PL175184B1 - Sposób katalitycznej hydrokonwersji oraz katalizator do hydrokonwersji - Google Patents

Sposób katalitycznej hydrokonwersji oraz katalizator do hydrokonwersji

Info

Publication number
PL175184B1
PL175184B1 PL93300538A PL30053893A PL175184B1 PL 175184 B1 PL175184 B1 PL 175184B1 PL 93300538 A PL93300538 A PL 93300538A PL 30053893 A PL30053893 A PL 30053893A PL 175184 B1 PL175184 B1 PL 175184B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
diameter
pore volume
total pore
catalyst
weight
Prior art date
Application number
PL93300538A
Other languages
English (en)
Inventor
Pei-Shing E. Dai
Gerald V. Nelson
Govanon Nongbri
Roy E. Pratt
David E. Sherwood
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25493683&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL175184(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of PL175184B1 publication Critical patent/PL175184B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób katalitycznej hydrokonwersji wsadowego weglowodorowego surowca zasilajacego, zawie- rajacego skladniki o temperaturze wrzenia przewyzszajacej 540 C, oraz substancje tworzace osad, siarke, meta- le, asfalteny, pozostalosc koksowa i azot, polegajacy na tym, ze kontaktuje sie wsadowy weglowodorowy surowiec zasilajacy w izotermicznych warunkach hydrorafinacji z wodorem w obecnosci katalizatora zawie- rajacego 2,2-6% wagowych tlenku nieszlachetnego metalu Grupy VIII, 7-24% wagowych tlenku metalu Grupy VI-B i ewentualnie do 2% wagowych tlenku fosforu, osadzonych na nosniku z porowatego tlenku glinowego, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który posiada calkowite pole powierzchni 150-240 m2/g, calkowita objetosc porów 0,7-0,98 cm3/g i rozklad srednic porów taki, ze mniej niz 20% od calkowitej objetosci porów ma postac pierwotnych mikroporów o srednicy mniejszej niz 100 x 10- 1 0 m, co najmniej 34% od calkowitej objetosci porów ma postac wtórnych mikroporów o srednicy 100-200 x 10- 1 0 m i 26-46% od calkowitej objetosci porów ma postac mezoporów o srednicy 200 x 10- 1 0 m, zas objetosc makroporów o srednicy 1000 x 10- 1 0 m stanowi 14-33% od calkowitej objetosci porów. 7. Katalizator do hydrokonwersji wsadowego weglowodorowego surowca zasilajacego, zawierajacy 2,2-6% wagowych tlenku nieszlachetnego metalu grupy VIII, 7-24% wagowych tlenku metalu Grupy VI-B oraz ewentualnie do 2% wagowych tlenku fosforu, osadzonych na nosniku z porowatego tlenku glinowego, zna- mienny tym, ze katalizator ten posiada calkowite pole powierzchni 150-240 m2/g, calkowita objetosc porów 0,7-0,98 cm3/g oraz rozklad srednic porów taki, ze mniej niz 20% od calkowitej objetosci porów stanowia pier- wotne mikropory o srednicy mniejszej niz 100 x 10 - 1 0 m co najmniej 34% od calkowitej objetosci porów stano- wia wtórne mikropory o srednicy 1 00-200 x 10- 1 0 m, oraz 26-46% od calkowitej objety ci porów stanowia mezopory o srednicy 200 x 10- 1 0 m, zas objetosc makroporów o srednicy 1000 x 10- 1 0 m stanowi 14-33% calkowitej objetosci porów. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznej hydrokonwersji wsadowego węglowodorowego surowca zasilającego oraz katalizator hydrokonwersji. Wynalazek obejmuje, zwłaszcza sposób hydrokonwersji przy zastosowaniu katalizatora o zdefiniowanym rozkładzie wielkości porów oraz katalizator stosowany w tym sposobie.
Powszechnie uznawanym za korzystne jest przetwarzanie ciężkich węglowodorów, takich jak węglowodory o temperaturze wrzenia wyższej od około 540°C, na lżejsze węglowodory o większej wartości ekonomicznej. Korzystne jest również poddawanie węglowodorowych strumieni zasilających, zwłaszcza pozostałości ropy naftowej, obróbce prowadzącej do osiągania innych celów, obejmujących hydroodsiarczanie - HDS, hydroodazotowanie - HDN, zmniejszenie pozostałości koksowej - CRR, oraz hydroodmetalizowanie - HDM, przy czym ta ostatnia operacja obejmuje, zwłaszcza usuwanie związków niklu - HDNi oraz związków wanadu - HDV.
Typowe takie sposoby przewidują stosowanie katalizatorów hydrorafmacyjnych o zdefiniowanych zakresach wielkości porów o stosunkowo małych średnicach, to znaczy mikroporów, oraz porów o stosunkowo dużych średnicach, to znaczy makroporów.
Opis patentowy US-A-5 047 142 przedstawia kompozycję katalizatorową nadającą się do stosowania w hydroobróbce strumienia zasilającego, zawierającego siarkę i metal, która to kompozycja zawiera tlenek niklu łub kobaltu oraz tlenek molibdenu osadzone na porowatym nośniku z tlenku glinowego tak, że gradient molibdenowy katalizatora wyrażający średni rozkład molibdenu w katalizatorze ma wartość niższą niż 6,0 i 15-30% niklu lub kobaltu występuje w postaci dającej się ekstrahować przy pomocy kwasu, oraz posiada pole powierzchni 150-210 m2/g, całkowitą objętość porów - TPV 0,50-0,75 cm3/g oraz rozkład wielkości porów taki, że mniej niż 25% TPV zajmują pory o średnicach mniejszych niż 100 A, 70,0-85,0% TPV zajmują pory o średnicach 100-160 A oraz 1,0-15,0% TPV zajmują pory o średnicach większych niż 250 A.
Opis patentowy US-A-4 941 964 przedstawia sposób hydrorafmacji surowca zasilającego zawierającego siarkę i metal, obejmujący kontaktowanie tego surowca zasilającego z wodorem i katalizatorem w taki sposób, że katalizator utrzymywany jest w warunkach izotermicznych i jest wystawiany na surowiec zasilający o jednolitej jakości, przy czym katalizator ten zawiera tlenek metalu VIII Grupy, tlenek metalu Grupy VI-B oraz 0-2,0% wagowych tlenku fosforu na nośniku z porowatego tlenku glinowego i posiada pole powierzchni 150-210 m2/g oraz całkowitą objętość porów - TPV 0,50-0,75 cm3/g, przy czym 70-85% TPV zajmująpory o średnicach 100-160 A i 5,5-22,0% TPV zajm-u^pory o średnicach większych niż 250 A.
Wczesne katalizatory do hydrorafmacji destylatu ropy naftowej były zazwyczaj katalizatorami monomodalnymi o bardzo małych średnicach mikroporów, przykładowo mniejszych od 100 A i raczej szerokich rozkładach wielkości porów. Pierwsza generacja katalizatorów do hydrorafinacji pozostałości ropy naftowej była wytworzona przez wprowadzenie dużej ilości makroporów do struktury porów katalizatora do hydrorafmacji destylatu, dla uniknięcia oporu dyfuzji dużych cząsteczek. Typowymi takimi katalizatorami, które uważane są za całkowicie bimodalne katalizatory HDS/HDM, są katalizatory przedstawione w opisach patentowych US-A-4 395 328 oraz US-A-4 089 774.
Inne podejście do opracowania udoskonalonych katalizatorów do obróbki pozostałości ropy naftowej obejmowało powiększenie średnic mikroporów zasadniczo monomodalnych katalizatorów, to jest katalizatorów nie posiadających znaczącej ilości makroporów, dla uniknięcia opisanych powyżej ograniczeń dyfuzyjnych. Zasadniczo monomodalnymi katalizatorami o
1715184 małych średnicach mikroporów i niskich makroporowatościach, przeznaczonymi do udoskonalonego HDS pozostałości ropy naftowej, są między innymi katalizatory przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 738 944; 4 652 545; 4 341 625; 4 309 378; 4 306 956; 4297 242; 4 066 574; 4 051 021; 4 048 060 (katalizatorpierwszego etapu); 3 770 617; oraz 3 692 698. Do zasadniczo monomodalnych katalizatorów o większych średnicach mikroporów i małych makroporowatościach, przeznaczonych do udoskonalonego HDM pozostałości ropy naftowej należą katalizatory ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 328 127; 4 309 278; 4 082 695; 4 048 060 (katalizatora drugiego etapu); oraz 3 876 523.
Nowe podejście do opracowania udoskonalonych katalizatorów do obróbki pozostałości ropy naftowej obejmowało stosowanie katalizatorów posiadających średnice mikroporów pośrednie między opisanymi wyżej monomodalnymi katalizatorami HDS i HDM, a także makroporowatości wystarczające dla unikania ograniczeń dyfuzyjnych dla HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej, to znaczy usuwania siarki z produktu węglowodorowego hydrorafmowania pozostałości ropy naftowej o temperaturze wrzenia wyższej od 540°C, lecz ograniczone makroporowatości w celu ograniczenia zatruwania wnętrza cząsteczek katalizatora. Katalizatory o średnicach mikroporów pośrednich między opisanymi wyżej monomodalnymi katalizatorami HDS i HDM i ograniczonych makroporowatościach przedstawiono w opisach patentowych US-A-4 941 964 i US-A-5 047 142.
Stwierdzono, że żaden z omówionych powyżej typów katalizatorów nie jest wystarczająco skuteczny dla osiągania żądanych poziomów hydrokonwersji składników podawanych materiałów o temperaturze wrzenia przewyższającej 540°C, na produkty o temperaturze wrzenia niższej od 540°C, z równoczesnym dostarczaniem produktu 540°C+ o mniejszej zawartości siarki.
Charakterystyczną cechę znanych sposobów stanowi jednak to, że dotychczas nie było możliwe przeprowadzenie hydroraf nacji takich podawanych materiałów dla osiągnięcia żądanych wyników mierzonych wynikami konwersji, bez niepożądanego powstawania osadu. Typowy wsad do hydrorafmacji charakteryzuje się bardzo niską zawartością osadu, co najwyżej 0,01% wagowego.
Typowy pomiar zawartości osadu polega na badaniu próbki metodą Shell’a, to jest próby odsączania substancji stałych na gorąco, która opisana jest przez Van Kerknoort’a i in. w Jour. Inst. Pet. (1951) 37, strony 596-604 i przytoczona w niniejszym opisie w charakterze materiału źródłowego. Typowe znane procesy hydrorafmacji prowadzą do zawartości substancji stałych odsączonych na gorąco metodą ShelTa, więcej od około 0,19% wagowych osiągając do około 1 % wagowego w produkcie 340°C+, odzyskanym z pozostałości podestylacyjnej z bębna do destylacji rzutowej, BFD (ang. Bottoms Flash Drum). Wytwarzanie dużych ilości osadu jest niekorzystne, ponieważ prowadzi do powstawania osadów wytrącających się w urządzeniach położonych dalej w kierunku przepływu strumienia i przy prawidłowym przebiegu procesu muszą one być usuwane. Wymaga to oczywiście zatrzymywania urządzenia na niekorzystnie długi okres czasu.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu hydrorafmacji wsadowego węglowodorowego strumienia zasilającego.
Zgodnie z niektórymi zjego aspektów, niniejszy wynalazek ukierunkowanyjest na sposób hydrorafmacji wsadowego węglowodorowego strumienia zasilającego, zawierającego składniki o temperaturze wrzenia przewyższającej 540°C i substancje tworzące osady, siarkę, metale, asfalteny, pozostałość koksową oraz azot, polegający na tym, że ten wsadowy węglowodorowy strumień zasilający kontaktowany jest z wodorem w izotermicznych warunkach hydrorafmacji, w obecności katalizatora zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku nieszlachetnego metalu Grupy VIII, 7-24% wagowych tlenku metalu Grupy VI-B oraz ewentualnie do 2% wagowych tlenku fosforu osadzonych na porowatym nośniku z tlenku glinowego, który to katalizator posiada całkowite pole powierzchni 150-240 m2/g, całkowitą objętość porów 0,7-0,98 cm3/g oraz rozkład średnic porów taki, że mniej niż około 20% całkowitej objętości porów ząjmująpodstawowe mikropory o średnicy około 100-200x 10'10m oraz około 26-46% całkowitej objętości porów stano175 184 wią mezopory o średnicy >200x10~10m zaś objętość makroporów o średnicy > 1000x10'10m stanowi 14-33% całkowitej objętości porów, dzięki czemu wytwarzany jest hydrorafinowany produkt o zmniejszonych zawartościach składników o temperaturze wrzenia przewyższającej 540°C, osadu, siarki, metali, pozostałości koksowej i asfaltenów.
Wsadowy węglowodorowy surowiec zasilający, który może stanowić wsad poddawany obróbce sposobem według wynalazku może obejmować ciężkie frakcje ropy naftowej o wysokiej temperaturze wrzenia, reprezentowane w typowych przypadkach przez oleje napędowe gazowe, próżniowe oleje gazowe, mieszanki węglowo/olejowe, oleje pozostałościowe, pozostałość po destylacji próżniowej, itd.
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do poddawania obróbce olejów o wysokiej temperaturze wrzenia, które zawierają składniki wrzące w temperaturze wyższej od 540°C, w celu przetworzenia ich w produkty o temperaturze wrzenia niższej od 540°C. Wsadem może być frakcja ropy naftowej o temperaturze wrzenia wyższej od 340°C, charakteryzująca się niekorzystnie wysoką zawartością składników posiadających temperaturę wrzenia przewyższającą540°C, substancji tworzących osad, metali, siarki, pozostałości koksowej oraz asfaltenów.
Charakterystyczną cechę sposobu według wynalazku stanowi to, że może on umożliwić przeprowadzanie obróbki wsadów węglowodorowych, zwłaszcza takich, które zawierają składniki o temperaturze wrzenia przewyższającej około 540°C, z wytworzeniem produktu, który cechuje się zwiększoną zawartością składników o temperaturze wrzenia niższej od 540°C i obniżoną zawartością niepożądanych składników reprezentowanych w typowych przypadkach przez osad, metale, siarkę, pozostałości koksowe i asfalteny. W wywodach niniejszych asfalteny definiowane sąjako ilość substancji nierozpuszczalnych w n-heptanie, pomniejszona o ilość substancji nierozpuszczalnych w toluenie zawartych w podawanym materiale lub produkcie.
Przykładowym wsadem, który można stosować, jest pozostałość po destylacji próżniowej arabskiej średniej/ciężkiej ropy naftowej o następujących właściwościach zamieszczonych w pierwszej kolumnie tabeli 1 - przy czym druga kolumna przedstawia inny typowy wsad, który obejmuje mieszaninę krakowanego fluidalnie ciężkiego obiegowego oleju gazowego i pozostałości po próżniowej destylacji arabskiej średniej/ciężkiej ropy naftowej:
Tabela 1
Właściwość I II
1 2 3
Gęstość w stopniach API 4,4 3,1
540°C+, %objętościowych 87,3 76,1
540°C+, % wagowych 88,3 -
540°C-, % wagowych 11,7 -
Siarka, % wagowych 5,8 5,6
Azot całkowity, ppm wag. 4815 4328
Wodór, % wagowych 10,10 9,88
Węgiel, % wagowych 83,5 84,10
Alcor MCR, % wagowych 22,4 20,2
Lepkość kinematyczna, cSt v93°C 1706
v120°C 476 -
Temperatura krzepnięcia, °C 43 -
Substancje nierozpuszczalne n-Cs, % wagowych 35,6 30,16
Substancje nierozpuszczalne η-Ογ, % wagowych 10,97 9,49
175 184 cd. tabeli 1
1 2 3
Substancje nierozpuszczalne w toluenie, % wagowych 0,01 0,01
Asfalteny, % wagowych 10,96 9,48
Metale, ppm wagowych
Ni 44 37
V 141 118
Fe 11 9
Osad ppm wag. 0 0
Przy realizacji sposobu według wynalazku, zgodnie z pewnymi jego aspektami, wsadowy węglowodorowy strumień zasilający mieszany jest z około 15% objętościowymi krakowanego fluidalnie ciężkiego obiegowego oleju gazowego w celu wytworzenia mieszaniny, jaka określonajest w kolumnie 2 powyższej tabeli 1 i kontaktowany z wodorem w izotermicznych warunkach hydrorafinacji w obecności katalizatora. Wodór doprowadzany jest w ilości 320-1690 Nm3/m3, korzystnie 500-1350, na przykład 857 Nm3/m3. Typowa temperatura w czasie procesu wynosi 340-450°C, korzystnie 370-440°C, na przykład 437°C. Proces jest zasadniczo izotermiczny; oraz w typowej sytuacji temperatura w obrębie złoża może wahać się o mniej niż około 110C. Ciśnienie w czasie procesu, to znaczy ciśnienie cząstkowe wodoru na wlocie reaktora, może wynosić 10,4-24,2 Mpa, korzystnie 12,5-17,3 Mpa, na przykład 17,3 Mpa.
Nośnikiem katalizatora może być tlenek glinowy. Jakkolwiek tlenek glinowy może posiadać strukturę alfa, beta, theta lub gamma, to korzystnie jest stosować tlenek glinowy gamma.
Katalizator, który można stosować, charakteryzuje się całkowitym polem powierzchni TSA, całkowitą objętością porów TPV, oraz rozkładem wielkości porów PSD. Całkowite pole powierzchni wynosi 150-240, korzystnie 165-210, na przykład 199 m2/g. Całkowita objętość porów TPV, może wynosić 0,70-0,98, korzystnie 0,75-0,95, na przykład 0,87 cm3/g.
Rozkład wielkości porów, PSD, jest taki, że objętość pierwotnych mikroporów o średnicy mniejszej od około 100x10‘1() m w nośniku jest mniejsza niż 0,20 cm3/g i korzystnie mniejsza od około 0,15 cm3/g. Jakkolwiek może być korzystne zmniejszanie objętości tych pierwotnych mikroporów do 0 cm3/g w trakcie wytwarzania katalizatora, to w praktyce okazało się, że korzyści charakterystyczne dla sposobu według wynalazku można osiągnąć, gdy objętość pierwotnych mikroporów wynosi 0,04-0,16 cm3/g, przykładowo 0,09 cm3/g. Odpowiada to mniej niż około 20% TPV, korzystnie mniej niż około 18%o TPV. Korzyści osiągane są, zwłaszcza przy około 5-18%, przykładowo 10% TPV. Jest oczywistym, że postulowane wartości liczbowe dla % od TPV mogą zmieniać się, w zależności od aktualnej, określanej w cm3/g, wartości TPV.
Objętość mikroporów wtórnych o średnicy w zakresie od około 100-200x10’0 m powinna być możliwie jak największa i wynosić co najmniej około 0,33 cm3/g, 34% TPV, korzystniej około 0,40 cm3/g, 50%TPV. Jakkolwiek korzystne jest posiadanie możliwie jak największej objętości wtórnych mikroporów, do około 74% TPV, to stwierdzono, że korzyści charakterystyczne dla sposobu według wynalazku można osiągnąć, gdy objętość wtórnych mikroporów wynosi 0,33-0,6 cm3/g, przykładowo 0,49 cm3/g, to znaczy 34-74, na przykład 56,3% tPv.
Ilość mezoporów o średnicy >200 x 10-10 m wynosi 0,18-0,45 cm3/g, 26-46% TPV. W korzystnej wersji realizacji, korzystne jest, aby ilość mezoporów wynosiła 0,22-0,37 cm3/g, 26-46% TPV, przykładowo około 0,29 cm3/g, około 33,4% TPV.
Ilość makroporów o średnicy > 1000 x 10-10 m wynosi korzystnie około 0,1-0,32 cm3/g, 14-33% TPV, przykładowo około 0,16 cm3/g, 18,4% TPV.
Widoczne jest, że katalizatory według wynalazku są zasadniczo bimodalne: główny pik występuje w obszarze mikroporów wtórnych o średnicy 100-200 x 10-0 m, a drugi niższy pik w obszarze mezoporów o średnicy > 200 x 10-10 m.
Wsadowy tlenek glinowy, który stosować można przy realizacji sposobu według wynalazku, może być dostarczany do handlu przez producentów wytwarzających katalizatory, albo może
175 184 być też wytwarzany różnymi sposobami, takimi jak typowy sposób oparty na mieszaniu 85-90 części pseudobemitowego dwutlenku krzemu-tlenku glinowego z 10-15 częściami miału zawróconego do obiegu. Dodaje się kwas i mieszaninę rozciera na proszek i następnie wytłacza na wytłaczarce typu Augera przez tłocznik posiadający cylindryczne otwory o takim wymiarze, aby można było uzyskiwać wyprażony nośnik o średnicy 0,9 ± 0,07 mm. Wytłoczony produkt suszy się na powietrzu w temperaturze podwyższanej do końcowej wartości, zazwyczaj 121-135°C otrzymując wytłoczone produkty o zawartości 20-25% wyprażonych substancji stałych. Wytłoczony produkt wysuszony na powietrzu wypraża się następnie w ogrzewanym pośrednio piecu w ciągu 0,5-4 godzin, w atmosferze powietrza i pary wodnej, zazwyczaj w temperaturze około 538-621°C.
Należy zauważyć, że rozkład wielkości porów określony jako procent od całości, w gotowym katalizatorze może być taki sam jak we wsadowym tlenku glinowym, z którego jest on wytwarzany, oprócz przypadku, gdy przeważająca część w rozkładzie objętości porów danego zakresu jest bliska “punktu nagłej zmiany” - na przykład 100 lub 200 x 10'10 m, kiedy to mała zmiana ilości porów o określonym wymiarze może spowodować zmianę podanej wartości objętości porów przypadających na określony zakres. Całkowite pole powierzchni i całkowita objętość porów gotowego katalizatora mogą stanowić 80-98%, na przykład 96% od wartości dla wsadowego tlenku glinowego, z którego jest on wytworzony.
Ogólnie, wsadowy tlenek glinowy i gotowe katalizatory według wynalazku, charakteryzująsię właściwościami podanymi w następującej tabeli 2, która obejmuje następujące kolumny:
1. W kolumnie tej zestawione są ogólne charakterystyki katalizatorów według wynalazku, obejmujące objętość porów wyrażoną w cm3/g i jako % TPV; objętość porów zajmowaną przez pory przypadające w określonych zakresach - jako % objętościowy od całkowitej objętości porów TPV; rodzaj porów; objętość porów znajdujących się w obrębie ± 20x10'10 m od piku dV/dD w obszarze mniejszym od 250x1010 m; objętość porów znajdujących się w obrębie±20x1010 m od piku dV/dD w obszarze mniejszym od200x10'lom,orazpolepowierzchniwm2/g. 1 A= 1 x 10'10m.
2. W kolumnie tej zestawionyjest porównywalnie szeroki zakres właściwości dla katalizatora pierwszego typu, objętego zakresem wynalazku.
3-4. W kolumnach tych zestawione są specyficzne właściwości przykładowych katalizatorów pierwszego typu.
5. W kolumnie tej zestawiony jest porowpywalnie szeroki zakres właec iwości katali zatora drugiego typu objętego zakresem wynalazku.
6-7. W kolumnach tych zestawione są specyficzne właściwości przykładowych katylizatorów drugiego typu.
Tabela 2
cm3/g 1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7 8
TPV 0,7-0,98 0,7-0,98 0,87 0,81 0,7-0,98 0,87 0,77
>1000 A 0,1-0,32 0,1-0,22 0,16 0,13 0,15-0,32 0,23 0,23
>250 A 0,15-0,42 0,15-0,31 0,26 0,18 0,22-0,42 0,32 0,29
>200 A 0,18-0,45 0,18-0,34 0,29 0,22 0,24-0,45 0,37 0,31
>100 A maks.0,2 maks.0,15 0,09 0,04 maks.0,2 0,16 0,09
100-200A min.0,33 min.0,40 0,49 0,55 min.0,33 0,34 0,37
%
TPV 100 100 100 100 100 100 100
>1000 A 14-33 14-22 18,4 16 22-33 26,4 29,2
175 184 cd. tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8
>250 A 22-43 22-32 29,9 22,2 32-43 36,8 37,7
>200 A 26-46 26-35 33,4 27,2 35-46 42,5 40,2
>100 A maks.20 maks. 15 10,3 4,9 maks.20 18,4 11,7
100-200A min.34 min.50 56,3 67,9 min.34 39,1 48,1
Rodzaj porów A maks. dV/dD z Hg 85-145 100-145 116 125 85-135 95 125
Objętość porów ±20 A od dV/dD maks.%PV<250 A min.40 min.53 57,5 59 min.40 43,6 56,5
Objętość porów ±20 A od dV/dD maks.%PV <200A min.44 min.57 60,5 63 min.44 48 59
Całkowite pole powierzchni m /g 150-240 155-240 199 210 150-210 172 165
Wsadowe wytłoczone produkty z tlenku glinowego mogąbyć obciążane metalami dla uzyskania produktu katalizatorowego zawierającego tlenek nieszlachetnego metalu Grupy VIH, w ilości 2,2-6% wagowych, korzystnie 2,6-3,5% wagowych, przykładowo 3,1% wagowych oraz tlenek metalu Grupy VI-B w ilości 7-24%, korzystnie 10-24%, przykładowo 14%.
Metalem Grupy VIII może być metal nieszlachetny, taki jak żelazo, kobalt lub nikiel. Metal ten może być wprowadzany do tlenku glinowego, zazwyczaj z 10-50%, przykładowo 30% wodnego roztworu rozpuszczalnej w wodzie soli przykładowo azotanu, octanu, szczawianu itd. Korzystnym metalem może być nikiel, stosowany w postaci wodnego roztworu azotanu niklawego o stężeniu 30% wagowych.
Metalem Grupy VI-B może być korzystnie chrom, molibden lub wolfram. Metal ten może być osadzany na tlenku glinowym zazwyczaj z 10-25%, przykładowo 15% wodnego roztworu soli rozpuszczalnej w wodzie, takiej jak molibden amonowy.
Cechą charakterystyczną katalizatorów według wynalazku jest to, że zawierająone korzystnie nie więcej niż około 2% wagowe P2O5, korzystnie mniej niż około 0,2% wag. Składników zawierających fosfor świadomie nie dodaje się w czasie wytwarzania katalizatora. Obecność fosforu przyczynia się niekorzystnie do powstawania osadu.
Krzemionkę SiO2 można wprowadzać w małych ilościach, zazwyczaj do około 2,5% wagowych, jakkolwiek korzyści ze stosowania wynalazku osiągać można bez dodawania krzemionki.
Produkt katalizatorowy scharakteryzować można następującą zawartością metali:
Tabela 3
Metale % wag. 1 2 3 4 5 6 7
VIII 2-6 2,5-6 3,1 3,3 2,2-6 2,6 3,5
VIB 7-24 13-24 14 15,1 7-24 9,8 14
SiO2 <2,5 <2,5 2 1,9 <2 0,02 brak
p2o5 <2 <2 <0,2 <0,2 <2 <0,2 <0,2
175 184
Te metale katalityczne mogą być osadzane na nośniku z tlenku glinowego przez natryskiwanie nośnika roztworem metalu. Jakkolwiek korzystne jest osadzanie metali równocześnie, ale możliwe jest obciążanie każdym z osobna. Dla stabilizacji roztworu impregnacyjnego dodawać można niewielkie ilości H2O2. Korzystne jest nieużywanie roztworów stabilizowanych H3PO4, dla uniknięcia wprowadzania fosforu do katalizatora. Obciążanie każdym metalem może być przeprowadzane przez natryskiwanie nośnika z tlenku glinowego roztworem wodnym w temperaturze 15-37°C, przykładowo 26°C i następnie odciągnięcie cieczy, suszenie w temperaturze 104-148°C, przykładowo 121°C, w ciągu 2-10 godzin, przykładowo 4 godzin i wyprażenie w temperaturze 482-648°C, przykładowo 621°C, w ciągu 0,5-5 godzin, przykładowo 0,5 godziny.
Przy realizacji sposobu według wynalazku, katalizator, korzystnie w postaci wytłoczonych cylindrów o średnicy 0,95 mm i długości 3,8 mm, może być umieszczany w reaktorze. Wsad węglowodorowy doprowadzany jest do dolnej części złoża w fazie ciekłej w temperaturze 343-454°C, korzystnie 371-440°C, przykładowo 437°C i pod ciśnieniem 7-24,2 Mpa, korzystnie 10,4-20,8 Mpa, przykładowo 17,3 Mpa. Wodór gazowy doprowadzany jest z wsadem węglowodorowym w ilości odpowiadającej 340-1690 Nm3/m3, korzystnie 500-1350 Nm3/m3, przykładowo 857 Nm3/m3. Wsad węglowodorowy przechodzi przez złoże z szybkością objętościową (LHSV - ang. Liquid Hourly Space Velocity) 0,08-1,5, korzystnie 0,1-1,0, przykładowo 0,40. W czasie pracy złoże rozszerza się, tworząc wzburzone złoże o zdefiniowanym górnym poziomie. Proces jest zasadniczo izotermiczny, przy typowej maksymalnej różnicy temperatury na wlocie i wylocie 0-27°C, korzystnie 0-17°C, na przykład 8°C.
W mniej korzystnej wersji realizacji, reakcję można przeprowadzać w jednym lub większej liczbie reaktorów zbiornikowych z mieszaniem ciągłym, które również zapewniają zasadniczo izotermiczne warunki.
W czasie przechodzenia przez reaktor, korzystnie zawierający wzburzone złoże, węglowodorowy strumień zasilający może ulegać konwersji dzięki reakcji hydrorafinacji/hydrokrakowania na produkty o niższej temperaturze wrzenia. W typowej wersji realizacji, wsad zawierający 60-95% wagowych, przykładowo 76,1% wagowych składników wrzących w temperaturze przewyższającej 540°C oraz 5% objętościowych-40% objętościowych, przykładowo 23,9% objętościowych składników o temperaturze wrzenia w zakresie 315-540°C, może być konwertowany na hydrorafmowany produkt zawierający tylko 3-45% objętościowych, przykładowo 14% objętościowych składników o temperaturze wrzenia przewyższającej 540°C. Zawartość siarki w oryginalnym wsadzie wynosi 3-7% wagowych, zazwyczaj 5,6% wagowych; zawartość siarki w niekonwertowanym składniku 540°C+ w produkcie wynosi 0,5-3,5% wagowych, zazwyczaj 2,6% wagowych.
Szczególnie charakterystyczną cechą katalizatorów według wynalazku jest to, że umożliwiają one przeprowadzanie procesu w warunkach zapewniających znaczne obniżenie zawartości osadu w strumieniu produktu opuszczającym hydrorafinację. Zawartość osadu mierzy się na podstawie próby Shell’a odsączania stałych substancji na gorąco, opisanej przez Van Kerknoorfa i in., w Jour. Inst. Pet. (1951) 596-604. Osad w produkcie jest niepożądany, gdyż odkłada się na powierzchni i wewnątrz różnych elementów wyposażenia, położonych dalej w kierunku przepływu strumienia za aparaturą do hydrorafmacji i przeszkadza prawidłowemu funkcjonowaniu przykładowo pomp, wymienników ciepła, kolumn frakcjonujących, itd.
Ilość osadu powstającego w wyniku hydrorafmacji wsadu może dochodzić do 1 %, zwykle wynosi 0,2-0,9% wagowego, na przykład 0,19% wagowych. Znane sposoby mogą doprowadzić do jej obniżenia do 0,1-0,4% wagowych. Cechą charakterystyczną katalizatorów według wynalazku jest to, że umożliwiają one otrzymywanie hydrorafmowanego produktu, zazwyczaj o zawartości osadu obniżonej do 0,03-0,07% wagowych, przykładowo 0,03% wagowych.
Należy zauważyć, że katalizatory według wynalazku, charakteryzujące się tym, że zawierają: 0,1-0,32 cm3/g porów w zakresie >1000x10-0 m; 0,18-0,45 cm3/g porów w zakresie >20(^:κ1()-’0 m, co najwyżej 0,2 cm3/g porów w zakresie <100x10-0 m oraz: co najmniej 0,33 cm3/g porów w zakresie 100-200x10-0 m są szczególnie korzystne, ponieważ umożliwiają uzyskiwanie strumieni produktu węglowodorowego o najniższej zawartości osadu przy najwyższej konwersji, wytwarzając przy tym produkt charakteryzujący się niską zawartością azotu, niską siarki i niską metali.
Dla specjalistów oczywiste jest, że zalety niniejszego wynalazku polegająna tym, że: umożliwia on wydajne wytwarzanie produktów węglowodorowych o temperaturze wrzenia niższej od 540°C; umożliwia realizację procesu prowadzącego do wytworzenia produktu o wysokim stopniu odsiarczenia; umożliwia realizację procesu dostarczającego produktu charakteryzującego się zmniejszoną zawartością metali; część produktu o zakresie temperatury wrzenia 340-540°C również charakteryzuje się korzystną zawartością azotu i siarki; składnik produktu o temperaturze wrzenia 540°C+ charakteryzuje się znacznie niższą zawartością siarki; ciekły produkt charakteryzuje się niską zawartością osadu, 0,03-0,07% wagowych, przykładowo 0,03% wagowych. Pozwala to oczekiwać polepszenia zdolności do pracy urządzenia i zapobiegania niezaplanowanym przestojom powodowanym odkładaniem się osadu w położonym dalej w kierunku przepływu strumienia, wyposażeniu frakcjonującym; ciekły produkt charakteryzuje się znacznie zmniejszoną zawartością asfaltenów i pozostałości koksowej.
Wykonanie sposobu według wynalazku jest oczywiste dla specjalistów przy zapoznaniu się z następującymi przykładami, w których wszystkie części oznaczają części wagowe, jeśli nie jest zaznaczone inaczej. Przykłady kontrolne oznaczone są za pomocą gwiazdki. W przykładach stosuje się następujące materiały wsadowe:
Tabela 4
Materiały wsadowe
Właściwość T 1 II III IV
Gęstość względna API 3,3 3,1 6,0 4,4
Siarka % wag. 5,29 5,55 3,78 5,19
Azot ppm wag. 4430 4328 5572 4220
Wanad ppm wag. 118 118 122 113
Nikiel ppm wag. 34 37 57 36
Zawartość pozostałości koksowej, CCR % wag. 19,0 20,2 22,1 19,6
540°C+ % obj. 74,7 76,1 93,7 66,5
osad % wag. 0 0 0 0
Asfalteny % wag. 9,62 9,48 10,05 9,17
Przykład I
W przykładzie tym, omawiającym najlepszą z aktualnie znanych metod realizacji sposobu według wynalazku, wsadowym węglowodorem jest charakteryzująca się względną gęstością API 3,1 pozostałość po destylacji próżniowej Arabskiej Średniej/Ciężkiej ropy naftowej scharakteryzowanej w kolumnie II tabeli 4. Należy zauważyć, że ten wsadowy węglowodór charakteryzuje się w szczególności obecnością 76,1% objętościowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 540°C, zawartością siarki 5,5% wagowych, zawartością wanadu 118 ppm wagowych, zawartością niklu 37 ppm wagowych, zawartością azotu 4328 ppm wagowych.
Katalizator wytwarza się z dostępnego w handlu tlenku glinowego odmiany gamma o właściwościach zestawionych w poniższej tabeli 5, w której określone jest całkowite pole powierzchni TSA w metrach kwadratowych na gram tlenku glinowego, całkowita objętość porów w
175 184 centymetrach sześciennych na gram, oraz objętość porów PV wyrażona w procentach od TPV, przypadająca na pory o zaznaczonej średnicy (A):
Tabela 5
Właściwość Gotowy katalizator Wsadowy tlenek glinowy
TSA m2/g 199 208
TPV cm3 0,87 0,99
PV°/<£1000 A 18,4 19,2
PV%250 A 29,9 27,3
PV%>200 A 33,4 29,3
PV%<100 A 10,3 34,3
PV%<000200 A 56,3 36,4
Ten tlenek glinowy w postaci wytłoczonego produktu o średnicy 0,9-1,0 mm wysyca się w temperaturze 27°C roztworem wodnym, który zawiera sześciowodzian azotanu niklawego i molibdenian amonowy oraz nadtlenek wodoru. Katalizator suszy się w temperaturze 121 °C w ciągu 4 godzin i wypraża w temperaturze 590°C w ciągu 30 minut.
Produkt katalizatorowy charakteryzuje się następującymi danymi:
Tabela 6
Składnik % wag.
MoO3 14,0
NiO 3,1
SiO2 2,0
SO4 Nic
Na2O 0,02
P2O5 <0,2
Wsadowy węglowodór wprowadzanyjest w fazie ciekłej pod ciśnieniem 17,3 Mpa do pierwszego stopnia dwustopniowego złoża wzburzonego z ogólną szybkością objętościową cieczy LHSV 0,40 i ogólną temperaturą średnią 437°C. Wodór doprowadzany jest w ilości 857 Nm3.
Produkt odbierany jest z drugiego stopnia i poddawany analizie, przy czym uzyskuje się następujące wyniki:
Tabela 7
Charakterystyka ogólna
Konwersja 540°C+ % obj. 81,1
Odsiarczanie % wag. 81,9
Odazotowanie % wag. 43,6
Usuwanie Ni % wag. 82,9
Usuwanie V % wag. 97,2
Redukcja CCR % wag. 66,0
Redukcja asfaltenów % wag. 55,0
175 184 cd. tabeli 7
Produkt 540°C+
Asfalteny % wag. 27,6
Gęstość względna API -4,8
Azot całkowity ppm wag. 6964
Siarka % wag. 2,6
CCR % wag. 44,4
Pozostałość po rzutowej destylacji bębnowej*
Osad % wag. 0,03
^Pozostałość po bębnowej destylacji rzutowej, stanowi produkt o zakresie temperatury wTzenia 343°C+.
Z powyższego wynika, że możliwe jest przeprowadzenie hydrorafinacji dla osiągnięcia wysokiego stopnia konwersji produktu o temperaturze wrzenia 540°C+, na przykład 81,1 % z wytworzeniem produktu o niezwykle niskiej zawartości, 0,03% wagowych osadu. Znane sposoby hydrorafinacji ograniczone są do znacznie mniejszych konwersji, na przykład 60%, dla możliwości uzyskania produktu zawierającego minimalną ilość osadu - a również, przy obniżonym poziomie konwersji, uzyskiwany przy pomocy znanych sposobów osad BFD może osiągać nawet około 0,2-0,9%, to znaczy ilość około 7-30 razy większą od obserwowanej w przypadku sposobu według wynalazku.
Przykład II
W przykładzie tym wsad i katalizator są takie same jak w przykładzie I. Warunki robocze są następujące:
Tabela 8
Ciśnienie wlotowe wodoru MPa 16,5
Temperatura °C 431
LHSV 0,41
Ilość wodoru Nm3/m3 833
Liczba stopni 2
Wyniki są następujące:
Tabela 9
Właściwość
Charakterystyka ogólna Wartość
Konwersja 540°C+ % wag. 74,3
Odsiarczanie % wag. 80,2
Odazotowanie % wag. 41,9
Redukcja CCR % wag. 60,6
Redukcja asfaltenów % wag. 69,0
175 184 cd. tabeli 9
Produkt 540°C
Gęstość względna API -1,1
Asfalteny % wag. 14,8
Siarka % wag. 2,5
CCR % wag. 36,8
Produkt BFD
Osad % wag. 0,04
Przykład III
W tym przykładzie stosowany jest katalizator z przykładu I. Wsad węglowodorowy scharakteryzowany jest w kolumnie I tabeli 4 i jego cechę charakterystyczną stanowi, zwłaszcza zawartość 74,7% objętościowych składników o temperaturze wrzenia przewyższającej 540°C.
Warunki robocze przewidują ciśnienie wlotowe wodoru 17,6 Mpa, temperaturę 420°C i szybkość objętościową LHSV 0,35. Ilość doprowadzanego wodoru wynosi 916 Nm3/m3 do reaktorów dwustopniowych.
Wyniki są następujące:
Właściwość Wartość
Charakterystyka ogólna
Konwersja 540°C+ % obj. 60,0
Odsiarczanie % wag. 80,0
Odnotowanie % wag. 40,0
Redukcja CCR % wag. 58,0
Osad BFD % wag. 0,07
Redukcja asfaltenów % wag. 70,2
Z powyższych danych wynika, że uzyskane wyniki odsiarczania, odazotowania i obniżenia CCR przy 60,0% objętościowych konwersji materiału o 540°C+ są zadawalające, natomiast osiągnięta zawartość zaledwie 0,07% wagowych osadu BFD jest nieoczekiwanie i znacznie niższa od wartości w zakresie 0,2-0,9 osiągniętych za pomocą znanych sposobów przy tym samym poziomie konwersji 60%.
Przykłady IV*-V*
W Przykładach Kontrolnych IV*-V* stosowane są typowe znane katalizatory posiadające następujące własności:
Tabela 10
cm3/g
Właściwość Przykład IV* Przykład V*
TVP 0,76 0,65
>4000 A 0,06 0,00
>1000A 0,19 0,01
> 500 A 0,21 0,02
175 184 cd. tabeli 10
cm3/g
Właściwość Przykład IV* Przykład V*
> 300 A 0,23 0,04
>250 A 0,23 0,05
>200 A 0,24 0,07
> 100 A 0,29 0,59
< 100 A 0,47 0,06
<200 A 0,52 0,58
100-200 A 0,05 0,52
200-300 A 0,01 0,03
300-500 A 0,02 0,02
500-1000 A 0,02 0,01
1000-4000 A 0,13 0,01
Metale % wag.
NiO 3,1 3,0
MoO3 12,4 15
SiO2 0,02 2,5
P2O5 0,2 0,2
POle powierzchni m /g <315 < 194
Przykład IV*
Katalizator z Przykładu IV* poddawany jest ocenie przy zastosowaniu wsadu węglowodorowego o liczbie API 4,4 określonego w kolumnie IV tabeli 4. Warunki robocze obejmują ciśnienie wlotowe wodoru 17,4 Mpa, temperaturę 420°C i całkowitą LHSV 0,35. Wodór doprowadzany jest do reaktorów dwustopniowych w ilości 916 Nm3/m3
Wyniki są następujące:
Tabela 11
Właściwość Wartość
Konwersja 540°C % obj. 60,0
Całkowite odsiarczenie % wag. 73,2
Całkowite odazotowanie % wag. 35,0
Całkowita redukcja CCR % wag. 55,0
Całkowita redukcja asfaltenów % wag. 54,5
Osad BFD % wag. 0,19
Z porównywania Przykładu III i Przykładu Kontrolnego IV* można zauważyć, że katalizator według wynalazku, Przykład III, zapewnia lepsze odsiarczanie, odazotowanie i redukcję CCR, zapewniając równocześnie znacznie mniejszą zawartość osadu (0,07% wag. w porównaniu z 0,19% wag.), przy poziomie 60% obj. konwersji 540°C, w porównaniu z Przykładem Kontrolnym IV*.
175 184
Przykład V*
W tym Przykładzie Kontrolnym V, katalizator poddawany jest ocenie przy zastosowaniu takiego samego wsadu węglowodorowego, jaki stosowany jest w Przykładzie III. Dwustopniowy proces przeprowadzany jest w temperaturze 415°C, przy LHSV 0,35, pod ciśnienie 16,7 Mpa cząstkowym wodoru na wlocie reaktora, z zastosowaniem ilości SCFB odpowiadającej w przeliczeniu 956 Nm3 wodoru/W.
Wyniki są następujące:
Tabela 11
Właściwość Wartość
Konwersja 540°C % obj. 60,0
Całkowite odsiarczenie % wag. 81,9
Całkowite odazotowanie % wag. 40,0
Całkowita redukcja CCR % wag. 60,0
Całkowita redukcja asfaltenów % wag. 63,4
Osad BFD % wag. 0,90
W czasie przeprowadzania procesu obserwuje się znaczną liczbę przypadków zatykania się aparatury wskutek wysokiej, 0,90% wag., zawartości osadu w produkcie. Urządzenie jest zatrzymywane dla oczyszczenia po niekorzystnie krótkim okresie czasu prowadzenia procesu. Niemożliwe jest wykonanie próby zastosowania tego katalizatora dla osiągnięcia korzystnych wyższych poziomów konwersji, takich jakie osiągane są w Przykładach I (81,1% wag.) i II (74,3% wag.). (Ogólnie obserwuje się, że zawartość osadu BFD wzrasta ze wzrostem konwersji 540°C).
Jest oczywistym, że katalizatory według wynalazku (np. Przykład I, w którym zawartość osadu wynosi 0,04% wag.) zapewniają znacznie lepszą regulację zawartości osadów, niż znane katalizatory w próbach kontrolnych (Przykład IV*, 0,19% wag. lub Przykład V*, 90% wag.), to jest 5-25 razy. Tylko katalizator według wynalazku zapewnia minimalizację zawartości osadu, prowadząc równocześnie do lepszego odsiarczenia, odazotowania i redukcji CCR.
Przykład VI
W przykładzie tym wsadowym węglowodorem jest produkt wyjściowy III według tabeli 4 o liczbie API 6,0. Stosowanym katalizatorem jest scharakteryzowany w kolumnie 6 tabeli 2 Katalizatorów katalizator o całkowitej objętości porów TPV 0,87 cm3/g oraz Rodzaj Porów 95 A. Warunki robocze dla jednostopniowej oceny obejmują ciśnienie wlotowe wodoru 15,7 Mpa i temperaturę 423°C. Szybkość objętościowa LHSV wynosi 0,289, a ilość doprowadzanego wodoru wynosi 800 Nm3/m3.
Tabela 13
Właściwość Wartość
Konwersja 540°C+ % obj. 62,4
Odsiarczanie % wag. 62,0
Odazotowanie % wag. 28,0
Usuwanie wranadu % wag. 86,1
Usuwanie niklu % wag. 76,5
Usuwanie CCR % wag. 50,9
Usuwanie asfaltenów % wag. 43,8
175 184 cd. tabeli 13
Produkt 540°C+
Liczba API 2,4
Siarka % wag. 2,79
CCR % wag. 29,5
Asfalteny % wag. 15,6
Osad BFD % wag. 0,12
Przykład VII*
W tym Przykładzie Kontrolnym wsadem jest taka sama ciecz o liczbie API 6,0, jaka scharakteryzowana jest w kolumnie III tabeli 4.
Katalizatorem jest typowy znany katalizator do hydroarfinacji, jaki jest stosowany w Przykładzie IV*.
Warunki robocze dla jednostopniowej oceny obejmują temperaturę 423°C, wlotowe ciśnienie cząstkowe wodoru 16,2 Mpa, szybkość objętościową LHSV 0,271 i ilość wodoru 903 Nm3/m3.
Uzyskuje się następujące wyniki:
Tabela 14
Właściwość Wartość
Konwersja 540°C+ % obj. 63,2
Odsiarczanie % wag. 70,4
Odazotowanie % wag. 26,0
Redukcja asfaltenów % wag. 44,3
Usuwanie wanadu % wag. 78,1
Usuwanie niklu % wag. 64,2
Redukcja CCR % wag. 49,6
Produkt 540°C+
Liczba API 1,7
Siarka % wag. 2,53
CCR % wag. 31,0
Asfalteny % wag. 15,7
Osad BFD % wag. 0,26
Porównanie tego Przykładu Kontrolnego VII* z doświadczalnym Przykładem VI wskazuje, że przy porównywalnej konwersji (62,4-63,2) możliwe jest uzyskiwanie porównywalnego produktu - lecz stosowanie sposobu według wynalazku, jak to ma miejsce w Przykładzie VI, prowadzi do wytworzenia produktu zawierającego tylko 0,12% wagowych osadu, w porównaniu z zawartością 0,26% wagowych osadu w Przykładzie Kontrolnym VII.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób katalitycznej hydrokonwersji wsadowego węglowodorowego surowca zasilającego, zawierającego składniki o temperaturze wrzenia przewyższającej 540°C, oraz substancje tworzące osad, siarkę, metale, asfalteny, pozostałość koksową i azot, polegający na tym, że kontaktuje się wsadowy węglowodorowy surowiec zasilający w izotermicznych warunkach hydrorafinacji z wodorem w obecności katalizatora zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku nieszlachetnego metalu Grupy VIII, 7-24% wagowych tlenku metalu Grupy VI-B i ewentualnie do 2% wagowych tlenku fosforu, osadzonych na nośniku z porowatego tlenku glinowego, znamienny tym, że stosuje się katalizator, który posiada całkowite pole powierzchni 150-240 m2/g, całkowitą objętość porów 0,7-0,98 cm3/g i rozkład średnic porów taki, że mniej niż 20% od całkowitej objętości porów ma postać pierwotnych mikroporów o średnicy mniejszej niż 100x 10'10m, co najmniej 34% od całkowitej objętości porów ma postać wtórnych mikroporów o średnicy 10'10m i 26-46% od całkowitej objętości porów ma postać mezoporów o średnicy > 200 x 10'^m, zaś objętość makroporów o średnicy > 1000 x 10*lom stanowi 14-33% od całkowitej objętości porów.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym objętość porów o średnicy mniejszej niż 100 x W^m jest mniejsza niż 0,15 cm3/g.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym objętość mikroporów wtórnych o średnicy 100-200 x 10'10m wynosi co najmniej 0,33 cm3/g.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym objętość mezoporów o średnicy > 200 x 10'1(0η wynosi 0,22-0,37 cm3/g.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym objętość makroporów o średnicy > 1000 x 1040m wynosi 0,1-0,32 cm3/g.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że węglowodorowy wsadowy surowiec zasilający kontaktuje się z wodorem w izotermicznych warunkach hydrorafinacji w obecności katalizatora zawierającego 2,2-6% wag. tlenku nieszlachetnego metalu Grupy VIII, 7-24% wag. tlenku metalu grupy VI-b i 0,2% wag. tlenku fosforu, na nośniku z porowatego tlenku glinowego, przy czym katalizator ten ma całkowite pole powierzchni 150-240 m2/g, całkowitą objętość porów 0,7-0,98 cm3/g i taki rozkład średnic porów, że mniej niż 15% całkowitej objętości porów stanowią pierwotne mikropory o średnicy niższej od 100 x 10-om, co najmniej 50% całkowitej objętości porów stanowią wtórne mikropory o średnicy 100-200 x 10'Om i 26-35% całkowitej objętości porów stano wiąmezopory o średnicy > 200 x 10'!Cm i 14-22% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy >1000x 10-0m.
  7. 7. Katalizator do hydrokonwersji wsadowego węglowodorowego surowca zasilającego, zawierający 2,2-6% wagowych tlenku nieszlachetnego metalu grupy VIII, 7-24% wagowych tlenku metalu Grupy VI-B oraz ewentualnie do 2% wagowych tlenku fosforu, osadzonych na nośniku z porowatego tlenku glinowego, znamienny tym, że katalizator ten posiada całkowite pole powierzchni 150-240 m2/g, całkowita objętość porów 0,7-0,98 cm3/g oraz rozkład średnic porów taki, że mniej niż 20% od całkowitej objętości porów stanowią pierwotne mikropory o średnicy mniejszej niż 100 x 10'*0m co najmniej 34% od całkowitej objętości porów stanowią wtórne mikropory o średnicy 100-200 x 10'10m, oraz 26-46% od całkowitej objętości porów stanowią mezopory o średnicy > 200 x 10'K)m, zaś objętość makroporów o średnicy >1000 x 10-0m stanowi 14-33% całkowitej objętości porów.
  8. 8. Katalizator według zastrz. 8, znamienny tym, że zawiera 2,2-6% wag. tlenku nieszlachetnego metalu Grupy VIII, 7-24% wag. tlenku metalu Grupy VI-B i 0,2% wag. tlenku fosforu osadzone na nośniku z porowatego tlenku glinowego i posiada całkowite pole powierzchni
    175 184
    150-240 m2/g, całkowitą objętość porów 0,7-0,98 cm3/g oraz rozkład średnic porów taki, że mniej niż 15% od całkowitej objętości porów stanowią pierwotne mikropory o średnicy mniejszej niż 100 x 10'10m, co najmniej 50% od całkowitej objętości porów stanowią wtórne mikropory o średnicy 100-200 x 10_H)m i 26-45% od całkowitej objętości porów stanowią mezopory o średnicy > 200 x 10'1η i 14-22% od całkowitej objętości porów stano wiąmakropory o średnicy >1000 x 10-'0m.
PL93300538A 1992-09-29 1993-09-29 Sposób katalitycznej hydrokonwersji oraz katalizator do hydrokonwersji PL175184B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95317692A 1992-09-29 1992-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL175184B1 true PL175184B1 (pl) 1998-11-30

Family

ID=25493683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93300538A PL175184B1 (pl) 1992-09-29 1993-09-29 Sposób katalitycznej hydrokonwersji oraz katalizator do hydrokonwersji

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0590894B2 (pl)
JP (1) JP3492399B2 (pl)
AT (1) ATE164387T1 (pl)
DE (1) DE69317617T3 (pl)
MX (1) MX9305801A (pl)
PL (1) PL175184B1 (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5868923A (en) * 1991-05-02 1999-02-09 Texaco Inc Hydroconversion process
US5827421A (en) * 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
US5968348A (en) * 1994-05-16 1999-10-19 Texaco Inc. Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution
GC0000065A (en) * 1998-09-01 2004-06-30 Japan Energy Corp Hydrocracking catalyst, producing method threof, and hydrocracking method.
JP4865940B2 (ja) * 1999-09-29 2012-02-01 一般財団法人石油エネルギー技術センター 水素化処理触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法
JP4638610B2 (ja) 2001-01-05 2011-02-23 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
RU2366505C2 (ru) * 2004-03-03 2009-09-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Носитель катализатора и каталитическая композиция, способы их получения и применения
JP4822705B2 (ja) * 2004-12-24 2011-11-24 日揮触媒化成株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物およびその製造方法
JP4916157B2 (ja) * 2005-10-28 2012-04-11 日揮触媒化成株式会社 水素化脱金属触媒用アルミナ担体とその製造方法およびそれを用いた水素化脱金属触媒
KR101767375B1 (ko) 2009-04-21 2017-08-11 알베마를 유럽 에스피알엘 인 및 붕소를 함유하는 수소처리 촉매
US9132421B2 (en) * 2009-11-09 2015-09-15 Shell Oil Company Composition useful in the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock
TWI579043B (zh) * 2012-02-17 2017-04-21 先進精鍊科技有限公司 球形觸媒支撐物及其製備方法
TWI611836B (zh) * 2012-02-17 2018-01-21 Advanced Refining Technologies Llc. 觸媒支撐物及其製備方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3853789A (en) † 1971-03-26 1974-12-10 J Warthen Preparation of macroporous alumina extrudates
US4102822A (en) † 1976-07-26 1978-07-25 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation
FR2486094B1 (pl) † 1980-07-02 1985-03-22 Catalyse Soc Prod Francais
EP0235411A1 (en) * 1986-02-24 1987-09-09 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a large pore catalyst
NL8403107A (nl) † 1984-07-30 1986-02-17 Gulf Research Development Co Katalysator, alsmede werkwijze voor het behandelen van een asfalt bevattende koolwaterstof met deze katalysator.
US4941964A (en) * 1988-03-14 1990-07-17 Texaco Inc. Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution
US5047142A (en) * 1988-05-13 1991-09-10 Texaco Inc. Catalyst composition and method for hydroprocessing petroleum feedstocks

Also Published As

Publication number Publication date
JP3492399B2 (ja) 2004-02-03
EP0590894B2 (en) 2004-05-06
EP0590894B1 (en) 1998-03-25
DE69317617T3 (de) 2005-06-02
ATE164387T1 (de) 1998-04-15
DE69317617D1 (de) 1998-04-30
JPH06200261A (ja) 1994-07-19
MX9305801A (es) 1994-07-29
EP0590894A1 (en) 1994-04-06
DE69317617T2 (de) 1998-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5435908A (en) Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5616530A (en) Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
EP0876443B1 (en) Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica
US5221656A (en) Hydroprocessing catalyst
JP3439790B2 (ja) 水素化転換法
US4746419A (en) Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock
US5468371A (en) Catalyst for residual conversion demonstrating reduced toluene insolubles
US4271042A (en) Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
US5928499A (en) Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
CN1997724A (zh) 催化剂组合物和重质烃油的两步加氢处理方法
PL202786B1 (pl) Katalizator do obróbki wodorem, stosowany do konwersji ciężkich olejów węglowodorowych i jego zastosowanie
US5968348A (en) Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution
JP2001525858A (ja) 低圧で重質炭化水素を水素化転換する方法
PL175184B1 (pl) Sposób katalitycznej hydrokonwersji oraz katalizator do hydrokonwersji
EP1567617A1 (en) Hydroprocessing of hydrocarbon using a mixture of catalysts
JP4369871B2 (ja) 触媒の混合物を使用する重質原料のｈｐｃ法
US20040256293A1 (en) Two-stage hpc process
PL202787B1 (pl) Silnie makroporowaty katalizator do obróbki wodorem i jego zastosowanie
US20230095045A1 (en) Low pressure hydroprocessing catalyst
CN111196934A (zh) 一种重油加氢处理催化剂的级配方法
MXPA98002265A (en) Hydroconversion process that uses a nimo catalyst charged with phosphorus with distribution specific poro size