TW460323B - Mouldings based on silica, process for producing the same, and its use for producing supported catalysts - Google Patents

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4 b 03 23 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於以二氧化矽爲基礎之模製物’係關於其 製法’其於作爲烯烴之乙醯氧化反應中之觸媒之使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二氧化矽（特別是熱解的二氧化矽）的特徵在於它們 的非常細粒的狀態及其相對應的高比表面積、非常高的純 度、球形顆粒和無孔徑。因爲這些性質，所以對於以熱解 的二氧化矽作爲觸媒載體越來越感興趣（D.Koth， •Frrch，Chem.Ing.Techn.52,628(1980))。 已經由 D E - B 2 1 0 0 7 7 8 知道以熱 解的二氧化矽爲基礎的顆粒狀材料可以作爲製造乙酸乙烯 酯單體的觸媒載體。 已經由 DE — A 38 03 9 0 0 知道具有 弧形底面邊緣並以熱解的二氧化矽爲基礎的圓柱形顆粒可 以作爲製造乙酸乙烯酯單體的觸媒載體。 由 DE-A 3 9 12 5 04 知道之產製受 壓組件的方法，其中，使用硬脂酸鋁、硬脂酸鎂和/或石 墨作爲潤滑劑，且其中，使用尿素和甲基纖維素作爲孔洞 形成劑。 這些已知之以硬脂酸鎂製得的受壓組件由D e g u s s a以 Aerosil Tablets No.350名稱銷售。它們含有約◦· 4重量％ 的M g。 由 EP. 0 0 0 4 0 7 9 已經知道合成乙酸 乙烯酯單體所用的觸媒之觸媒載體，其由有星狀截面的壓 出物或帶狀長段構成。 如由 EP—B 464 633 已知者’合成乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠} - 4 - A7 B7 460323 五、發明說明（2 ) 酸乙烯酯單體所用的觸媒包含至少一個內徑至少1毫米的 逋道。 DE-A 195 38 7 9 9 描述-種蜂窩狀 觸媒載體，其主要由 S 1 0 2 構成。根據該專利案的實 例1 ，此載體的直徑是2 5毫米，寬1毫米’格間隔2毫 米，長1 5 0毫米。其以催化活性元素塗覆之後1所得觸 媒可用以由氣相中的烯烴、酸和氧製造不飽和酯類，用以 純化被有機物質污染的廢氣及用於芳基化合物之烷化反應 W 0 97/36679 亦描述一種蜂窩狀 體，其覆有 S 1 0 2 且其以鈀和金浸潤之後及以 活化之後可用以製造不飽和酯類。 蜂窩狀觸媒的特徵在於壓力下降非常低u但是 業反應器（特別是在管簇反應器）中使用蜂窩狀觸 瑣碎的問題，特別是會有充塡反應管方面的問題。 反應器時，有時必須以蜂窩狀觸媒塡充工業設備中 個管。此程序期間內，必須確保蜂窩本體在塡充時 碎。必須要非常小心地避免邊緣流動效應，否則觸 提供全效果。此外，蜂窩狀觸媒材料在徑向上的導 佳。在產生大量熱的反應（如：氧化反應）中，這 嚴重缺點°就前述原因’ B前已知的工業應用尙未 窩狀觸媒材料和管簇反應器或數千個管一倂操作者 ，反應器以粒狀模製物充塡，此類似地具有壓力下 的特性。 -----------1 I I I I --- - ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒載 乙酸鉀 ，在工 媒會有 使用管 的數千 不會破 媒無法 熱性欠 特別是 有以蜂 。因此 降率低 丨線· -5- 4 6 03 2 3 B7 五、發明說明（3 ) 由 EP — B 0 5 1 9 435已經知道Si〇2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可藉黏合劑加壓製得載體，之後鍛燒所得載體並以酸淸洗 經鍛燒的載體顆粒直到黏合劑不再釋出陽離子爲止。此外 ，亦描述經負載的觸媒、其製法及其於產製乙酸乙烯酯方 面之使用。 E P — A 0 8 0 7 6 1 5 描述以熱解的二氧 化矽爲基礎的壓製組件。這些壓製組件可以作爲產製乙酸 乙烯酯單體及乙烯之水合反應的觸媒或觸媒載體。此壓製 組件可具有不同形狀，如：圓柱形、球形或環形，外徑是 ◦ . 8至2 0毫米。 本發明係關於以二氧化矽爲基礎的模製物，其特徵在 於負載形狀由中空柱狀構形構成，其具有內部強化格或網 由中空柱狀物內壁延伸至模製物中心，或者，其特徵在於 有多重通道。 根據本發明之模製物的外徑由1至2 5毫米，高與直 徑之間的比是0 . 2至5。此外，它們的總孔洞體積是 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ◦ _ 3至1.8毫升/克，BET 比表面積是5至 400平方米/克。 根據本發明之模製物的S 1 0 2含量以超過9 9 . 0重 量％爲佳。他種構份的比例可以低於0 . 2重量％。因此 ，根據本發明之模製物的特徵在於無黏合劑。細粒-量可以 低於5重量％。整體密度範圍由1 0 0至7 0 〇克/升。 本發明另係關於產製以二氧化砂爲基礎的模製物的方 法，其特徵在於對二氧化矽施以捏和和加工程序’壓出’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 4 6 03 2 3 A7 B7______ 五、發明說明（4 ) 壓出粒視情況所須地以切割設備切成所欲長度’於2 〇至 1 5 0 °C乾燥，於4 0 0至1 2 0 0 t鍛燒0 5至1 〇 小時。 本發明的特別實施例中，此二氧化矽可以是熱解的二 氧化矽。可用於本發明的二氧化矽（包括熱解的二氧化矽 )述於 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie ’ 第四版，21卷，451至476頁（1982) ° 本發明的一個較佳實施例是一個用以製備以二氣化矽 爲基礎的模製物的方法，其特徵在於二氧化矽以甲基羥乙 基纖維素、蠟和/或聚乙二醇、添加的水及視情況添加的 鹼性氨水溶液加以均化，施以捏和和加工程序’成形和/ 或壓出，此模製物視情況所須地以切割設備切成所欲長度 ，於1 0至1 5 ◦ °C乾燥，於4 0 0至1 2〇◦ °C鍛燒 3 0分鐘至1 〇小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有助於混合材料良好均化及緊壓的捏和機、混合機或 硏磨機（如：刮片、流化床、旋轉或空氣噴射混合機）可 用以實施本發明之方法。特別地’可以使用使得混合材料 更緊密的混合機’如：犁片混合機、捏和機、碾磨機或球 磨機。但混合和捏和可以直接在壓出機中進行。模製物之 產製可以在單或雙股壓出機中進行，也坷以在加壓通過或 製錠機械中進行。根據本發明之模製物以藉壓出機產製爲 佳。 本發明的一個特別的實施例中，混合物在成形之前的 組成如下： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 x 297公楚） A7 460323 ____B7__ 五、發明說明（5 ) 50-90重量％二氧化矽；以65-85重.量％爲佳； 〇卜2.0重量％甲基羥基乙基纖維素，以5_15重量％爲佳； 0. 1 -1 5重量％蠟，以5 -1 2重量％爲佳； 0.1-15重量％聚乙二醇，以5-10重量％爲佳。 此模製物可以於4 0 0 - 1 2 0 〇 t锻燒3 0分鐘至 1 ◦小時。藉由改變所用物質量及改變加壓壓力，可使破 裂強度，總比表面積和孔洞體積於某範圍內變化。 根據本發明之模製物可直接作爲觸媒或作爲觸媒載體 〇 作爲觸媒載體時，此模製物在產製之後可以與催化活 性物質接觸，必要時，並可以藉由適當的進一步處理而加 以活化。 特別地’由熱解的二氧化矽製得的模製物可以作爲由 乙烯、乙酸和氧產製乙酸乙烯酯單體的觸媒載體u 根據本發明之模製物包含下列性質或者能夠得到下列 性質： - 壓力下降値低 — 整體密度低 — 相當大的外表面積/反應槽單位體積 一 經改良的質和熱轉移 - 相較於已知蜂窩狀觸媒，工業管簇反應器的充塡和 掏空相當簡便。 除其他因素之外，根據本發明之模製物的壓力下降値 i [ I ---t I I ^ I ----In— ^ i I ---^---I 雄 - f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 朱紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- ^ 6 03 2 3 A7 ----B7 五、發明說明（6 ) 低的原因在於它們的幾何尺寸，模製物的自由表面積/截 面積値相當高和/或觸媒充塡之空隙比例非常高。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明之模製物爲基礎可製得觸媒，其促使達到 較高的空間一時間產率和選擇率^ 下文中參考附圖地進一步解釋本發明。 附圖如下： 附匮1 1是馬車車輪形式之壓製組件或經負載的觸媒的 横截面； 附圖2是附圖1所示的馬車車輪形狀透視圖； 附圖3是格狀壓製組件或或負載的觸媒；而 附圖4是附圖3所示的格狀物的透視圖。 符號說明 d I 最大外徑 d 2 内徑 d 3 格或網厚度 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 附圖係本發明之實施例。馬車車輪形式及格狀物的最 大外徑d τ以2 5毫米爲佳，其中，高h與外徑的比値（h / d !)可由〇 . 2至5。模製物的內徑以d 2表示。模製 物壁厚（（d ! — d 2 ) X 〇 . 5 )可以在外徑之〇 . 〇 5 至〇 . 3倍的範圍內。模製物的格或網厚度以d 3表示’可 以在外徑之〇 〇 5至0 . 3倍的範圍內。內部強化格或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 4 6 03 2 3 B7 ________ 五、發明說明（7 ) 網或通道的數目可以是至少3。 本發明亦係關於用以製備乙酸乙烯酯單體（V A Μ ) 之經負載的觸媒，此觸媒含有位於載體（模製物）上的催 化活性組份，鈀和/或其化合物和鹸金屬化合物，其另含 有金和/或其化合物（p d /鹼金屬/ A u系統）或鎘和 /或其化合物（P d /鹼金屬/ C d系統）或鋇和/或其 化合物（P d /鹼金屬/ B a系統）或鈀、鹼金屬化合物 及金和/或鎘和/或鋇之混合物，其特徵在於載體是根據 本發明之模製物。 所用的較佳鹼金屬化合物是鉀化合物（如：乙酸鉀） α 催化活性組份可以存在於下列系統中： P d/Au/鹼金屬化合物 P d/C d/鹼金屬化合物 P d/B a/鹼金屬化合物 根據本發明之經負載的觸媒可用以製造乙酸乙儲酯單 體。用於此目的時，乙晞、乙酸和分子態的氧或空氣可以 在氣相（視情況地加有惰性氣體）中於溫度介於1 〇 〇和 2 5 0 C、常壓或咼壓下，在有根據本發明之經負載的觸 媒存在的情況下反應。 已經由DE 16 68 088' US 4，〇48，096、 E P - A 〇 5 1 9 435' EP — A 0 6 3 4 208、 本紙張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚) 1---,1 ---I----袭 ------訂---:----Γ!線 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印繫 4 6 03 2 3 A7 ___B7___ 五、發明說明（8 ) EP — AO 7 2 3 810、 EP— A 0 6 3 4 2 0 9 ' E P - A 〇 632 214、EP— A 0 6 5 4 301 和 EP-A 0 807 615知道此類型的製法。 本發明亦係關於用以製備乙酸乙烯酯單體之經負載的 觸媒之製法，此方法以浸潤、噴霧、蒸發、沒入或沉澱方 式使P d ' A u、C d或B a金屬化合物澱積，視情況所 須地還原澱積於載體上之可還原的金屬化合物，視情況所 須地加以淸洗以移除可能存在的氯化物，以適當順序，以 乙酸鹼金屬鹽或鹼金屬化合物（其於製備乙酸乙烯酯單體 的反應條件下完全或部分轉化成乙酸鹼金屬鹽）浸潤，其 特徵在於此載體是根據本發明之模製物。 本發明另係關於用以製備乙酸乙烯酯之經負載的觸媒 之製法，其中，載體以鹼性溶液和含有金和鈀鹽的溶液浸 潤，其中，浸潤程序同時或先後進行，有或無居中的乾燥 階段·視情況所需地淸洗此載體以移除可能存在的氯化物 ，及在淸洗之前或之後還原澱積於載體上的不溶性化合物 ，乾燥藉此製得的觸媒先質，以乙酸鹼金屬鹽或鹼金屬化 合物（其於製備乙酸乙烯酯單體的反應條件下完全或部分 轉化成乙酸鹼金屬鹽）浸潤，其特徵在於此載體是根據申 請專利範圍第1項之模製物。 根據本發明之經負載的觸媒可用以由氣相中的烯烴' 有機酸和氧製備不飽和酯類。 根據本發明之P d /鹼金屬/ A u系統的觸媒可得自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I---_1---t!裝--------訂---！-11·'1線 — (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 3 A7 ___B7____ 五、發明說明（9 ) :以鹼性溶液和以含有金和鈀鹽的溶液浸潤載體，其中， 浸潤步驟可以同時或先後進行，有或無居中的乾燥階段。 之後淸洗此載體以移除可能存在的氯化物u可以在淸洗之 前或之後還原澱積於載體上的不溶性金屬化合物。乾燥藉 此製得的觸媒先質以達到活化的目的，以乙酸鹼金屬鹽或 鹼金屬化合物（其於製備乙酸乙烯酯單體的反應條件下完 全或部分轉化成乙酸鹼金屬鹽）浸潤此觸媒。通常，P d / A u觸媒中的貴金屬可以殼形式存在於載體上。 就P d/鹼金屬/B a觸媒而言，此金屬鹽可藉浸潤 、噴霧、沒入或沉澱方式澱積（ EP 0 519 436)。也知道用於Pd/鹼金屬 / C d 觸媒的相同方法（ u S - P 4，902，823、 US — PS 3，393, 199' US — PS 4 ,668，819)。 可以視觸媒系統而定地還原此經負載的觸媒。 觸媒之還原可以在水相或在氣相中進行。例如，甲醛 或聯氨適用於在水相中之還原反應。在氣相中之還原反應 可以氫或形成氣（95體積％ N2+5體積％ Η 2 )、 乙烯或經氮稀釋的乙烯來進行。以氫進行的還原反應可以 於溫度介於4 0和2 6 0 ΐ之間（以介於了 0和2 0 0 t 之間爲佳）時進行。以形成氣（9 5體積％ N 2 + 5體積 % Η 2 )進行的還原反應可以於溫度介於3 0 0和 5 5 0 °C之間（以介於3 5 0和5 0 〇 °C之間爲佳）時進 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4横_格（210 X 297公釐） ----.If------裝---- -- 訂---：----Γ!線 — ' ♦ . < (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) A7 4 6 03 2 3 ____B7__ 五、發明說明（10 ) 行。以乙酸鹼金屬鹽活化之後，此觸媒亦可以用乙烯在產 製反應器中還原。 在催化法的反應條件下，特別是在乙酸的作用下，根 據本發明之觸媒載體有利地保留其機械性質。 下文中更詳細地描述在根據本發明之模製物上的p d /鹼金屬/A u系統之經負載觸媒之產製。 根據本發明之模製物以含有銷和金的溶液浸潤。同時 或依任何所欲順序地先後以含有貴金屬的溶液浸潤，根據 本發明之模製物以可能含有一或多種鹼性化合物的鹼性溶 液浸潤。此一或多種鹼性化合物用以將鈀和金轉化成它們 的氫氧化物。 鹼性溶液中的化合物可以由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬 碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、驗金屬砂酸鹽和/或這些物質 之混合物構成。以使用氫氧化鉀和/或氫氣化鈉爲佳。 例如，可以使用氯化鈀、氯化鈉或鉀鈀或硝酸鈀作爲 製造含有貴金屬之溶液中的鈀鹽。氯化金（I I I )和四 氯金（I I I )酸可以作爲金鹽。以使用氯化鉀鈀、氯化 鈉鈀和/或四氯金酸爲佳。 根據本發明之模製物以鹼性溶液進行的浸潤程序有使 貴金屬沉積於載體材料中的效果。此鹼性溶液可以與貴金 屬溶液同時使用，或者以任何所欲順序與此溶液先後使用 。使根據本發明之模製物與鹼性溶液和貴金屬溶液同時或 以任何所欲順序先後接觸。當根據本發明之模製物先後以 這兩種溶液浸潤時，在第個浸潤步驟之後須進行居間的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L·— n n .^i I • i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 3 A7 B7 五、發明說明（n ) 乾燥步驟。 根據本發明之壓製組件以先以鹼性化合物溶液浸潤爲 佳。之後以含鈀和金的溶液浸潤’使得鈀和金澱積在模製 物的表面殼上。順序相反的浸潤程序通常會影響到貴金屬 於所用模製物的截面上的均勻分佈。但是’以相反順序浸 潤時，適當地實施此方法，也能得到包含限定外殻的觸媒 (請參考’如：US 4，048 ’096)。通常，貴 金屬均勻或幾乎均勻分佈的觸媒之活性和選擇性降低。 殼厚低於1毫米的觸媒特別適用。此殼厚會受到澱積 在模製物上的鹼性化合物量與貴金屬所欲量之間之關係的 影響。此比例越高，形成的殼越薄。所欲殼厚所需之鹼性 化合物與貴金屬化合物的比例視所選用的模製物和鹼性化 合物和貴金屬化合物的本質而定。建議以幾個事前試驗定 出要求的比例。這些試驗中，藉由切割載體顆粒便能夠簡 便地定出存在的殻厚。 以化學計量比計算出將鈀和金轉化成氫氧化物所須的 氫氧化物離子量，由此得知鹼性化合物所須最低量。至於 估計値，就殼厚0 . 5毫米而言，鹼性化合物用量應比化 學計量超出1至1 0倍。 在孔洞體積浸潤程序之後，根據本發明之模製物可以 鹼性化合物和貴金屬鹽塗覆。若施以居中的乾燥步驟，則 選擇這兩種溶液的體積，使得它們個相當於所用模製物之 吸收量的約9 0至1 0 0 %。若省略居中的乾燥步驟，兩 種浸潤溶液的個別體積和必須相當於前述條件，其中，彼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----Ί ---------裝--------訂·！—！-:---線| (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) -14- 4 6 03 2 3 A7 B7 五、發明說明（12 ) 此之間的個別體積比可以是1 : 9至9 : 1 ，所用體積比 以3 : 7至7 : 3爲佳，特別是1 : 1。這兩種情況中， 所用溶液以水爲佳。但也可以使用適當的有機或水一有機 溶劑。 貴金屬鹽溶液與鹼性溶液形成不溶性貴金屬化合物之 反應發生緩慢’通常在1至2 4小時之後反應完全，此視 製法而定。之後，非水溶性貴金屬化合物以還原劑處理。 以，如：含水的聯氨水合物進行還原反應，或者以氫、乙 烯、形成氣或甲醇蒸汽進行氣相還原反應。還原反應可以 在常溫或高溫，常壓或高壓下進行，並視情況所須地添加 情性氣體。 貴金屬化合物的還原反應之前和/或之後，藉凼徹底 淸洗模製物以移除存在於模製物上任何氯化物。淸洗之後 ，模製物的氯化物含量應低於5 0 0 p p m，以低於 2 0 0 ρ p m 爲佳。 將還原反應之後得到的模製物（觸媒先質）加以乾燥 ，繼而以乙酸鹼金屬鹽或鹼金屬化合物（其於製備乙酸乙 烯酯單體的反應條件下完全或部分轉化成乙酸鹼金屬鹽） 浸潤。此模製物以乙酸鉀浸潤爲佳。此處以再度使用孔洞 空間浸潤法爲佳。此意謂所須量的乙酸鉀溶解於溶劑中， 此溶液以水爲佳，其體積約相當於模製物吸收選定溶劑的 吸收量。此體積約等於模製物的孔洞總體積。 之後，此經整理經塗覆的模製物乾燥至殘留水氣量低 於2 %。可以在空氣中乾燥，或者可以視情況地在作爲惰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----·}--— 1!-裝------ 訂-----—-'1-線 I ^ - 義 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 經濟部智慧財產局員工消貲合作社印製 4 6 0323 37___ 五、發明說明（13 ) 性氣體之用的氮氣中乾燥。 載於根據本發明之模製物上之經負載的pd/鹼金屬 / C d或P d /鹼金屬/ B a觸媒系統/產製可以根知前 述專利說明書的已知方式進行。用以合成乙酸乙烯酯單體 時，建議以0 2至4 (以〇 * 3至3重量％爲佳）的鈀 ，0 . 1至2 (以0 , 1 5至1 . 5重量％爲佳）的金和 1至10 (以1 · 5至9重量％爲佳）的乙酸鉀塗覆此模 製物，前述重量是以模製物重量計。這些數據亦適用於 P d/鹼金屬/A u系統。在模製物的整體密度爲5 0 0 克/升時，道些濃度數據相當於〇 · 1至2 0克/升把、 0 . 5至10克/升金和5至50克/升的乙酸鉀°製備 浸潤液時，相關量的鈀和金化合物溶解於體積相當於模製 物之吸水量之9 0 - 1 0 0 %的水中°使用相同程序來製 備鹼性溶液。 p d /鹼金屬/ C d觸媒（經整理、經塗覆的模製物 )的鎘含量通常由0 , 1至2 . 5重量％ '以〇 · 4至 2 . 0重量％爲佳。 P d /鹼金屬/ B a觸媒（經整理、經塗覆的模製物 )的鋇含量通常由0 · 1至2 · 0重量％ ’以〇 · 4至 1 . 8重量％爲佳。 P d /鹼金屬/ C d或P d /鹼金屬/ B a觸媒（經 整理、經塗覆的模製物）的鈀含量通常由0 . 2至4重量 %，以0 . 3至3重量％爲佳。 P d/鹼金屬/C d或P d/鹼金屬a觸媒（經 I —---I ---- —--I - I 1 I---- I I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 4 6 03 2 3 A7 ___B7 _ 五、發明說明（14 ) 整理、經塗咐的模製物）的钾含量通常由1至1 〇重量％ ，以1 , 5至9重量％爲佳。 具下列物理和化學性質並以A e r 〇 s i I ®名稱由D e g u s s a Company銷售的二氧化砍可以作爲熱解的二氧化矽： ----.11-------裝--------訂---.---7!線 — 气 f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公楚）.17* 3 2 3 ο 6 4 A7B7 明說 明發 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

〇 〇〇 CO 380 ± 30 約50 <1.5 <2.5 3.6-4.3 >99.8 <0.05 ：<0.003 1_ <0.03 <0.025 <0.05 〇 cn 1 300 ± 30 1 卜 約50 <1.5 3.6-4.3 [>99.8 <0.05 <0.003 <0.03 <0,025 ] | <0.05 1 〇 C\l VO ΓνΙ + Ο r<I τ 1 約50 Π <1.5 l—H 3.6-4.3 >99.8 <0.05 | | <0.003 Π <0.03 | <0.025 | <0.05 沄 | i 们 i 1 +1 ο 約50 <0.5 ! _1 1 碑 3.6-4.3 | >99.8 | <0.05 <0.003 <0.03 | | <0.025 <0.05 1 1 CM +1 ·'丨i P 約 50 | <1.5 1-1 3.6-4.3 >99.8 | <0.05 | <0.003 ! <0.03 | <0.025 <0.05 Aerosil 90 90 ± 15 約80 1 1 V 1—1 3.6-4.5 >99.8 j <0,05 Γ <〇.〇〇3 1 <0.03 | <0.025 | <0.05 1 Aerosil 0X50 1 " ·< +1 〇 約 130 | <1.5 T~~i 3.8-4.8 >99.8 <0.08 <0.01 <0.03 | Γ <0.025 | <0.02 平方米/克 毫微米 克//升 重量％ 重量％ pH3) ! (於4%含水分散液中） 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 1 重量％ 表面積BET 主要顆粒平均尺寸 搗實密度n 乾燥損耗2) (105 °C 2 小時） 燒失量2W (1000 °C 2 小時） Si〇26) Α!2〇36) Fe£)， 3 HC16)7) 篩上的渣質4) (Mocker，45 微米） φ;^1δ«¥·^¥<ΠΙ0Ηα 08?ΏΝΐα _塔(寸 8ΖΏzIaifIMe igKga 犟萆(2 寸6IGNia蟣遒(I ----------I ----裝--- . t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 03 2 3 A7 B7 五、發明說明（16 ) 欲製備AEROSIL®，揮發性矽化合物經由噴嘴注入由氫 和空氣形成的氧氫氣體燄中。通常使用四氯化矽。在氧氫 氣體反應期間內形成的水的作用下，此物質水解形成.二氧 化矽和氫氯酸。離開火燄之後，二氧化矽進入所謂的凝結 區，於此處集成AEROSIL®主要顆粒和主要附聚物。自旋風 機中隨附的氣相物質分離出此產物（其於此階段以氣溶膠 形式存在），之後以濕熱空氣進行後續處理。此程序能夠 將殘留的氫氯酸量降至低於0 . 0 2 5 %。此方法結束時 ，AEROSIL®的整體密度僅約1 5克/升，之後對其施以真 空壓縮，緊壓之後，搗實密度可達約5 0克/升或以上。 可以藉由改變反應條件（如：火燄溫度、氫或氧含量 、四氯化矽量、在火燄中的停留時間或凝結區域的長度） 而改變以此方式得到的產物顆粒尺寸。 根據D I N 6 6 1 3 1 ，使用氮測定B E T比表 面積。藉由微一、中一和Μ孔體積的和計算出孔洞體積。 藉由畫出Ν 2等溫圖及以BET，de Boei·和Barret, Journer或Halenda法評估而定出微—和中—孔。 以H g滲透法測定巨孔。 以下列實例解釋本發明。 實例1 85 重量 ％ Aersoil® 200 5重量％ 甲基羥基乙基纖維素 5重量％ 蠟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 19· ----.----------裝--------訂---.---'!線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 3 A7 _____B7_ 五、發明說明（17 ) 5重量％ 聚乙二醇 和添加的水（每兩公斤批料中添加1 5毫升3 2 %氨水溶 液而使其呈弱鹼性）在捏和機中緊壓。經捏和的材料在單 股螺旋壓出機中成形，形成所謂馬車車輪形式的中空柱形 壓出粒，其包含五個內部強化格或網由中空柱體的內部延 伸至模製物中心，並以切割設備切成所欲長度3 5至 5 . 5毫米。此模製物於輪帶式乾燥機上於9 0 nC乾燥， 之後於9 0 0 t鍛燒6小時。 所得模製物的物理和化學性質如下： 模製物尺寸： 外徑（毫米） 7.5 ± 0.5 高度（毫米） 4.5 ± 1 壁厚： 1 .3 ± 〇,〇5 格寬度： 1.3 ± 0.05 BET比表面積（平方米/克） 79 孔洞體積（毫升/克） 0.69 整體密度（克/升） 398

SiCh含量（重量％) 99,9 局/直徑比 0.6 實例2 85 重量 ％ Aersoil® 200 5重量％ 甲基羥基乙基纖維素 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） -------------裝--------訂-------；---線· , ί f (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 - A74 6 0 3 2 3 R7 五、發明說明（18 5重量％ 蠟 5重量％ 聚乙二醇 和添加的水（每兩公斤批料中添加1 5毫升3 2 %氨水溶 液而使其呈弱鹼性）在捏和機中緊壓。經捏和的材料在單 股螺旋壓出機中成形，形成所謂馬車車輪形式的中空柱形 壓出粒，其包含五個內部強化格或網由中空柱體的內部延 伸至模製物中心，並以切割設備切成所欲長度5 . 5至 6 . 5毫米。此模製物於輪帶式乾燥機上於9 0 °C乾燥1 之後於8 5 0 t锻燒6小時。 所得模製物的物理和化學性質如下： 模製物尺寸： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 外徑（毫米） 高度（毫米） 壁厚： 格寬度： BET比表面積（平方米/克） 孔洞體積（毫升/克） 整體密度（克/升） SiCh含量（重量％) 高/直徑比 實例3 8 5重量％ 5重量％ 6_0 ± 0.2 6.0 ± 0.5 0.95 ± 0.05 0.95 ± 〇.〇5 148 0.75 390 99.9 1.0

Aersoil® 200 甲基羥基乙基纖維素 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） --!,---I ----1·裝--------訂!!·'--線 — Λ ' A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 032 3 ： ________〇/ 五、發明說明（19 ) 5重量％ 蠟 5重量％ 聚乙二醇 和添加的水（每兩公斤批料中添加1 5毫升3 2 %氨水、溶 液而使其呈弱鹼性）在捏和機中緊壓》經捏和的材料在單 股螺旋壓出機中成形，形成所謂馬車車輪形式的中空柱形 壓出粒，其包含五個內部強化格或網由中空柱體的內部延 伸至模製物中心，並以切割設備切成所欲長度3 . 5至 5 . 5毫米。此模製物於輪帶式乾燥機上於9 0 @ ’ 之後於8 0 0 t鍛燒6小時。 所得模製物的物理和化學性質如下： 模製物尺寸： 外徑（毫米） 7.5 士 0.5 高度（毫米） 4,5 土 1 壁厚： 1.3 ± 0.05 格寬度： 1.3 土 0.05 BET比表面積（平方米/克） 170 孔洞體積（毫升/克） 0.9 整體密度（克/升） 360 SiCh含量（重量％) 99.9 高/直徑比 0.6 實例4 8 5重量％ Aer s oil® 200 5重量％ 甲基羥基乙基纖維素 ----I 1--t I---* I I I 1---訂--------- *^' f-- ί {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 4 6 03 2 3 A7 B7 五、發明說明（20 ) 5重量％ 蠘 5重量％ 聚乙二醇 和添加的水（每兩公斤批料中添加1 5毫升3 2 %氨水溶 液而使其呈弱鹼性）在捏和機中緊壓。經捏和的材料在單 股螺旋壓出機中成形’形成所謂馬車車輪形式的中空柱形 壓出粒，其包含五個內部強化格或網由中空柱體的內部延 伸至模製物中心，並以切割設備切成所欲長度5 5至 6 . 5毫米。此模製物於輪帶式乾燥機上於9 0 °C乾燥， 之後於8 0 0 °C鍛燒6小時。 所得模製物的物理和化學性質如下： 模製物尺寸： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 外徑（毫米） 高度（毫米） 壁厚： 格寬度： BET比表面積（平方米/克） 孔洞體積（毫升/克） 整體密度（克/升） SiCh含量（重量％) 高/直徑比 6.0 ± 0 — 2 6.0 ± 0.5 0.95 ± 0.05 0‘95 ± 0_05 170 0.9 350 99.9 1.0 --I I I ---卜I---裝- ------訂-------線丨 我 - 為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 8 5重量％ 5重量％

Aersoil® 200 甲基羥基乙基纖維素 本紙張尺度適用中_國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- Λ7 B7 五、發明說明（21 ) 5重量％ 蠟 5重量％ 聚乙二醇 和添加的水（每兩公斤批料中添加1 5毫升3 2 % S水溶 液而使其呈弱鹼性）在捏和機中緊壓。經捏和的材料· 3&單 股螺旋壓出機中成形，形成末端如附圖3和4所$ β Μ Μ 的中空柱形壓出粒，其包含九個通道，以切割設備切 欲長度4至5毫米。此模製物於輪帶式乾燥機i Μ 9 0 °C 乾燥，之後於8 Ο 0 °C鍛燒。 所得模製物的物理和化學性質如下： 模製物尺寸： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 外徑（毫米） 局度（暈米） 壁厚： 格寬度： BET比表面積（平方米/克） 孔洞體積（毫升/克） 整體密度（克/升） S i 0 2含量（重量％) 高/直徑比 比較例1 5.8 ± 0.2 4.5 ± 0.5 0.8 ± 0.05 0.8 ± 0.05 170 0.9 350 99.9 0.78 n n 1 5 A 1的實例1 1製 根據 EP 〇 8 0 7 6 1 得鈀一金一醋酸鉀觸媒。所用的觸媒載體疋根據 .A i的實例5之模製物，但

E P 0 8 0 7 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2W x 297公餐）-24 丨 11丨1 丨 II丨丨 * i 丨丨 I 訂·1—11'丨 I . 為 - ί (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d 6 03 2 3_^__ 五、發明說明（22 ) 其尺寸爲8 x 5 x 3毫米（外徑x高x內徑）且其具有平 面邊緣。 選擇浸潤溶液濃度，使得經處理的觸媒含〇 . 5 5重 量％鈀' 0 . 2 5重量％金和5 . 0重量％醋酸鉀。 第一個步驟中，載體先以氫氧化鈉水溶液浸潤。氫氧 化鈉水溶液體積相當於乾載體吸水量的5 0 %。以氫氧化 鈉浸潤之後’載體在未進行居間的乾燥處理的情況下立即 以包含氯化鈉鈀和四氯金酸的貴金屬之水溶液浸潤’其體 積亦相當於乾載體吸水量的5 0 %。 維持1 . 5小時（貴金屬化合物於此期間內水解）之 後，淸洗載體顆粒直到它們不含氯爲止。乾燥此載體顆並 於4 5 0 °C在氣相中以形成氣（9 5體積％ N 2 + 5體積 % Η 2 )還原。之後，觸媒以醋酸鉀水溶液浸潤並再度乾 燥。在氣相中以氮加以乾燥。 計算鹼性溶液中的氫氧化鈉濃度，使得含有貴金屬並 形成於載體顆粒上的殻厚< 1 . 0毫米。 實例6 在根據實例1之根據本發明之模製物上製得比較例1 中所述的鈀一金一醋酸鉀觸媒。 實例7 在根據實例2之根據本發明之模製物上製得比較例1 中所述的鈀一金一醋酸鉀觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝—----—訂---；----；---線 1 . f 《 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 3 a? ___B7___ 五、發明說明（23 ) 應用例1 在爲時2 4小時的試驗程序期間內測定由比較例1及 實例6和7得到的觸媒之活性和選擇率。 以下列氣體組成在油熱式管狀流動式反應器（反應器 長度7 1 0毫米，內徑2 3 · 7毫米）中於常壓，空間速 度（G H S V )爲4 0 0小時1的條件下測試觸媒：7 5 體積％乙烯、16 · 6體積％乙酸、8，3體積％氧。以 觸媒床硏究觸媒於1 2 0至1 6 5 t溫度範圍內的行爲。 以連線作業的氣相層析儀在反應器出口處分析反應產 物。藉由測定觸媒的空間時間產率（克乙酸乙烯酯單體/ 小時•公斤觸媒，克 V A Μ/ (小時X公斤觸媒））來 定出觸媒活性。 亦測定因燃燒乙烯而形成的二氧化碳並以此評佔觸媒 的選擇率。 由以較例1及實例6和7之觸媒進行試驗的結果列於 附表1。將根據比較例1之觸媒的觸媒活性和觸媒選擇率 設定爲1 0 0 %。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝----！ί 訂------I--線 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 23 a7 _B7 五、發明說明（24 ) 觸媒溫度 rc] 146.4 131.8 143.5 149.9 132.2 144.7 152.0 1 相較於比較例1，廢氣中的c〇2[單位面積百分比] [%] 100(3.2) 56.3 84.4 87.5 65.6 75.0 103.1 活性 相較於比較1 [克VAM/(小時X公斤觸媒)][%] 〇 84.5 ]08.5 123.5 104.1 135.3 153.7 觸媒 比較例】 PQ m -----I -------- 裝--------訂.1— — ^---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27-

Claims (1)

1. 公告本46 032 3 c8s ^ D8 ’ I - ------- --- . 六、申請專利範圍 附件一（A): 第88 1 1 0495號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年8月10日修正 1 一種以二氧化砂爲基礎的模製物，其特徵在於負 載形狀由中空柱狀構形構成，其有內部強化格或網由中空 柱狀物內壁延伸至模製物中心，或其特徵在於有多重通道 ，且該模製物的直徑是1至2 5毫米，高與直徑之間的比 値是0 . 2至5 ，及壁厚係直徑之0 . 0 5至0 . 3倍的 範圍內，且格或網厚度係直徑之0 . 0 5至0 . 3倍的範 圍內。 2 .如申請專利範圍第1項之模製物，其中內部強化 格或網或通道的數目至少3。 3 .如申請專利範圍第1項之模製物，其中使用熱解 的二氧化矽作爲二氧化矽。 4 · 一種製造如申請專利範圍第1項之以二氧化矽爲 基礎之模製物的方法，其特徵在於對二氧化矽施以捏和和 加工程序，壓出，壓出粒視情況所須地以切割設備切成所 欲長度，於2 ◦至1 5 0 t乾燥，於4 0 0至1 2 0 0 SC 鍛燒0 . 5至1 〇小時。 5 . —種製造如申請專利範圍第1項之以二氧化矽爲 基礎之模製物的方法，其特徵在於二氧化矽以甲基羥乙基 纖維素、蠟和/或聚乙二醇、添加的水及視情況添加的鹼 性氨水溶液加以均化》施以捏和和加工程序，成形和/或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 订 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 3 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 壓出’此模製物視情況所須地以切割設備切成所欲長度， 於1 0至1 5 Ο X：乾燥，於4 0 0至1 2 0 〇 t鍛燒3 〇 分鐘至1 0小時。 6 .如申請專利範圍第4或5項之製造以二氧化砂爲 基礎的模製物的方法，其中使用熱解的二氧化砂作爲二氧 化ΐ夕。 7 .如申請專利範圍第1項之模製物，其係用於充作 觸媒或觸媒載體。 8 . —種用以製備乙酸乙烯酯單體（VAM)之經負 載的觸媒，該觸媒含有位於載體（模製物）上的催化活性 組份’鈀和/或其化合物和鹼金屬化合物，其另含有金和 /或其化合物（P d/鹼金屬/A u系統）或鎬和/或其 化合物（P d /鹼金屬/ C d系統）或鋇和/或其化合物 (P d/鹼金屬/b a系統）或鈀、鹼金屬化合物及金和 /或鎘和/或鋇之混合物，其特徵在於載體是如申請專利 範圍第1項之模製物。 9 ·—種製造如申請專利範圍第8項用以製備乙酸乙 烯酯單體之經負載的觸媒之方法，該方法以浸潤、噴霧、 蒸發、沒入或沉澱方式使Pd、Au、Cd或Ba金屬化 合物澱積，視情況所須地還原澱積於載體上之可還原的金 屬化合物，視情況所須地加以淸洗以移除可能存在的氯化 物，以適當順序，以乙酸驗金屬鹽或驗金屬化合物（其於 製備乙酸乙烯酯單體的反應條件下完全或部分轉化成乙酸 鹼金屬鹽）浸潤，其特徵在於此載體是如申請專利範圍第 本紙珉尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 4 6 03 2 3 六、申請專利範圍 1項之模製物。 1 ◦. 一種製造如申請專利範圍第8項用以製備乙酸 乙烯酯單體之經負載的觸媒之方法，其中載體以鹼性溶液 和含有金和鈀鹽的溶液浸潤，其中，浸潤程序同時或先後 進行，有或無居中的乾燥階段，視情況所需地淸洗此載體 以移除可能存在的氯化物，及在淸洗之前或之後還原澱積 於載體上的不溶性化合物，乾燥藉此製得的觸媒先質，以 乙酸鹼金屬鹽或鹼金屬化合物（其於製備乙酸乙烯酯單體 的反應條件下完全或部分轉化成乙酸鹼金屬鹽）浸潤，其 特徵在於此載體是根據申請專利範圍第1項之模製物。 1 1 .如申請專利範圍第8項之經負載的觸媒，其係 用於氣相中由烯烴、酸和氧製造不飽和酯類。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -