CN102335612A

CN102335612A - 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102335612A
Application number: CN2010102364837A
Authority: CN
Inventors: 钱颖; 王廷海; 薛慧峰; 康宏敏; 郑云弟; 王宗宝; 王云; 龚光碧; 常晓昕; 颉伟; 梁顺琴; 吕龙刚; 吴杰; 孙利民; 辛国萍; 马好文
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: CN102335612B

Abstract

一种选择性加氢脱硫催化剂，以钴和钼为活性组分，其特征在于催化剂以氧化硅-氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，含有氧化钴2～6wt％，氧化钼9～15wt％，碱土金属氧化物2～8wt％，氧化磷2～6wt％，碱金属氧化物3～5wt％，氧化硅2～6wt％，氧化铝54～80wt％；催化剂比表面积200～300m²/g，孔容0.5～0.7mL/g。催化剂加氢活性和选择性高，稳定性好，其产品的研究法辛烷值损失低且液体收率高。该催化剂适用于劣质汽油的选择加氢脱硫，尤其适用于劣质FCC汽油的选择加氢脱硫。

Description

一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂适用于劣质汽油的选择加氢脱硫，尤其适用于劣质FCC汽油的选择加氢脱硫。

背景技术

近年来，随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气排放造成的大气污染成为人们关注的焦点。为降低SOx和NOx的排放量，世界各国均制定了严格的汽油标准。2005年，欧洲已实施欧Ⅳ清洁汽油标准，要求油品中硫含量降至50μg/g以下。为迎接2008年奥运会的召开，北京市于2005年7月1日全面实施相当于欧III的国III清洁汽油标准，这一标准要求汽油中硫含量小于150μg/g。从2008年1月1日起，北京市开始实施相当于欧Ⅳ的国Ⅳ清洁汽油标准，这一标准要求汽油中硫含量小于50μg/g。

汽油中的硫化物主要来自催化裂化(FCC)汽油，因此降低FCC汽油中的硫含量成为生产清洁汽油的关键，而采用的方法是对FCC汽油进行加氢精制脱硫。在催化加氢精制过程中，常规加氢脱硫催化剂虽然脱硫效果好，但由于烯烃大量饱和，引起辛烷值严重下降，导致汽油的使用性能大幅降低。围绕这一矛盾的解决，研究者们已经开发了一系列选择性加氢脱硫催化剂，以期在提高催化剂脱硫性能的同时减少辛烷值的损失。

US4,140,626公开了一类以氧化铝和氧化镁为载体的催化剂，当催化剂组成为3wt％CoO、16wt％MoO₃、70wt％MgO和11wt％Al₂O₃时，其脱硫率96％时烯烃饱和率为64％，脱硫选择性较传统加氢脱硫催化剂有较大程度的改善。但由于载体中含有大量的MgO，使得催化剂的机械强度较差，难以满足工业装置运转的要求。

US5,348,928公开了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂以弱酸性或无酸性的活性氧化铝(其比表面积小于150m²/g)为载体，Co-Mo为主活性组分，助剂为少量镁和碱金属。与以氧化铝和氧化镁复合氧化物为载体的催化剂相比，该催化剂具有更好的加氢脱硫选择性及稳定性，但由于该催化剂的比表面积较小(约120m²/g)，活性组分分散不均匀，其脱硫选择性仍需进一步提高。

US5,340,466涉及了一种选择性加氢脱硫催化剂，载体为水滑石和氧化铝，其中水滑石占载体重量的70％。该催化剂在脱硫率为90％的情况下，烯烃饱和率为30～40％，显示出较为良好的脱硫选择性。但该催化剂的稳定性差，其脱硫选择性随着反应时间的延长而大幅降低。

EP0,755,995介绍了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂在常规Co-Mo-Al₂O₃催化剂的基础上作了两点改进，目的在于抑制烯烃饱和、减少辛烷值损失。一是催化剂上负载了0.2～3wt％的钾，以减少烯烃聚合，抑制积炭；二是采用表面适量积炭的办法对催化剂进行改性，避免预硫化处理后的新鲜催化剂因活性过高而导致烯烃饱和、大量放热等现象的发生。当催化剂表面适量积炭后，其脱硫活性和烯烃加氢饱和活性都会下降，但催化剂的加氢活性下降更为明显。而该催化剂复杂、苛刻的积炭改性要求也增加了工业操作的难度，限制了其工业应用。

CN1488721A涉及了一种汽油选择性加氢脱硫组合催化剂，对油品实施两段式加氢脱硫处理，分别采用低Co/Mo含量和高Co/Mo含量两种催化剂。采用高于90℃的高烯烃FCC重馏分油为原料，该组合催化剂的脱硫率为90％，烯烃饱和率为35％，但产品研究法辛烷值(RON)损失较大，高达6.5个单位。

CN101439291A公开了一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝和氧化硼为载体，钴和钼为活性组分，载体用多元助剂镁、钾和磷修饰。氧化硼的引入可以提高催化剂的酸性，同时会影响活性组分在载体上的分散情况，其氧化硼在载体中的含量较高，并且载体中不能含有镁，对K/Mg/P也有一定要求。采用该催化剂对全馏分FCC汽油进行加氢脱硫，结果发现，产品烯烃降幅较大，研究法辛烷值损失偏高。

CN101439288A涉及一种组合氧化铝基的选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂以钴和钼为活性组分，助剂为镁和硼，载体由大孔氧化铝和小孔氧化铝复合而成。采用全馏分FCC汽油为原料，脱硫率为84％时，烯烃饱和率为15％，产品研究法辛烷值损失1个单位。该催化剂不足之处在于产品中烯烃含量偏低，研究法辛烷值损失偏高。

CN101439293A报道一种含有介孔分子筛的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝和含有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛为载体，以钴和钼为活性组分，以镁为助剂。该催化剂制备过程中加入有序介孔分子筛调变催化剂的孔结构和酸性，引入有机酸调变载体和活性组分之间的相互作用。该催化剂对全馏分FCC汽油显示出优异的选择性加氢脱硫活性，产品中研究法辛烷值损失0.5个单位，但烯烃降幅偏大。

发明内容

本发明针对现有催化剂烯烃饱和率和研究法辛烷值损失较高的技术问题，提供一种加氢脱硫活性好，选择性高和稳定性好的选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂适用于劣质汽油的选择加氢脱硫，尤其适用于劣质FCC汽油的选择加氢脱硫。

本发明的目的还在于提供所述加氢催化剂的制备方法，通过合成复合氧化物载体及优化助剂加入量，得到高活性、高选择性的加氢脱硫催化剂，且制备工艺简单，操作方便，易于控制。

本发明所述的选择性加氢脱硫催化剂，以钴和钼为活性组分，其特征在于催化剂以氧化硅-氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，含有氧化钴2～6wt％，氧化钼9～14wt％，碱土金属氧化物2～8wt％，氧化磷2～6wt％，碱金属氧化物3～5wt％，氧化硅2～6wt％，氧化铝55～80wt％；催化剂比表面积200～300m²/g，孔容0.5～0.7mL/g。

本发明的催化剂中，氧化钼含量最好为9.5～13.5wt％。氧化钼含量过高会使催化剂的脱硫活性提高，但同时烯烃和辛烷值损失较大因而不适合本发明；且催化剂成本高，不利于催化剂的工业应用。

本发明的催化剂中，碱金属选自锂、钠、钾、铷中的一种或多种，优选锂或钾。

本发明的催化剂中，碱土金属选自铍、镁、钙、锶中的一种或多种，优选镁或锶。

本发明所述的催化剂载体为氧化硅和氧化铝的复合载体，因为氧化硅的加入能提高氧化铝的酸性，促进酸性位催化反应。同时，引入二氧化硅通过与活性组分及其它助剂的协同作用，能减少氧化钼与载体表面羟基间的强相互作用，有利于钼物种的硫化，从而提高加氢脱硫活性。二氧化硅还可以提高氧化铝载体的强度和热稳定性。其中，氧化硅最好占载体重量的3～8wt％。

本发明所述的催化剂中还含有碱金属和碱土金属。催化剂用于劣质FCC汽油选择加氢时，烯烃在催化剂表面的聚合反应是导致催化剂失活的主要原因之一，FCC汽油中的烯烃、二烯烃容易聚合形成胶质，覆盖在催化剂的加氢活性中心上，降低催化剂表面的活性中心数；另一方面，生成的聚合物堵塞催化剂的孔道，影响反应物和生成物分子的扩散。因此，通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性、选择性和稳定性，通过添加碱金属和碱土金属，可调变催化剂表面酸碱性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。

本发明所述催化剂在载体成型时最好不含碱土金属氧化物。碱土金属最好是作为助剂负载在催化剂载体上，这样既可以避免因含有大量碱土金属氧化物而导致本催化剂机械强度下降，又可以改善催化剂的脱硫选择性。

本发明所述的催化剂中磷的加入可有效降低催化剂载体的表面酸量和酸强度，可有效调节载体的孔容和比表面积，同时改善活性金属与载体间的相互作用强度，有利于活性金属的硫化和催化剂活性的发挥。

本发明所属的催化剂载体中不含钛，这是由于钛的加入会降低催化剂的选择性和稳定性，且成本高、成型难，不利于催化剂工业应用。

本发明所述的催化剂中不含有金属镍，这是由于金属镍的添加虽对催化剂的活性有利，但对催化剂的选择性不利，同时汽油中的烯烃饱和程度较大，辛烷值损失较大。

本发明还提供了该催化剂的制备方法，第一种方法为：先将拟薄水铝石、氧化硅的前驱物和水混合成型，100～130℃干燥、400～700℃(最好是450～620℃)焙烧2～6h(最好是3～5h)，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱土金属、碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得所需的选择性加氢脱硫催化剂。

本发明所述的催化剂还可以通过第二种方法获得：先将含硅拟薄水铝石捏合成型，100～130℃干燥、400～700℃(最好是450～620℃)焙烧2～6h(最好是3～5h)，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱土金属、碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得所需的选择性加氢脱硫催化剂。

本发明所述的催化剂还可以通过第三种方法获得：先将拟薄水铝石、氧化硅的前驱物、碱土金属可溶性盐和水混合成型，100～130℃干燥、400～700℃(最好是450～620℃)焙烧2～6h(最好是3～5h)，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得所需的选择性加氢脱硫催化剂。

本发明所述的催化剂制备方法中，采用常规浸渍法负载活性组分和助剂，可以采用共浸渍法，也可以分步浸渍法。

本发明所述的催化剂制备方法中，钴最好是以可溶性盐的形式引入，如硝酸钴或醋酸钴；钼最好是以钼酸铵的形式引入的；碱土金属最好是以硝酸盐的形式引入的；碱金属最好是以可溶性盐的形式引入，如硝酸盐或碳酸盐；磷最好是以磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵等的形式引入。

本发明中氧化硅的前驱物可以是硅溶胶、硅酸、硅酸酯或纳米二氧化硅，最好选用硅溶胶。

本发明选择性加氢脱硫催化剂具有以下优点：

1.催化剂载体使用复合氧化物，二氧化硅的加入改善了活性组分与氧化铝载体间的相互作用，活性组分分散度和利用率提高，加氢活性好；

2.催化剂加氢选择性高，化学稳定性和热稳定性好，积炭量低，使用寿命长；

3.催化剂脱硫率高，烯烃饱和率低，辛烷值损失小(低于0.8个单位)，产品液体收率高，具有较好的脱硫选择性；

4.本发明的催化剂可用于劣质汽油的选择性加氢脱硫，尤其适用于全馏分FCC汽油的选择性加氢脱硫，处理过程单段单剂，工艺简单，操作条件缓和，反应温度和压力低。

具体实施方式

原料来源及分析方法标准：

含硅拟薄水铝石(SiO₂含量为9～14.5wt％)：淄博泰光化工有限公司

研究法辛烷值(RON)：GB/T5487；

汽油组成：GB-T11132-2002液体石油产品烃类测定法(荧光指示剂吸附法)；

硫含量：采用WK-2B微库仑仪测定；

馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；

液体收率：液体产物质量/进料质量×100％；

催化剂剂活性组分含量测定方法：X射线荧光；

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例并不是对本发明的限制。

实施例1

将拟薄水铝石、硅溶胶、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到氧化硅和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸镁、硝酸钾和磷酸氢二铵的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，480℃焙烧5h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制硝酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到含氧化钴2.5wt％、氧化钼10.3wt％、氧化镁4.0wt％、氧化钾3.2wt％、氧化磷2.8wt％、氧化硅3.2wt％、氧化铝74wt％的成品催化剂C1。

实施例2

氧化硅和氧化铝复合载体的制备方法同实施例1。将100g复合载体浸渍于硝酸镁、碳酸钾和磷酸二氢铵的混合溶液中，20～30℃下陈化6h，于120℃干燥，450℃焙烧6h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制硝酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，520℃焙烧4h，得到含氧化钴3.0wt％、氧化钼12wt％、氧化镁5.0wt％、氧化钾4.0wt％、氧化磷2.0wt％、氧化硅4.0wt％、氧化铝70wt％的成品催化剂C2。

实施例3

将拟薄水铝石、纳米二氧化硅(粒径为6～100nm)、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，550℃焙烧4h，得到氧化硅和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸镁、硝酸锂和磷酸二氢铵的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，500℃焙烧5h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制醋酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，560℃焙烧3h，得到含氧化钴2.2wt％、氧化钼9.7wt％、氧化镁3.5wt％、氧化锂3.4wt％、氧化磷3.2wt％、氧化硅3.5wt％、氧化铝74.5wt％的成品催化剂C3。

实施例4

将拟薄水铝石、硅酸、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，570℃焙烧2h，得到氧化硅和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸锶、碳酸钾和磷酸氢二铵的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，480℃焙烧5h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制醋酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化6h，于120℃干燥，550℃焙烧4h，得到含氧化钴3.7wt％、氧化钼13.3wt％、氧化锶4.5wt％、氧化钾3.8wt％、氧化磷3.9wt％、氧化硅4.8wt％、氧化铝66wt％的成品催化剂C4。

实施例5

将含硅拟薄水铝石、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，550℃焙烧4h，得到氧化硅和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸镁、硝酸钾和磷酸氢二铵的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，500℃焙烧5h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制醋酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，520℃焙烧3h，得到含氧化钴5.0wt％、氧化钼14wt％、氧化镁5.3wt％、氧化钾4.2wt％、氧化磷3.5wt％、氧化硅3.5wt％、氧化铝64.5wt％的成品催化剂C5。

实施例6

将拟薄水铝石、硅溶胶、硝酸镁、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到氧化镁、氧化硅和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于碳酸钾和磷酸二氢铵的混合溶液中，20～30℃下陈化6h，于120℃干燥，450℃焙烧6h，制得含助剂钾和磷的催化剂载体；最后再配制硝酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，520℃焙烧4h，得到含氧化钴3.0wt％、氧化钼12wt％、氧化镁5.0wt％、氧化钾4.0wt％、氧化磷2.0wt％、氧化硅4.0wt％、氧化铝70wt％的成品催化剂C6。

对比例1

将拟薄水铝石、硅溶胶、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到氧化硅和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸镁和硝酸钾的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，480℃焙烧5h，制得含助剂镁和钾的催化剂载体；最后再配制硝酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到含氧化钴2.5wt％、氧化钼10.3wt％、氧化镁4.0wt％、氧化钾3.2wt％、氧化硅3.2wt％、氧化铝76.8wt％的成品催化剂D1。

对比例2

本对比例使用的催化剂按CN101439291A实施例1所述的方法制备，得到含氧化钴3.0wt％、氧化钼12wt％、氧化镁5.0wt％、氧化钾4.0wt％、氧化磷2.0wt％、氧化硼8.0wt％、氧化铝66wt％的成品催化剂D2。

对比例3

将拟薄水铝石、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到氧化铝载体；将100g复合载体浸渍于硝酸镁、碳酸钾和磷酸二氢铵的混合溶液中，20～30℃下陈化6h，于120℃干燥，450℃焙烧6h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制硝酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，520℃焙烧4h，得到含氧化钴3.0wt％、氧化钼12wt％、氧化镁5.0wt％、氧化钾4.0wt％、氧化磷2.0wt％、氧化铝74wt％的成品催化剂D3。

对比例4

本对比例使用的催化剂按CN101037614A实施例3所述的方法制备，得到含氧化钴5.0wt％、氧化钼14wt％、氧化钾4.2wt％、氧化磷3.5wt％、氧化硅3.5wt％、氧化铝69.8wt％的成品催化剂D4。

对比例5

将拟薄水铝石、硅酸、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，570℃焙烧2h，得到氧化硅和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸锶、碳酸钾和磷酸氢二铵的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，480℃焙烧5h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制醋酸钴、钼酸铵和硝酸镍的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化6h，于120℃干燥，550℃焙烧4h，得到含氧化钴3.7wt％、氧化钼13.3wt％、氧化镍1.5wt％、氧化锶4.5wt％、氧化钾3.8wt％、氧化磷3.9wt％、氧化硅4.8wt％、氧化铝64.5wt％的成品催化剂D5。

对比例6

将拟薄水铝石、硅溶胶、硝酸和水混合捏合，挤条成型后，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到氧化硅和氧化铝的复合载体；然后将100g复合载体浸渍于硝酸镁、硝酸钾和磷酸氢二铵的混合溶液中，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，480℃焙烧5h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制硝酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，500℃焙烧4h，得到含氧化钴2.8wt％、氧化钼15wt％、氧化镁4.0wt％、氧化钾3.2wt％、氧化磷2.8wt％、氧化硅3.2wt％、氧化铝69wt％的成品催化剂D6。

对比例7

氧化硅和氧化铝复合载体的制备方法同实施例1。将100g复合载体浸渍于硝酸镁、碳酸钾和磷酸二氢铵的混合溶液中，20～30℃下陈化6h，于120℃干燥，450℃焙烧6h，制得含助剂镁、钾和磷的催化剂载体；最后再配制硝酸钴和钼酸铵的混合溶液，浸渍在催化剂载体上，20～30℃下陈化5h，于120℃干燥，520℃焙烧4h，得到含氧化钴3.0wt％、氧化钼12wt％、氧化镁5.0wt％、氧化钾4.0wt％、氧化磷2.0wt％、氧化硅8.0wt％、氧化铝66wt％的成品催化剂D7。

催化剂评价

采用全馏分FCC汽油为原料，原料性质见表1，对实施例催化剂C1～C6及对比例催化剂D1～D7在100ml绝热床加氢装置进行加氢性能评价。分别评价300h，每24h取样分析产品硫和烯烃含量，结果见表2。以脱硫率(HDS)、烯烃饱和率(HYD)和选择性因子(S)作为评价指标。选择性因子为催化剂脱硫活性与烯烃饱和活性的比值，其计算公式如下：

S＝ln(1-HDS)/ln(1-HYD)

催化剂活性评价前需要进行硫化，硫化条件：在氢气流速60L/h，压力2.0MPa条件下，以50℃/h升温到150℃，进石脑油(含2wt％CS₂)硫化处理1h，然后在230℃、290℃和320℃条件下分别硫化处理6h。

催化剂评价条件：入口温度185℃，反应压力1.2MPa，体积空速4.0h^-1，氢油体积比250。

表1 全馏分FCC汽油性质

表2 催化剂C1～C6和D1～D7的加氢产品性质

由表2可知，针对硫和烯烃含量较高的全馏分FCC汽油，本发明的选择加氢脱硫催化剂脱硫率平均为86％，烯烃饱和率平均为10％，选择因子大部分大于18，辛烷值损失不大于0.8个单位，液体收率大于99.4wt％，表明本发明催化剂对高硫、高烯烃劣质汽油有很好的加氢脱硫选择性。

实施例及对比例催化剂组成及物化性质如表3所示。

Claims

1.一种选择性加氢脱硫催化剂，以钴和钼为活性组分，其特征在于催化剂以氧化硅-氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，含有氧化钴2～6wt％，氧化钼9～14wt％，碱土金属氧化物2～8wt％，氧化磷2～6wt％，碱金属氧化物3～5wt％，氧化硅2～6wt％，氧化铝55～80wt％；催化剂比表面积200～300m²/g，孔容0.5～0.7mL/g。

2.根据权利要求1所属的加氢脱硫催化剂，其特征在于氧化钼含量为9.5～13.5wt％。

3.根据权利要求1所属的加氢脱硫催化剂，其特征在于在氧化硅-氧化铝载体中，氧化硅占载体重量的3～8wt％。

4.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于碱金属为锂或钾。

5.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于碱土金属为镁或锶。

6.一种权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂具体制备步骤为：先将拟薄水铝石、氧化硅的前驱物和水混合后成型，100～130℃干燥、400～700℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱土金属、碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得所需的选择性加氢脱硫催化剂。

7.一种权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂具体制备步骤为：先将含硅拟薄水铝石捏合成型，100～130℃干燥、400～700℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱土金属、碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得所需的选择性加氢脱硫催化剂。

8.一种权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂具体制备步骤为：先将拟薄水铝石、氧化硅的前驱物、碱土金属可溶性盐和水混合后成型，100～130℃干燥、400～700℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；然后浸渍助剂碱金属和磷，20～30℃下陈化3～6h，100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得含助剂的催化剂载体；最后浸渍活性组分钴和钼，20～30℃下陈化3～6h，经100～130℃干燥，400～600℃焙烧3～6h，制得所需的选择性加氢脱硫催化剂。

9.根据权利要求6或8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述氧化硅的前驱物为硅溶胶、硅酸、纳米二氧化硅、硅酸酯中的一种或多种。

10.根据权利要求6或8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述氧化硅的前驱物为硅溶胶。

11.根据权利要求6或7或8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于成型后的载体焙烧温度为450～620℃，焙烧时间为3～5h。