KR20020075281A - 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매 - Google Patents

불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소부틸렌, t-부탄올 또는 프로필렌을 접촉 기상 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 더 적합한 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 (i) 활성 성분으로서 적어도 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 촉매 조성물 및 (ii) 무기질 섬유로 이루어진 고리 형상체로 이루어진다. 상기 촉매는 기계적 강도가 우수하고, 목적 생성물의 수율이 높고, 시간의 경과에 따른 촉매 성능의 열화가 적다.

Description

불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매 {CATALYST FOR PREPARATION OF UNSATURATED ALDEHYDE AND UNSATURATED CARBOXCYLIC ACID}
본 발명은 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 이소부틸렌, 3차 부탄올 (이하, t-부탄올로 칭함) 또는 프로필렌의 접촉 기상 산화로 메타크롤레인 및 메타크릴산, 또는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조에 사용하기에 적합한 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 사용하는 상기 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
이소부틸렌, t-부탄올 또는 프로필렌의 접촉 기상 산화로 이에 각각 상응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 경우에 사용될 촉매에 대해 많은 제안을 했다.
촉매 형상이 펠렛으로부터 고리도 변할 때 수율이 향상된다는 것은 이미 공지되어 있다. 예를 들어, JP 59(1984)-46132A (= US 4,511,671A, EP 102,641 A1)은 특정 고리 형태를 채택하는 장점으로서 하기를 개시하고 있다: (1) 전화율은 기하 표면적의 증가에 기인하여 향상됨, (2) 감소된 촉매벽 두께가 열제거 효과를 향상시키기 때문에 수율은 향상됨, (3) 압력 손실은 감소함, 및 (4) 촉매 수명은 열 부하의 감소에 기인하여 연장됨. 이들 효과를 여전히 증가시키기 위해, 고리 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 두께를 얇게 하는 것은 기계적 강도의 저하를 초래하고, 완성된 고리형 촉매를 드럼 캔 등에 보존해 두는 동안에 캔 바닥부의 촉매가 부서져 쓸모없이 없어질 수 있거나, 반응관으로의 충전시에 부서져서 반응관들 사이의 압력 손실에 편차가 커지는 등의 문제가 생긴다.
촉매의 강도를 향상시키는 방법으로서 섬유 물질을 첨가하는 방법은 이미 공지되어 있다. 예컨대, JP51(1976)-20357 B 는 오산화바나듐 촉매, 구리-크롬산 촉매, 니켈-규조토 촉매, 망간-크롬산 촉매에 관한 것으로서, 건조 또는 소성 및 차후의 분쇄로 수득한 촉매 파우더에, 섬유물질, 예를 들어 청석면을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 몰리브덴 및 비스무트를 필수 성분으로 포함하는 촉매계에의 섬유 물질의 첨가 효과는 알려져 있지 않다. 또한 고리 형상의 촉매에서는, 섬유 물질의 첨가는 촉매의 기계적 강도가 향상되기는 하지만, 각 촉매 고리 사이의 기계적 강도의 편차가 크다는 문제를 일으킨다.
또한, JP 59(1984)-183832 A (= US 4,564,607A) 는 헤테로폴리산 기재의 촉매의 제조에 평균 직경 5㎛ 이하의 위스커(whisker)를 강화재로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 몰리브덴 및 비스무트를 필수 성분으로 하는 촉매에서는 위스커의 첨가에 의해 강도가 향상되지만, 수율이 저하된다는 문제가 있다.
또한, JP 6 (1994)-381 A (= US 5,532,199A, EP 574,895 A1) 는 몰리브덴 및 비스무트를 필수 성분으로 하는 담지 촉매의 제조시, 평균 직경 2 ∼ 200㎛ 의 무기질 섬유를 담지 보조제로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 촉매 담지량이 많은 담지 촉매의 제조를 목적으로 하는 것으로, 이를 위해서는 촉매 활성 성분과 무기질 섬유를 액체에 분산시킨 슬러리를 담체에 부착시키면서 동시에 액체를 기화, 증발시키는 제조 방법을 이용해야만 한다. 그러나, 이 제조 방법은 반드시 조작이 쉬운 것은 아니며, 또한 제조 조건의 변동에 따라, 수득한 촉매의 활성이 변동된다. 따라서, 균일한 촉매 성능을 갖는 촉매를 제조하기가 어려운 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제를 해결하는 것으로, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 프로필렌을 접촉 기상 산화시켜 각각 대응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기에 적합한 촉매, 즉 기계적 강도가 우수하고, 목적 생성물의 수율이 높고, 시간의 경과에 따른 촉매 성능의 저하가 적은 특징을 갖는 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명자들의 연구를 통해 활성 성분으로서 적어도 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 촉매 조성물을 성형하여 수득하고, 촉매 조성물 내에 무기질 섬유, 예를 들어 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 탄소 섬유 등을 부가적으로 함유하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매가 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견했다. 본 발명은 이 같은 지식에 기초하여 완성된 것이다.
따라서, 본 발명에 따라, 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매로서, 활성 성분으로서 적어도 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 촉매 조성물 및 무기질 섬유를 포함하는 고리 형상체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 프로필렌을 분자 산소를 사용하여 접촉 기상 산화로 각각 대응하는 메타크롤레인 및 메타크릴산, 또는 아크롤레인 및 아크릴산을 제조함에 있어서, 상기 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 무기질 섬유를 첨가함으로써 촉매의 기계적 강도가 향상될뿐만 아니라, 촉매 성능이 향상되고, 또 시간에 따른 촉매의 열화가 억제되는 이유는 아직 분명하지는 않다. 추정하건대, 무기질 섬유에 의해 촉매 조성물이 희석되기 때문에, 반응시 발생된 열이 분산되어 축차반응들이 억제되고, 촉매의 열적 열화가 억제된다. 또한, 첨가되는 무기질 섬유가 특정한 크기를 가지면 촉매의 기계적 강도가 향상되는 관찰의 측면에서, 무기질 섬유는 촉매 중에 알맞게 분산되어 촉매 조성물과 알맞은 혼합, 접촉 상태를 유지하는 것으로 추정된다.
본 발명의 촉매는 필수 성분으로서 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 촉매 조성물, 및 무기질 섬유로 만들어진 고리 형상 촉매의 형태인 성형 촉매로 통상 칭해지는 유형이다. 상기 촉매는 촉매 조성물을 담체에 담지하여 형성되는 소위 담지 촉매는 아니다.
상기 촉매 조성물의 대표예로서는, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 것을 들 수 있다.
MoaBibFecAdBeOx… (1)
(식 중,
Mo 는 몰리브덴, Bi 는 비스무트, Fe 는 철, A 는 니켈 및 코발트에서 선택되는 1종 이상의 원소, B 는 알칼리 금속원소, 알칼리 토류금속원소, 탈륨, 인, 텔루륨, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 니오븀, 망간, 비소, 아연, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 텅스텐 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, O 는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 x 는 각각 Mo, Bi, Fe, A, B 및 O 의 원소의 수를 나타내고, a 가 12 일 때, b 는 0.1 ∼ 10, c 는 0.1 ∼ 20, d 는 2 ∼ 20, e 는 0 ∼ 30, x 는 다른 원소들의 산화 정도에 따라 정해지는 수치임).
화학식 (1) 로 표시되는 촉매 조성물은 이 종류의 촉매 제조에 통상 사용되고 있는 방법에 따라 제조할 수 있다. 각 성분의 출발 물질로서, 각 성분의 산화물, 또는 가열에 의해 산화물을 형성하는 성분의 염, 예를 들어 질산염, 암모늄염, 유기산염, 탄산염, 알칼리 금속염 등을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 무기질 섬유로는 유리 섬유, 세라믹 섬유, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유가 적합하며, 특히 유리 섬유가 바람직하게 사용된다. 무기질 섬유는 1종 초과를 적당하게 조합하여 사용하거나, 평균 섬유 길이나 평균 섬유 직경이 다른 것을 조합하여 사용할 수 있다. 유리 섬유인 경우에는 유리 조성이 상이한 유리 섬유를 적당하게 조합하여 사용할 수 있다.
무기질 섬유로서, 평균 섬유 길이가 50㎛ ∼ 1.5㎜, 바람직하게는 50㎛ ∼ 1.2㎜ 이며, 평균 섬유 직경이 2㎛ ∼ 20㎛, 바람직하게는 5㎛ ∼ 15㎛ 인 것이 편리하게 사용된다. 평균 섬유 길이는 완성된 성형 촉매 중에서 상기 범위에 속해 있으면 충분하다. 따라서, 미리 50㎛ ∼ 1.5㎜ 의 평균 섬유 길이를 갖는 무기질 섬유를 사용하는 것 이외에, 1.5㎜ 를 초과하는 평균 섬유 길이를 갖는 무기질 섬유를 촉매 조성물의 일부 또는 전부와 혼합한 후, 격렬히 교반하여 섬유를 절단하고, 결과적으로 평균 섬유 길이는 50㎛ ∼ 1.5㎜ 의 범위가 된다. 그러나, 후자의 경우, 무기질 섬유의 분산성이 나빠지기 경향이 있다. 또한, 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경이 각각 50㎛ ∼ 1.5㎜ 및 2㎛ ∼ 20㎛ 의 범위 이외의 무기질 섬유는 균일한 성능의 촉매를 얻을 수 없는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
적합한 무기질 섬유의 함유량은 촉매의 중량 기준으로 0.01 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량%, 무엇보다도 0.1 ∼ 10 중량% 이다. 함유량이 너무 적으면, 촉매의 기계적 강도 향상 효과가 충분하지 않고, 또한 너무 많으면 촉매 중에 함유되는 촉매 조성물이 적어져 촉매 성능이 저하된다.
본 발명의 촉매는 무기질 섬유를 첨가하고, 그 계를 고리 형상으로 성형하는 점을 제외하면, 공지의 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조에 일반적으로 사용되고 있는 하기의 방법에 따라 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로는 예컨대, 상기 화학식 (1) 로 표시되는 촉매 조성물에 무기질 섬유를 첨가한 후, 압출성형, 압착 등과 같은 사용된 성형방법에 의해 계를 고리 형상으로 성형하여 만족스러운 촉매를 제조할 수 있다. 무기질 섬유의 첨가방법에는 특별히 제한은 없고, 완성촉매 중 첨가 무기질 섬유가 균일하게 분산되고 함유되도록 하는 어느 방법도 사용할 수 있다. 예컨대, 촉매 조성물의 출발 물질에 무기질 섬유를 첨가하여, 수득한 슬러리를 건조하고 성형한 후, 소성하거나, 촉매 조성물을 건조, 소성, 분쇄하고, 수득한 파우더에 무기질 섬유를 첨가하여 충분히 혼합하고, 혼합물을 성형한다. 특히, 전자의 방법은 기계적 강도, 목적 생성물의 수율 및 촉매의 수명 및 수율이 향상된 촉매가 제공되기 때문에 바람직하다. 소성 처리는 통상적으로, 400 ∼ 800℃ 의 온도에서 이뤄진다. 무기질 섬유는 일괄적으로 또는 분할하여 첨가될 수 있다. 예컨대 그 일부를 출발 물질을 포함하는 슬러리에 첨가하고, 나머지를 건조, 소성한 파우더에 첨가할 수 있다.
상기 성형시에는 종래에 사용된 바인더, 예를 들어 폴리비닐알콜, 스테아르산, 질산암모늄, 그래파이트, 물, 알콜 등을 필요에 따라 사용할 수 있다.
고리 형상 촉매 그레인은 바람직하게는 외경이 3 ∼ 10㎜, 길이가 외경의 0.5 ∼ 2배, 및 내경은 외경의 0.1 ∼ 0.7배를 갖는다.
본 발명에 따른 접촉 기상 산화반응은, 촉매로서 상기 성형 촉매를 사용하는 점을 제외하면, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 프로필렌을 분자 산소를 사용하여 접촉 기상 산화시켜 각각 대응하는 메타크롤레인 및 메타크릴산 또는 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 데에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 따라 수행될 수 있다.예컨대, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 프로필렌 1∼10 체적%, 분자 산소 3∼20 체적%, 수증기 0∼60 체적%, 및 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스 20∼80 체적% 등으로 이루어진 혼합 가스를 상기 성형 촉매 상에 250∼450℃ 의 온도, 상압 내지 1MPa 의 압력 하, 공간 속도 300∼5000h-1(STP) 로 도입할 수 있다.
본 발명의 접촉 기상 산화의 실행시, 분명하게는 핫 스폿부의 축열을 억제하기 위해서, 반응관의 가스 입구부에서 출구부쪽으로 순차적으로 촉매 활성이 높아지도록 층에 충전되는 바와 같이, 조성, 소성 조건, 또는 촉매 크기나 형상을 바꾸어서 제조한, 활성 수분이 상이한 2종류 이상의 촉매를 각 반응관에 도입하는 방법, 또는 각종 다른 공지된 억제 방법과 같은 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예의 전화율 및 수율은 다음과 같이 정의된다:
전화율(몰%) = (반응된 출발 물질의 몰수/공급된 출발 물질의 몰수) ×100
수율(몰%) = (생성된 불포화 알데히드 및 생성된 불포화 카르복실산의 합계 몰수/출발 물질의 몰수) ×100
촉매의 성능 시험 및 낙하 강도 시험은 하기의 방법으로 수행되었다.
촉매 성능 시험-1
촉매 100㎖ 를 내경 25㎜ 의 강철제 반응관에 충전하고, 이에 이소부틸렌 6 체적%, 산소 13 체적%, 수증기 15 체적% 및 질소 66 체적% 으로 이루어진 혼합 가스를 도입하였다. 공간 속도 1600h-1및 반응 온도 340℃ 에서 반응시켰다. 30시간 후 반응 가스를 분석하였다.
촉매 성능 시험-2
촉매 1500㎖ 를 내경 25㎜ 의 강철제 반응관에 충전하고, 이에 이소부틸렌 6 체적%, 산소 13 체적%, 수증기 15 체적% 및 질소 66 체적% 으로 이루어진 혼합 가스를 도입하였다. 공간 속도 1600h-1및 반응 온도 340℃ 에서 반응시켰다. 8000시간 후 반응 가스를 분석하였다.
촉매 성능 시험-3
촉매 100㎖ 를 내경 25㎜ 의 강철제 반응관에 충전하고, 이에 이소부틸렌 7 체적%, 산소 14 체적%, 수증기 25 체적% 및 질소 54 체적% 으로 이루어진 혼합 가스를 도입하였다. 공간 속도 1800h-1및 반응 온도 310℃ 에서 반응시켰다. 30시간 후, 반응 가스를 분석하였다.
낙하 강도 시험
수직으로 세운 내경 25㎜ 및 길이 5m 의 스테인레스강제 파이프의 상부에서 촉매 30g 을 낙하시켜 4메시의 체로 받고, 체 위에 남은 촉매 중량을 측정하여 다음과 같은 식으로 낙하 강도를 구하였다.
낙하 강도(%) = (체 위에 남은 촉매 중량/낙하시킨 촉매 중량) ×100
실시예 1
물 6000㎖ 을 40℃ 로 가열, 교반하면서 파라몰리브덴산암모늄 2118g 및 파라텅스텐산암모늄 530g 을 용해시켰다. 이에 용액 (A액) 을 제조하였다. 별개로, 질산비스무트 486g 을 질산 60㎖ (농도: 65 중량%) 와 물 240㎖ 의 질산수용액에 용해시켜, 또 다른 용액 (B액) 을 제조하였다. 또한, 별개로 물 2000㎖ 에 질산코발트 2912g 및 질산제2철 404g 을 용해시켜, 용액 (C액) 을 형성하고, 물 400㎖ 에 질산세슘 78.0g 을 용해시켜 용액 (D 액) 을 형성하였다. 그 다음에, 가열 교반하에서 A액에 B액, C액 및 D액을 순서대로 적가, 혼합하였다. 또한, 20 중량% 의 실리카졸 406g 과 평균 섬유 직경 10㎛ 및 평균 섬유 길이 500㎛ 의 무알칼리 유리 섬유 68.9g 을 첨가한 다음, 충분히 교반하였다.
이렇게 수득한 현탁액을 가열 교반하고, 그 계를 증발 건조시킨 후, 수득한 고체 물질을 외경 6.0㎜ 및 내경 1.0㎜, 길이 6.6㎜ 의 고리 형상으로 성형하고, 공기 유통 하에 500℃에서 6시간 소성시켜 촉매를 제조하였다.
이 촉매의 유리 섬유와 산소를 제외한 조성은 다음과 같고, 유리 섬유의 함유량은 2.0 중량% 이었다:
Mo12W2Bi1Fe1Co10Cso.4Si1.35
이 촉매를 사용하여 촉매 성능 시험-1 및 낙하 강도 시험을 행하였다. 촉매 성능, 반응시의 압력 손실 및 낙하 강도를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2∼9 및 비교예 1∼4
실시예 1 에서 사용된 유리 섬유 또는 촉매 형상을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 각종 촉매를 제조하였다.
이들 촉매를 이용하여 촉매 성능 시험-1 및 낙하 강도 시험을 행하였다. 촉매 성능, 반응시의 압력 손실 및 낙하 강도를 표 1 에 나타냈다.
무기질 섬유 무기질섬유의첨가량(중량%) 촉매 형상외경×내경×길이(mm) 이소부틸렌 전화율(%) 메타크롤레인+메타크릴산의합계 수율(몰%) 낙하강도(%) 반응시압력손실(kPa)
실시예1 유리 섬유(10㎛Φ/500㎛ 길이) 2.0 6.0 ×1.0 ×6.6 99.1 89.1 98.5 16.4
실시예2 유리 섬유(7㎛Φ/500㎛ 길이) 2.0 6.0 ×1.0 ×6.6 98.9 89.0 98.1 16.2
실시예3 유리 섬유(13㎛Φ/500㎛ 길이) 2.0 6.0 ×1.0 ×6.6 99.0 89.2 97.9 16.7
실시예4 유리 섬유(10㎛Φ/150㎛ 길이) 2.0 6.0 ×1.0 ×6.6 98.8 89.1 98.8 16.5
실시예5 유리 섬유(10㎛Φ/3mm 길이) 2.0 6.0 ×1.0 ×6.6 98.9 88.8 94.9 17.2
실시예6 유리 섬유(10㎛Φ/500㎛ 길이) 0.5 6.0 ×1.0 ×6.6 99.0 88.7 95.5 17.3
실시예7 유리 섬유(10㎛Φ/500㎛ 길이) 7.0 6.0 ×1.0 ×6.6 99.2 89.0 99.1 16.4
실시예8 유리 섬유(10㎛Φ/500㎛ 길이 및 10㎛Φ/3mm 길이) 2.02.0 6.0 ×1.0 ×6.6 98.9 89.6 99.0 16.8
실시예9 유리 섬유(10㎛Φ/500㎛ 길이) 2.0 5.0 ×3.0 ×5.5 99.2 90.2 95.4 13.1
비교예1 - - 6.0 ×1.0 ×6.6 99.0 88.2 90.4 18.1
비교예2 유리 섬유 (40㎛Φ) 2.0 6.0 ×1.0 ×6.6 99.1 88.4 89.7 18.0
비교예3 실리콘 카바이트(0.4㎛Φ/40㎛ 길이) 2.0 6.0 ×1.0 ×6.6 99.0 88.3 99.1 15.4
비교예4 - - 5.0 ×3.0 ×5.5 98.9 89.0 75.0 18.2
실시예 10
실시예 1 의 촉매를 사용하여 촉매 성능 시험-2를 수행하였다. 그 결과, 이소부틸렌 전화율 90.2 몰% 및 메타크롤레인+메타크릴산 합계 수율 82.3 몰% 을 얻었다.
비교예 5
비교예 1 의 촉매를 사용하여 촉매 성능 시험-2 를 실시하였다. 그 결과, 이소부틸렌 전화율 85.1 몰% 및 메타크롤레인+메타크릴산 합계 수율 76.6 몰% 을 얻었다.
실시예 11
40℃ 로 가열된 물 6000㎖ 에, 교반하면서 파라몰리브덴산 암모늄 2000g 및 파라텅스텐산 암모늄 50g 을 용해시켜, 용액 (A 액) 을 형성하였다. 별개로 질산비스무트 778g 을 질산 100㎖ (농도: 61 중량%) 와 물 400㎖ 의 질산수용액에 용해시켜, 용액 (B 액) 을 수득하였다. 다시, 별도로 물 2000㎖ 에 질산코발트 1100g, 질산니켈 (824 g) 및 질산제2철 572g 을 용해시켜, 용액 (C 액)을 형성하고, 물 100㎖ 에 질산칼륨 7.6g 을 용해시켜, 용액 (D 액) 을 수득하였다. 그 다음, 가열 및 교반후의 A 액에 B 액, C 액 및 D 액을 순차적으로 첨가 및 혼합하고, 추가로 20 중량% 의 실리카졸 242g 과 평균 섬유 직경 10㎛ 및 평균 섬유 길이 500㎛ 의 무알칼리 유리 섬유 151g 을 첨가한 후, 충분히 교반하였다.
이와 같이 하여 얻어진 현탁액을 가열 교반하고 증발, 건조시킨 후, 외경 6.0㎜, 내경 1.0㎜ 및 길이 6.6㎜ 의 고리 형상으로 성형하고, 공기 유통하에 480℃ 에서 8시간 소성하여 촉매를 제조하였다.
이 촉매의 유리 섬유와 산소를 제외한 조성은 하기와 같고, 유리 섬유의 함유량은 5 중량% 이었다:
Mo12W0.2Bi1.7Fe1.5Co4Ni3K0.08Si1
이 촉매를 사용하여, 촉매 성능 시험-3 및 낙하 강도 시험을 실시한 결과, 프로필렌 전화율 98.3 몰% 및 아크롤레인+아크릴산 합계 수율 91.8 몰%, 반응시의 압력 손실은 18.9㎪ 및 낙하 강도는 98.9% 를 얻었다.
비교예 6
실시예 11 에 있어서, 유리 섬유를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 사용하여, 촉매 성능 시험-3 및 낙하 강도 시험을 실행한 결과, 프로필렌 전화율 98.5 몰% 및 아크롤레인+아크릴산 합계 수율 90.9 몰%, 반응시의 압력 손실 21.6㎪ 및 낙하 강도는 94.1% 를 얻었다.
하기의 실시예 12 및 비교예 7 에서, 상이한 활성도를 나타내는 2종의 촉매를 적층하고 저활성도의 촉매를 반응관의 입구부에 위치시키고 고활성도의 촉매를 반응관의 출구부에 위치시키는 방식으로 반응관에 충전하여 반응을 수행했다.
실시예 12
[적층용 촉매 1 의 제조]
실시예 1 에 있어서, 질산세슘의 양을 136.4g 으로 변경하고, 외경 5.0㎜, 내경 3.0㎜ 및 길이 5.5㎜ 로 성형한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층용 고리 형상의 촉매를 제조하였다.
이 촉매의 유리 섬유와 산소를 제외한 조성은 하기와 같고, 유리 섬유의 함유량은 2.0 중량% 이었다:
Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.7Si1.35
이 촉매를 사용하여, 촉매 성능 시험-1 및 낙하 강도 시험을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[적층용 촉매 2 의 제조]
적층용 촉매 1 의 제조에 있어서, 질산세슘의 양을 19.5g 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 적층용 촉매 2 를 제조하였다. 촉매의 유리 섬유와 산소를 제외한 조성은 하기와 같고 유리 섬유의 함유량은 2.0 중량% 이었다.
Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.1Si1.35
촉매 성능 시험-1 및 낙하 강도 시험을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[반응]
촉매 1 을 가스 입구측에 750㎖ 및 촉매 2 를 가스 출구측에 750㎖ 충전한 반응관을 통해, 촉매 성능 시험-2 와 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 반응 30시간 후의 촉매 성능을 표 2 에 나타낸다.
비교예 7
[적층용 촉매 3 의 제조]
유리 섬유를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 12 의 촉매 1 과 동일하게 하여 촉매 3 을 제조하였다.
상기 촉매를 이용하여 촉매 성능 시험-1 및 낙하 강도 시험을 실행한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[적층용 촉매 4 의 제조]
유리 섬유를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 12 의 촉매 2 와 동일하게 하여 촉매 4 를 제조하였다.
상기 촉매를 이용하여 촉매 성능 시험-1 및 낙하 강도 시험을 실행한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[반응]
촉매 3 을 가스 입구측에 750㎖ 및 촉매 4 를 가스 출구측에 750㎖ 충전하여, 촉매 성능 시험-2 와 동일한 조건에서 반응을 실시하였다. 30시간 후의 촉매 성능을 표 2 에 나타낸다.
촉매 조성 무기질 섬유 무기질 섬유의첨가량 (중량%)
실시예 12 촉매 1 Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.7Si1.35 유리 섬유(10㎛Φ/500㎛ 길이) 2.0
촉매 2 Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.1Si1.35 유리 섬유(10㎛Φ/500㎛ 길이) 2.0
반응 촉매 1: 750ml촉매 2: 750ml
비교예 7 촉매 3 Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.7Si1.35 - -
촉매 4 Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.1Si1.35 - -
반응 촉매 3: 750ml촉매 4: 750ml
촉매 형상외경×내경×길이(mm) 이소부틸렌 전화율(몰%) 메타크롤레인+메타크릴산의합계 수율(몰%) 낙하강도(%) 반응시압력손실(kPa)
실시예12 촉매 1 5.0 ×3.0 ×5.5 96.0 88.3 98.4 13.2
촉매 2 5.0 ×3.0 ×5.5 99.5 88.1 98.0 13.0
반응 99.5 91.8 - 12.9
비교예 7 촉매 3 5.0 ×3.0 ×5.5 97.1 86.9 76.4 17.9
촉매 4 5.0 ×3.0 ×5.5 99.8 86.4 74.3 18.4
반응 99.7 90.2 - 18.5
본 발명에 따라, 기계적 강도가 우수하고, 고수율로, 목적 생성물인 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제공할 수 있고, 시간의 경과시에도 촉매 활성의 감소 (수율 저하) 가 거의 없는 균일한 촉매 성능을 갖는 촉매를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 장기간에 걸쳐 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매로서, 활성 성분으로서 적어도 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 촉매 조성물 및 무기질 섬유로 이루어진 고리 형상체 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 무기질 섬유가 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유 및 탄소 섬유로부터 선택된 1종 이상이고, 50㎛ ∼ 1.5㎜ 의 평균 섬유 길이 및 2㎛ ∼ 20㎛ 의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 중량을 기준으로 무기질 섬유 0.01 내지 30 중량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리 형상체의 외경은 3 ∼ 10㎜ 이고, 내경은 외경의 0.1 ∼ 0.7배이고, 길이는 외경의 0.5 ∼ 2배인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 하기 화학식 (1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매:
    [화학식 1]
    MoaBibFecAdBeOx… (1)
    (식 중,
    Mo 는 몰리브덴, Bi 는 비스무트, Fe 는 철, A 는 니켈 및 코발트에서 선택되는 1종 이상의 원소, B 는 알칼리 금속원소, 알칼리 토류금속원소, 탈륨, 인, 텔루륨, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 니오븀, 망간, 비소, 아연, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 텅스텐 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, O 는 산소를 나타내고, a, b, c, d, e 및 x 는 각각 Mo, Bi, Fe, A, B 및 O 의 원소의 수를 나타내고, a 가 12 일 때, b 는 0.1 ∼ 10, c 는 0.1 ∼ 20, d 는 2 ∼ 20, e 는 0 ∼ 30, x 는 다른 원소들의 산화 정도에 따라 정해지는 수치임).
  6. 이소부틸렌, t-부탄올 또는 프로필렌을 분자 산소를 사용하여 접촉 기상 산화시켜 각각 대응하는 메타크롤레인 및 메타크릴산, 또는 아크롤레인 및 아크릴산을 제조함에 있어서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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