JPH03109946A - オレフインから不飽和アルデヒドを製造するための触媒および該触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の分野 本発明は、管束反応器中で使用される、アクロレインへ
のプロペンの不均質触媒ガス和議化のための触媒に関す
る。

従来の技術 不均質触媒のプロペンと、酸素含有ガスとの強烈な発熱
反応は、望ましい生成物のアクロレインとともに一連の
望ましくない副生成物を生じる。例えば、管束反応器中
での反応熱の十分な導出によって触媒の局所的過熱、ひ
いては伴なって現れる高められた副生酸物形成を阻止す
ることができることは、公知である。

更に、触媒体の大きさおよび外部形状によって触媒堆積
物の圧力損失に影響を及ぼずことができることは、公知
である。触媒体の内部構造（多孔度、拡散路の長さ）は
、触媒中での物質輸送および熱輸送を決定的に定め、か
つ同時に触媒活性物質の組成どともに選択度に対する決
定的な影響を有する。高い圧力強度および摩耗強度は、
触媒を工業的実施において使用することができるための
前提条件である。高い摩耗により、管束反応器の管の充
填の際に個々の管の圧力損失の分散が高く、それによっ
て選択度に支障を伴ないながら管束反応器の異なる貫流
が生じることをまねく。

西ドイツ国特許第３１２５０６１号明細書には、殻凰触
媒の使用下でアクロレインを製造する方法が記載されて
いる。

殻型触媒の場合には、不活性担体の温度平衡作用にＪ：
っで局所的過熱が阻止され；比較的に薄い殻の場合には
、ガス状反応体の拡散路は短かい。

西ドイツ国特許出願公開第３３３８３８０号明細書には
、アクロレインへのプロペンの１ｍ化のだめに環状もし
くは中空円筒状触媒が記載されており、この触媒は、Ｍ
ｏ、Ｆｅ、ＢｉおよびＷを含有する物質から完成されて
いる。この触媒は、殻型触媒の不活性核を゛′不活性空
所″によって代え、かつ殻が２つの相対する箇所で空所
への反応体の侵入のために開いていることにより殻型触
媒から導出されて現われることができる。殻型触媒と比
較して、この環状もしくは中空円筒状触媒は、外部表面
積対容積の拡大された比を有する。それによって、この
活性物質は、反応体にとって良好に得ることができる。

低い圧力損失および殻型触媒の高い熱導出はこの場合に
も存在する。″中空触媒″の際に十分な機械的性質を達
成するために、活性物質は、強力に圧縮され、このこと
により、内部構造に不利な影響か及ぼされる。

また、環状の形の、この場合には勿論充填可能性を改善
するために丸みを付けられた前面を有する触媒は、欧州
特許出願公開第０１８４７９０号明細書に記載されてい
るが、この場合には、触媒物質も特殊な製造法も記載さ
れておらず、殊に特に有利な内部構造を達成するだめの
手段は示されていない。

活性物質を最適に利用するために、触媒の内部構造は、
それ自体可能な高い反応速度を触媒の内部での物質輸送
の妨害によって制限しないような程度に構成しなければ
ならない。

この方針で行なわれる試験は、欧州特許山願公開第Ｃ１
２７９３７４号明細書に示されている。この場合には、
Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂｉを含有する、比表面積、細孔容積およ
び細孔分布によって特徴付けられた触媒の製造法か記載
されているしかし、方法に応じて、はぼ球状の形、すな
わち表面対容積の極めて小さい比を有する触媒粒子を得
ることができるか、或いは粒子は、極めて小ざくなるは
ずである。しかし、このことに対して、工業的使用に対
してそれと結び付いた高い圧力損失のために限界が設定
されている公知の技術水準により製造されかつ使用され
た触媒は、説明された視点に関連して若干の欠点を有す
る。種々に形成された物体の使用によって、拡散路を短
縮することの試みにより局所的過熱も回避され、触媒の
適当な内部構造によって触媒容積の改善された利用も達
成される。

これｊ：で、この種の詳細な方法により、このような触
媒を用いて工業的使用で使用される触媒容積につきアク
ロレインを取得する際に比較的に不満足な生産性のみが
達成されることが導かれた。このことは、経済的には著
しく不利である。それというのも、補償のために高い充
填容積を有する大型の高価な反応器を反応を実施する触
媒のために使用しなけれはならないからである。

発明か解決しようとする課題 本発明の課題は、幾何学的表面積対容積の大きい比およ
び同時に僅かな低い拡散抵抗と一緒に前記欠点を克服し
かつ殊に驚異的に高い生産性を可能にする、分子状酸素
を含有するガスでの酸化によってオレフィンからの不飽
和アルデ０ ヒト、殊にプロペンからのアクロレインを製造するため
の触媒を得ることであった。

課題を解決するだめの手段 本発明による触媒は、次の性質： ａ）原子比。

Ｍ　Ｏ１２Ｂ　！　０．２−１０Ｐ　０・２−５ｏ　ｘ
の少なくともモリブデン、蒼鉛、燐および酸素の元素な
らびに珪素含有支持材料を含有する活性物質： ｂ）外部表面積Ｏｐ対容量Ｖｐの比が１．６ｍｍ″１を
上廻りかつ直接になお包囲する球の直径によって記載さ
れる空間的伸びが７．５ｍｍ未満である、任意の幾何学
的形状の触媒：Ｃ）少なくども０．４６の触媒体の多孔
度、微小細孔（＜２ｍｍ）の存在、 少なくとも０．０３　ｃ　ｍ３／ｇ、特に０．０３〜０
．１Ｏｃｒｒ＋３／ｇのメソ細孔容積（２−３０ｎ　ｍ
）ならびに 少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇ、特に０．３０〜０．５
０ｃｍ”７ｇのマクロ細孔容積（＞３０ｎｍ１ ）　； ｄ）少なくども１．２５　ｇ／　ｃ　ｍｊ、特に１．２
５〜１．．８５ｇ／　ｃ　ｍ３の触媒体の水銀密度；ｅ
）少なくともｌ　Ｏｍ、　”／　ｇ、特に１０〜２５ｍ
２／ｇのＢＥＴによる比表面積： ｆ）少なくとも６．０Ｎの破断強度： ｇ）触媒５０ｍｇ／ｙ以下の摩耗； ｈ）直径２ｃ＋ηを有する管中に導入された触媒堆積物
の１６００　Ｐ　ａ　／　ｍ以下の圧力損失が組み合わ
されていることによって特徴付けられている。

本発明による触媒は、少なくともモリブデン、蒼鉛およ
び燐を主張した原子比で含有する、重要なガス相酸化に
好適な全ての複酸化物処方の場合に達成可能な空時収量
の点で大きな利点を有する。高い空時収量に必要とされ
る活性は、外部表面横積き容積との有利な比および有利
な内部構造によって可能となる。表面積と容積との拡大
された比によって、そのつどの触媒活性物質は、反応体
にとって十分に入手すること２ ができ、かつ拡散路は短かい。好ましい内部構造は、触
媒内部での拡散抵抗が僅かであるという結果を生じる。

大きい内部表面積に不可避の高い活性は、それによって
良好に利用することができる。原則的に触媒体中での減
少された拡散抵抗は、選択度に有利な影響をも有する。

本発明による触媒の物体は、任意の幾何学的形状を有す
ることができる。好ましい物体形は、添付図面に示され
ている。

その間に開発された、前記基本成分を有する触媒処方の
中、組成： Ｍ　Ｏ１２Ｆ　ｅ　Ｏ，４−４，ＯＣＯｏ・４−＋−ｏ
Ｎ　ｉ　１．ｏ−９，。

Ｂ　ｉ　０．２−２．０Ｐ　（Ａ　ｓ　）０．２−２−
ＯＫ　（Ｒｂ　、Ｃｓ　）０−０・Ｉｓ　ｍ　０・０ｌ
−０４Ｓ　ｊ　５−４００　Ｘを有し、この場合珪素の
元素は、熱分解法または高分散性沈降珪酸、珪酸ゾル、
微粒状珪酸アルミニウムどして、殊にモノモリロン石の
形で存在する物質が特に好適であることが判明した。

この処方のもう１つの好ましい変形は、組成３ Ｍ０１２Ｆ’ｅＯ，６−２，０ＣＯ０，６−２，０Ｎｉ
２．０−６．ＯＢ　ｉ　ｏ−５−１，ｓＰ　（Ａ　ｓ　
）０．５−１．５に、　（Ｒｂ　、Ｃｓ　）ｏ、。

０１−０・０５Ｓ　ｍ　０−０２−０−Ｉ　Ｓ　ｊ　１
０−３００　ｘを有する物質からなり、この場合珪素の
元素は、熱分解法５ｉ０２およびモノモリロン石の形テ
１．：０．５〜ｌ：４の重量比で存在する。

この場合には、モノモリロン石が灼熱処理によって減少
された２、０ｍ”７ｇよりも低いＢＥＴによる比表面積
を有することは、有利であることが判明した。

本発明のもう１つの対象は、基本組成の記載された触媒
および他の開発された変形の製造法である。

この方法は、 ａ）自体公知の方法で触媒活性の元素（Ｓｉ以外）の塩
溶液から得られた共沈澱物の懸濁液を不溶性の珪素含有
固体と合わせることによって混合し、この場合得られた
懸濁液を、３００　’０〜６００　’Ｏの乾燥空気の開
始温度および乾燥粉４ 末を分離する際の１２０℃〜２２０℃の温度ならびに平
均粒径３０　／ｌ　ｍ未満を有する噴霧粒子を発生させ
る霧化強度が設けられている条件下で噴霧乾燥し、この
場合乾燥装置中での噴霧粒子の滞留時間は、２〜２５秒
であり、 ｂ）乾燥噴霧粒子を炉中、特に回転管炉中で５〜５９　
ｍ　ｉ　ｎの滞留時間および３２０〜４８００Ｃの噴霧
粒子の噴出温度で焼成し、 Ｃ）焼成された噴霧粒子を噴霧粒子の量に対して５〜４
０重量％の４００℃以下の温度で完全に分解する孔形成
剤および割合が全部で噴霧粒子量に対して４０重量％以
下になる押出可能な物質を生じる量の湿潤剤、滑剤およ
び結合剤と一緒に、８０℃よりも低い温度で望ましい幾
何学的形で５０バールよりも低い圧力で押出し、押し出
されたストランドを所望の物体の長さに切断することに
よって分割し、 ｄ）押し出された個々の物体を乾燥し、次いで炉中、特
に回転管炉中で包含されている分解可能な物質な注意深
く焼成し、次いで５〜６０ｍｉｎ５− の滞留時間および単独体の堆積物中で測定された４５０
〜６５０℃の噴出温度で空気流中で熱処理することによ
って特徴付けられる。

前記方法により、本質的に定義された条件下で出発物質
を噴霧乾燥し、記載した温度範囲で中間熱処理し、焼成
された噴霧粒子を孔形成剤および常用の加工助剤の定義
された量で重量的に制限された量で正確な押出条件下で
押出し、かつ上昇された温度水準で空気を用いて最後に
熱処理することの組合せからなる１つの優先的方法が開
発される。本発明による１つの好ましい実施態様によれ
ば、孔形成剤として４０μｍ未満の平均粒径を有する固
体のペンタエリトリットが使用される。ペンタエリトリ
ットとともに、孔形成剤としてセルロース粉末、尿素、
蓚酸およびポリビニルアルコールを使用することもでき
る。

共沈澱物の懸濁液を噴霧乾燥することによって、記載の
条件で高い内部多孔度を有する球状噴霧粒子は得られる
。それによって、このよう６ な触媒にとって高い内部表面積が得られる。中間熱処理
によって、全部の分解性成分は一次粒子から駆出され、
それによって最終的な熱処理の際に強度の減少は全く起
こり得ない。

押出工程の際、特に−次粒子の粒度範囲内で供給された
孔形成剤によって、最終的温度で微小細孔系が得られ、
この微小細孔系によって高い活性のメソ多孔質−次粒子
は、反応体にとって良好に得ることができる。押出しの
場合には、有利に滑剤として石油または水を使用するこ
とができ、かつ湿潤剤および結合剤もしくは滑剤として
１〜１０％のメチルセルロース水溶液を、有利に水中油
製乳濁液の形で使用することができるか、または結合剤
どして乾燥メチルセルロース粉末を使用することができ
る。

４５０〜６５０℃での最終的な熱処理は、加熱の間に先
行する注意深い焼成過程を包含するしかし、押し出され
た個別体の焼成および熱処理は、特殊な工程で行なうこ
ともできる。２つの場合には、押し出された個別体およ
び空気７− 流を焼成過程で向流で導きかつ焼成を最高で４００℃で
行なう場合には、特に良好な結果が得られる。

分子状酸素を含有するガスを用いて不飽和アルデヒドへ
のオレフィンの酸化に新規の触媒を使用する場合、例え
ばこの場合に有利なプロペンからのアクロレインの製出
の場合には、高い生産性を導く極めて有利な作業条件を
使用することができる。この反応は、３００〜３８０℃
の温度およびｌ、４〜２．２バールの圧力で実施される
。この場合、反応成分プロペン、空気、不活性ガス、水
は、１：６〜９．３〜１２．０〜５の比で毎時触媒堆積
物１ｃｉｍ”当たりプロペン２〜８モルの比荷重で触媒
堆積物に供給される。不活性ガスの代わりに、有利に縮
合可能な成分が分離された、反応からの排ガスが使用さ
れる。特に有利な結果は、管が１６〜２５ｍｍの内径を
有する管束反応器を使用する際に得られる。

実施例 ８ 次に、本発明を実施例につき詳説する：例中に記載の測
定値は、次のようにして測定される： ｌ）多孔度の測定： 多孔度を水銀密度およびヘリウム密度から計算する： 多孔度−（１−Ｈｇ密度／Ｈｅ密度）−１００（寸法な
し） ″゛多孔度″は、触媒の全容積に対する触媒質量の空の
容積の百分率での割合どして定義される。

２）メソ細孔容積の測定 Ｂａｒｒｅｔ５　Ｅ、Ｐ、：Ｊｏｙｎｅｒ、Ｌ、Ｇ、　
；Ｈａｌｅｎｄａ、Ｐ、Ｐ。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　７３　（１９５１）
、第３７３頁３）マクロ細孔容積の測定： カルローエルバ（Ｃａｒｌｏ−Ｅｒｂａ）ポロシメータ
ー２００〜１０００バールの圧力を用いてのＨｇ圧入方
法； ４）嵩密度、水銀密度（見掛は密度）およびヘリウム密
度（実際の密度）の測定： ９ 嵩密度は、内径２０ｍｍの真直ぐの鋼管に１分間均一に
触媒２００ｇを充填し、生じる触媒堆積物の高さを測定
することにより定められる。

水銀密度は、容積２５ｍ１の比重瓶中に２００μｍに粉
砕された触媒２ｇを装入し、次にこの比重瓶に水銀を注
意深く充填することにより定められる。比重瓶を充填す
るために触媒試料を用いるかまたは触媒試料を用いるこ
となしに必要とされる水銀の質量および触媒試料それ自
体の質量から、触媒の水銀密度（または見掛は密度）は
、得られる。触媒質量のヘリウム密度（または実際の密
度）は、ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎｎ）空気比較比重
瓶を用いて定められる。

５）Ｄ］Ｎ６６１３１によるＢＥＴ比表面積の測定（測
定ガスＮ２） 加熱条件、１００℃で１５時間乾燥し；２００’Ｃ！′
ｔ１′１時間真空中で脱ガス化しｔこ： ６）破断強度の測定： エルウニ力（Ｅｒｗｅｋａ）Ｔ　Ｂ　Ａ　２８を用いて
の０ 押出方向に対して垂直の測定、１００回の個々の測定値
上標準偏差からの算術平均− ７）摩耗の測定： ロッヘ　　７リアビレーター（Ｒｏｃｈｅ　Ｆｒ１ａｂ
ｉｌａｔｏｒ）Ｔ　Ａ　３−Ｒを用いての測定、秤量さ
れた量５０ｇ、ｌ　Ｏｒｐｍ、負荷時間５ｍｉｎ；触媒
ｍ９／ｇでの触媒粒子＜１ｍｍの摩耗量としての結果の
記載； ８）圧力損失の測定： 下端部が金網で閉鎖されている内径２ｃｍの管中に均一
に１分間で、触媒堆積物の高さが１ｍであるような程度
の量の触媒を充填する。この堆積物を２０℃の空気ｌＮ
ｍ３／ｈと一緒に貫流し、圧力損失を測定する； ９）粒径分布の測定： この測定は、シラス（ＣＩＬＡＳ）粒度計を用いて行な
われる。懸濁液としてエタノールを使用する。凝集物を
破壊するために、超音波を用いて１分間脱凝集（Ｄｅｓ
ａｇｇｌｏｍｅｒｉｅｒｅｎ）する。

１０）触媒の性質の測定。

１ 完成触媒の触媒作用を外側から塩浴によって冷却されて
いる内径２０．５ｍｍの工業用反応管中で２５０ｃｍの
触媒堆積物の長さの際にアクロレインへのプロペンの反
応につき試験する。この反応をプロペン５．８モル（も
しくは第３表に：４：で示したプロペン５．２モル／ｈ
）、空気４３．５　モル／　ｈ１排カス３４．８　モル
（Ｊｆｆｌ成＝０２５％、プロペン１％、不活性ガス９
４％（ＣＣ１２、ＣＯ，Ｎ２、Ａｒ１プロパン））およ
び８２０　２．９モル／ｈの供給ならびに１゜８バール
の圧力で触媒堆積物への侵入の際に実施する。調節され
た塩浴温度、管中央部で最大で得られた過剰温度（発熱
）および測定された変換率および収率は、第３表に記載
されているこの場合、アクロレインの収率（％）は、形
成されたアクロレイン　モル／ｈ ２ と して定義され、アク リル酸の収率 （％） は、 形成されたアクリル酸 モル／ｈ ・１００ 供給されたプロペン　モル／１１ ど して定義され、プロペンの変換率％は、反応管から出る
プロペン　モル／ｈ ・１００ 反応管中に供給されたプロペン　モル／ｈと して定義され、アクロレインの選択率（％）は、アクロ
レインの収率 ・１００ プロペンの変換率 と して定義され、 アクリル酸の選択率（％）は、 アクリル酸の収率 ・１００ プロペンの変換率 として定義され、アクロレイ ンの生産性は、 形成されたアクロレインｇ／ｈ ・１００ 触媒堆積物ｄｍ３ と して定義されている。

３− 次の例は、第１表に記載の触媒の製造および使用に関す
る。

既に西ドイツ国特許第１１２９１．５０号明細書中に記
載されている、第１表中で例Ｎｏ、１で記載の触媒組成
物は、第１図の幾何学的形状■で製造される。

例１ 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Ｂｉ（ＮＯｓ）３
・５　Ｈ２Ｏ４９１８ｇ、Ｈ２Ｍｏ　０４２２９９９お
よび８５％のＨ３ＰＯ４１３４ｇを先に濃厚ＨＮＯ３４
６０１？が添加されている水３３８０ｇ中に室温で強力
に撹拌しながら搬入することにより得る。生成される懸
濁液を３０％の水性シリカゲル懸濁液６３３８ｇに添加
する。この懸濁液を水４２５０９で希釈し、かつ噴霧乾
燥基中で５００℃の乾燥空気の入口温度で乾燥する。乾
燥空気量対噴霧された懸濁液量の比は、噴霧乾燥基中で
噴霧粒子の６秒の滞留時間を保持するようにして調節さ
れる。霧化強度は、平均粒径ｄ　ｐ−６μｍを有する噴
霧粒子が４ 得られるように選択される。

乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で６０分間の滞留時間で
３５０℃の噴霧粒子中の最大温度で焼成する。

焼成した粉末１．５　ｋｇを混練機／押出機組合ぜ体中
に装入し、ｄｐ−４０の平均粒径を有するペンタエリト
リッｈ　０．３７５　ｋｇ（”微粉砕した″）と５分間
混合する。この混合物に、先に石油１００ｇを乳化させ
た１０％のチロース溶液６００ｇを添加する。次に、こ
の物質を均一な可塑性状態が達成されるまで長時間混練
する。次に、押出は、ＩＯバールの圧力および２０℃の
温度で押し出される物質中で行なわれる。

押し出された中空ストランドをそれぞれ５ｍｍずつ切断
し、この切断された直径５　ｍ　ｍ　、長さ５ｍｍおよ
び内径１．８ｍｍの環状物を室温で乾燥させる。

乾燥させた環状物を加熱した管炉中に搬入し、かつ２ｍ
ｉｎ−”の回転数および空気過剰量の際に回転管炉を通
して移動する堆積物中で５５５ ０℃の噴霧温度に加熱する。この場合、回転管炉中での
滞留時間は６０ｍｉｎである。

触媒組成物もしくはその前駆物質について測定された物
理的性質は、第２表に記載されており、か−）アクロレ
インを製造する際の触媒の作用は、第３表に記載されて
いる。

次に比較例１の場合には、西ドイツ国特許第１、１２９
１５０号明細書に記載の触媒組成物を常法で５　Ｘ　５
　ｍ　ｍのタブレットに変形することが記載される。

比較例１ 活性触媒相を製造するための共沈澱物を例１の場合と同
様に得る。生じる懸濁液を回転蒸発器中で真空中で蒸発
濃縮して乾燥物質にする。

この乾燥残留物を微粉砕し、かつ１ｍｍの篩を通して篩
別する。得られた粉末にステアリン酸５重量％を圧縮助
剤として混合する。この混合物をタブレット成形機中で
５Ｘ５ｍｍのタブレットに変形する。このタブレットを
空気循環乾燥炉中で付加的に新しい空気を供給しながら
５６ ３８℃で１５時間熱処理する。

第１表中で例Ｎｏ、２で記載された触媒組成物を第１図
の幾何学的形状■で次にようにして得ブこ。

■ 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Ｆｅ（Ｎ　Ｏ３）
３・９Ｈ２０４８４−８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２
０２９１，Ｏｇ、Ｎ　ｉ　（Ｎ　０３）２・６Ｈ２０１
１６３，２ｇおよびＫＮＯ３２，５ｋｇを水３、ＩＱ中
に溶解し、この溶液に撹拌しながら９０℃でまず濃厚Ｈ
ＮＯ３１０６ｇ中のＳｍ２０３１７．４ｇの溶液を添加
する。この溶液にさらに撹拌しながら高分散性珪酸６０
１１ｔ（Ａｅｒｏｓｉ１２００）および熱処理したモン
モリロン石１２０２ｇ（ＢＥＴによる比表面積＜１ｍ２
／ｇ）を添加する。別個の容器中でＨ２Ｏ２，７Ｑ中の
（ＮＨ４）ｓＭｏ７０２４−６Ｈ２０２１１８，６ｇの
溶液を６０℃で調製し、この溶液に強力に撹拌しながら
８５％のＨ３ＰＯ４９２，２ｇを添加する。

７− その後に、これら２つの溶液を強力に撹拌しながら合わ
せ、かつ８．２％のＨＮＯ３２０４９中のＢｉ（ＮＯ３
）３・５Ｈ２０２４２，５ｇの溶液を添加する。得られ
た懸濁液を噴霧乾燥炉中で５５０℃の乾燥空気の入口温
度で乾燥する。

この場合、乾燥空気量対噴霧した懸濁液量の比は、＋７
０’Ｏの出口温度が得られるように調節され、かつ懸濁
液量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒子の６秒の滞留時間が
得られるように調節される。霧化強度は、平均粒径ｄｐ
＝２５μｍを有する噴霧粒子が得られるように選択され
る。乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で３０分間の滞留時
間および４２０℃の噴霧粒子中での最大温度で焼成する
。

焼成された噴霧粒子１．６ｋｇを混線機／押出機組合せ
体中に装入し、かつｄｐ＝４０μｍの平均粒径を有する
ペンタエリトリット０．４ｋｇ（パ微粉砕″）と混合す
る。この混合物中に、先に石油２６．６９を乳化させた
６重量％のチロース溶液４９３ｇを添加する。次に、こ
の物質８ を均一な可塑性状態が達成されるまで長時間混練する。

次に、押出は、１０バールの圧力および３０℃の温度で
押し出される物質中で行なわれる。押し出された中空ス
トランドをそれぞれ５ｍｍずつ切断し、この切断された
直径５ｍｍ、長さ５　ｍ　ｍおよび内径１．８ｍｍの環
状物を８０’０で乾燥させる。

乾燥させた環状物を加熱した回転管炉中に搬入し、かつ
２ｍｉｎ−”の回転数および空気過剰量の際に回転管炉
を通して移動する堆積物中で６００℃の噴霧温度に加熱
する。この場合、回転管炉中での滞留時間は３０　ｍ　
ｉ　ｎである。

触媒組成物もしくはその前駆物質について測定された物
理的性質は、第２表に記載されており、かつアクロレイ
ンを製造する際の触媒の作用は、第３表に記載されてい
る。

例３の場合には、例２の場合と同じ触媒組成物が、第２
図の幾何学的形状■で得られた。

し 例２に相応して、活性触媒相の共沈澱物を得９ 、乾燥し、焼成し、かつ混線機／押出機組合上体中で均
一な可塑性状態が達成されるまでの長時間混練する。押
出しは、１５バールの圧力および３２℃の温度で押し出
された物質中で行なわれる。第２図の形状■で押し出さ
れた中空ストランドをそれぞれ５ｍｍずつ切断し、切断
した触媒管状物を乾燥し、かつ例２の場合と同様に回転
管炉中で熱処理する。

例４の場合には、例２の場合ど同し触媒組成物が、第１
図の幾何学的形状■で得られた。

■ 例２に相応して、活性触媒相の共沈澱物を得、乾燥し、
焼成し、かつ混練機／押出機組合せ体中で均一な可塑性
状態が達成されるまでの長時間混練する。押出しは、１
５バールの圧力および３２℃の温度で押し出された物質
中で行なわれる。第１区の形状■で押し出されｔ：中空
ストランドをそれぞれ５ｍｍずつ切断し、切断した触媒
管状物を乾燥し、かつ例２の場合と同様に回転管炉中で
熱処理する。

０ 比較例２の場合には、例２の場合と同じ触媒組成物が、
ストランド圧縮成形物の形で押し出された。

比較例２ 例２に相応して、活性触媒相の共沈澱物を得、乾燥し、
焼成し、かつ混練機／押出機組合せ体中で均一な可塑性
状態が達成されるまでの長時間混練する。押出しは、８
バールの圧力および２５℃の温度で押し出された物質中
で行なわれる。直径５ｍｍの完全ストランドの形で押し
出された触媒物質をそれぞれ５ｍｍずつ切断し、切断し
た触媒管状物を乾燥し、かつ例２の場合と同様に回転管
炉中で熱処理する。

次の例５．６および７の場合には、種々の触媒組成物が
例２の場合と同様に第１図の幾何学的形状■］で得られ
る。

旦 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Ｆｅ（Ｎ　Ｏ３）
３・９Ｈ２０２４２，４ｇ、ＣｏＣＮ○３）２・６　Ｎ
２０　２３２．８ｇ、Ｎ　】（Ｎ　０３）２・６Ｈ２１ ０１７４４，８ｇオＪ：びＫ　Ｎ　Ｏ３５、１ｇを水３
１Ｑ中に溶解し、この溶液に撹拌しながら９００Ｃテマ
ス濃厚ＨＮＯ３２１，２ｇ中（７）Ｓｍ２０３３４．９
ｇの溶液を添加する。この溶液にさらに撹拌しながら高
分散性珪酸３００　、５９（Ａｅｒｏｓｔ１２００）お
よび熱処理したモンモリロン石３００．５ｇ（ＢＥＴに
よる比表面積＜　１　ｍ２／９）　全添加する。別個の
容器中でＮ２０　２．７α中の（ＮＨ４）ｓＭｏ７０２
４・６Ｈ２０２１１８，６ｇの溶液を６０℃で調製し、
この溶液に強力に撹拌しながら８５％のＨ３ＰＯ４１，
１５，３９を添加する。その後に、これら２つの溶液を
強力に撹拌しながら合わせ、かつ８．２％のＨＮＯ３４
０８ｇ中のＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２０４８５，１ｇの
溶液を添加する。得られた懸濁液を噴霧乾燥炉中で５５
０℃の乾燥空気の入口温度で乾燥する。

この場合、乾燥空気量対噴霧しｒ＝懸濁液量の比は、１
７０℃の出口温度が得られるように調節され、かつ懸濁
液量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒子の６秒の滞留時間が
得られるように調２２ 節される。霧化強度は、平均粒径ｄｐ＝２５μｍを有す
る噴霧粒子が得られるように選択される。乾燥した噴霧
粒子を回転管炉中で３０分間の滞留時間および４２０℃
の噴霧粒子中での最大温度で焼成する。

焼成された噴霧粒子の後加工は、例２の場合と同様にし
て行なわれるが、押し出された中空ストランドは、’ｌ
　ｍ　ｍの内径を有する。

且１ 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Ｆｅ（ＮＯ３）３
・９Ｈ２０８０８，Ｏｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ２０
３２０，１ｇ、Ｎ１（ＮＯ３）２・６Ｈ２０１７４４，
８ｇおよびＫＮＯ３０，１１？を水３、ＩＱ中に溶解し
、この溶液に撹拌しながら９０’Ｏでまず濃厚ＨＮＯ３
２１２ｇ中のＳｍ２０３３４．９ｇの溶液を添加する。

この溶液にさらに撹拌しながら高分散性珪酸６００　、
９　ｈ（Ａｅｒｏｓｉ１２００）および熱処理したモン
モリロン石１２０１０．８ｇ（ＢＥＴによる比表面積＜
１．ｍ２／ｇ）を添加する。別個の容器中でＮ２０　２
．７Ｑ３ 中の（Ｎ　Ｈ４）６Ｍ　Ｏ７０２４・６　Ｈ２０２１１
８６ｇの溶液を６０℃で調製し、この溶液に強力に撹拌
しながら８５％（７）Ｈ３ＰＯ４１１，５−３ｇを添加
する。その後に、これら２つの溶液を強力に撹拌しなが
ら合わせ、かっ８，２％のＨＮＯ３４０８ｇ中のＢｉ（
ＮＯ３）３・５Ｈｚ０　４８５．１ｇの溶液を添加する
。得られた懸濁液を噴霧乾燥炉中で５５０　’Ｏの乾燥
空気の入口温度で乾燥する。この場合、乾燥空気量対噴
霧した懸濁液量の比は、１７０℃の出口温度が得られる
ように調節され、かつ懸濁液量は、噴霧乾燥炉中での噴
霧粒子の６秒の滞留時間が得られるように調節される。

霧化強度は、平均粒径 ｄｐ＝２５μｍを有する噴霧粒子が得られるように選択
される。乾燥した噴霧粒子を回転管炉中で３０分間の滞
留時間および４２０℃の噴霧粒子中での最大温度で焼成
する。

焼成された噴霧粒子の後加工は、例５の場合と同様にし
て行なわれる。

匹ユ ４ 活性触媒相を得るための共沈澱物を、Ｆｅ（Ｎ　Ｏ３）
３・９Ｈ２０６４６，４ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２
０１７４，６９、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０１、７４
４，８ｇオ、ｌ：びＫＮＯ３０，１ｇを水３、Ｉ＋２中
に溶解し、この溶液に撹拌しながら９０℃−ｃ’まず濃
厚ＨＮＯ３２１，２ｇ中のＳｍ２０３３４．９ｇの溶液
を添加する。この溶液にさらに撹拌しながら高分散性珪
酸６００　、９　ｇ（Ａｅｒｏｓｉ１２００）および熱
処理したモンモリロン石１２０１０．８ｇ（ＢＥＴによ
る比表面積〈１ｍ２／ｇ）を添加する。別個の容器中で
Ｈ２Ｏ２，７Ｑ中の（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４・６Ｈ２
０２１１８６ｇの溶液を６０℃で調製し、この溶液に強
力に撹拌しながら８５％のＨ３ＰＯ４１１５，３ｇを添
加する。その後に、これら２つの溶液を強力に撹拌しな
がら合わせ、かつ８．２％のＨＮＯ３６１２，０ｇ中（
７）Ｂ　ｉ　（ＮＯ３）３・５　Ｈ２Ｏ７２７，７ｇの
溶液を添加する。得られた懸濁液を噴霧乾燥炉中で５５
０℃の乾燥空気の入口温度で乾燥する。この場合、乾燥
空気量対噴霧し５５ た懸濁液量の比は、１７０℃の出口温度が得られるよう
に調節され、かつ懸濁液量は、噴霧乾燥炉中での噴霧粒
子の６秒の滞留時間が得られるように調節される。霧化
強度は、平均粒径ｄｐ＝２５μｍを有する噴霧粒子が得
られるように選択される。乾燥した噴霧粒子を回転管炉
中で３０分間の滞留時間および４２０℃の噴霧粒子中で
の最大温度で焼成する。

焼成された噴霧粒子の後加工は、例５の場合と同様にし
て行なわれる。

例８の場合には、例２の場合と同じ触媒組成物が変形さ
れるか、例８の場合にはペンタエリトリッ［−の代わり
にセルロース粉末を孔形成剤として使用した。

辺１ 焼成された噴霧粒子の製造は、例２と同様にして行なわ
れる。

焼成された噴霧粒子１．６ｋｇを混線機／押出機組合せ
体中に装入し、かつ孔形成剤としての平均粒径ｄｐ＝３
６μｍを有するセルロース粉６ 末０．４に９と５分間混合する。

後加工は、例２の場合と同様に行なわれる。

比較例３の場合には、触媒は例２の場合と同様に得られ
るが、この場合には、変形の際に孔形成剤を添加しない
。

比較例３ 焼成された噴霧粒子の製造は、例２と同様にして行なわ
れる。

焼成された噴霧粒子１．６　ｋｇを混線機／押出機組合
せ体中に装入する。そのために、先に石油２１．３ｇを
乳化しである６重量％のチロース溶液３９４．４ｇを添
加する。この物質を均一の可塑性状態が達成されるまで
混練する。押出しは、第１図の形状■で１４バールの圧
力および押し出された物質中での３２℃の温度で行なわ
れる。

押し出された物茸の後加工は、例２の場合と同様に行な
われ、この場合回転管炉中での熱処理の際の噴出温度は
、６２０　’Ｏに上昇される。

７ ８ ４、

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ触媒組成物の種々の幾
何学的形状を示す略示斜視図である１− 特開平３ １０９９４６　（１２） ［閣技

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子状酸素を含有するガスを用いて酸化することに
   よる、オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するため
   の触媒において、次の性質： ａ）原子比： Ｍｏ＿１＿２Ｂｉ＿０＿．＿２＿〜＿１＿０Ｐ＿０＿．
   ＿２＿〜＿５Ｏ＿ｘの少なくともモリブデン、蒼鉛、燐
   および酸素の元素ならびに珪素含有支持材料を含有する
   活性物質；ｂ）外部表面積Ｏｐ対容量Ｖｐの比が１．６
   ｍｍ＾−＾１を上廻り直接になお包囲する球の直径によ
   って記載される空間的伸びが７．５ｍｍ未満である、任
   意の幾何学的形状の触媒体；ｃ）少なくとも０．４６の
   触媒の多孔度、 微小細孔（＜２ｎｍ）の存在、 少なくとも０．０３ｃｍ＾３／ｇのメソ細孔容積（２〜
   ３０ｎｍ）ならびに 少なくとも０．３０ｃｍ＾３／ｇのマクロ細孔容積（＞
   ３０ｎｍ）； ｄ）少なくとも１．２５ｇ／ｃｍ＾３の触媒体の水銀密
   度； ｅ）少なくとも１０ｍ＾２／ｇのＢＥＴによる比表面積
   ； ｆ）少なくとも６．０Ｎの破断強度； ｇ）触媒５０ｍｇ／ｇ以下の摩耗； ｈ）直径２ｃｍを有する管中に導入された触媒堆積物の
   １６００Ｐａ／ｍ以下の圧力損失が組み合わされている
   ことを特徴とする、オレフィンから不飽和アルデヒドを
   製造する ための触媒。 ２、組成： Ｍｏ＿１＿２Ｆｅ＿０＿．＿４＿〜＿４＿．＿０Ｃｏ＿
   ０＿．＿４＿〜＿４＿．＿０Ｎｉ＿１＿．＿０＿〜＿９
   ＿．＿０Ｂｉ＿０＿．＿２＿〜＿２＿．＿０Ｐ（Ａｓ）
   ＿０＿．＿２＿〜＿２＿．＿０Ｋ（Ｒｂ、Ｃｓ）＿０＿
   〜＿０＿．＿１Ｓｍ＿０＿．＿０＿１＿〜＿０＿．＿２
   Ｓｉ＿５＿〜＿４＿０Ｏ＿ｘを有する物質であり、この
   場合珪素の元素は、熱分解法または高分散性沈降珪酸、
   珪酸ゾル、微粒状珪酸アルミニウムとして、殊にモンモ
   リロン石の形で存在する、請求項１記載の触媒。 ３、組成： Ｍｏ＿１＿２Ｆｅ＿０＿．＿６＿〜＿２＿．＿０Ｃｏ＿
   ０＿．＿６＿〜＿２＿．＿０Ｎｉ＿２＿．＿０＿〜＿６
   ＿．＿０Ｂｉ＿０＿．＿５＿〜＿１＿．＿５Ｐ（ＡＳ）
   ＿０＿．＿５＿〜＿１＿．＿５Ｋ（Ｒｂ、Ｃｓ）＿０＿
   ．＿０＿０＿１＿〜＿０＿．＿０＿５Ｓｍ＿０＿．＿０
   ＿２＿〜＿０＿．＿１Ｓｉ＿１＿０＿〜＿３＿０Ｏ＿ｘ
   を有する物質であり、この場合珪素の元素は、熱分解法
   ＳｉＯ＿２およびモンモリロン石の形で１：０．５〜１
   ：４の重量比で存在する、請求項２記載の触媒。 ４、モンモリロン石が灼熱処理によって減少された２．
   ０ｍ＾２／ｇよりも少ないＢＥＴによる比表面積を有す
   る、請求項２または３に記載の触媒。 ５、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒を
   製造する方法において、 ａ）自体公知の方法で触媒活性の元素（Ｓｉ以外）の塩
   溶液から得られた共沈澱物の懸濁液を不溶性の珪素含有
   固体と合わせることによって混合し、この場合得られた
   懸濁液を、３００℃〜６００℃の乾燥空気の開始温度お
   よび乾燥粉末を分離する際の１２０℃〜２２０℃の温度
   ならびに平均粒径３０μｍ未満を有する噴霧粒子を発生
   させる霧化強度が設けられている条件下で噴霧乾燥し、
   この場合乾燥装置中での噴霧粒子の滞留時間は、２〜２
   ５秒であり、 ｂ）乾燥噴霧粒子を炉中、特に回転管炉中で５〜６０ｍ
   ｉｎの滞留時間および３２０〜４８０℃の噴霧粒子の噴
   出温度で焼成し、 ｃ）焼成された噴霧粒子を噴霧粒子の量に対して５〜４
   ０重量％の４００℃以下の温度で完全に分解する孔形成
   剤および割合が全部で噴霧粒子量に対して４０重量％以
   下になる押出可能な物質を生じる量の湿潤剤、滑剤およ
   び結合剤と一緒に、８０℃よりも低い温度で望ましい幾
   何学的形で５０バールよりも低い圧力で押出し、押し出
   されたストランドを所望の物体の長さに切断することに
   よって分割し、 ｄ）押し出された個々の物体を乾燥し、次いで炉中、特
   に回転管炉中で包含されている分解可能な物質を注意深
   く焼成し、次いで５〜６０ｍｉｎの滞留時間および単独
   体の堆積物中で測定された４５０〜６５０℃の噴出温度
   で空気流中で熱処理することを特徴とする、請求項１か
   ら４までのいずれか１項に記載の触媒を製造する方法。 ６、４０μｍ未満の平均粒径を有する孔形成剤としての
   固体のペンタエリトリットを使用する、請求項５記載の
   方法。 ７、滑剤として石油または水および湿潤剤および結合剤
   もしくは滑剤として１〜１０重量％のメチルセルロース
   水溶液を水中油型乳濁液の形で使用するかまたは結合剤
   として乾燥メチルセルロース粉末を使用する、請求項５
   または６に記載の方法。 ８、押し出された個別体の焼成および熱処理を特殊な工
   程で行なう、請求項５から７までのいずれか１項に記載
   の方法。 ９、押し出された個別体と空気流とを焼成工程で向流で
   導き、焼成を最高で４００℃で行なう、請求項５から８
   までのいずれか１項に記載の方法。