JP2000086335A - 二酸化珪素をベ―スとする成形体、該成形体の製造法、該成形体の使用法、酢酸ビニルモノマ―の製造のための担持触媒、該担持触媒の製造法並びに該担持触媒の使用法 - Google Patents

二酸化珪素をベ―スとする成形体、該成形体の製造法、該成形体の使用法、酢酸ビニルモノマ―の製造のための担持触媒、該担持触媒の製造法並びに該担持触媒の使用法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 二酸化珪素をベースとする成形体。 【解決手段】 担体形状が、成形体の中心へ向かって中
空円筒状物の内壁から出発する内部強化ステー又はスポ
ークを有する中空円筒状の形状又は多数の通路を有して
いる。 【効果】 本発明による成形体は、少ない圧力損失、小
さな嵩密度、反応容器の単位容積当たりの相対的に大き
な外側表面積を有し、改善された物質移動及び熱移動、
工業用管束反応器の殊に公知のハニカム状の触媒と比較
して相対的に簡単な充填及び取出しを可能にしている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化珪素をベー
スとする成形体、該成形体の製造法及びオレフィンのア
セトキシル化の際の触媒としての該成形体の使用に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】二酸化珪素、殊に熱分解により製造した
二酸化珪素は、超微粒状及び相応して高い比表面積、極
めて高い純度、球状の粒形及び細孔の不存在によって顕
著である。前記の性質に基づき、熱分解により製造した
二酸化珪素は、触媒の担体としてますます重要になって
いる（D. Koth、H. Ferch、Chem. Ing. Techn. ５２、
６２８（１９８０））。
【０００３】ドイツ連邦共和国特許第２１００７７８号
明細書からは、熱分解により製造した二酸化珪素をベー
スとする粒状物を酢酸ビニルモノマーの製造の際に触媒
担体として使用することが公知である。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０３
９００号明細書からは、熱分解により製造した二酸化珪
素をベースとする弓状の前面を有する円筒状の粒子を酢
酸ビニルモノマーの製造の際に触媒担体として使用する
ことが公知である。
【０００５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９１２
５０４号明細書からは、滑剤としてのステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸マグネシウム及び／又はグラフ
ァイト及び細孔形成剤としての尿素並びにメチルセルロ
ースを使用するプレス加工品の製造法が公知である。
【０００６】ステアリン酸マグネシウムを用いて製造し
た公知のプレス加工品は、エーロシルタブレットＮｏ．
３５０（Aerosil-Tebletten）としてデグサ社（Firma D
egussa）により販売されている。これらは、Ｍｇ約０．
４重量％を有している。
【０００７】欧州特許第０００４０７９号からは、星形
の横断面又はうね織りされたストランドからなる、酢酸
ビニルモノマーの合成のための触媒用の触媒担体が公知
である。
【０００８】欧州特許第４６４６３３号明細書からは、
少なくとも１ｍｍの内径を有する少なくとも１個の通路
を有する、酢酸ビニルモノマーの合成のための触媒が公
知である。
【０００９】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３
８７９９号明細書には、実施例１によれば長さ１５０ｍ
ｍで内径２５ｍｍ、ステー幅１ｍｍ及びステー間隔２ｍ
ｍを有する、主としてＳｉＯ2からなるハニカム状の触
媒担体が記載されている。触媒活性元素で被覆後に、こ
れから生じた触媒を、気相中でのオレフィン、酸及び酸
素からの不飽和エステルの製造、有機的に負荷された排
気の浄化並びに芳香族化合物のアルキル化に使用するこ
とができる。
【００１０】同様に、国際公開番号ＷＯ９７／３６６７
９号には、ＳｉＯ2で被覆され、かつパラジウム及び金
を用いる含浸並びに酢酸カリウムを用いる活性化後に不
飽和エステルの製造に使用することができるハニカム状
の触媒担体が記載されている。
【００１１】ハニカム状の触媒は、極めて低い圧力損失
によって顕著である。しかしながら、工業的反応器中、
殊に管束反応器中では、ハニカム状の触媒の使用の際、
殊に反応器管の装備の際には重大な問題が生じる：管反
応器中では、工業装置の部分的に数千の管がハニカム状
の触媒で充填されていなければならない。この場合、ハ
ニカム体が充填の際に破損しないよう注意しなければな
らない。触媒がその能力を発揮できなくなるので、エッ
ジフローを回避することが重要である。その上更に、ハ
ニカム状の触媒材料は、半径方向では熱伝導率が劣って
いる。これは、殊に、高い熱発生を伴う反応、例えば酸
化反応の際には欠点である。前記の理由から、今日で
は、ハニカム状の触媒材料を有する数百もしくは数千の
管を有する管束反応器が運転されている工業的使用は知
られていない。この理由から、反応器は、同様により低
い圧力低下を示す塊状成形体で充填されている。
【００１２】欧州特許第０５１９４３５号からは、Ｓｉ
Ｏ2を結合剤を用いて圧縮して担体にし、得られた担体
を灼熱し、灼熱した担体粒子を酸素を用いて、結合剤の
他のカチオンがもはや放出されなくなるまで洗浄するこ
とは公知である。更に、担持触媒、その製造法並びに酢
酸ビニルの製造のための該担持触媒の使用が記載されて
いる。
【００１３】欧州特許出願公開第０８０７６１５号明細
書には、熱分解により製造した二酸化珪素をベースとす
るプレス加工品が記載されている。該プレス加工品は、
酢酸ビニルモノマー製造又はエチレンの水和の際の触媒
又は触媒担体として使用することができる。該プレス加
工品は、外径０．８〜２０ｍｍを有する種々の、例えば
円筒状、球状又は環状の形を有していることがある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、担体
形状が、成形体の中心へ向かって中空円筒状物の内壁か
ら出発する内部強化ステー又はスポークを有する中空円
筒状の形状又は多数の通路によって特徴付けられること
を特徴とする二酸化珪素をベースとする成形体である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り解決された。
【００１６】本発明による成形体は、外径１〜２５ｍｍ
及び高さ対直径の比０．２〜５を有していることができ
る。更に、該成形体は、全細孔容積０．３〜１．８ｍｌ
／ｇ並びにＢＥＴ表面積５〜４００ｍ2／ｇを有してい
ることができる。
【００１７】有利に、本発明による成形体のＳｉＯ2含
量は、９９．０重量％を上回らせることができる。その
他の成分の含量は、０．２重量％未満にできる。従っ
て、本発明による成形体は、結合剤不含と称することが
できる。磨耗屑は、５重量％未満にできる。嵩密度は、
１００〜７００ｇ／ｌにできる。
【００１８】本発明のもう１つの課題は、二酸化珪素に
混練法及び成形法を施し、押出し、押出し品を場合によ
り切断装置を用いて所望の長さに切断し、２０〜１５０
℃の温度で乾燥させ、０．５〜１０時間までの間４００
〜１２００℃の温度で熱処理することによって特徴付け
られる二酸化珪素をベースとする成形体の製造法であ
る。
【００１９】本発明の１つの特殊な実施態様の場合、二
酸化珪素は、熱分解により製造した二酸化珪素にするこ
とができる。本発明により使用可能な二酸化珪素、即
ち、熱分解により製造した二酸化珪素は、Ullmanns Enz
yklopaedie der technischen Chemie、第４版、第２１
巻、第４５１〜４７６頁（１９８２年）中に記載されて
いる。
【００２０】本発明の１つの有利な対象は、二酸化珪素
と、メチルヒドロキシエチルセルロース、ワックス及び
／又はポリエチレングリコールとを水の添加下に並びに
場合によりアンモニア水溶液の添加下に均一にし、混練
法及び成形法を施し、成形及び／又は押出し、成形体
を、場合により切断装置を用いて所望の長さに切断し、
２０〜１５０℃の温度で乾燥させ、３０分から１０時間
までの間４００〜１２００℃の温度で熱処理することに
よって特徴付けられる、二酸化珪素をベースとする成形
体の製造法である。
【００２１】本発明による方法の実施には、良好な均一
化及び混合製品の圧縮を可能にする混練機、混合機又は
ミル、例えば鍬型ミキサー、混練機、パングラインダー
又はボールミルを使用することができる。しかし、混合
及び混練は、押出機の中で直接行うこともできる。成形
体の製造は、一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー
押出機、押出し並びにタブレット成形機により行うこと
ができる。有利に、本発明による成形体は、押出機を用
いて製造することができる。
【００２２】本発明の１つの特殊な実施態様の場合、成
形の前に、混合物は、以下の組成を有していることがで
きる：二酸化珪素５０〜９０重量％、有利に６５〜８５
重量％；メチルヒドロキシエチルセルロース０．１〜２
０重量％、有利に５〜１５重量％；ワックス０．１〜１
５重量％、有利に５〜１２重量％；ポリエチレングリコ
ール０．１〜１５重量％、有利に５〜１０重量％。
【００２３】成形体は、４００〜１２００℃で、３０分
から１０時間熱処理することができる。使用物質量及び
圧縮圧力の変動によって、切断強さ、全比表面積及び細
孔容積を一定の範囲内で調節することができる。
【００２４】本発明による成形体は、触媒として直接に
かまたは触媒担体として使用することができる。
【００２５】触媒担体としての使用には、該成形体は、
その製造後に触媒作用物質と接触させられ、かつ場合に
より適当な後処理によって活性化させることができる。
【００２６】殊に、熱分解により製造した二酸化珪素か
らなる成形体は、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビ
ニルモノマーの製造の際の触媒用の担体として使用する
ことができる。
【００２７】本発明による成形体は、 − 少ない圧力損失、 − 小さな嵩密度、 − 反応容器の単位容積当たりの相対的に大きな外側表
面積を有し、 − 改善された物質移動及び熱移動、 − 工業用管束反応器の殊に公知のハニカム状の触媒と
比較して相対的に簡単な充填及び取出しを可能にしてい
る。
【００２８】本発明による成形体の少ない圧力損失は、
就中、その形状寸法の決定の結果から生じるものである
が、これによって、成形体の横断面における極端に大き
な自由面積及び／又は触媒嵩における極めて高い空隙率
が存在している。
【００２９】本発明による成形体をベースとして、より
高い空時収量及び選択性が達成されることになる触媒を
製造することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を図面に基づき詳
細に説明する：各図面は、本発明による実施態様に関す
るものである。有利に車輪状物及びいわゆるミニリス
（Minilithe）の外径ｄ1は、最大２５ｍｍにできるが、
この場合、高さｈ対外径の比（ｈ／ｄ1）は、０．２〜
５にできる。成形体の内径は、ｄ2によって記載されて
いる。成形体の肉厚（（ｄ1−ｄ2）×０．５）は、外径
の０．０５〜０．５倍の範囲内にできる。成形体のステ
ーもしくはスポークの厚さは、ｄ3によって記載されて
おり、かつ外径の０．０５〜０．３倍の範囲内にするこ
とができる。内部強化ステー又はスポーク又は通路の個
数は、少なくとも３にすることができる。
【００３１】本発明のもう１つの対象は、担体が、本発
明による成形体であることによって特徴付けられる、担
体（成形体）状に触媒活性成分としてのパラジウム及び
／又はその化合物及びアルカリ化合物、並びに付加的に
金及び／又はその化合物（Ｐｄ／アルカリ／Ａｕ系）又
はカドミウム及び／又はその化合物（Ｐｄ／アルカリ／
Ｃｄ系）又はバリウム及び／又はその化合物（Ｐｄ／ア
ルカリ／Ｂａ系）又はパラジウム、アルカリ化合物及び
金及び／又はカドミウム及び／又はバリウムからなる混
合物を含有する、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の製造
のための担持触媒である。
【００３２】アルカリ化合物としては、有利にカリウム
化合物、例えば酢酸カリウムを使用することができる。
【００３３】触媒活性成分は、以下の系： Ｐｄ／Ａｕ／アルカリ化合物 Ｐｄ／Ｃｄ／アルカリ化合物 Ｐｄ／Ｂａ／アルカリ化合物 中に存在していることができる。
【００３４】本発明による担持触媒は、酢酸ビニルモノ
マーの製造に使用できる。このためには、エテン、酢
酸、分子状の酸素もしくは気相中の空気が、場合により
不活性ガスの添加下に、１００〜２５０℃の温度及び常
圧又は高められた圧力で、本発明による担持触媒の存在
下に反応させられる。
【００３５】この種の製造法は、文献、ドイツ連邦共和
国特許第１６６８０８８号、米国特許第４０４８０９６
号、欧州特許出願公開第０５１９４３５号、同第０６３
４２０８号、同第０７２３８１０号、同第０６３４３０
９号、同第０６３２２１４号、同第０６５４３０１号及
び同第００８０７６１５号から公知である。
【００３６】本発明飲もう１つの対象は、担体が本発明
による成形体であることによって特徴付けられる、適当
な順序でのＰｄ金属化合物、Ａｕ金属化合物、Ｃｄ金属
化合物、Ｂａ金属化合物の含浸、噴霧、蒸発、浸漬又は
沈殿と、担体上に施与された還元可能な金属化合物の場
合による還元と、場合により存在する塩化物含量の除去
のための場合による洗浄と、アルカリ酢酸塩又は反応条
件下で酢酸ビニルモノマーの製造の際に完全にか又は部
分的にアルカリ酢酸塩に変化するアルカリ化合物を用い
る含浸とによる、酢酸ビニルモノマーの製造のための担
持触媒の製造法である。
【００３７】本発明のもう１つの対象は、担体が、本発
明によるプレス加工品であることによって特徴付けられ
る、同時にか又は順次、中間乾燥を用いるか又は中間乾
燥せずに行われる、塩基性溶剤及び金塩及びパラジウム
塩を含有する溶液を用いる担体の含浸、場合により存在
する塩化物含量の除去のための担体の場合による洗浄及
び洗浄の前後に担体上に沈積した不溶性化合物の還元、
こうして得られた触媒前駆物質の乾燥及び、アルカリ酢
酸塩又は反応条件下で酢酸ビニルモノマーの製造の際に
完全にか又は部分的にアルカリ酢酸塩に変化するアルカ
リ化合物を用いる含浸による、酢酸ビニルモノマーの製
造法である。
【００３８】本発明による担持触媒は、気相中でのオレ
フィン、酸及び酸素からの不飽和エステルの製造に使用
することができる。
【００３９】触媒系Ｐｄ／アルカリ／Ａｕの本発明によ
る触媒は、塩基性溶液及び金塩及びパラジウム塩を含有
する溶液を用いる含浸によって得ることができるが、こ
の場合、含浸工程は、同時にかまたは順次、中間乾燥を
用いるか又は中間乾燥せずに行うことができる。引き続
き、場合により存在する塩化物含量の除去のために担体
は洗浄される。洗浄の前後に、担体上に沈積した不溶性
の貴金属化合物を還元させることができる。こうして得
られた触媒前駆物質は、乾燥させることができ、かつ触
媒の活性化のためにアルカリ酢酸塩又は反応条件下で、
酢酸ビニルモノマーの製造の際に完全にか又は部分的に
アルカリ酢酸塩に変化するアルカリ化合物を用いて含浸
させることができる。一般に、貴金属は、Ｐｂ／Ａｕ触
媒の場合に担体上のシェルの形で存在していることがで
きる。
【００４０】Ｐｄ／アルカリ／Ｂａ触媒の場合、金属塩
は、含浸、噴霧、蒸発、浸漬又は沈殿によって施与する
ことができる（欧州特許第０５１９４３６号）。同じ方
法は、Ｐｄ／アルカリ／Ｃｄ触媒の場合にも公知である
（米国特許第４９０２８２３号、同第３３９３１９９
号、同第４６６８８１９号）。
【００４１】触媒系に応じて、担持触媒の還元を行うこ
とができる。
【００４２】触媒の還元は、水相中又は気相中で行うこ
とができる。水相中での還元には、例えばホルムアルデ
ヒド又はヒドラジンが適している。気相中での還元は、
水素もしくは成形ガス（Ｎ2９５容量％＋Ｈ2５容量
％）、エテン又は窒素希釈したエテンを用いて行うこと
ができる。水素を用いる還元は、４０〜２６０℃、有利
に７０〜２００℃の温度で行うことができる。成形ガス
（Ｎ2９５容量％及びＨ2５容量％）を用いる還元は、３
００〜５５０℃、有利に３５０〜５００℃の温度で行う
ことができる。また、触媒は、アルカリ酢酸塩を用いる
活性化後に初めて製造反応器中でエテンを用いて直接還
元させることもできる。
【００４３】本発明による触媒担体は、触媒反応過程の
反応条件下、殊に酢酸の影響下に、有利にその機械的強
度を保持している。
【００４４】以下に、本発明による成形体上のＰｄ／ア
ルカリ／Ａｕ系の担持触媒の製造が記載されている。
【００４５】本発明による成形体は、パラジウム及び金
を含有する溶液で含浸されている。貴金属含有溶液で同
時にか又は任意の順序で順次、本発明による成形体は、
塩基性溶液で含浸されているが、該塩基性溶液は、１種
又はそれ以上の塩基性化合物を含有していてもよい。１
種又はそれ以上の塩基性化合物は、パラジウム及び金を
その水酸化物へ変換するのに使用されている。
【００４６】塩基性溶液中の化合物は、アルカリ水酸化
物、アルカリ重炭酸塩、アルカリ炭酸塩、アルカリ珪酸
塩又は前記物質の混合物からなるものであってもよい。
有利に、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムが
使用される。
【００４７】貴金属含有溶液の製造には、パラジウム塩
として、例えば塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジ
ウムもしくは塩化カリウムパラジウム又は硝酸パラジウ
ムを使用することができる。金塩としては、塩化金（Ｉ
ＩＩ）及びテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸を使用すること
ができる。有利に、塩化カリウムパラジウム、塩化ナト
リウムパラジウム及び／又はテトラクロロ金酸を使用す
ることができる。
【００４８】塩基性溶液を用いる本発明による成形体の
含浸は、担体材料中の貴金属の析出に影響を及ぼす。塩
基性溶液は、貴金属溶液と一緒に同時にか又は前記の溶
液と一緒に任意の順序で使用することができる。本発明
による成形体は、塩基性溶液及び貴金属溶液と同時にか
または順次任意の順序で接触させられる。両方の溶液を
用いて本発明による成形体を順次含浸させる際には、第
一の含浸工程の後に、中間乾燥を行うことができる。
【００４９】有利に、本発明によるプレス加工品は、ま
ず、塩基性化合物を用いて含浸させられる。パラジウム
及び金含有溶液を用いる引き続く含浸は、成形体上の表
面シェル中でのパラジウム及び金の沈殿につながる。含
浸の反対の順序は、一般に、使用した成形体の横断面に
わたる貴金属のより多いか又はより少ないの均一な分布
につながる。しかしながら、適当な方法の実施の際に
は、反対の含浸順序で、定義したシェルを有する触媒を
得ることもできる（例えば米国特許第４０４８０９６
号）。均一又はほぼ均一の貴金属分布を有する触媒は、
一般に、より少ない活性及び選択性を有している。
【００５０】１ｍｍ未満のシェル厚を有する触媒は、特
に有利である。シェル厚は、成形体上に施与された塩基
性化合物の量によって、貴金属の所望の量に対して相対
的に影響を及ぼされている。前記の比が大きければ、そ
れだけ一層、形成していくシェルの厚さは小さくなる。
所望のシェル厚のために必要とされる塩基性化合物対貴
金属化合物の量比は、成形体の性質並びに選択された塩
基性化合物及び貴金属化合物に左右される。必要とされ
る量比は、好ましくは二、三の予備試験によって定めら
れる。この場合、判明したシェル厚は、触媒粒子の切開
によって簡単に定めることができる。
【００５１】塩基性化合物の必要最小量は、水酸化物へ
のパラジウム及び金の変換に必要とされるヒドロキシド
イオンの化学量論的計算量から明らかである。基準値と
しては、塩基性化合物は、０．５ｍｍのシェル厚のため
には、１〜１０倍の化学量論的過剰量で使用すべきであ
ると見なされている。
【００５２】本発明による成形体は、細孔容積含浸の方
法の後に、塩基性化合物及び貴金属塩で被覆することが
できる。中間乾燥を用いて作業する場合には、両方の溶
液の容量は、使用した成形体の収量能力のそれぞれ約９
０〜１００％に相応するように選択される。中間乾燥を
放棄する場合には、両方の含浸溶液の個々の容量の合計
は、上記の条件に相応していなければならないが、この
場合、個々の容量は、互いに１：９〜９：１の比であっ
てもよい。有利に、３：７〜７：３、殊に１：１の容量
比が使用される。溶剤としては、両方の場合に、有利に
水を使用することができる。あるいはまた、適当な有機
溶剤又は水性有機溶剤を使用することもできる。
【００５３】不溶性貴金属化合物にするための貴金属塩
溶液と塩基性溶液との反応は緩徐に行われ、かつ調製方
法に応じて、一般に、１〜２４時間後になってはじめて
終了する。この後、水不溶性の貴金属化合物は、還元剤
で処理される。例えば水性水和ヒドラジンを用いる湿式
還元又は水素、エテン、成形ガスあるいは又はメタノー
ル蒸気を用いる気相還元を行うこともできる。還元は、
標準温度又は高められた温度及び標準圧力又は高められ
た圧力で、場合により更に不活性ガスの添加下に行うこ
とができる。
【００５４】貴金属化合物の還元の前後に、成形体上に
場合により存在する塩化物は、入念な洗浄によって除去
される。洗浄後には、成形体は、５００ｐｐｍ未満、有
利に２００ｐｐｍ未満の塩化物を含有していることにな
る。
【００５５】還元後に触媒前駆物質として得られた成形
体は乾燥させられ、引き続き、アルカリ酢酸塩又は反応
条件下に酢酸ビニルモノマーの製造の際に完全にか又は
部分的にアルカリ酢酸塩に変化するアルカリ化合物で含
浸される。有利に、酢酸カリウムで含浸される。この場
合、再度有利に細孔容積含浸法が使用される。即ち、必
要量の酢酸カリウムは、容量が選択した溶剤についての
成形体の収容能力にほぼ相応している溶剤中、有利に水
中に溶解されている。前記の容量は、成形体の全細孔容
積にほぼ等しいものである。
【００５６】完成した被覆された成形体は、引き続き、
残留湿分が２％を下回るまで乾燥させられる。乾燥は、
空気により、場合により不活性ガスとしての窒素下に行
うことができる。
【００５７】本発明による成形体上のＰｄ／アルカリ／
ＣｄもしくはＰｄ／アルカリ／Ｂａ系の担持触媒の製造
は、上で引用した特許文献により公知の方法で行われ
る。
【００５８】酢酸ビニルモノマーの合成には、それぞれ
使用した成形体の重量に対して、パラジウム０．２〜４
重量％、有利に０．３〜３重量％、金０．１〜２重量
％、有利に０．１５〜１．５重量％及び酢酸カリウム１
〜１０重量％、有利に１．５〜９重量％で被覆されるこ
とが好ましい。前記の記載は、Ｐｄ／アルカリ／Ａｕ系
に当てはまる。嵩密度５００ｇ／ｌの成形体の場合に
は、前記の濃度の記載は、パラジウム１．０〜２０ｇ／
ｌ、金０．５〜１０ｇ／ｌ及び酢酸カリウム５〜５０ｇ
／ｌの容積に関する濃度に相応するものである。含浸溶
液の仕上げのためには、パラジウム化合物及び金化合物
の相応量が、前記の成形体の吸水度の約９０〜１００％
に相応する容量の水中に溶解させられる。塩基性溶液の
仕上げの際にも同様に処理される。
【００５９】Ｐｄ／アルカリ／Ｃｄ触媒（完成した被覆
された成形体）のカドミウム含量は、一般に、０．１〜
２．５重量％、有利に０．４〜２．０重量％になってい
ることがある。
【００６０】Ｐｄ／アルカリ／Ｂａ触媒（完成した被覆
された成形体）のバリウム含量は、一般に、０．１〜
２．０重量％、有利に０．２〜１．８重量％になってい
ることがある。
【００６１】Ｐｄ／アルカリ／Ｃｄ触媒もしくはＰｄ／
アルカリ／Ｂａ触媒（完成した被覆された成形体）のパ
ラジウム含量は、パラジウム０．２〜４重量％、有利に
０．３〜３重量％になっていることがある。
【００６２】Ｐｄ／アルカリ／Ｃｄ触媒もしくはＰｄ／
アルカリ／Ｂａ触媒（完成した被覆された成形体）の酢
酸カリウム含量は、一般に、１〜１０重量％、有利に
１．５〜９重量％になっていることがある。
【００６３】熱分解により製造した二酸化珪素として
は、デグサ社のAerosil（登録商標）の名称でも知られ
ている以下の物理的化学的特性値を有する二酸化珪素を
使用することができる：
【００６４】
【表１】
【００６５】AEROSIL（登録商標）の製造のために、水
素と空気とからなる爆鳴気炎中に揮発性の珪素化合物が
ノズル噴射される。極めて多くの場合に、四塩化珪素が
使用される。この物質は、爆鳴気反応の際に生じる水の
作用下に、加水分解して二酸化珪素及び塩酸にされる。
この二酸化珪素は、火炎を後にした後に、いわゆる凝集
体域の中に入り、そこで、AEROSIL（登録商標）一次粒
子及び一次凝集体が凝集する。この段階で異種のエーロ
ゾルとして存在する生成物は、分離器中でガス状の随伴
物質から分離され、引き続き、湿った熱気で後処理され
る。前記の方法によって、残留塩酸量を０．０２５重量
％未満に減少させることができる。 前記の過程の終了
時に、約１５ｇ／ｌにすぎない嵩密度を有するAEROSIL
（登録商標）が生じるので、約５０ｇ／ｌ以上の突き固
め密度に調節することができる真空圧縮が引き続き行わ
れる。
【００６６】こうして取得された生成物の粒度は、反応
条件、例えば火炎温度、水素含量又は酸素含量、四塩化
珪素量、火炎中での滞留時間又は凝集区間の長さにより
変動させることができる。
【００６７】ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１によ
り、窒素を用いて測定される。細孔容積は、微小細孔容
積、中間細孔容積及び巨大細孔容積の合計から計算によ
り定められる。
【００６８】微小細孔及び中間細孔の測定は、de Boer
及びBarret、Joyner、halendaにより、Ｎ2等温線のプロ
ット及びＢＥＴによる評価によって行われている。
【００６９】巨大細孔の測定は、Ｈｇ圧入法によって行
われる。
【００７０】本発明は、以下の実施例によって詳細に説
明される。
【００７１】
【実施例】 例 １ Aerosil （登録商標）２００ ８５重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース ５重量％ ワックス ５重量％ ポリエチレングリコール ５重量％ を、アンモニア水溶液（バッチ量２ｋｇ当たり３２％の
溶液１５ｍｌ）で弱アルカリ性に調節されている水の添
加下に混練機中で圧縮する。混練物質を、一軸スクリュ
ー押出機中で成形して、成形体の中心へ向かって中空円
筒状物の内壁から出発する５個の内部強化ステー又はス
ポークを有するいわゆる車輪の形の中空円筒状物ストラ
ンドプレス加工品にし、切断装置を用いて３．５〜５．
５ｍｍの所望の長さに切断する。成形体を、ベルト乾燥
器中９０℃で乾燥させ、引き続き９００℃で６時間でか
焼させる。
【００７２】得られた成形品は、以下の物理的化学的特
性値を示している： 成形体寸法： 外径（ｍｍ） ７．５±０．５ 高さ（ｍｍ） ４．５±１ 肉厚： １．３±０．０５ ステー幅： １．３±０．０５ ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ） ７９ 細孔容積（ｍｌ／ｇ） ０．６９ 嵩密度（ｇ／ｌ） ３９８ ＳｉＯ2含量（重量％） ９９．９ 高さ／直径の比 ０．６ 例 ２ Aerosil （登録商標）２００ ８５重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース ５重量％ ワックス ５重量％ ポリエチレングリコール ５重量％ を、アンモニア水溶液（バッチ量２ｋｇ当たり３２％の
溶液１５ｍｌ）で弱アルカリ性に調節されている水の添
加下に混練機中で圧縮する。混練物質を、一軸スクリュ
ー押出機中で成形して、成形体の中心へ向かって中空円
筒状物の内壁から出発する５個の内部強化ステー又はス
ポークを有するいわゆる車輪の形の中空円筒状物ストラ
ンドプレス加工品にし、切断装置を用いて５．５〜６．
５ｍｍの所望の長さに切断する。成形体を、ベルト乾燥
器中９０℃で乾燥させ、引き続き８５０℃で６時間でか
焼させる。
【００７３】得られた成形品は、以下の物理的化学的特
性値を示している： 成形体寸法： 外径（ｍｍ） ６．０±０．２ 高さ（ｍｍ） ６．０±００．５ 肉厚： ０．９５±０．０５ ステー幅： ０．９５±０．０５ ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ） １４８ 細孔容積（ｍｌ／ｇ） ０．７５ 嵩密度（ｇ／ｌ） ３９０ ＳｉＯ2含量（重量％） ９９．９ 高さ／直径の比 １．０ 例 ３ Aerosil （登録商標）２００ ８５重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース ５重量％ ワックス ５重量％ ポリエチレングリコール ５重量％ を、アンモニア水溶液（バッチ量２ｋｇ当たり３２％の
溶液１５ｍｌ）で弱アルカリ性に調節されている水の添
加下に混練機中で圧縮する。混練物質を、一軸スクリュ
ー押出機中で成形して、成形体の中心へ向かって中空円
筒状物の内壁から出発する５個の内部強化ステー又はス
ポークを有するいわゆる車輪の形の中空円筒状物ストラ
ンドプレス加工品にし、切断装置を用いて３．５〜５．
５ｍｍの所望の長さに切断する。成形体を、ベルト乾燥
器中９０℃で乾燥させ、引き続き８００℃で６時間でか
焼させる。
【００７４】得られた成形品は、以下の物理的化学的特
性値を示している： 成形体寸法： 外径（ｍｍ） ７．５±０．５ 高さ（ｍｍ） ４．５±１ 肉厚： １．３±０．０５ ステー幅： １．３±０．０５ ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ） １７０ 細孔容積（ｍｌ／ｇ） ０．９ 嵩密度（ｇ／ｌ） ３６０ ＳｉＯ2含量（重量％） ９９．９ 高さ／直径の比 ０．６ 例 ４ Aerosil （登録商標）２００ ８５重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース ５重量％ ワックス ５重量％ ポリエチレングリコール ５重量％ を、アンモニア水溶液（バッチ量２ｋｇ当たり３２％の
溶液１５ｍｌ）で弱アルカリ性に調節されている水の添
加下に混練機中で圧縮する。混練物質を、一軸スクリュ
ー押出機中で成形して、成形体の中心へ向かって中空円
筒状物の内壁から出発する５個の内部強化ステー又はス
ポークを有するいわゆる車輪の形の中空円筒状物ストラ
ンドプレス加工品にし、切断装置を用いて５．５〜６．
５ｍｍの所望の長さに切断する。成形体を、ベルト乾燥
器中９０℃で乾燥させ、引き続き９００℃で６時間でか
焼させる。
【００７５】得られた成形品は、以下の物理的化学的特
性値を示している： 成形体寸法： 外径（ｍｍ） ６．０±０．２ 高さ（ｍｍ） ６．０±０．５ 肉厚： ０．９５±０．０５ ステー幅： ０．９５±０．０５ ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ） １７０ 細孔容積（ｍｌ／ｇ） ０．９ 嵩密度（ｇ／ｌ） ３５０ ＳｉＯ2含量（重量％） ９９．９ 高さ／直径の比 １．０ 例 ５ Aerosil （登録商標）２００ ８５重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース ５重量％ ワックス ５重量％ ポリエチレングリコール ５重量％ を、アンモニア水溶液（バッチ量２ｋｇ当たり３２％の
溶液１５ｍｌ）で弱アルカリ性に調節されている水の添
加下に混練機中で圧縮する。混練物質を、一軸スクリュ
ー押出機中で成形して、図３もしくは図４に記載のいわ
ゆるミニリスの形の中空円筒状物ストランドプレス加工
品にし、切断装置を用いて４〜５ｍｍの所望の長さに切
断する。成形体を、ベルト乾燥器中９０℃で乾燥させ、
引き続き８００℃で６時間でか焼させる。
【００７６】得られた成形品は、以下の物理的化学的特
性値を示している： 成形体寸法： 外径（ｍｍ） ５．８±０．２ 高さ（ｍｍ） ４．５±０．５ 肉厚： ０．８±０．０５ ステー幅： ０．８±０．０５ ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ） １７０ 細孔容積（ｍｌ／ｇ） ０．９ 嵩密度（ｇ／ｌ） ３５０ ＳｉＯ2含量（重量％） ９９．９ 高さ／直径の比 ０．７８ 比較例 １ 欧州特許出願公開第０８０７６１５Ａ１号の例１１によ
り、パラジウム−金−酢酸カリウム触媒を製造する。触
媒担体として、欧州特許出願公開第０８０７６１５Ａ１
号の例５によるが、しかし、８×５×３ｍｍの寸法（外
径×高さ×内径）及び切り子面を有する成形体を使用す
る。
【００７７】含浸溶液の濃度を、完成触媒がパラジウム
０．５５重量％、金０．２５重量％及び酢酸カリウム
５．０重量％を有するよう選択する。
【００７８】第一工程では、担体に、まず、水中の水酸
化ナトリウムからなる塩基性溶液で含浸させる。ＮａＯ
Ｈ水溶液の容量は、乾燥担体の吸水度の５０％に相応し
ている。水酸化ナトリウムを用いる含浸後に、中間乾燥
せずに、塩化パラジウムナトリウムと四塩化金酸とから
なる貴金属水溶液で担体に直接含浸させるが、その容量
は、同様に乾燥担体の吸水度の５０％に相応している。
【００７９】貴金属化合物を加水分解する間の１．５時
間の滞留時間後に、担体粒子を洗浄して塩化物不含にす
る。この担体粒子を乾燥させ、かつ気相中４５０℃で成
形ガス（Ｎ2９５容量％、Ｈ2５容量％）を用いて還元す
る。この後、触媒に酢酸カリウム水溶液で含浸させ、か
つ新たに乾燥させる。この乾燥を、窒素を有する気相中
で実施する。
【００８０】塩基性溶液の水酸化ナトリウムの濃度は、
担体粒子上に貴金属含有シェル＜１．０ｍｍが形成する
よう計量する。
【００８１】例 ６ 比較例１中に記載したのと同じパラジウム−金−酢酸カ
リウム触媒を、例１による本発明の成形体上に製造す
る。
【００８２】例 ７ 比較例１中に記載したのと同じパラジウム−金−酢酸カ
リウム触媒を、例２による本発明の成形体上に製造す
る。
【００８３】使用例 １ 比較例１及び例６及び７からの触媒の活性及び選択性
を、２４時間までの期間にわたる試験の間に測定する。
【００８４】触媒を、オイルで加熱した流動管反応器
（反応器の長さ７１０ｍｍ、内径２３．７ｍｍ）中、標
準圧力及び空間速度（ＧＨＳＶ）４００ｈ-1で、以下の
組成物：エテン７５容量％、酢酸１６．６容量％、酸素
８．３容量％を試験する。この触媒を、触媒焼酎で測定
して１２０〜１６５℃の温度範囲内で試験する。
【００８５】この反応生成物を反応器の入口でオンライ
ンガスクロマトグラフィーを用いて分析する。触媒活性
の尺度として、触媒の空時収量を１時間当たり及び触媒
１ｋｇ当たりのの酢酸ビニルモノマーのグラム数（ＶＡ
Ｍのｇ数／（ｈ×触媒のｋｇ数）で測定する。
【００８６】殊にエテンの燃焼によって形成される二酸
化炭素を同様に測定し、かつ触媒活性の評価に採用す
る。
【００８７】第１表中には、比較例１と例６及び７の触
媒の試験結果を記載してある。比較例２による触媒の触
媒活性及び触媒選択性を、それぞれ１００％として記載
してある。
【００８８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、車輪形でのプレス加工品もしくは担持
触媒の横断面図。
【図２】図２は、図１の車輪形の俯瞰図。
【図３】図３は、いわゆるミニリスの形でのプレス加工
品もしくは担持触媒を示す図。
【図４】図４は、図３のミニリスの俯瞰図。
【符号の説明】
ｄ1 外径、 ｄ2 内径、 ｄ3 ステーもしくはスポ
ークの厚さ、 ｈ 高さ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマヌス ランジンク ロートゲリンク ドイツ連邦共和国 グラットバッハ ハウ プトシュトラーセ 15 (72)発明者 ヘルムフリート クラウゼ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ オー デンヴァルトシュトラーセ 39

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二酸化珪素をベースとする成形体におい
    て、担体形状が、成形体の中心へ向かって中空円筒状物
    の内壁から出発する内部強化ステー又はスポークを有す
    る中空円筒状の形状又は多数の通路によって特徴付けら
    れる、二酸化珪素をベースとする成形体。
  2. 【請求項２】 成形体が、直径１〜２５ｍｍ及び高さ対
    直径の比０．２〜５を有する、請求項１に記載の成形
    体。
  3. 【請求項３】 成形体が、直径の０．０５〜０．３倍の
    範囲内の肉厚及び直径の０．０５〜０．３倍の範囲内の
    ステー厚もしくはスポーク厚を有する、請求項１又は２
    に記載の成形体。
  4. 【請求項４】 内部強化ステー又はスポーク又は通路の
    数が少なくとも３個である、請求項１から３までのいず
    れか１項に記載の成形体。
  5. 【請求項５】 二酸化珪素として、熱分解により製造し
    た二酸化珪素を使用する、請求項１から４までのいずれ
    か１項に記載の成形体。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の二酸化珪素をベースと
    する成形体を製造するための方法において、二酸化珪素
    に混練法及び成形法を施し、押出し、押出し品を場合に
    より切断装置を用いて所望の長さに切断し、２０〜１５
    ０℃の温度で乾燥させ、０．５〜１０時間までの間４０
    ０〜１２００℃の温度で熱処理することを特徴とする、
    請求項１に記載の二酸化珪素をベースとする成形体の製
    造法。
  7. 【請求項７】 二酸化珪素と、メチルヒドロキシエチル
    セルロース、ワックス及び／又はポリエチレングリコー
    ルとを水の添加下に並びに場合によりアンモニア水溶液
    の添加下に均一にし、混練法及び成形法を施し、及び／
    又は押出し、成形体を、場合により切断装置を用いて所
    望の長さに切断し、１０〜１５０℃の温度で乾燥させ、
    ３０分から１０時間までの間４００〜１２００℃の温度
    で熱処理する、請求項１に記載の二酸化珪素をベースと
    する成形体の製造法。
  8. 【請求項８】 二酸化珪素として、熱分解により製造し
    た二酸化珪素を使用する、請求項６又は７に記載の二酸
    化珪素をベースとする成形体の製造法。
  9. 【請求項９】 触媒又は触媒担体としての請求項１に記
    載の成形体の使用。
  10. 【請求項１０】 担体、即ち、成形体上に、触媒活性成
    分としてのパラジウム及び／又はその化合物及びアルカ
    リ化合物、並びに付加的に金及び／又はその化合物、即
    ち、Ｐｄ／アルカリ／Ａｕ系又はカドミウム及び／又は
    その化合物、即ち、Ｐｄ／アルカリ／Ｃｄ系又はバリウ
    ム及び／又はその化合物、即ち、Ｐｄ／アルカリ／Ｂａ
    系又はパラジウム、アルカリ化合物及び金及び／又はカ
    ドミウム及び／又はバリウムからなる混合物を含有する
    酢酸ビニルモノマーを製造するための担持触媒におい
    て、担体が請求項１に記載の成形体であることを特徴と
    する、酢酸ビニルモノマーを製造するための担持触媒。
  11. 【請求項１１】 適当な順序でのＰｄ金属化合物、Ａｕ
    金属化合物、Ｃｄ金属化合物、Ｂａ金属化合物の含浸、
    噴霧、蒸発、浸漬又は沈殿と、担体上に施与された還元
    可能な金属化合物の場合による還元と、場合により存在
    する塩化物含量の除去のための場合による洗浄と、アル
    カリ酢酸塩又は反応条件下で酢酸ビニルモノマーの製造
    の際に完全にか又は部分的にアルカリ酢酸塩に変化する
    アルカリ化合物を用いる含浸とによる、酢酸ビニルモノ
    マーの製造のための請求項１０に記載の担持触媒を製造
    するための方法において、担体が、請求項１に記載の成
    形体である、請求項１０に記載の担持触媒の製造法。
  12. 【請求項１２】 同時にか又は順次、中間乾燥を用いる
    か又は中間乾燥せずに行われる、塩基性溶液及び金塩及
    びパラジウム塩を含有する溶液を用いる担体の含浸、場
    合により存在する塩化物含量の除去のための担体の場合
    による洗浄及び洗浄の前後に担体上に沈積した不溶性化
    合物の還元、こうして得られた触媒前駆物質の乾燥及
    び、アルカリ酢酸塩又は反応条件下で酢酸ビニルモノマ
    ーの製造の際に完全にか又は部分的にアルカリ酢酸塩に
    変化するアルカリ化合物を用いる含浸による、酢酸ビニ
    ルモノマーの製造のための請求項１０に記載の担持触媒
    を製造するための方法において、担体が、請求項１に記
    載の成形体である、請求項１０に記載の担持触媒の製造
    法。
  13. 【請求項１３】 気相中でのオレフィン、有機酸及び酸
    素からの不飽和エステルの製造のための請求項１０に記
    載の担持触媒の使用。
JP11180810A 1998-06-26 1999-06-25 二酸化珪素をベ―スとする成形体、該成形体の製造法、該成形体の使用法、酢酸ビニルモノマ―の製造のための担持触媒、該担持触媒の製造法並びに該担持触媒の使用法 Pending JP2000086335A (ja)

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