CN112619632A - 一种改性氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化铝载体及其制备方法。以改性氧化铝载体重量为基准，改性剂A以元素计为2wt%‑10wt%，改性剂B以氧化物计为3wt%‑15wt%，第VIII族金属硫化物为2wt%‑10wt%；250‑450℃红外酸酸量为0.18‑0.55mmol/g。制备方法如下：（1）将铝源和沉淀剂并流加到含改性剂A前体水溶液中，进行沉淀反应，然后水热处理，然后过滤、干燥得到改性拟薄水铝石；（2）将改性拟薄水铝石与胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥、焙烧得到氧化铝载体；（3）将含第VIII族金属负载到氧化铝载体上，进行硫化处理，得到改性氧化铝载体。本发明的改性氧化铝载体，中等强度酸酸量适宜、B酸含量高、L酸含量低、孔径大和孔径孔分布集中等特点，适用于航煤、柴油和焦化石脑油的加氢反应过程。
Description
技术领域
本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及到一种改性氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
加氢催化剂由于酸中心的存在，容易积炭的化合物在催化剂酸中心上发生强吸附，覆盖了活性中心，并逐渐堵塞孔道，使反应物不能接近活性中心，大大降低了催化剂表面利用率，造成催化剂积炭失活。柴油加氢脱硫催化剂的失活速率与催化剂的积炭失活有关，而积炭反应与催化剂的中强酸强度密切有关。同时Lewis酸与碱性氮化合物相互作用是主要的生炭途径，Lewis酸中心是焦炭层生成的起点。碱性氮化物对质子有最强的亲和力以及最强的贡献出未配对电子的能力。由于含氮杂环化合物与含硫和芳香化合物的结构相似性，使得所有这些化合物以或多或少相近的形式与活性中心相互作用，容易在Lewis酸中心上引起催化剂积炭中毒。而Brӧnsted酸量高的催化剂不仅HDN活性高，且催化剂上的积炭量减少。综上所述，柴油加氢催化剂要有低的积炭失活速率，其中强度酸量要适宜，且Brӧnsted酸酸量要多，Lewis酸酸量要少，即高的B酸/L酸比例。为了制备低积碳失活速率的催化剂，需要制备中强酸酸量适宜，B酸酸量高，L酸酸量低的氧化铝载体，而纯的氧化铝只有L酸中心，而没有B酸中心，因此需要对氧化铝载体进行改性。
CN201610333041.1公开了一种硼改性氧化铝的制备方法，采用水热处理方法将B添加到氧化铝载体中，本方法不仅能够使助剂硼更好地分布在氧化铝载体的表面，提高活性组分的分散度，还能够调节氧化铝载体的B酸和L酸比例，并改善氧化铝载体的孔结构。但载体的中强酸酸量大，容易造成催化剂的积碳中毒。
CN201510055751.8公开了一种高脱氮性能的加氢催化剂及其制备方法，以含硅和磷的氧化铝为载体，以VIB和/或VIII族的金属氧化物为活性组分；所述载体表面酸性质为：酸量为0.2-0.7mmol/g，B酸为0.1-0.3mmol/g。载体总酸量过大，对催化剂的稳定性有影响。CN200410050716.9公开了一种含硅和钛的氧化铝载体及其制备方法，采用共沉淀法分不同步骤将Si助剂和Ti助剂添加到氧化铝中，制备的载体具有孔容大、孔径大、孔分布集中和B酸含量高的特点，≥350℃的红外酸酸量为0.05~0.10mmol/g，B酸占总酸的40%~60%。尽管B酸含量占比较大，但该载体的B酸仍然较小。CN200810055455.8公开了一种氧化铝载体及其制备方法，采用混捏法将锆、钛、硅、碱金属、碱土金属、稀土金属及炭黑等物质添加到氧化铝载体中，制备的氧化铝载体具有孔径大和B酸酸量高的特点。但该载体的大孔(＞100nm)的体积分数＞90％，载体的孔径过大，比表面积损失较大，同时失去了孔道限域效应，不利于加氢脱硫反应。
综上所述，上述方法主要通过不同的助剂来提高载体的B酸酸量和增大载体的孔径。但是，在提高载体B酸酸量的同时导致了载体的总酸量过大，或者提高了B酸酸量的比例但B酸酸量没有显著提高，另外，在提高载体孔径的同时导致了载体比表面积损失过大。载体酸量过大容易造成催化剂积碳中毒失活，降低了催化剂的稳定性，载体比表面积太小会降低催化剂的活性位数，降低催化剂的反应活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性氧化铝载体及其制备方法，本发明的改性氧化铝载体具有中等强度酸酸量适宜、B酸含量高、L酸含量低、孔径大和6-15nm孔径孔分布集中的特点。所述改性氧化铝载体可以用于馏分油加氢反应过程，具有很高的抗积碳中毒能力。
本发明的改性氧化铝载体，包括改性剂A、改性剂B和第VIII族金属硫化物和氧化铝，其中改性剂A为硼、磷或氟中的一种或多种，改性剂B为氧化镁、氧化钙或氧化锆中的一种或多种，第VIII族金属硫化物优选硫化镍和/或硫化钴；以改性氧化铝载体重量为基准，改性剂A以元素计为2wt%-10wt%，优选3wt%-8wt%，改性剂B以氧化物计为3wt%-15wt%，优选3wt%-8wt%，第VIII族金属硫化物为2wt%-10wt%，优选2wt%-5wt%；比表面积为200-400m2/g，孔容为0.6-1.0cm3/g，平均孔径为8-10nm，6~15nm孔径所占孔体积为50%-80%，压碎强度为100-200N/cm，250-450℃红外酸酸量为0.18-0.55mmol/g，其中B酸酸量为0.08-0.150mmol/g，L酸酸量为0.10-0.40mmol/g。
本发明的改性氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）将铝源和沉淀剂并流加到含改性剂A前体水溶液中，进行沉淀反应，沉淀完成后进行老化、过滤、去离子水洗涤，然后将洗涤后的拟薄水铝石加入到含有改性剂B前体和尿素的水溶液中进行水热处理，然后过滤、干燥得到改性拟薄水铝石；（2）将步骤（1）得到的改性拟薄水铝石与胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥、焙烧得到氧化铝载体；（3）将含第VIII族金属负载到氧化铝载体上，进行硫化处理，得到改性氧化铝载体。
本发明方法中，步骤（1）所述铝源为酸性铝盐和碱性铝盐，当采用酸性铝盐时，沉淀剂为NaOH、NH4OH或NaAlO2中一种或多种；当采用碱性铝盐时，沉淀剂为CO2；其中所述的酸性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的一种或多种，所述的碱性铝盐为NaAlO2；其中所述铝源的浓度为0.5mol/L-4.5mol/L，所述沉淀剂的浓度为0.5mol/L-3.0mol/L；
本发明方法中，步骤（1）所述的改性剂A前体水溶液为硼酸、磷酸或氢氟酸氨水溶液中的一种或多种，改性剂A前体水溶液浓度为0.1mol/L-1.5mol/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的沉淀反应条件：pH值为8-11，温度为50-95℃，时间30-120min。
本发明方法中，步骤（1）所述的老化条件为：温度为50-90℃，pH值为8-11，时间为3-24h；干燥条件为：90-200℃干燥2-12h；
本发明方法中，步骤（1）所述改性剂B前体水溶液为硝酸镁、硝酸钙或硝酸锆水溶液中的一种或多种，改性剂B前体水溶液的浓度为1.0mol/L-3.0mol/L；
本发明方法中，步骤（1）所述的尿素与改性剂A的摩尔比为2:1-10:1，优选5:1-10:1；
本发明方法中，步骤（1）所述水热处理条件为：温度为90-160℃，时间为10-48h；水热处理后的干燥条件为90-150℃干燥3-12h。
本发明方法中，步骤（2）所述胶溶剂和助挤剂为本领域技术人员熟知，胶溶剂一般为硝酸、磷酸或醋酸中的一种或多种，助挤剂一般为淀粉、聚乙二醇中的一种或两种。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件为：温度为100-200℃，时间为3-12h；焙烧条件为：温度为400-800℃，时间为3-12h。
本发明方法中，步骤（3）所述负载过程采用含有助剂的VIII族金属盐溶液等体积浸渍载体，浸渍后干燥处理。所述助剂为有机醇或有机酸，其中有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇；有机酸为醋酸、丙酸、正丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸中一种或几种；VIII族金属盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种；助剂与VIII族金属的摩尔比为0.05:1-1.5:1。所述干燥条件为：温度为100-200℃，时间为3-12h。
本发明方法中，步骤（3）所述硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
本发明通过改性剂A、改性剂B和第VIII族金属硫化物对氧化铝载体的复合改性，以及上述改性剂在制备过程中的合理的加入时机，在保持载体良好的孔性质、比表面和压碎强度的同时，提高了载体的B酸酸量和B酸/L酸比例，降低了L酸酸量和中等强度酸（250-450℃）酸量，同时发明人发现该改性氧化铝载体制备的加氢催化剂，活性金属与载体的相互作用力弱，活性金属的硫化度高，是一种良好的加氢催化剂载体，适用于航煤、柴油和焦化石脑油的加氢反应过程。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。250-450℃红外酸酸量采用吡啶吸附-红外光谱酸性表征，测试条件是载体升温至500℃，抽真空至6×10-2Pa，保持4h，降温至室温，抽真空至10-4Pa，吸附吡啶平衡后升温至250℃，脱附0.5h，测试红外酸量得到载体250℃的红外酸量，测试后再升温至450℃，脱附0.5h，测试红外酸量得到载体450℃的红外酸量。载体250℃的红外酸量与450℃的红外酸量的差值即为载体在250-450℃的红外酸酸量。
实施例1
将9.5g磷酸加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼放置到含有27.7g硝酸镁和100g尿素的500ml溶液中，充分搅拌，然后在150℃水热处理10h，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有31.3g的Ni(NO3)2. 6H2O和5g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体D-1。
实施例2
将20g磷酸加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼放置到含有27.7g硝酸镁和100g尿素的500ml溶液中，充分搅拌，然后在150℃水热处理10h，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有31.3g的Ni(NO3)2. 6H2O和5g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体D-2。
实施例3
将28.6g磷酸加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼放置到含有27.7g硝酸镁和100g尿素的500ml溶液中，充分搅拌，然后在150℃水热处理10h，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有31.3g的Ni(NO3)2. 6H2O和5g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体D-3。
实施例4
将38g磷酸加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼放置到含有27.7g硝酸镁和100g尿素的500ml溶液中，充分搅拌，然后在150℃水热处理10h，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有31.3g的Ni(NO3)2. 6H2O和5g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体D-4。
实施例5
将20g磷酸加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼放置到含有34.6g硝酸镁和125g尿素的500ml溶液中，充分搅拌，然后在150℃水热处理10h，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有31.3g的Ni(NO3)2. 6H2O和5g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体D-5。
实施例6
将20g磷酸加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼放置到含有46.2g硝酸镁和167g尿素的500ml溶液中，充分搅拌，然后在150℃水热处理10h，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有31.3g的Ni(NO3)2. 6H2O和5g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体D-6。
实施例7
将20g磷酸加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼放置到含有27.7g硝酸镁和100g尿素的500ml溶液中，充分搅拌，然后在150℃水热处理10h，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有12.5g的Ni(NO3)2. 6H2O和3.2g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体D-7。
实施例8
将20g磷酸加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼放置到含有27.7g硝酸镁和100g尿素的500ml溶液中，充分搅拌，然后在150℃水热处理10h，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有18.8g的Ni(NO3)2. 6H2O和4.5g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体D-8。
实施例9
将20g磷酸加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼放置到含有27.7g硝酸镁和100g尿素的500ml溶液中，充分搅拌，然后在150℃水热处理10h，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有18.8g的Co(NO3)2. 6H2O和3.1g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体D-9。
对比例1
将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤、120℃干燥3h得到拟薄水铝石。
取150g拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，得到氧化铝载体DS-1。
对比例2
将20g磷酸加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，得到改性氧化铝载体DS-2。
对比例3
将1 L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼放置到含有27.7g硝酸镁和100g尿素的500ml溶液中，充分搅拌，然后在150℃水热处理10h，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g改性拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，得到改性氧化铝载体DS-3。
对比例4
将1 L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤、120℃干燥3h得到拟薄水铝石。
取150g拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有31.3g的Ni(NO3)2. 6H2O和5g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体DS-4。对比例5
将20g磷酸和27.7g硝酸镁加入到反应罐中放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L氢氧化钠溶液（浓度为3.0mol/L）分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在65℃。将硫酸铝溶液以12 mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，120min后结束中和。在反应罐中恒定65℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，去离子水洗涤3次，经过滤、120℃干燥3h得到改性拟薄水铝石。
取150g拟薄水铝石粉体与5g硝酸、5g淀粉和60g去离子水混合均匀，然后混捏、挤条成型，在120℃干燥3h，在500℃焙烧3h，然后将含有31.3g的Ni(NO3)2. 6H2O和5g乙二醇的溶液等体积浸渍到载体中，然后在120℃干燥3h；然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为4.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝载体DS-5。对比例6
重复实施例2的合成，但不添加尿素，得到对比载体DS-6。
得到载体的性质见表1。
表1载体主要性质
表1（续）
从表1中可见，与比较例相比，本发明制备的载体的整体性质得到改善，比表面积和孔容更高，B酸含量高、B酸/L酸比例高、中等酸酸量低，压碎强度也更好。
实施例10
本实例说明本发明提供的载体是一种良好的加氢催化剂载体，将载体D-2、D-5、D-9和对比例DS-1至DS-6制备成催化剂，考察其对于柴油的加氢脱硫反应性能。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
分别取100g载体D-2、D-5、D-9和对比例DS-1至DS-6，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂C-2、C-5和C-9、对比例CS-1至CS-6。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的直馏柴油。
采用200mL的固定床滴流加氢装置分别对催化剂C-2、C-5和C-9、对比例CS-1至CS-6进行加氢反应性能评价。
催化剂的预硫化条件：使用含3wt%CS2的航煤，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，在5.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。
预硫化过程如下所示：在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h，以15℃/h升温至150℃，恒温硫化4h，以6℃/h升温至230℃，恒温硫化10h，以6℃/h升温至290℃，恒温硫化6h，以10℃/h升温至340℃，恒温硫化6h，最后自然降温至200℃，预硫化结束。
评价反应条件为：操作压力6.4MPa，反应温度360℃，氢/油体积比500:1，新鲜原料体积空速是1.2h-1，运行100h后，测试生成油中的硫氮含量，并测试催化剂中的碳含量，评价结果见表2。
表2催化剂的性质及评价结果
表2中的评价结果可以说明，采用本发明的载体制备的加氢催化剂在用于柴油加氢反应中，在操作压力6.4MPa，反应温度360℃，氢/油体积比500:1，新鲜原料体积空速是1.2h-1的工艺条件下，催化剂达到了较高的脱硫性能和较高脱氮性能，同时具有很好的抗积碳中毒能力。
Claims (16)
1.一种改性氧化铝载体，其特征在于：包括改性剂A、改性剂B和第VIII族金属硫化物和氧化铝，其中改性剂A为硼、磷或氟中的一种或多种，改性剂B为氧化镁、氧化钙或氧化锆中的一种或多种，以改性氧化铝载体重量为基准，改性剂A以元素计为2wt%-10wt%，优选3wt%-8wt%，改性剂B以氧化物计为3wt%-15wt%，优选3wt%-8wt%，第VIII族金属硫化物为2wt%-10wt%，优选2wt%-5wt%。
2.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其特征在于：比表面积为200-400m2/g，孔容为0.6-1.0cm3/g，平均孔径为8-10nm；6~15nm孔径所占孔体积为50%-80%；压碎强度为100-200N/cm。
3.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其特征在于：250-450℃红外酸酸量为0.18-0.55mmol/g，其中B酸酸量为0.08-0.150mmol/g，L酸酸量为0.10-0.40mmol/g。
4.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其特征在于：第VIII族金属硫化物为硫化镍和/或硫化钴。
5.一种权利要求1~4任一所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将铝源和沉淀剂并流加到含改性剂A前体水溶液中，进行沉淀反应，沉淀完成后进行老化、过滤、去离子水洗涤，然后将洗涤后的拟薄水铝石加入到含有改性剂B前体和尿素的水溶液中进行水热处理，然后过滤、干燥得到改性拟薄水铝石；（2）将步骤（1）得到的改性拟薄水铝石与胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥、焙烧得到氧化铝载体；（3）将含第VIII族金属负载到氧化铝载体上，进行硫化处理，得到改性氧化铝载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述铝源为酸性铝盐和碱性铝盐，当采用酸性铝盐时，沉淀剂为NaOH、NH4OH或NaAlO2中一种或多种；当采用碱性铝盐时，沉淀剂为CO2；其中所述的酸性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的一种或多种，所述的碱性铝盐为NaAlO2；其中所述铝源的浓度为0.5mol/L-4.5mol/L，所述沉淀剂的浓度为0.5mol/L-3.0mol/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的改性剂A前体水溶液为硼酸、磷酸或氢氟酸氨水溶液中的一种或多种，改性剂A前体水溶液浓度为0.1mol/L-1.5mol/L。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：本发明方法中，步骤（1）所述的沉淀反应条件：pH值为8-11，温度为50-95℃，时间30-120min。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的老化条件为：温度为50-90℃，pH值为8-11，时间为3-24h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述改性剂B前体水溶液为硝酸镁、硝酸钙或硝酸锆水溶液中的一种或多种，改性剂B前体水溶液的浓度为1.0mol/L-3.0mol/L。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的尿素与改性剂A的摩尔比为2:1-10:1，优选5:1-10:1。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述水热处理条件为：温度为90-160℃，时间为10-48h。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件为：温度为100-200℃，时间为3-12h；焙烧条件为：温度为400-800℃，时间为3-12h。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述负载过程采用含有助剂的第VIII族金属盐溶液等体积浸渍载体，浸渍后干燥处理；所述助剂为有机醇或有机酸，其中有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；有机酸为醋酸、丙酸、正丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸中一种或几种；第VIII族金属盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种；助剂与第VIII族金属的摩尔比为0.05:1-1.5:1。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
16.一种权利要求1~4所述的改性氧化铝载体在航煤、柴油和焦化石脑油的加氢反应过程中的应用。
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