DE69317617T3

DE69317617T3 - Hydroumwandlungsverfahren

Info

Publication number: DE69317617T3
Application number: DE69317617T
Authority: DE
Inventors: Pei-Shing Pt. Arthur Dai; Gerald Verdell Nederland Nelson; Govanon Pt. Neches Nongbri; Ray Earl Pt. Neches Pratt; David Edward Jr. Beaumont Sherwood
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2013-09-25
Also published as: DE69317617T2; EP0590894A1; EP0590894B1; JPH06200261A; JP3492399B2; EP0590894B2; ATE164387T1; PL175184B1; MX9305801A; DE69317617D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials. Genauer gesagt betrifft es ein Hydroumwandlungsverfahren, das einen Katalysator mit einer spezifizierten Porengrößenverteilung einsetzt.
Wie den Fachleuten gut bekannt ist, ist es erwünscht, schwere Kohlenwasserstoffe, wie etwa diejenigen, die einen Siedepunkt oberhalb von etwa 540°C (1.000°F) aufweisen, zu leichteren Kohlenwasserstoffen umzuwandeln, die durch höheren wirtschaftlichen wert gekennzeichnet sind. Es ist auch wünschenswert, Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, insbesondere Erdölrückstände, zu behandeln, um andere Ziele zu erreichen, einschließlich Hydroentschwefelung (HDS), Hydroentstickung (HDN), Kohlenstoffrückstandsreduktion (CRR) und Hydroentmetallierung (HDM) – wobei das letztere insbesondere die Entfernung von Nickelverbindungen (HDNi) und Vanadiumverbindungen (HDV) einschließt.
Diese Verfahren setzen typischerweise Hydrobehandlungskatalysatoren mit spezifizierten Bereichen von Poren, die relativ kleine Durchmesser aufweisen (d.h. Mikroporen), und Poren, die relativ große Durchmesser aufweisen (d.h. Makroporen), ein.
US-A-5,047,142 (Dai et al) offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die bei der Hydroverarbeitung eines schwefel- und metallhaltigen Einsatzmaterials nützlich ist, welche ein Oxid von Nickel oder Cobalt und ein Oxid von Molybdän auf einem porösen Aluminiumoxidträger umfaßt, so daß der Molybdän-Gra dient des Katalysators einen Wert von weniger als 6,0 hat und 15 – 30 % des Nickels oder Cobalts in einer säureextrahierbaren Form vorliegen, und mit einer Oberfläche von 150 – 210 m²/g, einem Gesamtporenvolumen (TPV) von 0,50 – 0,75 cc/g und einer solchen Porengrößenverteilung, daß weniger als 25 % TPV in Poren vorliegen, die einen Durchmesser von weniger als 100Å aufweisen, 70,0 – 85,0 % TPV in Poren vorliegen, die Durchmesser von 100Å – 160Å aufweisen, und 1,0 – 15,0 % TPV in Poren vorliegen, die Durchmesser von mehr als 250Å aufweisen.
US-A-4,941,964 (Dai et al) offenbart ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines schwefel- und metallhaltigen Einsatzmaterials, welches umfaßt, daß besagtes Einsatzmaterial mit Wasserstoff und einem Katalysator in solcher Weise in Kontakt gebracht wird, daß der Katalysator bei isothermen Bedingungen gehalten wird und einer gleichförmigen Qualität des Einsstzmaterials ausgesetzt wird, wobei der Katalysator ein Oxid eines Gruppe VIII-Metalls, ein Oxid eines Gruppe VI-B-Metalls und 0 – 2,0 Gew.-% eines Phosphoroxids auf einem porösen Aluminiumoxidträger umfaßt, und mit einer Oberfläche von 150 – 210 m²/g und einem Gesamtporenvolumen (TPV) von 0,50 – 0,75 cc/g, so daß 70 – 85 % TPV in Poren vorliegen, die Durchmesser von 100Å – 160Å aufweisen, und 5,5 – 22,0 % TPV in Poren vorliegen, die Durchmesser von mehr als 250Å aufweisen.
Frühe Erdöldestillat-Hydrobehandlungskatalysatoren waren im allgemeinen monomodale Katalysatoren mit sehr kleinen Mikroporendurchmessern (weniger als z.B. 100Å) und ziemlich breiten Porengrößenverteilungen. Erdölrückstand-Hydrobehandlungskatalysatoren der ersten Generation wurden entwickelt durch Einführung einer großen Menge an Makroporosität in eine Destillathydrobehandlungskatalysatorporenstruktur, um den Diffu sionswiderstand großer Moleküle zu überwinden. Derartige Katalysatoren, die als vollständig bimodale HDS/HDM-Katalysatoren. angesehen werden, sind typischerweise diejenigen, die in US-A-4,395,328 und US-A-4,089,774 beschrieben sind.
Ein weiterer Ansatz zur Entwicklung verbesserter Katalysatoren für die Verarbeitung von Erdölrückstand hat die Vergrößerung der Mikroporendurchmesser von im wesentlichen monomodalen Katalysatoren (die keine signifikanten Makroporositäten aufweisen) beinhaltet, um die oben beschriebenen Diffusionsbeschränkungen zu überwinden. Im wesentlichen monomodale Katalysatoren mit kleinen Mikroporendurchmessern und geringen Makroporositäten, entworfen für verbesserte Erdölrückstand-HDS, schließen diejenigen ein, die offenbart sind in U.S. 4,738,944; 4,652, 545; 4,341,625; 4,309,378; 4,306,965; 4,297,242; 4,066,574; 4,051,021; 4,048,060 (Erststufenkatalysator); 3,770,617; und 3,692,698. Im wesentlichen monomodale Katalysatoren mit größeren Mikroporendurchmessern und geringen Makroporositäten, entworfen für verbesserte Erdölrückstand-HDM, schließen diejenigen ein, die offenbart sind in U.S. 4,328,127; 4,309,278; 4,082,695; 4,048,060 (Zweitstufenkatalysator); und 3,876,523
Ein neuerer Ansatz zur Entwicklung verbesserter Katalysatoren. für die Verarbeitung von Erdölrückstand hat die Verwendung von Katalysatoren mit Mikroporendurchmessern beinhaltet, die zwischen den oben beschriebenen monomodalen HDS- und HDM-Katalysatoren liegen, sowie mit ausreichend Makroporositäten, um die Diffusionsbeschränkungen für Erdölbodenprodukt-HDS zu überwinden, d.h. Schwefelentfernung aus Kohlenwasserstoffprodukt eines hydrobehandelten Erdölrückstandes mit einem Siedepunkt von mehr als 540°C (1.000°F), aber beschränkten Makroporositäten, um die Vergiftung des Inneren der Katalysatorteilchen zu he schränken. Katalysatoren mit Mikroporendurchmessern, die zwischen den oben beschriebenen monomodalen HDS- und HDM-Katalysatoren liegen, mit beschränkten Makroporositäten, schließen diejenigen von US-A-4,941,964 und US-A-5,047,142 ein.
Keiner der oben identifizierten Katalysatortypen hat sich jedoch als wirksam darin erwiesen, gewünschte Niveaus der Hydraumwandlung von Einsatzmaterialkomponenten zu erreichen, die einen Siedepunkt von mehr als 540°C (1.000°F) aufweisen, zu Produkten, die einen Siedepunkt von weniger als 540°C (1.000°F) aufweisen, während gleichzeitig ein 540°C+(1.000°F+)-Produkt mit einem niedrigeren Schwefelgehalt geliefert wird.
Es ist jedoch ein besonderes Merkmal des Standes der Technik, daß es bisher nicht möglich gewesen ist, die Hydrobehandlung solcher Einsatzmaterialien durchzuführen, um wünschenswerte Ergebnisse zu erhalten, gemessen an der Umwandlung, ohne unerwünschte Bildung von Sediment. Die Charge für die Hydrobehandlung ist typischerweise gekennzeichnet durch einen sehr niedrigen Sedimentgehalt von 0,01 Gew.-% max.
Sediment wird typischerweise durch Testen einer Probe mit dem Shell Hot Filtration Solids Test (SHFST) gemessen. Siehe Jour, Inst. Pet (1951) 37 Seiten 596 – 604 Van Kerknoort et al – hierin durch Bezugnahme miteinbezogen. Typische Hydrobehandlungsverfahren nach dem Stand der Technik liefern üblicherweise Shell Hot Filtration Solids (SHFS) von über etwa 0,19 Gew.-% und so hoch wie etwa 1 Gew.-% im 340°C+(650°F+)-Produkt, das aus der Bodenproduktflashtrommel (BFD) gewonnen wird. Die Erzeugung großer Mengen Sediment ist insofern unerwünscht, weil sie zu Ablagerungen in Downstream-Einheiten führt, die zu gegebener Zeit entfernt werden müssen. Dies erfordert natürlich, daß die Einheit für einen unerwünscht langen Zeitraum abgeschaltet werden muß.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines Chargenkohlenwasserstoffeinsatzmaterials zur Verfügung zu stellen. Andere Aufgaben werden den Fachleuten deutlich werden.
Gemäß bestimmter ihrer Aspekte ist diese Erfindung auf ein Verfahren zur Hydrobehandlung eines Chargenkohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das Komponenten, die oberhalb 540°C (1.000°F) sieden, und Sedimentbildner, Schwefel, Metalle, Asphaltene, Kohlenstoffrückstand und Stickstoff enthält, gerichtet, welches umfaßt, daß besagtes Chargenkohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einem aufwallenden Bett mit Wasserstoff bei isothermen Hydrobehandlungsbedingungen in der Gegenwart eines porösen Aluminiumoxidträgers, der 2,2 – 6 Gew.-% eines Gruppe-VIII-Unedelmetalloxids, 7 – 24 Gew.-% eines Gruppe-VI-B-Metalloxids und 0 – 2 Gew.-% eines Phosphoroxids trägt, als Katalysator, in Kontakt gebracht wird, wobei besagter Katalysator eine Gesamtoberfläche von 10 – 240 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,7 – 0,98 cc/g und eine Porendurchmesserverteilung aufweist, durch die weniger als 15% des Gesamtporenvolumens als primäre Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 100Å vorliegen, wenigstens 50% des Gesamtporenvolumens als sekundäre Mikroporen mit einem Durchmesser von 100Å – 200Å vorliegen, 26 – 35% des Gesamtporenvolumens als Mesoporen mit einem Durchmesser ≥200Å vorliegen und 14 – 22% des Gesamtporenvolumens als Makroporen mit einem Durchmesser ≥1000Å vorliegen, wodurch hydrobehandeltes Produkt gebildet wird, das verringerte Gehalte an Komponenten, die oberhalb 540°C (1.000°F) sieden, Sediment, Schwefel, Metallen, Kohlenstoffrückständen, Asphaltenen und Stickstoff enthält; und daß besagtes hydrobehandeltes Produkt anschließend rückgewonnen wird.
Das Chargenkohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das im Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden kann, kann schwere, hochsiedende Erdölschnitte einschließen, wie typischerweise Gasöl, Vakuumaasöle. Kohle/Öl-Mischungen. Rückstandsöle, Vakuumrückstand etc.. Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders nützlich, um hochsiedende Öle zu behandeln, die Komponenten enthalten, die oberhalb 540°C (1.000°F) sieden, um sie in Produkte umzuwandeln, die unterhalb 540°C (1.000°F) sieden. Die Charge kann eine Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von über 340°C (650°F) sein, die gekennzeichnet ist durch das Vorhandensein eines unerwünscht hohen Gehaltes an Komponenten, die oberhalb 540°C (1.000°F) sieden, Sedimentbildnern, Metallen, Schwefel, Kohlenstoffrückstand und Asphaltenen.
Es ist ein besonderes Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, daß es die Behandlung einer Kohlenwasserstoffcharge ermöglichen kann, insbesondere solchen, die Komponenten enthalten, die über etwa 540°C (1.000°F) sieden, um ein Produkt zu bilden, das gekennzeichnet ist durch einen erhöhten Gehalt an Komponenten, die unterhalb 540°C (1.000°F) sieden, und durch einen verringerten Gehalt an unerwünschten Komponenten, wie typischerweise Sediment, Metalle, Schwefel, Kohlenstoffrückstände und Asphaltene. Asphaltene sind hierin definiert als die Menge an in n-Heptan unlöslichen Substanzen abzüglich der Menge an in Toluol unlöslichen Substanzen im Einsatzmaterial oder Produkt.
Eine beispielhafte Charge, die eingesetzt werden kann, ist ein Arabian Medium/Heavy Vacuum Resid mit den folgenden Eigenschaften, die in der ersten Spalte der Tabelle angegeben sind – wobei die zweite Spalte die Eigenschaften einer weiteren typischen Charge angibt, die eine Mischung aus einem in Wirbelschicht gekrackten schweren Umlaufgasöl (FC HCGO) und einem Arabian Medium/Heavy Vacuum Resid einschlieflt:
TABELLE
sIn der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung gemäß bestimmten ihrer Aspekte wird das Chargenkohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit etwa 15 Vol.-% eines in Wirbelschicht gekrackten schweren Umlaufgasöls vermischt (um eine solche Mischung zu bilden, wie diejenige von Spalte 2 der Tabelle oben) und mit Wasserstoff bei isothermen Hydrobehandlungsbedingungen in der Gegenwart von Katalysator in Kontakt gebracht. Wasserstoff wird mit einer Rate von 340 – 1.690 Nm³/m³ (2.000 – 10.000 SCFB), vorzugsweise 500 – 1.350 (3.000 – 8.000), z.B. 857 Nm³/m³ (5.084 SCFB) zugeführt. Die Betriebstemperatur liegt typischerweise bei 340°C – 450°C (650°F – 850°F), vorzugsweise 370°C – 440°C (700°F – 825°F), z.B. 437°C (819°F). Der Betrieb ist im wesentlichen isotherm; und die Temperatur kann typischerweise durch das Gesamtbett hindurch um weniger als etwa 11°C (20°F) schwanken. Der Betriebsdruck (d.h. Reaktoreinlaßpartialdruck von Wasserstoff) kann 10,4 – 24,2 MPa, vorzugsweise 12,5 – 17,3 MPA, z.B. 17,3 MPa (1.500 – 3.500 psia, vorzugsweise 1.800 – 2.500 psia, z.B. 2495 psia) betragen.
Der Katalysatorträger ist Aluminiumoxid. Obgleich das Aluminiumoxid alpha-, beta-, theta- oder gamma-Aluminiumoxid sein kann, ist es bevorzugt, gamma-Aluminiumoxid einzusetzen.
Der Katalysator, der verwendet werden kann, ist gekennzeichnet durch Gesamtoberfläche (TSA), Gesamtporenvolumen (TPV) und Parendurchmesserverteilung (Porengrößenverteilung PSD). Die Gesamtoberfläche beträgt 150 – 240, vorzugsweise 165 – 210, z.B. 199 m²/g. Das Gesamtporenvolumen (TPV) kann 0,70 – 0,98, vorzugsweise 0,75 – 0,95, z.B. 0,87 cc/g betragen.
Die Porengrößenverteilung (PSD) ist derart, daß das Substrat primäre Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 100 × 10^–10m in einer Menge von weniger als etwa 0,15 cc/g enthält. Obgleich es erwünscht sein könnte, das Volumen dieser primären Mikroporen auf 0 cc/g zu senken, hat sich in der Praxis herausgestellt, daß die Vorteile dieser Erfindung erreicht werden können, wenn das Volumen der primären Mikroporen wenigstens 0,04 cc/g, z.B. 0,09 cc/g beträgt. Die Vorteile werden insbesondere bei etwa 5 – 10 % von TPV erreicht. Es wird deutlich sein, daß die für die % von TPV angegebenen Zahlen in Abhängigkeit vom tatsächlichen TPV (ausgedrückt in cc/g) schwanken können.
Sekundäre Mikroporen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 100 – 200 × 10^–10m liegen in einer so großen Menge wie möglich vor und vorzugsweise bei wenigstens etwa 0,40 cc/g (50 % von TPV). Obgleich es wünschenswert ist, das Volumen der sekundären Mikroporen so groß wie möglich (bis zu etwa 74%) vom TPV zu haben, ist festgestellt worden, daß die Vorteile dieser Erfindung erreicht werden können, wenn das Volumen der sekundären Mikroporen bis zu 0,6 cc/g, z.B. etwa 0,49 cc/g (d.h. 50 – 74, z.B. 56,3% von TPV) beträgt.
Mesoporen mit einem Durchmesser ≥200 × 10^–10m liegen in einer Menge von 0,18 – 0,334 cc/g (26 – 35% von TPV) vor, z.B. etwa 0,29 cc/g (etwa 33,4 von TPV).
Makroporen mit einem Durchmesser ≥1000 ≥ 10^–10m liegen in einer Menge von etwa 0,1 – 0,22 cc/g (14 – 22% von TPV), z.B.
etwa 0,16 cc/g (18,4 % von TPV), vor.
Es wird deutlich sein, daß die Katalysatoren dieser Erfindung im wesentlichen bimodal sind: es gibt einen Hauptpeak im Bereich der sekundären Mikroporen von 100 – 200 × 10^–10m und einen zweiten niedrigeren Peak im Bereich der Mesoporen von ≥200 × 10^–10m.
Das Ausgangsaluminiumoxid, das in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden kann, kann von Katalysatorenhergtellern kommerziell verfügbar sein oder es kann durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie typischerweise denjenigen, bei dem 85 – 90 Teile Pseudobohmit-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit 10 – 15 Teilen rückgeführten Feinteilen vermischt werden. Säure wird zugegeben und die Mischung wird vermahen und anschließend in einem Auger-Extruder durch ein Mundstück mit zylindrischen Löchern extrudiert, die so dimensioniert sind, daß ein kalziniertes Substrat mit 0,9 ± 0,07 mm (0,035 ± 0,003 inch) Durchmesser geliefert wird. Das Extrudat wird bis zu einer Endtemperatur von typischerweise 121 – 135°C (250 – 275°F) luftgetrocknet, was Extrudate mit 20 – 25 % geglühter Trockenmasse liefert. Das luftgetrocknete Extrudat wird anschließend in einem indirekt befeuerten Ofen für 0,5 – 4 Stunden in einer Atmosphäre aus Luft und Dampf bei typischerweise etwa 538 – 621°C (1.000°F – 1.150°F) kalziniert.
Es sollte angemerkt werden, daß die Porengrößenverteilung (Prozent vom Gesamten) im fertiggestellten Katalysator im wesentlichen dieselbe sein kann, wie im Ausgangsaluminiumoxid, aus dem er hergestellt ist (sofern nicht der Hauptteil der Porenvolumenverteilung in einem gegebenen Bereich nahe einem "Break-Point" liegt – z.B. 100 oder 200 × 10^–10m, in welchem Fall eine kleine Veränderung in der Menge von Poren mit einer angegebenen Größe den angegebenen Wert des Porenvolumens, das in einen angegebenen Bereich fällt, modifizieren könnte). Die Gesamtoberfläche und das Porenvolumen des fertiggestellten Katalysators können 80% – 98%, z.B. 96 % des Ausgangsaluminiumoxids, aus dem er hergestellt ist, betragen.
Im allgemeinen werden das Ausgangsaluminiumoxid und die fertiggestellten Katalysatoren dieser Erfindung durch die Eigenschaften gekennzeichnet sein, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, wobei die Spalten wie folgt sind:

1. Diese Spalte listet die breiten Eigenschaften für die Katalysatoren dieser Erfindung auf, einschließlich Porenvolumen in cc/g und als % von TPV; Porenvolumen, das eingenommen wird von Poren, die in bezeichnete Bereiche fallen - als Mol-% vom Gesamtporenvolumen TPV; Porenmodus; Porenvolumen, das innerhalb von ±20Å vom dV/dD-Peak im Bereich von weniger als 200Å fällt; und Oberfläche in m²/g. 1Å = 1 × 10^–10m.
2. – 3. Diese Spalten listen spezifische Eigenschaften von beispielhaften Katalysatoren auf.
4. Diese Spalte listet spezifische Eigenschaften eines Vergleichskatalysators auf.

Porengrößenverteilung (und Porenmodus) wurden bestimmt durch Quecksilberintrusionstechniken, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
TABELLE
Die Aluminiumoxid-Ausgangsextrudate können mit Metallen beladen werden, um einen Produktkatalysator zu liefern, der ein Gruppe VIII-Unedelmetalloxid in einer Menge von 2,2 – 6 Gew.-%, vorzugsweise 2,6 – 3,5 Gew.-%, z.B. 3,1 Gew.-% und ein Gruppe VI-B-Metalloxid in einer Menge von 7 – 24, vorzugsweise 10 – 24 Gew.-%, z.B. 14 enthält.
Das Gruppe VIII-Metall kann ein Unedelemetall sein, wie etwa Eisen, Cobalt oder Nickel. Dieses Metall kann auf das Aluminiumoxid typischerweise aus einer 10 – 50 %-igen, z.B. 30,0 -igen wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes (z.B. eines Nitrats, Acetats, Oxalats etc.) aufgeladen werden. Das bevorzugte Metall kann Nickel sein, eingesetzt als eine 30 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Nickelnitrat.
Das Gruppe VI-B-Metall kann vorzugsweise Chrom, Molybdän oder Wolfram sein. Dieses Metall kann auf das Aluminiumoxid typischerweise aus einer 10 – 25 %-igen, z.B. 15 %-igen wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes, wie etwa Ammoniummolybdat, aufgeladen werden.
Es ist ein Merkmal der Katalysatoren der Erfindung, daß sie vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Gew.-% P₂O₅ und vorzugsweise weniger als etwa 0,2 Gew.-% enthalten. (Phosphorhaltige Komponenten werden während der Katalysatorherstellung nicht gezielt zugesetzt). Das Vorhandensein von Phosphor trägt unerwünschterweise zur Sedimentbildung bei.
Siliciumdioxid SiO₂ kann in geringen Mengen von typischerweise von bis zu etwa 2,5 Gew.-% eingearbeitet werden, obgleich die Vorteile der Erfindung ohne Zusatz von Siliciumdioxid erreicht werden können.
Der Produktkatalysator kann gekennzeichnet sein durch den folgenden Gehalt an Metallen:
TABELLE
Diese Katalysatormetalle können auf den Aluminiumoxidträger durch Besprühen des letzteren mit einer Lösung der ersteren aufgeladen werden. Obgleich es bevorzugt ist, die Metalle gleichzeitig aufzuladen, ist es möglich, jedes getrennt aufzuladen. Geringe Mengen H₂O₂ können zugesetzt werden, um die Imprägnierungslösung zu stabilisieren. Es ist bevorzugt, daß Lösungen, die mit H₃PO₄ stabilisiert sind, nicht verwendet werden – um das Einbringen von Phosphor in den Katalysator zu vermeiden. Das Aufladen von jedem Metall kann bewirkt werden durch Besprühen des Aluminiumoxidträgers mit der wässrigen Lösung bei 15 – 37°C (60°F – 100°F), z.B. 26°C (80°F), gefolgt von Ablaufenlassen, Trocknen bei 104 – 148°C (220°F – 300°F), z.B. 121°C (250°F) für 2 – 10 Stunden, z.B. 4 Stunden, und Kalzinieren bei 482 – 648°C (900°F – 1.250°F), z.B. 621°C (1.150°F) für 0,5 – 5 Stunden, z.B. 0,5 Stunden.
In der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung kann der Katalysator, vorzugsweise in der Form extrudierter Zylinder mit 0,95 mm (0,038 inch) Durchmesser und 3,8 mm (0,15 inch) Länge, in einen Reaktor gegeben werden. Die Kohlenwasserstoffcharge 343° – 454°C (650°F – 850°F), vorzugsweise 371° – 440°C (700°F - 825°F), z.B. 437°C (819°F) und 7 – 24,2 MPa (1.000 – 3.500 psig), vorzugsweise 10,4 – 20,8 MPa (1.500 – 3.000 psia), z.B. 17,3 MPa (2.495 psia) zugeführt. Wasserstoffgas wird mit der Kohlenwasserstoffcharge in einer Menge von 2.000 – 10.000 SCFB, vorzugsweise 3.000 – 8.000 SCFB, z.B. 5.084 SCFB zugeführt. Die Kohlenwasserstoffcharge geht durch das Bett mit einer LHSV von 0,08 – 1,5, vorzugsweise 0,1 – 1,0, z.B. 0,40 hindurch. Während des Betriebs expandiert das Bett, um ein aufwallendes Bett mit einem definierten oberen Pegel zu bilden. Der Betrieb erfolgt im wesentlichen isotherm mit einer typischen maximalen Temperaturdifferenz zwischen dem Einlaß und dem Auslaß von 0 – 27°C (0°F – 50°F), vorzugsweise 0 – 17°C (0°F – 30°F), z.B. 8°c (15°F).
In einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann die Reaktion in einem oder mehreren kontinuierlich gerührten Tankreaktoren (CSTR) durchgeführt werden, die ebenfalls im wesentlichen isotherme Bedingungen berreitstellen.
Während des Durchgangs durch den Reaktor, der vorzugsweise ein aufwallendes Bett enthält, kann das Kohlenwasserstoffeinsatmaterial durch die Hydrobehandlungs-/Hydrokrackreaktion zu niedriger siedenden Produkten umgewandelt werden. In einer typischen Ausführungsfporm kann eine Charge, die 60 Gew.-% – 95 Gew.-%, z.B. 76,1 Gew.-%, die über 540°C (1.000°F) sieden, und 5 Vol.-% – 40 Vol.-%, z.B. 23,9 Vol.-%, die im Bereich 315 – 540°C (600°F – 1.000°F) sieden, zu einem hydrobehandelten Produkt umgewandelt werden, das nur 3 Vol.-% – 45 Vol.-%, z.B. 1 Vol.-%, die über 540°C (1.000°F) sieden, enthält. Der Schwefel der ursprünglichen Charge beträgt 3 – 7 Gew.-%, typischerweise 5,6 Gew.-%; der Schwefelgehalt der nicht umgewandelten 540°C+ (1.000°F+)-Komponente im Produkt beträgt 0,5 – 3,5 Gew.-%, typischerweise 2,6 Gew.-%.
Es ist ein besonderes Merkmal der Katalysatoren dieser Erfindung, daß sie ermöglichen, daß der Betrieb unter Bedingungen durchgeführt wird, die einen beträchtlich verringerten Gehalt an Sediment im Produktstrom, der die Hydrobehandlung verläßt, liefern. (Sediment wird gemessen mit dem Shell Hot Filtration Solids Test von Van Kerknoort et al Jour. Inst. Pet (1951) 596 – 604). Sediment im Produkt ist unerwünscht, weil es sich auf und in verschiedenen Teilen der Anlage downstream von der Hydrobehandlung ablagert und das richtige Funktionieren von z.B. Pumpen, Wärmetauschern, Fraktionierungstürmen etc. beeinträchtigt.
Üblicherweise kann Sediment, das aus der Hydrobehandlung der Charge gebildet wird, so hoch liegen wie 1 Gew.-%, typischerweise 0,2 – 0,9 Gew.-%, z.B. 0,19 Gew.-%. Verfahren nach dem Stand der Technik können dies auf 0,1 – 0,4 Gew.-% verringern. Es ist ein Merkmal der Katalysatoren dieser Erfindung, daß sie das Erreichen von hydrobehandeltem Produkt mit einem Sedimentgehalt ermöglichen, der typischerweise so niedrig wie 0,03 – 0,07 Gew.-%, z.B. 0,03 Gew.-% liegt.
Es wird bemerkt werden, daß Katalysatoren besonders insofern vorteilhaft sind, als sie das Erreichen von Produktkohlenwasserstoffströmen, die den niedrigsten Gehalt an Sediment enthalten, bei höchstem Umsatz ermöglichen, während Produkt erzeugt wird, das gekennzeichnet ist durch niedrigen Stickstoff-, niedrigen Schwefel- und niedrigen Metall-Gehalt.
Es wird den Fachleuten deutlich sein, daß diese Erfindung durch Vorteile gekennzeichnet ist, die die folgenden einschließen:

(i) sie ermöglicht das Erreichen einer Ausbeute an Kohlenwasserstoffprodukten, die unter 540°C (1.000°F) sieden;
(ii) sie ermöglicht einen Betrieb, um hoch entschwefeltes Kohlenwasserstoffprodukt zu liefern;
(iii) sie ermöglicht einen Betrieb, um Kohlenwasserstoffprodukt zu liefern, das gekennzeichnet ist durch niedrigeren Metall-Gehalt;
(iv) der 340° – 540°C(650°F – 1.000°F)-Anteil des Produktes ist auch gekennzeichnet durch einen wünschenswert niedrigeren Gehalt als Stickstoff und Schwefel;
(v) die 540°C+(1.000°F+)-Komponente des Produktes ist gekennzeichnet durch einen signifikant niedrigeren Gehalt an Schwefel;
(vi) das flüssige Produkt ist gekennzeichnet durch einen niedrigeren Gehalt an Sediment (0,03 – 0,07 Gew.-%, z.B. 0,03 Gew.–%). Somit würde man erwarten, daß sie die Betreibbarkeit der Anlage verbessert und ungeplante Abschaltungen verhindert, die durch Sedimentabscheidung in der Downstream-Fraktionierungsausrüstung bewirkt werden.
(vii) das flüssige Produkt ist gekennzeichnet durch eine signifikante Verringerung von Asphaltenen und Kohlenstoffrückstand.

Die Praxis des Verfahrens dieser Erfindung wird den Fachleuten aus dem folgenden deutlich sind, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nicht anders angegeben. Kontrollbeispiele sind mit einem Sternchen bezeichnet.
In den Beispielen wurden die folgenden Charaen eingesetz:
TABELLE Chargen
BEISPIEL I
In diesem Beispiel, das die beste Art und Weise dargestellt, die gegenwärtig für die Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung bekannt ist, ist der Chargenkohlenwasserstoff da Arabian Medium/Heavy Vacuum Resid mit 3,1 API von Spalte II mit den in der Tabelle oben angegebenen Eigenschaften. Es sollte bemerkt werden, daß dieser Chargenkohlenwasserstoff insbesondere gekennzeichnet ist durch das Vorhandensein von 76,1 Vol.-% Komponenten, die einen Siedepunkt über 540°C (1.000°F) besitzen, durch einen Schwefelgehalt von 5,55 Gew.-%, durch einen Vanadiumgehalt von 118 wppm, einen Nickelgehalt von 37 wppm und einen Stickstoffgehalt von 4.328 wppm.
Der Katalysator wird aus einem kommerziell erhältlichen gamma-Aluminiumoxid mit den in der folgenden Tabelle, die die Gesamtoberfläche TSA in Quadratmetern pro Gramm Aluminiumoxid, das Gesamtporenvolumen TPV in Kubikzentimetern pro Gramm und das Porenvolumen PV als einen Prozentanteil von TPV, herrührend von Poren des angegebenen Durchmessers (A), angibt, angegebenen Eigenschaften hergestellt:
TABELLE
Dieses Aluminiumoxid in der Form von Extrudat mit einem Durchmesser von 0,9 – 1,0 mm (0,035 – 0,041 inch) wird bei 27°C (80°F) mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Nickelnitrat-Hexahydrat und Ammoniummolybdat und Wasserstoffperoxid enthält. Der Katalysator wird bei 121°C (250°F) für 4 Stunden getrocknet und bei 590°C (1.150°F) für 30 Minuten kalziniert.
Der Produktkatalysator ist wie folgt gekennzeichnet: TABELLE

Komponente Gew.-%

MoO₃ 14,0

NiO 3,1

SiO₂ 2,0

SO₄ Nil

Na₂O 0,02

p₅O₅ ≤ 0,2
Chargenkohlenwasserstoff wird in flüssiger Phase bei 17,3 MPa (2.495 psia) zur ersten Stufe eines zweistufigen aufwallenden Bettes mit einer Gesamtflüssigkeitsraumgeschwindigkeit LHSV von 0,40 und einer mittleren Gesamttemperatur von 437°C (819°F) zugeführt. Wasserstoff wird in einer Menge von 5.084 SCFB zugeführt.
Produkt wird aus der zweiten Stufe gesammelt und analysiert um die folgenden Daten zu liefern:
TABELLE
Aus dem Obigen wird deutlich, daß es möglich ist, eine Hydrobehandlung durchzuführen, um hohen 540°C+(1.000°F+)-Umsatz (von z.B. 81;1 %) mit der Erzeugung von extrem wenig (0,03 Gew.-%) BFD-Sediment zu erreichen. Hydrobehandlungsprozesse nach dem Stand der Technik sind begrenzt auf sehr viel niedrigere Umsätze (z.B. 60 %), um das Erreichen eines Produkts zu ermöglichen, das minimales Sediment enthält – und selbst bei dem verringerten Umsatzniveau kann das BFD-Sediment nach dem Stand der Technik so hoch wie etwa 0,2 – 0,9 % sein, d.h. etwa 7 – 30-mal so hoch, wie im Fall des Verfahrens der Erfindung beobachtet wird.
BEISPIEL II
In dieses Beispiel sind die Charge und der Katalysator dieselben wie in Beispiel I. Betriebsbedingungen sind wie folgt: TABELLE

Einlaßwasserstoffdruck psia 2.377

Temperatur in °C 431°C

LHSV 0,41

Wasserstoffrate SCFB 4.940

Anzahl der Stufen 2
Die resultierenden Ergebnisse sind wie folgt:
TABELLE
BEISPIEL III
In diesem Beispiel wird der Katalysator von Beispiel I eingesetzt. Das Chargenkohlenwasserstoff ist derjenige von Spalte 2, der insbesondere gekennzeichnet ist durch 74,7 vol.-% Komponenten, die über 540°C (1.000°F) sieden.
Die Betriebsbedingungen schließen einen Einlaßwasserstoffdruck von 17,6 MPa (2.418 psia) bei 420°C (787°F) und eine LHSV von 0,35 ein. Wasserstoff wird in einer Menge von 5.431 SCFB zu den zweistufigen Reaktoren zugeführt.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Eigenschaft
Aus dem Obigen wird klar, daß die Ergebnisse, die in bezug auf die Entschwefelung, Entstickung und CCR-Verringerung bei 60,0 Vol.-% Umsatz von 540°C+ erreicht werden, befriedigend sind, während das Erreichen von BFD-Sediment von nur 0,07 Gew.-% erwartet und signifikant niedriger ist als der 0,2 – 0,9-Bereich, der mit Techniken nach dem Stand der Technik bei dem selben 60 %-igen Umsatzniveau erreicht wird.
BEISPIELE IV* – V*
In den Kontrollbeispielen IV* – V* werden typische Katalysatoren nach dem Stand der Technik mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt:
TABELLE
BEISPIEL IV*
Der Katalysator von Beispiel IV* wird getestet mit dem Chargenkohlenwasserstoff mit 4,4 API, der in Spalte IV angegeben ist. Die Betriebsbedingungen schließen einen Einlaßwasserstoffdruck von 17,4 MPa (2.375 psia) bei 420°C (787°F) und eine Gesamt-LHSV von 0,35 ein. Wasserstoff wird in einer Menge von 5.431 SCFB zu den zweistufigen Reaktoren zugeführt.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
TABELLE
Aus einem Vergleich von Beispiel III und Kontrollbeispiel IV* kann man sehen, daß der Katalysator dieser Erfindung, Beispiel III, verbesserte Entschwefelung, Entstickung und CCR-Verringerung liefert, während er sehr viel weniger Sediment (0,07 Gew.-% gegen 0,19 Gew.-%) beim 60 Vol.-%-igen 540°-Umsatzniveau liefert, verglichen mit Kontrollbeispiel IV*.
BEISPIEL V*
In diesem Kontrollbeispiel V* wird der Katalysator mit demselben Chargenkohlenwasserstoff getestet, wie verwendet in Beispiel III. Ein zweistufiger Betrieb wird durchgeführt bei 415°C (780°F), 0,35 LHSV, 16,7 MPa (2.414 psia) Reaktoreinlaßwasserstoffpartialdruck und 5.658 SCFB Wasserstoff.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
TABELLE
Während des Durchlaufs trat ein beträchtliches Ausmaß an Verstopfung der Anlage aufgrund des hohen Sedimentgehaltes (0,90 Gew.-%) des Produktes auf. Die Anlage wurde nach einer unerwünscht kurzen Betriebszeit zur Reinigung abgeschaltet. Es wäre unmöglich gewesen, zu versuchen, diesen Katalysator zu verwenden, um erwünschte höhere Umsatzniveaus zu erreichen, wie etwa diejenigen, die in den Beispielen I (81,1 Gew.-%) und II (74,3 Gew.-%) erreicht wurden. (Es wird allgemein beobachtet, daß BFD-Sediment mit einem Anstieg im 540°C-Umsatz zunimmt)
Es ist klar, daß die Katalysatoren dieser Erfindung (z.B. Beispiel I, das 0,04 Gew.-% Sediment zeigt) signifikant besser Sedimentkontrolle gegenüber den Vergleichskatalysatoren nach dem Stand der Technik (Beispiel IV* 0,19 Gew.-% oder Beispiel. V* 0,90 Gew.-%) um einen Faktor von etwa 5 – 25 zeigt. Es ist ausschließlich der Katalysator dieser Erfindung, der Sedimentminimiert, während überlegene Entschwefelung, Entstickung und. CCR-Verringerung erhalten werden.
BEISPIEL VI (Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel ist der Chargenkohlenwasserstoff das Material III mit einer API-Dichte von 6,0 in der Tabelle oben. Der Katalysator ist derjenige, der angegeben ist in Spalte 4 der Katalysatortabelle oben, mit einem TPV von 0,87 cc/g und einem Porenmodus von 95Å. Die Betriebsbedingungen für eine Einstufenbewertung schließen einen Einlaßwasserstoffdruck von 15,7 MPa (2.270 psia) bei 423°C (793°F) ein. Die Raumgeschwindigkeit (LHSV) beträgt 0,289 und die Wasserstoffzufuhrrate beträgt 4.707 SCFB.
TABELLE
BEISPIEL VII*
In diesem Kontollbeispiel ist die Charge dieselbe Flüssigkeit mit einer API-Dichte von 6,0 von Spalte III der Tabelle oben.
Der Katalysator ist der typische Hydrobehandlungskatalysator nach dem Stand der Technik, der in Beispiel IV* eingesetzt ist.
Betriebsbedingungen für die Einstufenbewertung sind 423°C (793°F), 16,2 MPa (2.341 psia) Einlaßwasserstoffpartialdruck, 0,271 LHSV und 5.310 SCFB Wasserstoff.
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
TABELLE

Claims

Verfahren zur katalytischen Hydroumwandlung eines Chargenkohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das Komponenten, die oberhalb 540°C (1000°F) sieden, zusammen mit Sedimentbildnern, Schwefel, Metallen, Asphaltenen, Kohlenstoffrückstand und Stickstoff enthält, welches umfaßt: daß besagtes Chargenkohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einem aufwallenden Bett mit Wasserstoff bei isothermen Hydrobehandlungsbedingungen in Gegenwart eines porösen Aluminiumoxidträgers, der 2,2 – 6 Gew.-% eines Gruppe-VIII-Unedelmetalloxids, 7 – 24 Gew.-% eines Gruppe-VI-B-Metalloxids und 0 – 2 Gew.-% eines Phosphoroxids trägt, als Katalysator, in Kontakt gebracht wird, wobei besagter Katalysator eine Gesamtoberfläche von 150 – 240 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,7 – 0,98 cc/g und eine Porendurchmesserverteilung aufweist, durch die weniger als 15% des Gesamtporenvolumens als primäre Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 100Å vorliegen, wenigstens 50% des Gesamtporenvolumens als sekundäre Mikroporen mit einem Durchmesser von 100 – 200Å vorliegen, 26 – 35% des Gesamtporenvolumens als Mesoporen mit einem Durchmesser ≥200Å vorliegen und 14 – 22% des Gesamtporenvolumens als Makroporen mit einem Durchmesser von ≥1000Å vorliegen, wodurch hydrobehandeltes Produkt gebildet wird, das verringerte Gehalte an Komponenten, die oberhalb 540°C (1000°F) sieden, Sediment, Schwefel, Metallen, Kohlenstoffrückstand, Asphaltenen und Stickstoff enthält; und daß anschließend besagtes hydrobehandeltes Produkt rückgewonnen wird.
Verfahren zur Hydrobehandlung eines Chargenkohlenwasserstoffeinsatzmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100Å geringer ist als 0,15 cc/g.
Katalysator, der einen porösen Aluminiumoxidträger umfaßt, der 2,2 – 6 Gew.-% eines Gruppe-VIII-Unedelmetalloxids, 7 – 24 Gew.-% eines Gruppe-VI-B-Metalloxids und 0 – 2 Gew.-% eines Phorsphoroxids trägt, wobei besagter Katalysator eine Gesamtoberfläche von 150 – 240 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,7 – 0,98 cc/g und eine Porendurchmesserverteilung aufweist, durch die weniger als 15% des Gesamtporenvolumens als primäre Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 100Å vorliegen, wenigstens 50% des Gesamtporenvolumens als sekundäre Mikroporen mit einem Durchmesser von 100 – 200Å vorliegen, 26 – 35% des Gesamtporenvolumens als Mesoporen mit einem Durchmesser ≥200Å vorliegen und 14 – 22% des Gesamtporenvolumens als Makroporen mit einem Durchmesser ≥1000Å vorliegen.