CN109266383A - 一种乙烯裂解c6-c8馏分油加氢精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯裂解C6‑C8馏分油加氢精制方法，采用绝热床反应器，镍、钼系催化剂用硫化油硫化后进原料油，催化剂以钼、钴、镍、钾为活性组分，以氧化硅‑氧化铝为载体，以催化剂总重量计，催化剂含有氧化钼6～22％，氧化钴0.1～2.2％，氧化镍4.0～8.2％，氧化钾含量为0.1～3.0％，氧化硅‑氧化铝载体含量为75‑88wt％。反应工艺条件：反应压力2.8MPa以上，入口温度220～380℃，新鲜原料油体积空速1.5～3.5h‑1，以新鲜油计，氢与油体积比(180∶1)～(350∶1)，催化剂抗胶质能力好，抗砷、抗硫、抗水能力强，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及炼油化工领域，是一种裂解汽油二段C6-C8馏分油加氢精制方法。
背景技术
随着乙烯生产能力的提高，乙烯副产裂解汽油也随之增加，裂解汽油包括C5-C10馏份。现有技术中对裂解汽油馏分的处理一般采用两段法加氢技术，裂解汽油一段是选择性加氢，目的是使其中的活泼组分(如炔烃、双烯烃和烷烯基芳烃)生成相应的单烯烃和烷基芳烃，采用贵金属加氢催化剂或非贵金属Ni系催化剂在较低温度下饱和油品中的这些活泼不饱和组分，以减少在第二段催化剂床层的结焦，从而保证装置的运转周期，第二段采用常规Mo-Co系等非贵金属催化剂脱除油品中的硫、氮等杂质，并饱和剩余的单烯烃。目前，关于活性组分为Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、以及Co-Mo-Ni、W-Mo-Ni的加氢精制催化剂及制备方法的报道很多。US4409131公开了一种CoMo/NiMo催化剂的制备方法，是由含有活性组分及氨水的溶液一步浸渍载体制得的，该方法详细的介绍了浸渍液的配制过程，在配制浸渍液过程中，需要加热混合物促进活性组分的溶解。
由于裂解汽油组成复杂、热稳定性差，通常，先经一段选择性加氢除去二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫后，主要用于芳烃抽提。目前工业上裂解汽油选择加氢用催化剂主要是Pd系或Ni系催化剂，中间馏分(C6～C8烃化合物馏分)加氢或全馏分(C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分)加氢工艺。由于各乙烯装置裂解原料和裂解条件的差异，各装置裂解汽油原料组成相差较大，特别是裂解汽油的双烯、胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组份发生聚合反应生成的高分子聚合物)以及As、重金属含量存在较大差异；有的装置粗裂解汽油双烯、胶质高，而有的装置粗裂解汽油原料中胶质及As、重金属等毒物含量较高，个别装置粗裂解汽油双烯、胶质及As、重金属等毒物含量均高。法国IFP二段加氢采用LD和HR两种型号的催化剂，LD-145为Mo-Ni型催化剂，HR-304B为Mo-Co型催化剂。日本的Girdler触媒公司开发的G-35B和UOP公司开发的S-12催化剂都为Co-Mo/Al2O3催化剂。CN1353168A公开了一种适用于裂解汽油二段加氢精制催化剂及其制备方法，用氧化铝前身物，在其成型时加入高聚物、第IV副族金属经过干燥、焙烧后得到成型载体，经含有Mo、Co、Ni活性组分的氨共浸液浸渍，在100-120℃干燥，400-700℃空气下活化得到催化剂，可调节载体的酸碱性，抑制催化剂的结焦失活速度，由于载体较低的比表面积导致催化剂加氢活性不高。而且裂解汽油当采用Al2O3为载体时，在高温还原镍离子的过程中，容易导致铝酸镍生成，进而降低催化剂活性选择性，催化剂稳定性差。
发明内容
本发明提供一种乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，采用镍、钼系催化剂，该催化剂在反应中的活性更高，选择性更好，抗胶质、抗水能力好，抗砷、抗硫能力强，催化剂的载体是一种氧化硅-氧化铝载体，载体中包含镍掺杂铁酸镧，活性组分包括钼、钴、镍、钾等，催化剂尤其适用于裂解汽油二段加氢精制。
一种乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，采用绝热床反应器，镍、钼系催化剂用硫化油硫化后进原料油，催化剂以钼、钴、镍、钾为活性组分，以氧化硅-氧化铝为载体，以催化剂总重量计，催化剂含有氧化钼6～22％，氧化钴0.1～2.2％，氧化镍4.0～8.2％，氧化钾含量为0.1～3.0％，氧化硅-氧化铝载体含量为75-88wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～10wt％的氧化硅，0.1～12wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～7.8wt％的氧化镁，载体介孔占总孔的3～70％，大孔占总孔的1.5～55％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布；加氢工艺条件：反应压力2.8MPa以上，入口温度220～380℃，新鲜原料油体积空速1.5～3.5h-1，以新鲜油计，氢与油体积比(180∶1)～(350∶1)。
优选地，催化剂含有氧化钼12～22％，氧化钴0.2～2.0％，氧化镍4.0～7.2％。载体介孔占总孔的4～65％，大孔占总孔的2～55％。
优选地，入口温度220～320℃，新鲜原料油体积空速1.5～3.0h-1，以新鲜油计，氢与油体积比(190∶1)～(300∶1)。
催化剂最大限度地加氢饱和烯烃，能适应胶质含量、砷含量、硫含量、水含量多变的油品。
所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和拟薄水铝石混合均匀，得到硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物(简记硅-铝-有机物混合物)中有机聚合物的含量高2倍以上，然后将硅源--拟薄水铝石-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，再加入镁源，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化硅-氧化铝载体。所述硅源是硅胶、硅酸钠或硅微粉。硅-铝-有机物混合物中氧化铝占载体中氧化铝的1～35wt％。加入镁源有利于调节酸性。裂解汽油催化剂载体为Al2O3时，在高温还原镍离子的过程中，容易导致铝酸镍或偏铝酸镍生成，进而降低催化剂活性选择性，催化剂稳定性差。本发明载体中同时含有添加有机聚合物的氧化硅和镍掺杂铁酸镧，有效抑制铝酸镍生成，提高镍催化剂的活性稳定性。
上述氧化硅-氧化铝载体的制备过程，所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，上述氧化硅-氧化铝载体中镍掺杂铁酸镧为0.1～12wt％，更优选0.2～8wt％，镍掺杂铁酸镧中镍占铁酸镧的0.1～8wt％。
所述镍掺杂铁酸镧的制备方法：将柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸的加入量为镍掺杂铁酸镧的0.1～10wt％，优选0.1～8.0wt％。再加入含镍化合物，搅拌，经干燥、焙烧、研磨得到成品。所述含镍化合物包括硝酸镍、醋酸镍等。
催化剂的制备方法可以采用浸渍、喷涂等方法，将含活性组分的溶液浸渍、喷涂到氧化硅-载体上，然后对催化剂进行干燥、焙烧得到所述的催化剂。例如可以按以下步骤制备催化剂：配制硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、钼酸铵溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体，经110～160℃烘干3～9小时，400～650℃焙烧4～9小时，最终得到催化剂产品。在本发明催化剂的制备方法中，所用的镍和钼的化合物可以是已有技术公开的任何一种适于制催化剂的化合物，如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、钼酸铵、氧化钼等。
相比铁酸镧，氧化硅-氧化铝载体中加入镍掺杂铁酸镧，有效提高抗砷、抗硫、抗水性能。氧化硅-氧化铝载体的制备过程中，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅-铝-有机物混合物中有机聚合物的含量高2倍以上，并不是简单地扩孔，而是载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，不同于简单扩孔，不但可以改善载体的孔结构，使载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，提高催化剂抗胶质能力，提高催化剂的稳定性和使用寿命，有利于装置长周期运转；而且促进载体表面产生出更多的活性位负载中心，提高镍催化剂加氢活性。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明所用的原料试剂均为市售产品。
实施例1
1、制备镍掺杂铁酸镧
搅拌条件下，将2.51mol硝酸镧溶于120mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.79mol硝酸铁，然后再加入190g聚丙烯酸钠，再加入含42g硝酸镍的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
2、制备氧化硅-氧化铝载体
4.5g镍掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用。将300g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入40.2g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，然后加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀，得到氧化铝前驱体。5g聚丙烯酸钠溶于硝酸中，再加入38g硅微粉和50g拟薄水铝石粉子，搅拌均匀，得到硅微粉-拟薄水铝石-聚丙烯酸钠混合物(简记硅-铝-有机物混合物)。取1/8的硅-铝-有机物混合物，再加入上述氧化铝前驱体和4.2g硝酸镁，捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥7小时，620℃焙烧7小时，得到含镍掺杂铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1。载体的介孔占总孔的55.2％，大孔占总孔的28.3％。
3、制备催化剂
配置硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、钼酸铵溶液，加入氨水，然后浸渍载体1，在120℃下干燥6小时，540℃焙烧6小时，得到催化剂1。催化剂1氧化钼含量为16.3％，氧化钴含量为0.5％，氧化镍含量为5.7％，氧化钾含量为0.4％，氧化硅-氧化铝载体含量为77.5wt％。
实施例2
镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1，只是加入260g聚丙烯酸钠，氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝载体中包含4.4wt％的氧化硅，5.7wt％的镍掺杂铁酸镧，1.2wt％的镁，载体介孔占总孔的63.8％，大孔占总孔的25.9％。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸钠比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸钠的含量高3倍。催化剂2的制备方法同实施例1，催化剂2氧化钼含量为21.3％，氧化钴含量为0.2％，氧化镍含量为4.5％，氧化钾含量为0.2％，氧化硅-氧化铝载体含量为73.8wt％。
实施例3
镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1，只是加入220g聚丙烯酸，氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝载体中包含8.4wt％的氧化硅，2.6wt％的镍掺杂铁酸镧，2.1wt％的镁，载体介孔占总孔的54.9％，大孔占总孔的33.1％。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸的含量高3.3倍。催化剂3的制备方法同实施例1，催化剂3氧化钼含量为11.7％，氧化钴含量为1.2％，氧化镍含量为7.1％，氧化钾含量为1.7％，氧化硅-氧化铝载体含量为78.3wt％。
实施例4
镍掺杂铁酸镧的制备同实施例1，只是加入280g聚丙烯酸钠，氧化硅-氧化铝载体的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝载体中包含8.4wt％的氧化硅，2.6wt％的镍掺杂铁酸镧，2.8wt％的镁，载体介孔占总孔的50.1％，大孔占总孔的39.7％。氧化铝前驱体中单位含量的聚丙烯酸酯比硅源-有机聚合物混合物中聚丙烯酸酯的含量高3.3倍。催化剂4的制备方法同实施例1，催化剂4氧化钼含量为18.2％，氧化钴含量为0.8％，氧化镍含量为6.0％，氧化钾含量为0.7％，氧化硅-氧化铝载体含量为74.3wt％。
对比例1
1、制备铁酸镧
搅拌条件下，将2.51mol硝酸镧溶于120mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.79mol硝酸铁，然后再加入190g聚丙烯酸钠，搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
2、制备氧化硅-氧化铝载体
5g聚丙烯酸钠溶于硝酸中，再加入38g硅微粉和50g拟薄水铝石粉子，搅拌均匀，得到硅微粉-拟薄水铝石-聚丙烯酸钠混合物(简记硅-铝-有机物混合物)，取1/8的量备用，4.5g铁酸镧中加入柠檬酸备用。将300g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入40.2g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，再加入上述硅微粉-聚丙烯酸钠混合物，捏合均匀，然后加入铁酸镧和4.2g硝酸镁，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥7小时，620℃焙烧7小时，得到含铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1-1。
3、制备对比催化剂1
配置硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、钼酸铵溶液，加入氨水，然后浸渍载体1-1，在120℃下干燥6小时，540℃焙烧6小时，得到催化剂对比催化剂1。对比催化剂1氧化钼含量为16.3％，氧化钴含量为0.5％，氧化镍含量为5.7％，氧化钾含量为0.4％，氧化硅-氧化铝载体含量为77.5wt％。
对比例2
1、制备镍掺杂铁酸镧
搅拌条件下，将2.51mol硝酸镧溶于120mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.79mol硝酸铁，然后再加入190g聚丙烯酸钠，再加入含42g硝酸镍的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到镍掺杂铁酸镧。
2、制备氧化硅-氧化铝载体
4.5g镍掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用，将350g拟薄水铝石粉子和25.0g田菁粉加入到捏合机中，加入硝酸，再加入40.7g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，再加入4.8g硅微粉，捏合均匀，然后加入镍掺杂铁酸镧和4.2g硝酸镁，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥7小时，620℃焙烧7小时，得到含铁酸镧的氧化硅-氧化铝的载体1-2。
3、制备对比催化剂2
配置硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、钼酸铵溶液，加入氨水，然后浸渍载体1-2，在120℃下干燥6小时，540℃焙烧6小时，得到对比催化剂2。对比催化剂2氧化钼含量为16.3％，氧化钴含量为0.5％，氧化镍含量为5.7％，氧化钾含量为0.4％，氧化硅-氧化铝载体含量为77.5wt％。
采用裂解汽油C6-C8馏分一段加氢产品为原料，双烯为1.67克碘/100克油，溴价为20.67克溴/100克油，胶质含量为32mg/100ml油、游离水含量1204ppm，硫含量为32ppm和砷含量为25ppb。将催化剂1-4及对比催化剂1和2分别装入100ml绝热床反应装置中，用环己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1350ppm，在2.8Mp压力下，通氢气，将催化剂床层温度升到200℃开始进硫化油，硫化油体积空速2.5h-1，继续以10℃/小时的速度将催化剂床层温度升到320℃，维持20小时后，开始降温达到260℃，硫化结束。换进原料油，评价条件：反应压力2.8MPa，入口温度280℃，新鲜原料油体积空速3.3-1，氢与油体积比240∶1。反应180h后，催化剂1加氢产品的双烯为0.04克碘/100克油，溴价为0.41克溴/100克油；催化剂2加氢产品的双烯为0.04克碘/100克油，溴价为0.46克溴/100克油；催化剂3加氢产品的双烯为0.06克碘/100克油，溴价为0.52克溴/100克油；催化剂4加氢产品的双烯为0.05克碘/100克油，溴价为0.49克溴/100克油。催化剂活性高，选择性好，抗胶质、抗水、抗砷、抗硫能力强。对比催化剂1加氢产品的双烯为0.61克碘/100克油，溴价为2.75克溴/100克油；对比催化剂2加氢产品的双烯为0.79克碘/100克油，溴价为1.98克溴/100克油。
催化剂1和2运转1000h后，催化剂1加氢产品的双烯为0.06克碘/100克油，溴价为0.49克溴/100克油；催化剂2加氢产品的双烯为0.05克碘/100克油，溴价为0.51克溴/100克油。载体中同时含有添加有机聚合物的氧化硅和镍掺杂铁酸镧，有效抑制铝酸镍生成，提高镍催化剂的活性稳定性。催化剂对水、胶质等杂质不敏感，催化剂抗胶质、抗水能力好，抗砷、抗硫能力强，催化剂载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，催化剂活性好，稳定性好，使用寿命长，有利于装置长周期运转。
采用裂解汽油C6-C8馏分一段加氢产品为原料，双烯为1.94克碘/100克油，溴价为19.43克溴/100克油，胶质含量为47mg/100ml油、游离水含量1056ppm，硫含量为40ppm和砷含量为28ppb。将催化剂1-2分别装入100ml绝热床反应装置中，用环己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1350ppm，在2.8Mp压力下，通氢气，将催化剂床层温度升到200℃开始进硫化油，硫化油体积空速2.5h-1，继续以10℃/小时的速度将催化剂床层温度升到320℃，维持20小时后，开始降温达到260℃，硫化结束。换进原料油，评价条件：反应压力3.0MPa，入口温度270℃，新鲜原料油体积空速3.0-1，氢与油体积比220∶1。反应180h后，催化剂1加氢产品的双烯为0.05克碘/100克油，溴价为0.47克溴/100克油；催化剂2加氢产品的双烯为0.04克碘/100克油，溴价为0.50克溴/100克油。催化剂对不同的游离水含量、硫含量、砷含量、胶质含量的油品适应能力强，活性选择性好。
Claims (10)
1.一种乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，其特征在于，采用绝热床反应器，镍、钼系催化剂用硫化油硫化后进原料油，催化剂以钼、钴、镍、钾为活性组分，以氧化硅-氧化铝为载体，以催化剂总重量计，催化剂含有氧化钼6～22％，氧化钴0.1～2.2％，氧化镍4.0～8.2％，氧化钾含量为0.1～3.0％，氧化硅-氧化铝载体含量为75-88wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～10wt％的氧化硅，0.1～12wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～7.8wt％的氧化镁，载体介孔占总孔的3～70％，大孔占总孔的1.5～55％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布；反应工艺条件：反应压力2.8MPa以上，入口温度220～380℃，新鲜原料油体积空速1.5～3.5h-1，以新鲜油计，氢与油体积比(180∶1)～(350∶1)。
2.根据权利要求1所述的乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，其特征在于，所述反应工艺条件：入口温度220～320℃，新鲜原料油体积空速1.5～3.0h-1，以新鲜油计，氢与油体积比(190∶1)～(300∶1)。
3.根据权利要求1所述的乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，其特征在于，所述催化剂载体载体介孔占总孔的4～65％，大孔占总孔的2～55％。
4.根据权利要求1所述的乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，其特征在于，所述，所述氧化硅-氧化铝载体中镍掺杂铁酸镧为0.1～12wt％，催化剂含有氧化钼12～22％，氧化钴0.2～2.0％，氧化镍4.0～7.2％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和拟薄水铝石混合均匀，得到硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物中有机聚合物的含量高2倍以上，然后将硅源--拟薄水铝石-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，再加入镁源，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化硅-氧化铝载体。
6.根据权利要求5所述的乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，其特征在于，所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，其特征在于，所述硅源是硅胶、硅酸钠或硅微粉，硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物中氧化铝占载体中氧化铝的1～35wt％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，其特征在于，所述镍掺杂铁酸镧的制备方法如下：将柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸的加入量为镍掺杂铁酸镧的0.1～10wt％，再加入含镍化合物，搅拌，经干燥、焙烧、研磨得到成品。
9.根据权利要求1所述的乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将含活性组分的浸渍液浸渍、喷涂到载体上，然后对催化剂进行干燥、焙烧得到所述的催化剂。
10.根据权利要求1所述的乙烯裂解C6-C8馏分油加氢精制方法，其特征在于，所述催化剂的制备过程如下：配制硝酸镍、硝酸钾、硝酸钴、钼酸铵溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体，经110～160℃烘干3～9小时，400～650℃焙烧4～9小时，最终得到催化剂产品。
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