱和率＜30％，研究法辛烷值下降2个单位，但产品中硫含量大于50μg/g。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽油选择性脱硫催化剂，更具体说是一种FCC汽油选择性脱硫催化剂，该催化剂对催化裂化汽油全馏分、尤其是重馏分的加氢脱硫生产低硫含量汽油时，具有较好的加氢脱硫活性及选择性，烯烃饱和率低。
本发明具体提供了一种汽油选择性脱硫催化剂，该催化剂是由分子筛与粘结剂混合、成型后形成载体，担载活性金属组分及碱性金属和/或稀土金属制备而成，其特征在于：
载体中分子筛选自SAPO和/或APO类分子筛，粘结剂选自氧化铝或二氧化硅；活性组分为钴钼复合金属；
其中，活性组分以氧化物计占催化剂重量的6.5-20％，碱性金属和/或稀土金属组分以氧化物计占催化剂重量的0.05-8.0％，其余为载体；载体中分子筛与粘结剂的相对质量比为(5～9)∶(1～5)。
本发明提供的汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：所述分子筛优选为SAPO-5、SAPO-11、APO-5、APO-11分子筛之一种或多种，分子筛中硅含量以二氧化硅计0-12wt％，优选0.5-5.0wt％。
本发明提供的汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：所述碱性金属和/或稀土金属选自K2O、MgO、CaO、La2O3、CeO2中的一种或几种，其含量以氧化物计占催化剂重量的0.05-8.0％，优选0.1-4.0wt％。碱性金属和/或稀土金属组分以其金属盐为前体，通过浸渍或离子交换的方式引入。
本发明提供的汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：所述活性组分钴钼复合金属，在催化剂中含量以氧化物计优选CoO 0.5～4％，MoO3 6～16％。钴钼复合金属以Co和Mo的金属盐为前体，通过浸渍方式引入。
本发明提供的汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：该催化剂用于催化裂化全馏分汽油加氢脱硫过程，也可用于催化裂化汽油分馏出的重组分(HCN)的加氢脱硫，脱硫后的重馏分产物与碱洗后的轻馏分(LCN)调合得到汽油产品，汽油轻重组分分馏点60-85℃。
本发明提供的汽油选择性脱硫催化剂，用于汽油加氢脱硫过程时，可以以FCC汽油全馏份或切割重馏分HCN为原料。切割重馏分HCN为原料时，分馏点优选60-85℃，重组分HCN加氢脱硫后与脱硫醇后的轻组分LCN调合。上述原料在本发明的催化剂上，在反应温度230-300℃、压力在1.5-2.5MPa、空速1.0-6.0h-1、氢油比(100-500)∶1条件下发生加氢脱硫反应，具有较好的加氢脱硫活性及选择性，烯烃饱和率＜10％。
本发明还提供了该汽油选择性脱硫催化剂的制备方法，该方法是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：
(1)将所述分子筛与粘结剂混合、加入占载体干基重量1.5-5.0％的田菁粉后混捏，成型，干燥，焙烧，制得成型载体。其中，粘结剂为氧化铝时，混捏前还需加入占载体干基重量2-12％的硝酸作为胶溶剂；
(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后载体进行离子交换，焙烧后制成氢型样品；
(3)以K、Mg、Ca、La、Ce中的一种或几种物质对应的金属盐溶液为前体，通过浸渍或离子交换的方式向载体中引入碱性金属，其含量以氧化物计占催化剂重量的0.05-8.0wt％，优选0.1％-4.0％，干燥，在450-560℃下焙烧2-10小时；
(4)以Co和Mo金属的盐溶液为前体，通过浸渍的方式向上述样品中引入钴钼复合金属，其在催化剂中含量以氧化物计分别为CoO 0.5～4％，MoO36～16％，干燥，在450-560℃下焙烧2-10小时。其中浸渍方式可以为共浸法或分浸法。
本发明提供的该汽油选择性脱硫催化剂的制备方法，其特征在于载体中钴钼复合金属的引入还可以在引入碱性金属的步骤之前进行。
本发明提供的汽油选择性脱硫催化剂的制备方法，其特征在于还可以在碱性金属和活性金属组分引入前对载体进行水热处理和/或酸处理，水热处理温度350-600℃，时间1-24小时；酸处理可以选无机酸或有机酸，酸浓度0.05-1.5mol/L，处理温度20-90℃，时间0.5-10小时。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施例，但并不因此而限制本发明。
实施例中所用汽油原料组成如表1所示，其中原料A和原料C为全馏分FCC汽油，原料B和原料D分别由原料A和原料C分馏后所得重组分HCN，分馏点分别为75℃和85℃，各原料组成见表1。
表1汽油原料组成(质量百分含量％)
| 原料A(全馏分) | 原料B(HCN) | 原料C(全馏分) | 原料D(HCN) | |
| 正构烷烃 | 4.89 | 5.03 | 7.00 | 6.49 |
| 异构烷烃 | 29.26 | 23.14 | 28.97 | 26.91 |
| 烯烃 | 40.44 | 27.23 | 34.89 | 22.93 |
| 环烷烃 | 4.59 | 6.95 | 7.66 | 6.59 |
| 芳烃 | 20.84 | 37.65 | 21.48 | 37.08 |
| 硫含量(ug/g) | 712 | 1200 | 259 | 410 |
实施例1
将硅含量以SiO2计为12wt％的SAPO-11分子筛与硅溶胶混合，载体中，分子筛的质量与粘结剂中所含二氧化硅的质量比为8.5∶1.5，加入占载体干基重量的2.5％的田菁粉混捏挤条成型，干燥，焙烧，制得成型载体。
用硝酸铵水溶液为交换剂，对成型后载体进行离子交换，经焙烧后变为氢型样品；将上述载体用等量浸渍法浸渍Mg(NO3)2和Ca(NO3)2溶液，浸入Mg和Ca的量以其氧化物计分别占催化剂重量的1.5％和0.2％，干燥，焙烧；然后，将上述样品等量浸渍法浸渍硝酸钴和钼酸铵溶液，钴、钼在催化剂中含量以其氧化物计分别为CoO 0.5％，MoO3 6.0％，干燥，540℃下焙烧3小时。
在反应温度260℃、压力2.0MPa、空速3.0h-1、氢油比300的条件下，采用全馏分汽油C进料，硫含量由259ug/g下降到45ug/g，脱硫率82.62％，烯烃饱和率6.91％；采用原料D汽油重组分进料时，硫含量由410ug/g降到98ug/g，脱硫率76.09％，烯烃饱和率5.24％。
实施例2
将硅含量以SiO2计为1.8wt％的SAPO-5分子筛与氧化铝以质量比为5∶5的比例混合，加入占载体干基重量的3.0％的田菁粉和干基重量4％的硝酸后混捏挤条成型，干燥，焙烧，制得成型载体；
用硝酸铵水溶液为交换剂，对上述成型后载体进行离子交换，经焙烧后变为氢型样品；将上述载体用等量浸渍法浸渍Mg(NO3)2和Ce(NH4)2(NO3)6溶液，浸入Mg和Ce的量以MgO、CeO2计分别占催化剂重量百分比的3.0％和1.0％，干燥，焙烧；然后，将上述样品等量浸渍法浸渍硝酸钴和钼酸铵溶液，钴、钼在催化剂中含量以氧化物计分别为CoO4.0％，MoO3 6.0％，干燥，520℃下焙烧4小时。
在反应温度280℃、压力2.2MPa、空速3.0h-1、氢油比200的条件下，采用原料B汽油重组分进料，汽油中硫含量由1200ug/g降到150ug/g，脱硫率87.50％，烯烃饱和率6.41％。
实施例3
将APO-11分子筛与硅溶胶混合，分子筛与硅溶胶所含二氧化硅质量比为6∶4，加入占载体干基重量的2.5％的田菁粉混捏挤条成型，干燥，焙烧，制得成型载体。
用硝酸铵水溶液为交换剂，对上述成型后载体进行离子交换，经焙烧后变为氢型样品；将上述载体以等量浸渍法浸渍Ca(NO3)2和La(NO3)3溶液，浸入Ca和La的量以CaO和La2O3计分别占催化剂重量百分比的0.3％和1.5％，干燥，焙烧；然后，将上述样品等量浸渍法浸入硝酸钴和钼酸铵溶液，钴、钼在催化剂中含量以氧化物计分别为CoO 3.5％，MoO3 15.0％，干燥，560℃下焙烧2小时。
在反应温度240℃、压力2.0MPa、空速2.0h-1、氢油比200的条件下，采用原料D汽油重组分进料，汽油中硫含量由410ug/g降到119ug/g，脱硫率70.98％，烯烃饱和率1.05％。
实施例4
将硅含量以SiO2计为1.2wt％的SAPO-11分子筛与硅溶胶混合，分子筛的质量与硅溶胶中所含二氧化硅的质量比为6∶4，加入占载体干基重量2.5％的田菁粉混捏挤条成型，干燥，焙烧，制得成型载体。
用硝酸铵水溶液为交换剂，对上述成型后载体进行离子交换焙烧，经520℃下水处理3小时后，以0.5mol/L柠檬酸室温下处理2小时；将上述载体等量浸渍的KNO3溶液，浸入K的量以K2O计占催化剂重量百分比的0.10％，干燥，焙烧；然后，将上述样品等量浸渍法浸渍硝酸钴和钼酸铵溶液，钴、钼在催化剂中含量以氧化物计分别为CoO 1.0％，MoO3 6.0％，干燥，500℃下焙烧6小时。
在反应温度260℃、压力2.0MPa、空速3.0h-1、氢油比200的条件下，采用原料D汽油进料，汽油中硫含量由1200ug/g降到196ug/g，脱硫率83.66％，烯烃饱和率4.12％。
实施例5
将SAPO-11(硅含量以SiO2计10wt％)分子筛与APO-5分子筛以7∶3的比例(干基质量比)混合后，加入硅溶胶与占干基重量的2.5％的田菁粉混捏挤条成型，干燥，焙烧，制得成型载体。其中分子筛的质量与硅溶胶中所含二氧化硅的质量比为7∶3。
用硝酸铵水溶液为交换剂，对上述成型后样载体进行离子交换，干燥，焙烧；将上述载体等量浸渍的Mg(NO3)2溶液，浸入Mg的量以MgO计占催化剂重量百分比的4.0％，干燥，焙烧；然后，将上述样品等量浸渍法浸浸硝酸钴和钼酸铵溶液，钴、钼在催化剂中含量以氧化物计分别为CoO2.0％，MoO3 9.0％。
在反应温度250℃、压力2.0MPa、空速3.0h-1、氢油比300的条件下，采用原料D汽油进料，汽油中硫含量由1200ug/g降到124ug/g，脱硫率89.67％，烯烃饱和率7.23％。
Claims (9)
1.一种汽油选择性脱硫催化剂，该催化剂是由分子筛与粘结剂混合、成型形成载体后，担载金属活性组分及碱性金属和/或稀土金属制备而成，其特征在于：
载体中分子筛选自SAPO和/或APO类分子筛，粘结剂选自氧化铝或二氧化硅，活性组分为钴钼复合金属；
其中，活性组分以氧化物计占催化剂重量的6.5-20％，碱性金属和/或稀土金属组分以氧化物计占催化剂重量的0.05-8.0％，其余为载体；载体中分子筛与粘结剂的相对质量比为5～9∶1～5。
2.按照权利要求1所述汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：所述分子筛为SAPO-5、SAPO-11、APO-5、APO-11分子筛之一种或多种，分子筛中硅含量以二氧化硅计0-12wt％。
3.按照权利要求2所述汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：所述分子筛中硅含量以二氧化硅计0.5-5.0wt％。
4.按照权利要求1所述汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：所述碱性金属和/或稀土金属选自K2O、MgO、CaO、La2O3、CeO2中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：所述碱性金属和/或稀土金属组分以氧化物计占催化剂重量的0.1-4.0wt％。
6.按照权利要求4所述碱性金属/稀土金属组分，其特征在于：所述碱性金属和/或稀土金属组分以其金属盐为前体，通过浸渍或离子交换的方式引入。
7.按照权利要求1所述汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：所述活性组分钴钼复合金属，在催化剂中含量以氧化物计分别为CoO 0.5～4％，MoO3 6～16％。
8.按照权利要求7所述汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：所述钴钼复合金属以Co和Mo的金属盐为前体，通过浸渍方式引入。
9.按照权利要求1所述汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于：该催化剂用于催化裂化全馏分汽油加氢脱硫过程，也可用于催化裂化汽油分馏出的重组分的加氢脱硫，脱硫后的重馏分产物与碱洗后的轻馏分调合得到汽油产品，汽油轻重组分分馏点60-85℃。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100929 |