TWI299006B - Catalyst for preparation of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid - Google Patents

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TWI299006B TW091105285A TW91105285A TWI299006B TW I299006 B TWI299006 B TW I299006B TW 091105285 A TW091105285 A TW 091105285A TW 91105285 A TW91105285 A TW 91105285A TW I299006 B TWI299006 B TW I299006B
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Description

1299006 五、 發明說明 ( 1) 發 明 領 域 本 發 明 係 關 於 用 於製造 不 飽 和 醛 及 不 飽和羧 酸之觸 媒 〇 特 定 之 ， 本 發 明係關 於 經 白 氣 相 催 化氧化 異丁烯 第 二 丁 醇 ( 下 文 中 可稱爲 t-丁 醇 ) 或 丙 烯而適 合於使 用 來 製 造 甲 基 丙 烯 醛 和甲基 丙 烯 酸 或 丙 烯醛和 丙烯酸 之 觸 媒 0 本 發 明 亦 係 關於使 用 該 觸 媒 來 製 造此等 不飽和 醛 和 不 飽 和 羧 酸 之 方 法。 先 刖 技 藝 關 於 在 氣 相 催 化 氧化異 丁 烯 第 二 丁 醇或丙 烯而各 白 製 造 相 對 應 之 不 飽 和醛和 不 飽 和 羧 酸 時 所使用 之觸媒 ， 已 作成許 多 建 議 0 已 知 當 將 觸 媒 形狀自 粒 片 改 變 成 環 狀時， 可改良 產 率 ， 舉 例 而 言 JP 59( 1 984)-46 1 32A (=美國專利案 4, 5 1 1，671 A ，| 歐: 洲： 專利案 102, 641 A1 ) 中揭示 ••⑴由 於 幾 何 學 之 表 面 面 積 之增加 > 改 良 了 轉 化 率，（2)因爲減 ，少 觸 媒 壁 厚 度 而 增 加 移除熱 之 效 應 改 良 了產率 ，（3)壓 力 損 失 減 少 ， 及 (4)由 丨於減少 ’熱 ^負 ‘載 ;而 i Μ ;長 :觸媒壽 :命作爲 採 用 特定 rm 形 的 優 點 。爲了 更 增 加 此 等 效 果，宜 將環厚 度 薄 化 〇 然 而 減 少 厚度引 起 機 械 強 度 之 降低而 造成許 多 問 題 } 舉 例 而 言 例如當 將 成 品 之 環 形 觸媒保 持在圓 筒 罐 中 時 y 在 罐 底 部 之觸媒 可 能 破 裂 而 變 得無效 ，或當 將 彼 等 加 進 反 應 管 中 及在反 應 管 中 壓 力 損 失之散 射增加 時 ， 彼 等 可 能 破 裂 0 作 爲 用 於改 良 hxax 觸 媒強度 之 方 3- 法 ， 已 知 是添加 纖維狀 材 1299006 五、發明說明（2) 料。舉例而言，JP 5 1 ( 1 97 6)-203 5 7B (此專利案與五氧 化二釩觸媒、銅一鉻酸觸媒、鎳一矽藻土觸媒及錳一鉻 酸觸媒相關）中揭示，添加一種例如青石棉之纖維狀材 料至通過乾燥或煅燒並隨後粉碎所獲得之觸媒粉末的方 法。然而，添加纖維狀材料至包括鉬和鉍作爲主要成分 之觸媒中的效果係未知。又，關於環形觸媒，在個別觸 媒環中，雖然可改良其機械強度，但添加纖維狀材料引 起增加分散機械強度的問題。 JP 59(1984)-183832A (=美國專利案 4，564，607A )中揭示於製備以雜多元酸爲基礎之觸媒時使用具有 平均直徑不超過5 // m之鬚晶作爲增強劑之方法。而 ，關於包括鉬和鉍作爲主要成分之觸媒，添加鬚晶導 致產率減低，唯改良了觸媒強度。 JP 6(1994)-381A(=美國專利案 5,532，199A，EP 5 74,895 A1)中揭示於製備含有鉬和鉍作爲主要成分 之經支載觸媒時，使用具有2-200 # m平均直徑之無機 纖維作爲輔助載體之方法。此方法目的在製備經支載 之觸媒其中，載體攜帶大量之觸媒，而爲了此目的， 製備的方法必須是如此方法：將經由催化性分散有效 成分和無機纖維在液體中所形成之漿體沈積在載體 上，而同時將液體氣化和蒸發。然而，此種製備方法 不一定容易操作，且催化活性基於製備條件之變更而 改變。因此，於製備能顯示均勻催化性能之觸媒有困 難。 1299006 五、發明說明（3 ) 經由本發明予以解決之問題 因此，本發明的目的在解決先前技藝中之上述問 題’係經由提供適合於催化氣相氧化異丁烯、第三丁 醇、或丙烯，而產生相對應之不飽和醛和不飽和羧酸 之觸媒，即：其機械強度優良，能以高產率提供目標 產物及隨著時間消逝，其催化性能顯示甚少退化之觸 媒。 解決問題之方法 透過余等硏究工作終於發現：用於製造不飽和醛和 不飽和羧酸之觸媒可達到上述目的；此觸媒係由將含 有至少鉬和鉍作爲活性成分之觸媒組合物形成爲環， 且另含有無機纖維（例如玻璃纖維、礬土纖維、矽石 纖維、碳纖維等）在該觸媒組合物中。本發明係基於 上述知識而完成。 因此，根據本發明，提供用於製造不飽和醛和不飽 和羧酸之觸媒，其特徵爲：它係由環形之本體所組成 ，其中包括含有至少鉬和鉍作爲活性成分之觸媒組合 物及無機纖維。 另外，根據本發明，提供一種方法，其特徵爲：使 *用上述觸媒在使用分子氧進行催化氣相氧化異丁烯、 第三丁醇或丙烯中，因此產生各自之相對應甲基丙烯 醛和甲基丙烯酸或丙烯醛和丙烯酸。 根據本發明，爲何添加無機纖維而能獲得不僅觸媒 之機械強度且催化性能之改良且隨時間消折，觸媒退 1299006 五、 發明說明 (4) 化 之 抑 制 的 原 因尙未完 全 了 解 推測 可 能 因 爲 將 觸 媒 組 合 物 用 4nt m 機纖維沖 淡 分 散 了反 應 期 間 所 產 生 之 熱 抑 制 了 順 序反應以 及 抑 制 了 解媒 之 熱 降 解 〇 又 鑒 於 該 項 觀 察 即：當所 添 加 之 ίκ j\\\ 機纖 維 具 有 特 定 大 小 時 獲 得 觸 媒 之機械強 度 的 改 良 ，經 假 定 ·· 將 Μ j \\\ 機 纖 維 充 分 分 散 在 觸媒中而 維 持 與 觸 媒組 合 物 之 充 分 混 合 及 接 觸 之 狀 況 〇 本 發 明 之 具 體 實施例 本 發 明 的 觸 媒具有通 常 稱 爲 成 形觸 媒 之 型 式 它 係 呈 環 形 之 觸 媒 的形式， 而 由 含 有 鉬和 秘 作 爲 主 要 成 分 之 觸 媒 組 合 物 和無機纖 維 之 觸 媒 組合 物 所 造 成 〇 它 不 是 經 由 支 載 觸 媒組合物 在 載 am 體 上 形成 所 謂 之 支 載 觸 媒 0 作 爲 該 觸 媒 組合物的 典 型 實 例 ，可 提 名 由 下 列 通 式 ⑴所 1代 ；表 ；之 :觸 丨媒組合物： Μ [Oa Bi bF e〇A(jBe〇x …（1) 其 中 Μ 〇 : 是： 鉬 ;B i是鉍 ； Fe 是 :鐵 ；A 是 選 白 鎳 和 姑 之 至 少 *-- 種 元 素 ;B是選 白 鹼 金 屬 元素 鹼 土 金 屬 元 素 、 鉈 磷 碲 、銻、錫 、 鈽 鉛 、鈮 錳 、 砷 鋅 矽 、 鋁 鈦 鍩和鎢之 至 少 一 種 元素 9 〇 是 氧 9 a、 b C、 .d e和 X代表各1 自, 之 Mo、 Bi、 Fi A Β和 〇 之 原 子 序 數 其中a是 1 ： 2， b 是 0.1- 10 > c是 0. 1-20， d 是 2- 20 > e是0-30而 X 是 經 由 其他 元 素 之 氧 化 程 度 所 決 定 之 數 値 〇 )- 1299006 五、 發明說明 (丨 5) 經 由 通 式 (] [)所 代 表 之 觸媒組 合 物可 遵循通常使用 於 製 備 此 型 觸 媒 之 那 方 法予以 調 配。 作爲每種成分 之 起 始 原 料 各 成 分 之 氧 化物或 在 加熱 下形成氧化物 之 各 成 分 的 鹽 類 例 如 硝 酸鹽、 錢 鹽 、 有機酸鹽、碳 酸 鹽 、 鹼 金 屬 係 鹽 等 可 適 當選擇 供 使用 〇 作 爲 無 機 纖 維 可 使 用 玻璃纖 維 、陶 瓷纖維、碳纖 維 等 其 中 以 玻 璃 纖 維 礬土纖 維 和矽 石纖維較佳。 特 別 是 玻 璃 纖 維 較 方 便 使 用。— 種 以上 之無機纖維可 適 當 地 聯 合 使 用 或 可 將 具有不 同 平均 纖維長度或纖 維 直 徑 之 纖 維 聯 合 使 用 〇 於使用 玻 璃纖 維之情況，可 適 當 地 聯 合 使 用 具 有 不 同 玻璃組 成 之纖 維。 作 爲 此 等 4πΐ 機 纖 維 可 便利使 用 具有 50 μ m 至 1 . 5 m m 平 均 纖 維 長 度 ( 宜 係50 μ m 至1 .2 m m )和 2 μ m 至 20 μ m 平 均 纖 維 直 徑 ( 宜係5 β m至 1 5 // m )之無 機 纖 維 0 在 兀 成 之 成 形 觸 媒中， 平 均纖 維長度屬於上 述 範 圍 以 內 就 足 夠 〇 因 此 ，除去 使 用無 機纖維，其平 均 長 度 預 先 調 整 至 50 β m 至 1.5] tnir 1以外，可容許將具 有 超 過 1.5η a m 平 均 丨長 度 之 無機纖 ,維 ίΜ —* /、 部份或全部的 觸 媒 組 合 物 混 合 y 且 在 劇 烈攪拌 下 使纖 維破裂，最後 致 使 其 平 均 長 度 屬 於 50 μ m至1 • 5: m m的範圍內。然而 後 者 實 施 會 將 使 Μ j\\\ 機 纖 維的分 散 性惡 化。使用無機 纖 維 其 平 均 纖 維 長 度 和 平 均纖維 直 徑各 自偏離5 0 // m 至 1 .5 mm 和 12 β m 至 20 // 111等範 圍 則引 起各種問題例 如 不 能 獲 得 具 有 均 勻 性 能之觸 -7- 媒 而因 此有所異議。 1299006 五、 發明說明 (6) 基 於 觸 媒 之 重 量 5 適 當 >fnnr ΊιΊΤΤ 機 纖 維 含 量 是 0 .01 至： 5 0% > 宜 是 0. 05 至 :2 0%， 尤 其 ：0. 1 至 1 0%， 此 等 百分 數 是 以 重 量 計 0 於 該 含 旦 里 太 低 之 情 況 改 良 觸 媒 之機 械 強 度 的 效 果 不 充 分 ， 而 於 含 里 太 高 之 情 況 經 包含 在 觸 媒 中 之 觸 媒 組 合 物 變 得 較 少 且 使 催 化 性 能 退 化。 除 去 添 加 Μ 機 纖 維 至 觸 媒 組 合 物 及 將 該 系 統形 成 爲 壞 之 特 點 以 外 本 發 明 的 那 些 觸 媒 可 遵 循 通 常使 用 於 製 造 不 飽 和 醛 和 不 飽 和 羧 酸 之 製 備 熟 知 觸 媒 的方 法 予 以 製 備 〇 更 明 確 言 之 —* 種 令 人 滿 意 之 觸 媒 可 經 由 添加 Μ 機 纖 維 至 舉 例 而 言 ， 由 通 式 (1 )所 _表 :示 ；之 ,觸 ί媒 :組合 物 丨中 然 後 經 由 習 見 所 使 用 之 成 形 方 法 例 如 擠 壓 模製 ， 壓 製 等 將 該 系 統 形 成 爲 rm m 予 以 製 備 〇 添 加 4πτ 機 纖維 之 方 式 並 不 重 要 而 可 使 用 任 何 方 法 只 要 它 能 促 成經 均 勻 分 散 存 在 的 所 添 加 之 Μ J\\\ 機 纖 維 入 成 品 觸 媒 中 。舉 例 而 :—^ 可 將 Μ y\\\ 機 纖 維 添 加 至 觸 媒 組 合 物 之 起 始 化'合 物 中 並 將 所 產 生 之 漿 體 乾 燥 和 成 形 繼 以 煅 燒 :或 將 觸 媒 組 合 物 乾 燥 、 煅 燒 並 粉 碎 及 將 Μ J \ 機 纖 維 加至 所 產 生 之 粉 末 中 充 分 混 合 並 將 混 合 物 成 形 0 特 別， 前 者 方 法 是 良 好 的 因 爲 它 以 良 好 再 現 性 產 生 顯 示改 良 之 機 械 強 度 、 標 產 物 之 產 率 和 觸 媒 壽 命 之 觸 煅 燒 處 理 通 常 係 在 溫 度 範 圍 400 至 8 00 °C 下_ 予， 以： 實施 〇 可 將 /frrr 雛 機 纖 維 一 次 添 加 或 以 分 成 部 份 而 添 加 〇 舉例 而 言 可 將 其 部 份 添 加 至 含 有 起 1- 始 化 合 物 之 漿 體中 而 1299006 五、 發明說明 ( 0 其 餘 則 加 至 乾 燥和經煅燒之粉末中。 在 成 形 之 時 刻，若必須，可使用習見 所使用之黏結 劑例 如 聚 乙 烯 醇、硬·脂酸、硝酸銨、石 墨、水、醇 等 〇 環 成 形 之 觸 媒顆粒每一者宜具有3至 1 0 m m的外徑 ， 〇·1至 0·: 7倍外徑之內徑及0.5至2倍 ;外徑之長度（ 局 度 ) 〇 根 據 本 發 明 ，除去使用上述之成形觸 媒作爲觸媒之 特 點 以 外 該 催化氣相氧化反應可遵循 使用分子氧來 催 化 氣 相 氧 化 異丁烯、第三丁醇或丙烯 而產生相對應 之 甲 基 丙 烯 醛 和甲基丙烯酸，或丙烯醛 和丙烯酸之通 常 所 應 用 之 方 法予以實施。舉例而言， 可將由1 -1 〇體 積 %之; 異丁 ; 、第三丁醇或丙烯、3-20 體％之分子氧、 0- 60 體 積 % 之 水蒸汽及20-8 0體積％之— -種惰性氣體例 如 氮 、 C〇2 等 所組成之氣態混合物在2 5 0 - 4 5 0 °C範圍內 之 溫 度 及 常 壓 至IMpa之壓力下並以每/ 'J、時 3 0 0 - 5，0 0 0 的 空 間 速 度 (STP)引至成形之觸媒上。 於 根 據 本 發 明，實施催化氣相氧化時 ，顯然，可使 用 此 種 方 法 作 爲塡充每一反應管，以兩 或數種的活性 程 度 不 同 之 觸 媒（此等觸媒係由變更組 成、锻燒條件 、 觸 媒 之 大 小 和形狀予以製成）成爲堆 積之各層，以 便 催 化 活 性 白 反應管的氣體入口連續上 昇向著氣體出 □ 而 抑 制 熱 聚 積在熱點上，或任何的各 種其他所熟知 之 抑 制 方 法 〇 -9- 1299006 五、發明說明（8) 本發明之效果 根據本發明，易於製備機械強度高、能以高產率產 生不飽和醛和不飽和羧酸（彼等是目標產物），並具 有均勻催化性能且隨著時間消逝而顯示催化活性（產 率減少）甚少減低之觸媒，而且，根據本發明，可將 丙烯醛和丙烯酸或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸以長時間 高產率製造。 實例 下文中，本發明將參照操作實例予以更明確地解釋 。各實例及比較性實例中所示之轉化率和產率其定義 如下： (轉化率）（莫耳％)= (起反應之起始原料的旲耳數)1〇〇 始原料之莫耳數)x 產率（莫耳％)= (所形成之不飽和醛及所形成之不飽和羧酸的總莫耳數)i 〇 () (起始原料之莫耳& 各觸媒的性能試驗及抗碎裂強度試驗係由下列各方 法予以實施。 催化性能試驗-1 將一百（1 〇 〇)毫升的觸媒塡充入2 5 m m內徑的鋼反應 管中，將由6體積％之異丁烯、13體積％之氧、15體 積％水蒸汽及66體積％之氮所組成之氣態混合物引入 該鋼反應管中。反應係在每小時1 6 0 0之空間速度及 -10- 1299006 五、發明說明（9) 3 4 0 °C之反應溫度下予以實施。將反應热體在3 〇小時 後分析。 催化性能試驗-2 將一千五百（1，5〇〇)毫升的觸媒塡充入25 mm內徑之 鋼反應管中，將由6體積％之異丁烯、1 3體積％之氧 、1 5體積％水蒸汽及66體積％之氮所組成之氣態混合 物引入該鋼反應管中。反應係在每小時1 6 0 0之空間速 度及3 4 0 °C之反應溫度下予以實施。將反應氣體在 8，0 0 0小時後分析。 催化性能試驗-3 將一百（1〇〇)毫升的觸媒塡充入25mm內徑之鋼反應 管中，將由7體積％之異丁烯、14體積％之氧、25體 積％水蒸汽及5 4體積％之氮所組成之氣態混合物引入 該鋼反應管中。反應係在每小時1 8 0 〇之空間速度及 3 1 0 °C之反應溫度下予以實施。將反應氣體在3 0小時 後分析。 抗碎裂強度試驗 將30克之觸媒自具有25mm內徑和5m長度之垂直 豎立之不鏽鋼的頂部落下，並使用一具4篩孔篩接收 。量計經保留在篩上之觸媒的重量，觸媒之抗碎裂強 度應用下列方程式予以測定： 抗碎裂強度（％) = (經保留在篩上之觸媒的重量） (所落下之觸媒的重ί~~~Χ 〇〇 -11- 1299006 五、發明說明（1〇) 實例1 將六千（6,00 0)毫升之水加熱至40°c，及在附以攪拌 下將2 1 1 8克之仲鉬酸銨和5 3 0克之仲鎢酸銨溶入其中 。因此，製成一種溶液（液體A )。分開，將4 8 6克 之硝酸鉍溶入硝酸水溶液中（其係由60毫升之硝酸（ 濃度：65 WT% )和240毫升之水所組成）而製成另外 之溶液（液體B )。再分開，將2912克之硝酸鈷和 404克之硝酸鐵溶入2000毫升的水中而形成一種溶液 (液體C )，及將7 8.0克之硝酸鉋溶入4 0 0毫升的水 中而形成一種溶液（液體D )。然後，在加熱和攪拌 下，將液體B、液體C和液體D經由所述之順序逐滴 加至液體A中並予以混合。另外，將406克之20 WT % 矽凝膠和6 8.9克之不含鹼之玻璃纖維（其具有1 0 // m 平均纖維直徑和5 00 // m平均纖維長度）加至混合物 中，繼以充分攪拌。 因此，將所獲得之懸浮液在攪拌下加熱來蒸發該系 統至乾，並將所產生之固體物質成形爲每一者具有6.0 mm外徑、1.0mm內徑及6.6mm長度的環，將它在500 °C下煅燒歷6小時同時通過空氣而產生觸媒。 除去玻璃纖維和氧以外，此觸媒之組成是： M〇i2W2BiiFeiC〇i〇Cs〇.4Sii.35 及其玻璃纖維含量是2.0重量％。 將催化性能試驗-1及碎裂強度試驗使用此觸媒予以 實施。此觸媒的催化性能、反應時間期間之壓力損失 "12- 1299006 五、發明說明（ι〇 及抗碎裂強度列於表1中。 實例2-9及比較例1-4 除去將觸媒的所使用之玻璃纖維或形狀如表1中所 示予以改變外，重複實例1而製成觸媒。 催化性能試驗-1及碎裂強度試驗使用此等觸媒予以 實施。其催化性能、反應時間期間之壓力損失及抗碎 裂強度列於表1中。 -13- 1299006 五、發明說明（12) ^ & f 5< μ S 16.4 16.2 16.7 16.5 17.2 17.3 16.4 16.8 f—Η rn 碎裂 強度 (%) 98.5 98.1 97.9 98.8 94.9 95.5 99.1 99.0 95.4 甲基丙烯醛 +甲基丙烯 酸之總產率 (莫耳％) 89.1 89.0 89.2 89.1 88.8 88.7 89.0 1 89.6 1 90.2 異丁烯 轉化率 (莫耳％) 99.1 98.9 99.0 98.8 98.9 99.0 99.2 98.9 99.2 觸媒形狀 外徑X內徑X 長度(_) 6.0x1.0x6.6 6.0x1.0x6.6 6.0x1.0x6.6 6.0x1.0x6.6 6.0x1.0x6.6 6.0x1.0x6.6 6.0x1.0x6.6 6.0x1.0x6.6 5.0χ3.0χ5·5 所添加之 無機纖維 數量(WT%) 〇 (N 〇 (N 〇 (N 〇 (N 〇 (N 〇 Ο 〇 (N (N ο CN 無機纖維 玻璃纖維 (10//m 0/500//m 長度） 玻璃纖維 (7 // m 0 /500 μ m 長度） 玻璃纖維 (13 //m 0/500//m 長度） 玻璃纖維 (10 # m 0 /150 μ m 長度） 玻璃纖維 (10/3mm 長度） 玻璃纖維 (10 // m 0 /500 // m 長度） 玻璃纖維 (10 // m 0 /500 // m 長度） 玻璃纖維 (10 // m 0 /500 μ m 長度及 l〇/zm0/3mm 長度） 玻璃纖維 ' (10 // m 0 /500 // m 長度） 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 實例9 -14- 1299006 五、發明說明（13) 1¾ | m ^ m 18.1 18.0 15.4 18.2 碎裂 強度 (%) 90.4 89.7 99.1 75.0 K城)繫时 « ™ N Μ Ε~ +觀 88.2 88.4 88.3 89.0 異丁烯 轉化率 (莫耳％) 99.0 99.1 99.0 98.9 觸媒形狀 外徑X內徑X 長度(mm) 6.0x1.0x6.6 6.0x1.0x6.6 6.0x1.0x6.6 5·0χ3·0χ5·5 所添加之 無機纖維 數量 (WT%) I 〇 (N 〇 (Ν 1 無機纖維 1 玻璃粉 (40 βχηφ) 碳化矽 (0.4 // m/40 // m 長） 1 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 ! -15- 1299006 五、發明說明（14) 實例1 〇 催化性能試驗-2使用實例1之觸媒予以實施。結果 是：異丁烯轉化率：90.2莫耳％ ;甲基丙烯醛加甲基 丙烯酸之總產率：8 2 · 3莫耳。/〇。 比較例5 催化性能試驗-2使用比較性實例1之觸媒予以實施 。異丁烯轉化率是85.1莫耳％而甲基丙烯醛加甲基丙 烯酸之總產率是76.6莫耳％。 實例1 1 將六千（6,000)毫升之水加熱至40°C，及在附以攬拌 下，將2 0 0 0克之仲鉬酸銨和5 0克之仲鎢酸銨溶入其 中而形成一種溶液（液體A )。分開，將77 8克之硝 酸鉍溶入硝酸水溶液中（其係由1 〇〇毫升之硝酸（濃 度·· 6 1 WT% )和400毫升之水所組成）而產生一種溶 液（液體B )。再分開，將1 100克之硝酸鈷、8 24克 之硝酸鎳及5 72克之硝酸鐵溶入2000毫升的水中而形 成一種溶液（液體C )，及將7.6克之硝酸鉀溶入100 毫升的水中而產生一種溶液（液體D )。然後在加熱 和攪拌下，將液體B、C和D經由所述之順序加至液 體A中，並附以繼續攪拌和混合，另外，將242克之 2 0WT%矽凝膠和151克之不含鹼之玻璃纖維（其具有 1 0 // m平均纖維直徑和5 0 0 // m平均纖維長度）加至 混合物中，繼以充分攪拌。 因此，將所獲得之懸浮液加熱並攪拌予以蒸發至乾 -16- 1299006 五、發明說明（15) ，並成形爲每一者具有6.〇mm外徑、1.0mm內徑及 6.6 m m長度的環，將它在4 8 0 °C下煅燒歷8小時同時 通過空氣而產生觸媒。 除去玻璃纖維和氧以外，此觸媒之組成是： Mo12W0.2Bi1.7Fe1.5Co4Ni3K0.08Si! 及其玻璃纖維含量是5重量。/。。 將催化性能試驗-3及碎裂強度試驗使用此觸媒予以 實施，而產生9 8 · 3莫耳％的丙烯轉化率、9 1 . 8莫耳％ 之丙烯醛加丙烯酸之總產率、1 8.9 K P a的反應時間期 間之壓力損失及9 8 · 9 %之抗碎裂強度。 比較例6 除去未使用玻璃纖維以外，重複實例1 1而提供一種 觸媒。 催化性能試驗-3及抗碎裂強度試驗使用此觸媒予以 實施。丙烯轉化率是9 8.5莫耳％、丙烯醛加丙烯酸之 總產率是9 0.9莫耳％，在反應時間期間之壓力損失是 21.6KPp而抗碎裂強度是94.1%。 在下列實例1 2和比較例7中，將顯示不同活性程度 之兩種觸媒堆疊，並以如此方式塡充入反應管中，以 便將具有較低活性之觸媒定位在反應管之入口邊上， 且具有較高活性之觸媒在反應管之出口邊上，並實施 反應。 實例1 2 [製備予以堆疊之觸媒1] -17- 1299006 五、發明說明（16) 除去將硝酸鉋之數量改變至1 3 6 · 4克及將各環成形 爲每一者具有5.0mm外徑、3.0mm內徑和5.5mm之長 度外，堆疊之觸媒1以實例1中操作予以製成。 除去玻璃纖維及氧以外，此觸媒之組成是： M012W2Bi1Fe1C010Cso.7Si1.35 及其玻璃纖維含量是2.0重量％。 使用此觸媒所實施之催化性能試驗-1及抗碎裂強度 試驗的結果示於表2中。 [製備予以堆疊之觸媒2] 除去將硝酸鉋之數量改變至1 9.5克以外，重複用於 製備上述觸媒1之步驟而製成予以堆疊之觸媒2。 除去玻璃纖維及氧以外，此觸媒之組成是： M012W2Bi1Fe1C010Cso.1Si1.35 及其玻璃纖維含量是2.0重量％。 實施催化性能試驗-1及抗碎裂強度試驗之結果示於 表2中。 [反應] 透過將反應管塡充以750毫升之觸媒1在氣體入口 邊及750毫升之觸媒2在氣體出口邊，將反應在與催 化性能試驗-2者之相同條件下予以實施，形成堆疊。 在反應歷經3 0小時後，催化性能示於表2中。 比較例7 [製備予以堆疊之觸媒3] 除去未添加玻璃纖維以外，觸媒3以與實例1 2中之 -18- 1299006 五、發明說明（17) 觸媒1之相同方式予以製備。 使用此觸媒所實施之催化性能試驗-1及抗碎裂強度 試驗之結果示於表2中。 [製備予以堆疊之觸媒4] 除去未添加玻璃纖維以外，觸媒4以與實例1 2中之 觸媒2之相同方式予以製備。 使用此觸媒所實施之催化性能試驗-1及抗碎裂強度 試驗之結果示於表2中。 [反應] 塡充750毫升之觸媒3在反應管的氣體入口邊上’ 及750毫升之觸媒4在堆疊中反應管的氣體出口邊^ ，該反應係在與催化性能試驗-2者之相同條件下f » 實施。在反應歷經3 0小時後，催化性能示於表2 + ° -19- 1299006 五、發明說明（
^ S f % m ^ ο (N O <N 1 1 1¾ 1¾ ε s kinj 繫 _ a m ^ 親 親s is? | 壊 ^ t o r-H $ O r-H tr> to ro »n rn rn •— 00 *c| • j 00 u 〇 o o 〇 o vk \k CD 〇 vk 〇ί^Γ U 〇 W W U U W 1# 职 @ V ϋ 〇 o l〇 to <L) <D S r4 • »-H PQ (N 卜卜 * r-( PQ (N • -H PQ <N 卜卜 % 〇 % 〇 —(N 鹱駿 % 〇 % 〇 m 寸 s r—^ (N m 寸 鹱 駿 駿 鹱 m 驩 u m mz 驩 1^ rj 卜 i 鎰 w J_3 -LA -20- 1299006 五、發明說明（19) 表2(續） ^ ^ 鳄_ 3 13.2 13.0 12.9 17.9 18.4 18.5 抗碎裂強度(％) 98.4 98.0 瞧 76.4 74.3 1 ^ ^ W 毅獎Μ fe疏 Bl·各擊 88.3 88.1 91.8 86.9 86.4 90.2 異丁烯轉化率 (莫耳％) 96.0 99.5 99.5 97.1 99.8 99.7 觸媒形狀 外徑X內徑X 長度(mm) 5·0χ3·0χ5·5 5.0χ3·0χ5·5 5.0χ3.0χ5.5 5.0χ3.0χ5.5 觸媒1 !觸媒2 反應 觸媒3 觸媒4 反應 實例12 比較例7

Claims (1)

  1. l299〇〇6 ， ‘ · l v，·.. - . .. -μ-----—~~I- L ..... … _ 六、申請幕利範圍 第9 1 1 05285號「用於製造不飽和醛及不飽和羧酸之觸媒 」專利案 (93年12月27日修正） 六、申請專利範圍： 1 . 一種用於製備不飽和醛和不飽和羧酸之觸媒，其特 徵爲呈環形本體形式係由含有至少鉬和鉍作爲活性 成份之觸媒組合物及含有基於觸媒之重量計爲〇 · 〇 1 至30重量％之無機纖維所組成，其中觸媒組合物是 由下列通式所示之一： MoaBi bFecAdBeOx 其中Mo是鉬；B i是鉍；F e是鐵；A是選自鎳和鈷 之至少一種元素；B是選自鹼金屬元素、鹼土金屬 元素、銘、磷、碲、鍊、錫、鈽、給、銀、鎰、砷 、鋅、矽、鋁、鈦、鉻和鎢之至少一種元素；〇是 氧；a、b、c、d、e和X代表各自之Mo、Bi、Fe、A 、3和0之原子序數，其中a是12，b是0.1-10’ c 是0.1-20，d是2-20; e是0-30而X是經由其他兀 素之氧化程度所決定之數値，且該無機纖維具有50 //Π1至1.5ιώιώ之平均纖維長度’及2/ζιη至20//Π1之 平均纖維直徑。 2 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中無機纖維是選 自玻璃纖維、礬土纖維、矽石纖維和碳纖維之至少 一種0 -1 1299006 六、申請專利範圍 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中環形本體具有 3至l〇mm之外徑、0 . 1至0 . 7倍外徑之內徑及0 . 5 至2倍外徑之長度。 4 . 一種使用分子氧將異丁烯、第三丁醇或丙烯催化氣相氧化 而各自產生相對應之甲烯丙烯醛和甲基丙烯酸或丙烯醛 和丙烯酸之方法，該方法之特徵爲：使用如申請專利範 圍第1至3項中任一項所述之觸媒。 - 2-
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