JP3995061B2 - 単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒、その製造方法及び塩素の製造方法 - Google Patents

単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒、その製造方法及び塩素の製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、狭い気孔寸法分布を有する触媒担体及び触媒、それらの製造方法及び使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５１９１１４４号明細書は、熱水合成により製造される、微孔性範囲（＜２ｎｍ）内で変動することができる極めて均一な気孔寸法０.２〜１ｎｍを有するゼオライトを開示している。小さい気孔寸法に基づき、反応することができる分子の寸法は制限される。ＳｉＯ2バインダーはゼオライトで使用されるので、これらのゼオライトは７００℃まで安定であるにすぎず、４００℃以上では化学的抵抗を有していず、かつこれらの機械的安定性は不十分である。更に、該ゼオライトは強酸性表面を有しており、このことはその使用を酸触媒反応に制限する。
【０００３】
Chem. Ind., 10 (1993) 48-49は、高熱分解酸化物（ＳｉＯ2, Ａｌ2Ｏ3, ＴｉＯ2, ＺｒＯ2）からハロゲン化物をオキシヒドロゲンフレーム内で反応させることによるメソ気孔範囲（２〜５０ｎｍ）内の触媒担体を製造する方法を開示している。該担体の気孔寸法は１０〜７０ｎｍであり、８ｎｍ未満の範囲内の気孔は形成されない。しかしながら、気孔分布は広い。
【０００４】
Chem. Ing. Tech., 56 (1984) 455-463は、メラミンをマクロ気孔形成剤として開示している。しかしながら、熱分解すると亀裂形成が生じる。
【０００５】
米国特許第３,７５５,２０４号明細書は、セラミック粉末、ポリオレフィン（ポリエチレンコポリマー）及び可塑化剤（鉱油、ジエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）の混合物を成形し、熱分解しかつ焼結することにより製造された多孔質セラミック成形体を開示している。熱分解中にセラミック成形体中に生じる亀裂は、可塑化剤を表面活性剤水溶液で抽出することにより回避することができる（西独国特許出願公開第２４５９４７５号明細書）。これらは、連続気孔が熱可塑性成形によチャンネル構造として導入されたセラミックハネカム成形体である。
【０００６】
西独国特許出願公開第２４５９４７５号明細書は、金属粉末、ポリオレフィン及び可塑化剤を配合しかつ可塑化剤を熱分解前に溶剤を使用して混合物から浸出させることよりなる成形された多孔質金属構造を開示している。
【０００７】
西独国特許出願公開第４１２０６８７号明細書は、ポリオレフィン、可塑剤及びバインダー系と混和不能である添加物を使用して製造された多孔性の金属又はセラミックの焼結部材を開示している。該添加物は、ポリスチレンをベースとするビニル芳香族コポリマーであり、金属とセラミック粒子の間のスペーサとして２０〜２５０μｍの粒子寸法として導入される。添加物粒子寸法の変更は、異なった、但し不特定の気孔寸法が形成されることを可能にする。該気孔寸法分布はバイモードでありかつ広い。それというのも、一面では、添加物の粒子寸法分布により、かつ他面では金属又はセラミック粒子間の間隙空間により気孔が形成されるからである。
【０００８】
欧州特許出願公開第４４４７０８号明細書は、緻密な金属成形部材の製造方法を開示しかつ欧州特許出願公開第４４４４７５号明細書は熱可塑性組成物の成形を介する緻密なセラミック成形体を開示している。
【０００９】
欧州特許出願公開第４１３２３１号明細書は、緻密な無機の焼結成形部材の製造方法を開示しており、該方法は、焼結可能な粉末及びバインダーとしてポリオキシメチレン又は主成分のオキシメチレン単位を含有するコポリマーの生の成形材料を押出又は射出成形法により成形することよりなる。該バインダーは迅速に除去され、亀裂を生じることも、またガス状酸又は三フッ化ホウ素での処理によるこれらの生の部材の変形を生じることもない。該バインダー不含の多孔質部材は極めて低い機械的安定性を有し、かつ充実密度に焼結される。この方法は、緻密な、セラミック又は金属製構造材料又は複雑な形状を有する機能材料を製造するために使用され、これらは触媒担体又は触媒のためには適当でない。
【００１０】
この製造方法を使用して、テフロン（欧州特許出願公開第５１３５００号明細書）、ポリイミド又は可塑化不能なポリマー（欧州特許出願公開第５１７０２５号明細書）のような焼結可能な有機ポリマーも緻密な部品に加工することができる。
【００１１】
独国特許出願公開第４１２０６４５号明細書から、公知方法を使用して極めて微細な粉末又はセラミック粉末（粒子寸法約１μｍ）から一定の気孔分布を有する機械的に安定な部品を再現可能に製造することは極めて困難であることが公知である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記の欠点を排除するための解決手段を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、
Ａ）
Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、Ｙ 2 Ｏ 3 、Ｓｉ 3 Ｎ 4 及びＳｉＣ又はそれらの混合物の群から選択される無機粉末又は
元素鉄、ニッケル、クロム及びモリブデンの金属又はそれらの混合物から選択される金属性粉末
１５〜７０容量％、
ここで成分Ａ）の粉末の平均粒子寸法は、平均粒子寸法から０〜３０％により偏移する粒子の８０％の粒子寸法で、３００〜１００ , ０００ｎｍであり、
Ｂ）
Ｂ 1 ）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％と
Ｂ 2 ）平均粒子寸法１μｍ未満で、均質にＢ 1 ）中に溶解又は分散されたポリマー０〜５０重量％
の混合物３０〜８５容量％、
Ｃ）分散剤０〜１５容量％
からなる混合物を成形し、
ガス状酸を用いた１００〜１６０℃での処理、４００〜６００℃での残渣熱分解により成分Ｂを除去し、引き続き６００〜１４００℃で前焼結し、かつ１回以上の浸漬、含浸、スプレー含浸、沈着、ハイコーティング、ウォッシュコーティング又は噴霧乾燥により無機酸と、ナトリウム、カリウム、鉄及び銅から選択される金属と又はそれらの混合物とからなる群から選択される活性成分を成分Ａ）に又は前焼結した組成物に施すことにより製造された、ＢＥＴ比表面積０．０１〜２５０ｍ2／ｇ及び水銀加圧多孔度測定法に基づき測定した平均気孔直径５０〜３００,０００ｎｍを有する単一モード又は多モード気孔寸法分布を有する新規のかつ改良された単一モード又は多モードの触媒において、
ａ）気孔容積の１０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜３倍である及び／又は
ｂ）気孔容積の１０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜３倍である及び／又は
ｃ）気孔容積の５０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜１倍である及び／又は
ｄ）気孔容積の５０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜１倍である及び
ｅ）気孔寸法分布の半値幅が平均気孔直径の０．５倍より小さい
ことにより、及びまた
Ａ）
Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、Ｙ 2 Ｏ 3 、Ｓｉ 3 Ｎ 4 及びＳｉＣ又はそれらの混合物から選択される無機粉末及び／又は
元素鉄、ニッケル、クロム及びモリブデンの金属又はそれらの混合物から選択される金属性粉末
１５〜７０容量％、
ここで成分Ａ）の粉末の平均粒子寸法は、平均粒子寸法から０〜３０％により偏移する粒子の８０％の粒子寸法で、３００〜１００ , ０００ｎｍであり、
Ｂ）
Ｂ1）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％と
Ｂ2）平均粒子寸法１μｍ未満で、均質にＢ1）中に溶解又は分散されたポリマー０〜５０重量％
の混合物３０〜８５容量％、
Ｃ）分散剤０〜１５容量％
からなる混合物を成形し、
ガス状酸を用いた１００〜１６０℃での処理、４００〜６００℃での残滓熱分解により成分Ｂを除去し、引き続き６００〜１４００℃で前焼結し、かつ１回以上の浸漬、含浸、スプレー含浸、沈着、ハイコーティング、ウォッシュコーティング又は噴霧乾燥により無 機酸と、ナトリウム、カリウム、鉄及び銅から選択される金属と又はそれらの混合物とからなる群から選択される活性成分を成分Ａ）に又は前焼結した組成物に施すことにより製造された、請求項１に記載の単一モード又は多モードの触媒を製造する方法において、バインダーの熱分解的除去後の触媒担体又は触媒が、ＢＥＴ比表面積０.０１〜２５０ｍ2/ｇ及び水銀圧多孔度測定法により測定した気孔寸法分布５０〜３００,０００ｎｍであることにより、及びまた
該単一モード又は多モードの触媒を、非定常状態のディーコン法において塩化水素から塩素を製造するために使用することにより解決されることが判明した。
【００１４】
本発明による触媒は、有利にはゼオライトではなくかつＢＥＴ比表面積０．０１〜２５０ｍ2／ｇ、有利には０．１〜２００ｍ2／ｇ、特に有利には０．５〜１２０ｍ2／ｇ及び水銀加圧多孔度測定法に基づき測定した平均気孔直径５０〜３００,０００ｎｍ、有利には１００〜５０,０００ｎｍ、特に有利には１５０〜２５,０００ｎｍを有する単一モード又は多モード、即ちバイモード、トリモード、テトラモード又はそれ以上のモード、有利にはバイモード、トリモードの気孔寸法分布を有し、かつ
ａ）気孔容積の１０〜９５％、有利には３０〜９５％、特に有利には５０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜３倍である及び／又は
ｂ）気孔容積の１０〜８０％、有利には３０〜８０％、特に有利には５０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜３倍である及び／又は
ｃ）気孔容積の５０〜９５％、有利には７０〜９５％、特に有利には８0〜９５％が平均気孔直径の０．１〜１倍である及び／又は
ｄ）気孔容積の５０〜８０％、有利には６０〜８０％、特に有利には６５〜８０％が平均気孔直径の０．４〜１倍である及び
ｅ）気孔寸法分布の半値幅が平均気孔直径の０．５倍より小さい、即ち０.００１〜０.４９倍、有利には０.００５〜０.４倍、特に有利には０.１〜０.３倍である。
【００１５】
本発明による触媒のうちで有利であるのは、条件ａ）とｂ）又はａ）とｃ）又はａ）とｄ）又はｂ）とｃ）又はｂ）とｄ）又はＣ）とｄ）が同時に満足されているもの、特に有利であるのは、条件ａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）及びｄ）、又はａ）、ｃ）及びｄ）、又はｂ）、ｃ）及びｄ）が同時に満足されているものであり、特に有利であるのは、４つの全ての条件ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）が同時に満足されるものである。
【００１６】
本発明の触媒は、以下のようにして製造することができる：
有利には加熱装置を備えた混合装置、例えばニーダー、押出機又は剪断ローラー押出機内で、成分Ａ）、無機、金属、有機粉末及び／又は活性成分、次いで成分Ｃ）の分散剤を、又は先ず成分Ｃ）、次いで成分Ａ）を、又は成分Ａ）とＣ）を一緒に、８０〜２５０℃、有利には１００〜２２０℃、特に有利には１２０〜２００℃で溶融状態の成分Ｂ）のポリマーに加える。初期（激しく）混合した組成物を、例えば造粒、プレス、ローリング、連続注型、押出又は射出成形により、特に射出成形により、１２０〜２５０℃、有利には１４０〜２２０℃、特に有利には１５０〜２００℃でかつ５００〜２０００バール、有利には６００〜１８００バール、特に有利には７００〜１６００バールの圧力で成形することができる。この場合、４０〜１６０℃、有利には６０〜１５０℃、特に有利には８０〜１４０℃の射出成形機温度での成形工程で、任意の所望の形状、例えば個々の部品の堆積物、又は例えばラッシヒリング、サドル、星形リングの形の一体成形体、穿孔した及び／又はリブ付き幾何学的成形体、例えばリング、球、直方体、立方体、円錘体、角錐体、プリズム、八面体、円筒体、角錐台、及び円錐台のような触媒を、一般に更に成形することなく製造することが可能である。
【００１７】
１２０〜２５０℃、特に有利には１５０〜２００℃で一体成形体を製造するために、車輪形成形体、ハネカム形成形体、窓枠形成形体を押出成形することができる。
【００１８】
成形工程後に得られた生の成形体は、触媒的にガス状の酸含有雰囲気内で１００〜１６０℃、有利には１００〜１５０℃、特に有利にはポリアセタール（成分Ｂ）の軟化点未満で除去されるバインダーを有することができる。
【００１９】
離型後に、生の成形体を、本発明に基づき、バインダーを除去する目的のために（ガス状）酸含有雰囲気内で処理する。本発明の目的のために、（ガス状）酸含有雰囲気は、処理温度で気体である純粋な酸か、又は酸とキャリアガスの混合物のいずれかであってよい。適当なキャリアガスは、例えば空気又は窒素又は希ガスである。適当な酸は、室温で気体である無機酸、例えばハロゲン化水素、硫化水素、又は処理温度で大部分まで蒸発させることができるような酸、例えば硝酸である。
【００２０】
適当な有機酸は、原則的に１３０℃未満の大気圧での沸点又は昇華点を有するような酸又は酸混合物、例えば蓚酸、蟻酸、酢酸又はトリフルオロ酢酸である。
【００２１】
しかしながら、離型後の生の成形体は、ガス状の酸含有雰囲気の代わりにガス状三フッ化ホウ素含有雰囲気内で加熱することにより除去されるバインダーを含有することができる。本発明の目的のためには、ガス状の三フッ化ホウ素含有雰囲気は、純粋な三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素とキャリアガスとの混合物のいずれかであってよい。このようなキャリアガスは、例えば空気又は窒素又は希ガスである。
【００２２】
三フッ化ホウ素の代わりに、もちろん、処理温度での成分の分解を伴わずに可逆的に出発成分に分解することができる三フッ化ホウ素の出発物質を使用することもできる。特に好適であるのは、三フッ化ホウ素とエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテルとの付加化合物である。
【００２３】
特に有利であるのは、硝酸、無水蓚酸又は蓚酸二水和物である。グリオキサール酸も適当である。その他の適当な酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸及びマレイン酸又はそれらの混合物である。これらはバインダー除去法で単独で又は空気、窒素もしくは希ガスのようなキャリアガスと一緒に使用することができる。
【００２４】
計量供給を援助するために、前記の酸を極性溶剤、有利には２００℃未満の沸点を有するもの中の溶液として使用するの有利なこともある。このタイプの適当な溶剤は、特に水、イソプロパノール、アセトン、ジオキサン、エタノール、酢酸及び蟻酸である。
【００２５】
酸触媒バインダー除去は、大気圧で又は減圧（０.００１〜１バール）で実施することができる。
【００２６】
引き続き、一般に６００〜１４００℃、有利には６００〜１１００℃、特に有利には６００〜８００℃で酸化条件（空気）、不活性ガス（Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ）又は還元条件（Ｎ2／Ｈ2，Ａｒ／Ｈ2）下で前焼成することにより、成形体をそれらの最終的強度及び気孔分布を有する触媒に変換することができる。前焼結工程は一般に安定性及び多孔質成形体の硬度を著しく増大する。８００℃で前焼成した試料の切断硬度は、一般に１〜８ｋｇ（８００℃）、有利には１．５〜７ｋｇ（８００℃）、特に有利には２〜６ｋｇ（８００℃）である。１１００℃で前焼結した試料の場合には、２０ｋｇまでの切断硬度が達成される。吸水量は、一般に０.０５〜５ｍｌ／ｇ、有利には０.１〜３ｍｌ／ｇ、特に有利には０.１〜１ｍｌ／ｇであるので、一般に、硬度の重要な減損を伴うことなく、本発明による触媒に一層活性の成分を施すことができる。計算した活性成分吸収により、該触媒は、使用後に活性成分を再含浸することにより容易にリサイクルすることができる。厳密に単一モードの気孔寸法分布に加えて、またこのようにして多モード（バイモード、トリモード、テトラモード及びそれ以上のモード）の気孔寸法分布を製造することができる。この方法は、高強度及び高熱又は化学的安定性を有する触媒を製造することを可能にする。成形体の考えられる形状は、造粒、ローリング、プレス、押出又は射出成形により製造することができるあらゆる形状である。該成形体は、触媒反応器内でばらの材料として又は一体成形体の形で使用することができる。
【００２７】
本発明による触媒のＢＥＴ比表面積は、一般に０.０１〜２５０ｍ2／ｇ、有利には０.１〜１５０ｍ2／ｇ、特に有利には１〜１００ｍ2／ｇ、殊に２〜８ｍ2／ｇ（８００℃）である。
【００２８】
平均気孔寸法は、一般に、単に使用される粉末粒子間の間隙空間により成分Ａ）、無機、金属、有機粉末及び／又は活性成分の粒子寸法により決定される。従って、平均気孔寸法及び気孔寸法分布は、使用される平均気孔寸法及び粒子寸法分布に左右される。このようにして、市販の金属又はセラミック粉末は、本発明による触媒のような、機械的に安定な、亀裂不含の、単一もしくは多モード多孔質材料を製造することを可能にする。従って、狭い気孔寸法分布を、所望に応じてメソ気孔又はマクロ気孔版にセットすることができ、かつ一般に硬度に単分散性の気孔分布をもたらす。
【００２９】
多モードの触媒を得たい場合には、多モード寸法分布又は内部多孔性を有する粉末を使用する。
【００３０】
本発明に基づき使用される成分Ａ）の粉末の平均粒子寸法は、一般に、平均粒子寸法から０〜３０％、有利には０〜２０％、特に有利には０〜１０％により偏移する粒子の８０％、有利には９０％、特に９５％の粒子寸法で、５ｎｍ〜５００，０００ｎｍ、有利には３００〜１００,０００ｎｍ、特に有利には５００〜５０,０００ｎｍのナノ範囲の結晶質粉末であってもよい。
【００３１】
適当な成分Ａ）は、以下のものである：
Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、Ｙ 2 Ｏ 3 、Ｓｉ 3 Ｎ 4 及びＳｉＣ又はそれらの混合物の群から選択される無機粉末又は
元素鉄、ニッケル、クロム及びモリブデンの金属又はそれらの混合物のうちから選択される金属性粉末。
【００３２】
特に有利には無機粉末としてはＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4及びそれらの混合物から選択されるものが使用される。
【００３４】
適当な成分Ｂ）は、以下のものからなる：
Ｂ1）欧州特許出願公開第４４４４７５号明細書から公知であるような、ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％、有利には７０〜９0重量％、特に有利には８０〜８８重量％及び
Ｂ2）平均粒子寸法１μｍ未満で、Ｂ1）中に均質に溶解された又はＢ1）中に分散されたポリマー、有利にはポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサン、ポリ−１，３−ジオキセパン、特に有利にはポリ−１，３−ジオキセパン０〜５０重量％、１０〜３0重量％、特に有利には１２〜２５重量％。
【００３５】
適当な成分Ｂ）は、ポリアセタールバインダー、例えば、有利には１０,０００〜５０,０００の分子量を有するポリオキシメチレンである。ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマーとは別に、別の適当なバインダーは、トリオキサンと、例えば環式エーテル例えばエチレンオキシド、及び１，３−ジオキソラン又はホルマール例えば１，３−ジオキセパンとのコポリマーもしくはそれらの混合物、又はホモポリマーのポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキサン、又はポリ−１，３−ジオキセパンであり、この場合コポリマーの量は一般にポリマーの１０〜３０重量％である。
【００３６】
更に、これらは熱可塑性バインダー、例えばポリエチレン、ポリメチルメタクリレートもしくはポリエチレン、及び分散剤もしくは滑剤例えばポリエチレングリコール、ステアリン酸、脂肪アルコール、ポリビニルピロリドンもしくはポリビニルアルコールのような助剤を含有することができる。助剤の量は一般に全材料の０.１〜１２重量％である。
【００３７】
適当な成分Ｃ）は、欧州特許出願公開第４４４４７５号明細書から公知であるような分散剤、例えば有機カルボン酸、アミン、アミド又はマレインイミド、ステアリン酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド及びモンタンワックス、有利には有機カルボン酸、アミン、アミド又はマレインイミド、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシド、特に有利には有機カルボン酸、アミン、マレインイミド、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシドである。
【００３８】
本発明による触媒を製造する（一緒に混合する）ために使用される混合物は、一般に成分Ａ）１５〜７0重量％、有利には３０〜７０重量％、特に有利には５０〜６５重量％、成分Ｂ）３０〜８５重量％、有利には３０〜７０重量％、特に有利には３５〜５０重量％及び成分Ｃ）０〜１５重量％、有利には１〜１２重量％、特に有利には２〜８重量％を有するか又はなっていてもよい。
【００３９】
適当な担体材料は、Ａのセラミック又は金属粉末である。
【００４０】
担体触媒の場合には、活性成分を無機粉末、金属粉末もしくはそれらの混合物に施し、引き続き担体材料に施すか又は担体材料と一緒に配合することができる。
【００４１】
更に、例えばＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，Ｃもしくはそれらの混合物の無機もしくは有機遷移もしくはホイスカーを、本発明による組成物に添加することができる。
【００４２】
本発明による製造方法においては、成分Ａ）を一般に分散剤Ｃ）を用いて解凝集化し、かつこうして均一な寸法にした出発粉末を比較的高い成分Ａ）含量で有機バインダー［成分Ｂ）］に練込む。有機バインダーは、粉末粒子間の一般に均一な寸法のかつ規則的に配置された間隙空間に充満される。凝集物形成の結果として成分Ａ）の出発粉末内に存在するほぼ１００μｍ周辺のマクロ気孔は、一般に解凝集化により排除される。狭い単一モード粒子寸法分布を有する粉末を使用することにより、有機バインダー及び有機分散液の除去により、粉末粒子間に極めて均一な寸法の気孔が残る。一般に、平均気孔直径は使用粉末の平均粒子直径の２５％である（［単位：ｄｍ／ｋｇ］参照）。多モードの粒子寸法分布を使用する場合又は多孔質粉末を使用する際には、多モード（バイモード、トリモード、テトラモード又はそれ以上のモード）の気孔分布を製造することもでき、この際には気孔寸法は粉末粒子間の間隙空間により及び粉末粒子の内部多孔度により決定される。
【００４３】
本発明による触媒は、不均一の担体触媒又は担体無し触媒であってもよい。担体無しの触媒は不活性多孔質セラミック又は金属触媒担体に触媒活性成分もしくは触媒活性成分の先駆物質を浸漬、含浸、噴霧含浸、噴霧乾燥、沈着、ハイコーティング、ウォッシュコーティングにより被覆することにより製造することができる。
【００４４】
更に、本発明は、
Ａ）
Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、Ｙ 2 Ｏ 3 、Ｓｉ 3 Ｎ 4 及びＳｉＣ又はそれらの混合物の群から選択される無機粉末又は
元素鉄、ニッケル、クロム及びモリブデンの金属又はそれらの混合物から選択される金属性粉末
１５〜７０容量％、
Ｂ）
Ｂ1）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％と
Ｂ2）平均粒子寸法１μｍ未満で、均質にＢ1）中に溶解された又はＢ1）中に分散されたポリマー０〜５０重量％
の混合物３０〜８５容量％、
Ｃ）分散剤０〜１５容量％
からなる混合物を成形し、
ガス状酸を用いた１００〜１６０℃での処理、４００〜６００℃での残渣熱分解により成分Ｂ）を除去し、引き続き６００〜１４００℃で前焼結し、かつ１回以上の浸漬、含浸、スプレー含浸、沈着、ハイコーティング、ウォッシュコーティング又は噴霧乾燥により無機酸と、ナトリウム、カリウム、鉄及び銅から選択される金属と又はそれらの混合物とからなる群から選択される活性成分を成分Ａ）に又は前焼結した組成物に施すことにより製造された、単一モード又は多モードの触媒に関し、その際バインダーの熱分解的除去後の触媒は、ＢＥＴ比表面積０.０１〜２５０ｍ2/ｇ及び水銀圧多孔度測定法により測定した気孔寸法分布５０〜３００,０００ｎｍを有する。
【００４７】
本発明による方法により製造される触媒は、比較的高い機械的強度を有し、かつ従って特に流動床反応のために適当である。
【００４９】
従って、本発明はまた、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる非定常状態のディーコン（Deacon）法において塩化水素から塩素を製造する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる非定常状態オキシ脱水素化においてエチルベンゼンの反応させることによるスチレンの製造方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによるエタノールアミンからアジリジンを製造する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによるトリメチルシクロヘキセノンを反応させることによるトリメチルフェノールの製造方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる還元方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる水素添加方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる酸化方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる脱水素化方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる酸又は塩基触媒反応を実施する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる流動床反応を実施する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによるディーゼル排気ガスから燃焼残留物を除去する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる廃ガスからＮＯｘを除去する方法、単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによる細菌と一緒にバイオ反応器で反応を実施する方法、及び固定した酵素又は微生物と一緒にバイオ触媒として単一モード又は多モードの触媒担体又は触媒を使用することによるバイオ触媒の存在化に反応を実施する方法に関する。
【００５０】
前記の方法において、適用される触媒担体又は触媒は、本発明による触媒担体又は触媒である。
【００５１】
【実施例】
例１〜９
第Ｉ表に記載のセラミック粉末を、平均分子量１５０,０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマール２.５重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）からなるポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助剤としての平均分子量５０,０００を有するポリブタンジオールホルマール２０重量％及び分子量８００を有するポリエチレングリコール５重量％（使用粉末に対して）と一緒に１８０℃で混練した。第Ｉ表に記載の粉末Ｎｏ．１，２，７，８の混練した組成物をカッターミルを使用してグラニュールに加工した。第Ｉ表記載の粉末Ｎｏ．３，４，５，６，９の混練した組成物を、１８０℃で押出して直径４ｍｍを有する押出物を得た。前記グラニュール及び押出物から、ＨＥＲＡＥＵＳバインダー除去炉（６０ｌ）内で、酢酸（９９％）中の蓚酸の５重量％濃度の溶液７０ｍｌ／ｈ又は１００重量％の硝酸３０ｍｌ／ｈで３００ｌ／ｈのＮ2流下で１４０℃で１０時間脱バインダー処理した。その際ポリオキシメチレンはホルムアルデヒドに解重合された。その後、押出物及びグラニュールをマッフル炉又は回転炉内で空気中で第ＩＩ表に記載の温度で前焼結した。押出物及びグラニュールの気孔半径分布及びその他の特性は、第IIIａ表及び第IIIｂ表に示されている。
【００５２】
【表１】
Figure 0003995061
【００５３】
【表２】
Figure 0003995061
【００５４】
【表３】
Figure 0003995061
【００５５】
【表４】
Figure 0003995061
【００５６】
【表５】
Figure 0003995061
【００５７】
【表６】
Figure 0003995061
【００５８】
【表７】
Figure 0003995061
【００５９】
【表８】
Figure 0003995061
【００６０】
例１０及び１１
第ＩＶ表に記載の金属粉末Ｎｏ．１０（ＢＡＳＦ，ＣＥＰ）及びＮｏ．１１（HC STARK, 316L, Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ）を、均分子量１５０,０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマール２.５重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）からなるポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助剤としてのポリエチレン又はポリメチルメタクリレート（両者とも平均分子量１５０,０００を有する）１０重量％及び分子量４００を有するポリエチレンオキシド２重量％（使用粉末に対して）と一緒に１８０℃で混練し、ニーダー排出スクリュウを介してグラニュール化し、ＨＥＲＡＥＵＳバインダー除去炉（６０リットル）内で、蓚酸及び酢酸（９９％）の５重量％濃度の溶液７０ｍｌ／ｈ又は１００重量％濃度の硝酸３０ｍｌ／ｈで３００ｌ／ｈのＮ2流下で１４０℃で１０時間脱バインダー処理した。その際ポリオキシメチレンはホルムアルデヒドに解重合された。その後、グラニュールを空気中で第ＩＩ表に記載の温度で前焼結した。グラニュールの気孔半径分布及びその他の特性は、第ＶＩａ表及び第ＶＩｂ表に示されている。
【００６１】
例１２
第ＩＶ表に記載のバイモードのＺｒＯ2粉末（ＭＥＬ、Ｅ１０１、粒子の６０％はｄ＝１.３μｍ、粒子の４０％はｄ＜１.０μｍを有する）Ｎｏ．１０を、ポリアセタールをベースとするバインダーと一緒に１８０℃で押出し、グラニュール化し、ＨＥＲＡＥＵＳバインダー除去炉（６０ｌ）内で、蓚酸及び酢酸（９９％）の５重量％濃度の溶液７０ｍｌ／ｈ又は１００重量％の硝酸３０ｍｌ／ｈで３００ｌ／ｈのＮ2流下で１４０℃で１０時間バインダー除去処理した。その際ポリオキシメチレンはホルムアルデヒドに解重合された。その後、グラニュールを空気中で第Ｖ表に記載の温度で前焼結した。グラニュールの気孔半径分布及びその他の特性は、第ＶＩａ表及び第ＶＩｂ表に示されている。
【００６２】
【表９】
Figure 0003995061
【００６３】
【表１０】
Figure 0003995061
【００６４】
【表１１】
Figure 0003995061
【００６５】
【表１２】
Figure 0003995061
【００６６】
比較例Ａ
ＳｉＣ（ＨＣ ＳＴＡＲＣＫ，ＵＦ１５）６５０ｇをＨ2Ｏ １５０及びＨＮＯ3４８ｇと一緒に３５分間混練しかつ４５〜１５０℃で４ｍｍの押出物に押出した。
【００６７】
該押出物を空気中で８００及び１１００℃で焼成した。焼成中に、押出物は粉末（切断硬度＝０ｋｇ）に崩壊した。
【００６８】
比較例Ｂ
ローン・ポーレンク（Rhone Poulenc）社から市販のα−Ａｌ2Ｏ3触媒担体ＳＰＨＳ１２は、匹敵するＢＥＴ５.４ｍ2／ｇ及び全気孔容積（ＴＰＡ）０.５１ｍｌ／ｇで、本発明に基づき使用されかつ第IIIａ表及び第IIIｂ表、例Ｎｏ．１ｂ及び図１ｂに示されたＡＬＣＯＡからのＡｌ2Ｏ3触媒担体ＣＴ３０００ＳＧよりも著しく広い気孔分布（図１３参照）を有していた。
【００６９】
比較例Ｃ
通常の混練及び押出後に、ＺｒＯ2は低い硬度を有している。
【００７０】
ＴＯＳＯＨ社のＺｒＯ2粉末（例３の出発物質）ＴＺ−３ＹＳ３００ｇ及び押出助剤９ｇを、水３１ｍｌと混合し、ニーダー内で２.５時間濃密にし、引き続き押出機で成形して３ｍｍの充実の押出物を得た。該押出物を１２０℃で２時間乾燥させ、引き続き空気中で８００℃（例３と同じ焼成温度）で２時間焼成した。
【００７１】
該充実の押出物で以下の特性が測定された：
【００７２】
【表１３】
Figure 0003995061
【００７３】
比較例Ｄ
高い焼成温度でも従来のＺｒＯ2担体の著しく低い硬度
高い表面積Ｚｒ（ＯＨ）4（ＢＥＴ：３１０ｍ2／ｇ）１００ｇを押出助剤３ｇ及び水４５ｍｌと混合しかつニーダー内で１.５時間混練した。このＺｒＯ2担体の押出による成形するための試みは成功しなかった。それというのも、該押出物は乾燥過程で再び粉末に崩壊したからである（切断硬度＝０ｋｇ）。従って、押出成形してない混練した組成物を５００℃で２時間焼成した。５００℃で焼成した後の粉末のＢＥＴ表面積は、６８.９ｍ2／ｇであった。８００℃で２時間焼成した後のＢＥＴは、１１.２ｍ2／ｇであった。
【００７４】
例１３［非定常状態のディーコン（Deacon）法］
触媒
ＳｉＣ担体上のＣｕ-Ｋ-Ｆｅ-Ｎａ
ＳｉＣ担体の製造
ＳｉＣ（NORTON, FCP-13-NLC）１０００ｇを、均分子量１５０,０００を有するトリオキサンとブタンジオールホルマール２.５重量％のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢＤＦ）からなるポリアセタールをベースとするバインダー、並びに助剤としての平均分子量５０,０００を有するポリブタンジオールホルマール７０ｇ及び分子量８００を有するポリエチレンオキシド５０ｇと一緒に１８０℃で混練し、押出し、グラニュール化し、ＨＥＲＡＥＵＳバインダー除去炉（６０リットル）内で、酢酸（９９％）中の蓚酸の５重量％濃度の溶液７０ｍｌ／ｈ又は１００重量％の硝酸３０ｍｌ／ｈで３００ｌ／ｈのＮ2流下で１４０℃で１０時間バインダー除去処理した。その後、グラニュールをＮ2下で６００℃で前焼結した。このようにして、ＢＥＴ表面積１７.１ｍ2／ｇ及び吸水量０.３４２ｍｌ／ｇを有するＳｉＣ担体が得られた。
【００７５】
ＳｉＣ担体の含浸
ＳｉＣ担体に、その都度蒸留水に溶解させたＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ ９５.９９ｇ及びＫＣｌ ４１.９７ｇの溶液１０２.６ｍｌを２回（全溶液２０５.２ｍｌ）を含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥させ（それぞれの含浸工程後に）かつ４５０℃で３時間焼成した。
【００７６】
予め含浸させたＳｉＣ担体３０７ｇに、その都度蒸留水に溶解させたＮａＣｌ３７.３９ｇ及びＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １７２.９９ｇの溶液１０５ｍｌを３回（全溶液３１５ｍｌ）を含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥させ（それぞれの含浸工程後に）かつ４５０℃で３時間焼成した。このようにして、鉄８.１重量％及び銅６.４重量％の化学的組成を有する帯赤褐色のグラニュール材料が得られた。
【００７７】
塩素の非定常状態製造のための一般的方法
固定触媒床２０ｍｌを有する加熱式管型反応器に、０.５〜１ｍｍの触媒寸法フラクションを装填した。乾燥ＨＣｌ流を使用した負荷期及び引き続いての不活性ガス（Ｎ2又はＣＯ2）を用いたフラッシング期後に、再生（脱塩素化）を純粋な空気又は純粋な酸素を使用して実施した。このサイクルを繰り返した。
【００７８】
ＨＣｌ濃度及び塩素濃度を連続してそれぞれオン・ラインＩＲ分析及びオン・ラインＵＶ分析を使用して高い時間解像力で測定した。脱塩素化中に発生した塩素の合した量を、検査目的のために、付加的に湿式化学的方法（ヨウ素滴定）により測定した。結果は第ＶＩＩ表にまとめられている。
【００７９】
【表１４】
Figure 0003995061
【００８０】
【表１５】
Figure 0003995061
【００８１】
比較例Ｅ［非定常状態ディーコン法］
比較触媒
（ Ａｌ2Ｏ3担体上のＣｕ-Ｆｅ-Ｋ ）
Ａｌ2Ｏ3（Pural SCF rings）２００ｇに、ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ ３２.１６ｇ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ５８ｇ、ＫＣｌ３０ｇ及び水１１４ｍｌの溶液９２ｍｌを含浸させ（吸水量＝０.４６ｍｌ／ｇ）、１２０℃で１６時間乾燥させ、４５０℃で３時間焼成し、かつ引き続き残りの溶液８５ｍｌを含浸させ、１２０℃で１６時間乾燥させ、４５０℃で３時間焼成した。該比較触媒は、Ｃｕ３.８重量％及びＦｅ４.５重量％を含有し、
突固め密度：０.９７４ｇ／ｍｌ（０.５〜１ｍｍ寸法フラクション）；
ＢＥＴ表面積：６８.６ｍ2／ｇ
であった。
【００８２】
触媒に３回含浸させようとした実験では、該触媒は崩壊した。
【００８３】
比較例Ｃ
塩素の非定常状態製造のための一般的方法に類似した方法を使用して、比較触媒Ａｌ2Ｏ3上のＣｕ-Ｆｅ-Ｋに、３６５℃で及びＨＣｌ ２５％を含有する（該担体は、高いＨＣｌ濃度には耐えられなかった）ＨＣｌガス流４〜５Ｎｌ／ｈで負荷し、ＨＣｌ漏出時間は１０〜１４分であった。脱塩素化を空気２０Ｎｌ／ｈを用いて再生温度３６５℃で実施し、脱塩素化時間は６０分間で、合した塩素量は０.９ｇであり、これから塩素３４ｋｇ／触媒ｔ・ｈの空時収率時が得られた。
【００８４】
脱塩素化を空気２０Ｎｌ／ｈを使用して再生温度３８０℃で実施した場合、脱塩素化時間は３５分間及び塩素の合した量は０.７ｇであった、これは塩素３８ｋｇ／触媒ｔ・ｈの空時収率時に相当する。
【００８５】
負荷及び脱塩素化の際の反応器温度４００℃で、脱塩素化時間（塩素２容量％まで）２５分間で最大塩素濃度Ｃｌ2 ８容量％及び平均塩素濃度Ｃｌ2 ４容量％が達成された。発生した塩素の合した量は１ｇであった、測定された最大空時収率は塩素４０ｋｇ／触媒ｔ・ｈであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは、異なった試料に関して横座標に示した固有の直径に下ろした貫入の全量を示す図であり、かつ図１ｂは第ＩＩ表に記載の実施例１ｂの気孔寸法分布を示す図表である。
【図２】第ＩＩ表に記載の実施例２の気孔寸法分布を示す図表である。
【図３】第ＩＩ表に記載の実施例３の気孔寸法分布を示す図表である。
【図４】第ＩＩ表に記載の実施例４の気孔寸法分布を示す図表である。
【図５】第ＩＩ表に記載の実施例５の気孔寸法分布を示す図表である。
【図６】第ＩＩ表に記載の実施例６の気孔寸法分布を示す図表である。
【図７】第ＩＩ表に記載の実施例７の気孔寸法分布を示す図表である。
【図８】第ＩＩ表に記載の実施例８の気孔寸法分布を示す図表である。
【図９】第ＩＩ表に記載の実施例９の気孔寸法分布を示す図表である。
【図１０】第ＩＩ表に記載の実施例１０の気孔寸法分布を示す図表である。
【図１１】第ＩＩ表に記載の実施例１１の気孔寸法分布を示す図表である。
【図１２】第ＩＩ表に記載の実施例１２の気孔寸法分布を示す図表である。
【図１３】第ＩＩ表に記載の比較例Ｂの気孔寸法分布を示す図表である。

Claims (3)

  1. Ａ）
    Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4及びＳｉＣ又はそれらの混合物の群から選択される無機粉末又は
    元素鉄、ニッケル、クロム及びモリブデンの金属又はそれらの混合物から選択される金属性粉末
    １５〜７０容量％、
    ここで成分Ａ）の粉末の平均粒子寸法は、平均粒子寸法から０〜３０％により偏移する粒子の８０％の粒子寸法で、３００〜１００,０００ｎｍであり、
    Ｂ）
    Ｂ1）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％と
    Ｂ2）平均粒子寸法１μｍ未満で、均質にＢ1）中に溶解又は分散されたポリマー０〜５０重量％
    の混合物３０〜８５容量％、
    Ｃ）分散剤０〜１５容量％
    からなる混合物を成形し、
    ガス状酸を用いた１００〜１６０℃での処理、４００〜６００℃での残渣熱分解により成分Ｂを除去し、引き続き６００〜１４００℃で前焼結し、かつ１回以上の浸漬、含浸、スプレー含浸、沈着、ハイコーティング、ウォッシュコーティング又は噴霧乾燥により無機酸と、ナトリウム、カリウム、鉄及び銅から選択される金属と又はそれらの混合物とからなる群から選択される活性成分を成分Ａ）に又は前焼結した組成物に施すことにより製造された、ＢＥＴ比表面積０．０１〜２５０ｍ2／ｇ及び水銀加圧多孔度測定法に基づき測定した平均気孔直径５０〜３００,０００ｎｍを有する単一モード又は多モード気孔寸法分布を有する単一モード又は多モードの触媒において、
    ａ）気孔容積の１０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜３倍である及び／又は
    ｂ）気孔容積の１０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜３倍である及び／又は
    ｃ）気孔容積の５０〜９５％が平均気孔直径の０．１〜１倍である及び／又は
    ｄ）気孔容積の５０〜８０％が平均気孔直径の０．４〜１倍である及び
    ｅ）気孔寸法分布の半値幅が平均気孔直径の０．５倍より小さい
    ことを特徴とする、非定常状態のディーコン法において塩化水素から塩素を製造するための単一モード又は多モードの触媒。
  2. Ａ）
    Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4及びＳｉＣ又はそれらの混合物の群から選択される無機粉末又は
    元素鉄、ニッケル、クロム及びモリブデンの金属又はそれらの混合物から選択される金属性粉末
    １５〜７０容量％、
    ここで成分Ａ）の粉末の平均粒子寸法は、平均粒子寸法から０〜３０％により偏移する粒子の８０％の粒子寸法で、３００〜１００,０００ｎｍであり、
    Ｂ）
    Ｂ1）ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー５０〜１００重量％と
    Ｂ2）平均粒子寸法１μｍ未満で、均質にＢ1）中に溶解又は分散されたポリマー０〜５０重量％
    の混合物３０〜８５容量％、
    Ｃ）分散剤０〜１５容量％
    からなる混合物を成形し、
    ガス状酸を用いた１００〜１６０℃での処理、４００〜６００℃での残渣熱分解により成分Ｂを除去し、引き続き６００〜１４００℃で前焼結し、かつ１回以上の浸漬、含浸、スプレー含浸、沈着、ハイコーティング、ウォッシュコーティング又は噴霧乾燥により無機酸と、ナトリウム、カリウム、鉄及び銅から選択される金属と又はそれらの混合物とからなる群から選択される活性成分を成分Ａ）に又は前焼結した組成物に施すことにより製造されることを特徴とする、請求項１に記載の単一モード又は多モードの触媒を製造する方法。
  3. 請求項１記載の触媒を使用することを特徴とする、非定常状態のディーコン法において塩化水素から塩素を製造する方法。
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