JPH11509777A - 触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 燃え尽きる有機物の使用によらないで所望の程度の気孔率を得ることを確実にするように選択された粒度を持つセラミック粒子成分の使用を含む方法によって、改良された触媒担体を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒担体 本発明は触媒担体、及び特にエチレンオキシドの調製に使用される銀を含む触 媒のような触媒と関連して有益なαアルミナに基づく触媒担体に関する。 発明の背景 多孔質セラミック触媒担体の使用は、米国特許第５，３８４，３０２号、５， １００，８５９号、５，０５５，４４２号、５，０３７，７９４号、及び４，８ ７４，７３９号明細書を含むいくつかの特許明細書で既に説明されている。この ような担体は触媒の分野において、幅広い潜在的な用途を持ち、特にセラミック 基材がαアルミナのようなアルミナの場合に有益である。触媒の支持材は、少な くとも触媒成分が付着できる最小表面積、大きな吸水量、及び圧縮強さを組み合 わせて持つ必要がある。問題は、通常一つの増加が他の特性の低下を意味するこ とである。例えば高い圧縮強さは低い気孔率を意味することがある。しばしばバ ランスは試行錯誤によって達成され、触媒担体の分野を他の化学プロセス技術よ りも更に予想しにくくしている。 触媒は均一な程度の気孔率を持つ必要があり、これはセラミックを焼成して最 終的な製品を形成するときに除去される燃え尽きる材料を組み込むことを含むい くつかの方法で達成することができる。典型的な燃え尽きる材料は木炭、石油コ ークス、粉砕したクルミの殻、及び同様なものを含む。問題はそのような材料が 、そのような燃え尽きる材料を使用して作る担体に保持される触媒の性能をかな り損なうことがある浸出性残留物（ｒｅａｃｈａｂｌｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）を 通常残すことである。更にそのような浸出物質の実際の含有量は操作ごとに大き く変化して、予想が満足にできない。この問題を回避する試みで、金属浸出物の 含有量が非常に少量の燃え尽きる有機ポリマー材料を組み込むことが提案された （１９９５年２月１出願の米国特許出願第０８／３８１，８０８号明細書）。し かしながらそのような燃え尽きる材料は、結果として影響を与える少量の残留物 をまだ残す。 最終的な特性のバランスとしてより信頼性がある担体を設計する方法がここで 発見された。本発明の担体はそれらを幅広い範囲の触媒の用途に理想的にする圧 縮強さ、耐摩耗性、多孔性、及び触媒性能の優れた釣り合いを持つ。しかしなが ら最も重要なのは、同時に物性に好ましくない影響を与えずに浸出性金属の量を かなり減少させることである。実際に結果として得れらる担体を既知の触媒成分 と共に使用して、同じタイプの従来技術の触媒で得られるものよりも大きな選択 性及び／又は活性の安定性を持つ触媒を製造することができる。 発明の一般的な説明 本発明は、気孔を生じさせる燃え尽きる材料の存在を必要としないαアルミナ に基づく触媒担体を製造する新しい方法を提供する。この方法は、気孔形成剤が 燃え尽きる結果として金属酸化物の浸出物が存在することのない担体を提供する 。いくらかの浸出物質及び特にいくらかの金属浸出物は、担体に付着する触媒の 選択性及び／又は活性の安定性に好ましくない影響を与えることが知られている 。これは従来の量の浸出性金属を伴う担体上で従来技術の触媒を使用すると、こ れらのパラメータが時間の経過と共に減少するためで ある。燃え尽きる有機物中の浸出物質の量はかなり変化するので、性能に対する 影響も同様にバッチごとに変化する。従って性能の予想可能性は、浸出物質によ ってかなり不利に影響される。浸出物質はいくつかの原料によってもたらされる が、１つの非常に重要な原料である燃え尽きる有機物をなくすことによって、性 能の影響の可変性が減少する。更に、本発明の担体ではまだ時間の経過と共に選 択性の減少が起こるが、そのような減少の速度は大きく低下しており、この様な 担体を使用して調製される触媒は実質的により長い時間許容できるレベルで機能 することができる。 技術用語としての「金属浸出物」は本出願の関係において、重量ｐｐｍで測定 されて担体中に存在するナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアルミニウム 元素の合計量を言う。それは標準体積の１０％硝酸中で３０分間、標準量の完成 した担体を煮沸することによって計算する。これは可溶性硝酸塩の形で金属を抽 出して、その後これを分析して残留金属の値を求めることができる。 本発明は、少なくとも８０重量％のαアルミナ粒子、０．０１〜約１０重量％ のカルシウム及びマグネシウムの酸化物より選択されるアルカリ土類金属酸化物 、０．０１％〜約１０％（シリカとして測定）の酸化ケイ素、及び０〜約１５重 量％（二酸化物として測定）のジルコニア（全ての割合は完成した担体の重量に 基づいて測定）、液体キャリヤー媒体、及び随意のセラミック結合材、潤滑剤及 び／又は押し出し補助剤を含むセラミック成分の混合物を提供すること、上記混 合物を造形して担体の先駆体を形成すること、上記担体の先駆体を乾燥して液体 キャリヤー媒体を除去すること、並びにその後上記先駆体を焼成して好ましくは 約１５％〜約６０％の気孔率を持つαアルミナ担体を形成することを含む触媒担 体の製造方法であって、上記αアルミナ粒子の大きさを、潤滑剤及び押し出し補 助剤の存在を考慮した乾燥した先駆体の気孔率が、焼成した担体の気孔率以上で ある選択する触媒担体製造方法を提供する。 上記の方法は、大きな粒子を一緒に焼結したときに結果として得られ、厳密に 所望の程度の気孔率を達成するまでより大きな粒子の間の空間のいくらかを埋め るより小さな粒子の存在によって修正され、自然な多孔質の形で多孔性を導入す る。これは、後で燃え尽きる材料を含むことによって多孔性を得る従来技術のア プローチと対照的である。従来の燃え尽きる材料が存在しないことの結果として 、本発明の方法は、乾燥した押し出し物の焼成での重量の減少が、そのような担 体の製造で通常使用されることがある残留液体触媒媒体（水ではこれは通常約２ 重量％）、潤滑剤、及び押し出し補助剤の最大量である約１５％よりも小さいこ とを特徴とすることもできる。 本質的に燃え尽きる気孔形成剤の存在がない（但し、いくらかの少量、例えば セラミック成分の約５重量％までは本発明の本質から外れないで気孔の形成を補 助するために加えてもよい。）ので、担体の乾燥した先駆体は潤滑剤と押し出し 補助剤の存在を考慮に入れて、完成した担体の気孔率の少なくとも９５％の気孔 率を通常持つ。気孔率のいくらかのわずかな減少は、セラミック粒子が共に焼結 する結果として焼成で起こると考えられる。しかしながら燃え尽きる材料が先駆 体から気化するときの結果のような、有意の気孔率の増加は起こらない。 本発明の方法によって造られた製品のもう１つの指標は、しばしば充填密度（ 内径３３と３／４インチ及び長さ１８インチ又はこれと同等のシリンダーの使用 によって変更されたＡＳＴＭ ４６９９−８７によって測定される）がしばしば 、生の焼成していない担体の方が焼成した担体より約１０％よりも大きくないこ とである。実 際、典型的にどちらかと言えば焼成した担体の密度は、焼成していない担体のそ れよりもわずかに大きい。燃え尽きる有機物を伴って造られる典型的な担体は、 セラミック成分の重量に基づいて、従来は２０％〜３５重量％の焼成の間に除去 される材料を含み及びその量の５０％〜約７５％が燃え尽きる物質によって提供 される。従って、従来のように製造された担体では生のものの充填密度は、対応 する焼成された担体材料の密度よりも典型的に約８％〜１５％大きい。対照して みると、本発明の製品の生のものの充填密度と焼成されたものの密度の違いは非 常に小さく、通常、生のものの充填密度は焼成されていないものの密度よりも最 高で約２％大きい。焼成されていない材料中の潤滑剤及び押し出し補助剤の存在 を考慮に入れると、密度の差はほんのわずかである。 多孔性の調節は、いくつかの方法によって本発明で達成することができる。例 えば、平均粒度が約１５ミクロン〜約１２０ミクロンである粒子のような第一の アルミナ成分の比較的大きい粒子を使用し、その後平均粒度が約１ミクロン〜約 １５ミクロンの比較的小さいアルミナ粒子を加えることが可能である。使用され る成分の割合は、最終的な所望の気孔率及び所望の平均気孔寸法によって指示さ れる。 モードが２つある粒度分布を選択するとき、より大きい粒度の成分はモノリシ ック粒子によって供給することができ、又は代わりに時々好ましいことだが、わ ずかに焼結したαアルミナ結合体の形で供給してもよい。これはしばしば、従来 の微粉砕操作によって均一な細かい粒度に比較的容易に微粉砕される商業的なα アルミナ成分の形である。必要な微粉砕の強度は、αアルミナ相への転化を伴う 焼結の程度に大きく依存する。結合したアルミナ成分で工程を始めて、及びその 後正確な量のより細かい粒子を厳密に発生させるのに 十分に結合体を微粉砕操作にかけることによって、最終の担体において厳密に所 望の気孔率の粒度の配合を生じさせることができる。軽く焼結したアルミナ結合 体に関しては、この微粉砕操作は担体材料の製造に含まれる通常の混合及び押し 出し操作によって提供することができ、特に微粉砕されていない結合体製品がバ ッチごとに適切に一致した特性を持つ場合に、これはしばしば好ましい操作方法 である。従って好ましい操作様式において、アルミナは、約１５ミクロン〜１２ ０ミクロン、より好ましくは３０ミクロン〜９０ミクロン、及び最も好ましくは 約４０ミクロン〜約８０ミクロンの中央結合体粒度を持つ微粉砕されていない結 合体粒子の形で供給され、粉砕によって形成された粒子は約１ミクロン〜約６ミ クロン、及び好ましくは約１．５ミクロン〜４ミクロンの中央粒度を持つ。 既知の粒度分布を持つ粉砕されたアルミナ結合体と粉砕されていないαアルミ ナ結合体の混合物の使用、並びに製造工程が許容できない結合体成分の平均粒度 の低下を結果としてもたらすことがある操作を含まないことを確実にすることが しばしば好ましい。 粒子は任意の所望の形状でよいが、高度に多孔質で多孔性が均一な担体材料を 造ることが目的なので、これはより大きい粒子が一般的にずんぐりしている（つ まりより球形に近い）形状であると最も効率的に達成される。同様により小さい 粒子も、好ましくはいくらかずんぐりした形状である。 担体を造る材料は主としてアルミナに基づいており、完成した担体の重量の少 なくとも８０％及び好ましくは８５％又は９０％以上はαアルミナにより提供さ れる。しかしながら、ジルコニア、チタニア、シリカ、及び／又はアルカリ土類 金属酸化物（カルシア、マグネシア、及びストロンチア）のようなより少量の他 のセラミック酸化物が存在してもよい。αアルミナはか焼された担体中に、担体 の総量の約８０重量％、好ましくは８５重量％、及びより好ましくは９５重量％ よりも多い量で存在する。 本発明の担体組成物のカルシウム又はマグネシウムの酸化物成分は、担体重量 の０．０１重量％〜約１０重量％（酸化物、ＭＯとして測定）に相当する量で存 在することができるが、好ましくは存在量は、約０．０３重量％〜約５．０％、 及び特に０．０５重量％〜約２．０重量％である。 本発明の担体の調製に使用することができるカルシウム及びマグネシウム化合 物は、酸化物又はか焼中に酸化物に分解若しくは酸化物を形成する化合物である 。例は炭酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩を含む。他のふさわしい化合物は、酸 化物自身、並びに混合された酸化物、例えばアルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミノ ケイ酸塩、ジルコニウム酸塩、及び同様なものを含む。好ましい化合物は、酸化 カルシウムとケイ酸カルシウムである。 本発明の担体の調製に使用されるケイ素化合物は、酸化物又はか焼で酸化物に 分解できる化合物である。ふさわしい化合物は、アルカリ土類金属ケイ酸塩のよ うな混合された酸化物、ジルコニウムケイ酸塩、ゼオライトのようなアルミノケ イ酸塩、加水分解することができるケイ素化合物、ポリシロキサン等と並んで二 酸化ケイ素自身を含む。使用される量は、完成した担体組成物中において約０． ０１重量％〜約１５．０重量％、例えば約０．０３重量％〜約１０．０重量％、 及び最も都合よくは約０．０５重量％〜約５．０重量％（シリカとして測定）を 提供するようなものであるべきである。 一方随意のジルコニア成分は好ましくは、担体の重量に基づいて約０．０１重 量％〜約１０．０重量％、例えば約０．３重量％〜約５．０重量％、及び特に約 ０．０５重量％〜約２．０重量％の量で存在する。ジルコニアをその場で発生さ せる場合、使用される量は これらのパラメータ内の最終的な割合を得るように選択すべきである。 担体の調製に使用することができるジルコニウム化合物は、酸化物又はか焼で 酸化物に分解若しくは酸化物を形成する化合物で、例は炭酸塩、硝酸塩、及びカ ルボン酸塩を含む。ふさわしい化合物は、硝酸ジルコニウム、二酸化ジルコニウ ム、並びにジルコニウムケイ酸塩、ジルコニウムアルミノケイ酸塩、ジルコニウ ム酸塩、及び同様なもののような混合された酸化物類を含む。好ましい化合物は 二酸化ジルコニウムである。 αアルミナ成分は最も好ましくはカルシウム又はマグネシウムケイ酸塩自身と 組み合わせるが、上記のようにカルシウム又はマグネシウム酸化物を発生させる 化合物とシリカ又はシリカを発生させる化合物を加熱によってカルシウムケイ酸 塩が製造されるような割合で使用することも可能である。これらの成分はジルコ ニア又はジルコニアを発生させる化合物（存在する場合）、セラミック結合材料 、潤滑剤、及び／又は押し出し補助剤、及び水と混合して、造形し、並びにか焼 される。 本発明の担体を作る配合物は「結合剤」を含むこともでき、ここで使用される この用語は、か焼の前に押し出し可能なペーストを形成するために担体の様々な 成分を共に保持する、いわゆる低温結合剤と言われる試薬のことを指す。結合剤 はまた、潤滑性を与えることによって押し出し工程を容易にする。典型的な結合 剤はアルミナゲル、特に硝酸又は酢酸のような解凝固剤と組み合わせたものを含 む。やはりふさわしいものは炭素に基づく材料で、セルロース及び、置換セルロ ース例えばメチルセルロース、エチルセルロース、及びカルボキシエチルセルロ ース、有機ステアレートエステルのようなステアレート例えばメチル又はエチル ステアレート、ワックス、 酸化ポリオレフィン、及び同様なものを含む。好ましい結合剤は石油ゼリー及び 酸化ポリオレフィンである。 直接用意するか上記の制約によってその場で形成するかに関わらずカルシウム 又はマグネシウムケイ酸塩の使用は、完全にセラミック結合材料成分への要望に 取って代わることができる。セラミック結合材料成分を使用することが必要であ ると考えられる場合でさえ、従来の結合材料中に存在するより少量のシリカを全 体として含むセラミック結合材料を全体にわたって使用することがしばしば可能 である。それは、特に粘度、ベントナイト、及び同様なもの中に存在するときに 、有害な量のナトリウム、鉄、及び／又はカリウム不純物を典型的に含む過剰な 二酸化ケイ素を回避することも可能にする。既知のように、そのような金属不純 物を避けることは、強く望まれる目的である。 使用される場合のジルコニアの役割は完全には分かっていないが、特定の部分 酸化触媒の配合を安定化すると思われる。カルシウムケイ酸塩は、カルシウムケ イ酸塩なしで加熱したときに混合された相が戻るモノリシック型の代わりに、よ り活性な正方晶型でジルコニアの少なくとも一部分を安定化すると思われる。 本発明の触媒担体は、圧縮強さ及び同様なものを含む所望の物性に貢献するよ うに選択されたいくつかの他のセラミック造形成分を含んでよい。例えば、約５ 重量％までの量のチタニアのような成分は、しばしばそのような担体材料に顕著 な利点を与えることが発見された。チタニアは初期混合物の成分として加えるこ とができ、又はこの応用の目的のためにそれは焼成操作の間に酸化物の形に分解 すると考えられるチタン塩を使用して含浸によって多孔質のか焼された担体に加 えることができる。 例えば微粉砕によって担体の成分を共に混合した後で、例えば押 し出し又は圧縮によって混合された材料を、例えば筒状、環状、突起が３つある 形、突起が４つある形、及び同様なものの造形されたペレットに造形する。造形 された材料を乾燥して、か焼の間に蒸気に転化して造形物の物理的な結合を破壊 する水を除去する。乾燥及びか焼は、時間及び温度のふさわしい計画によって１ つの段階に組み合わせることができる。か焼は潤滑剤、押し出し補助剤、及び結 合剤を揮発させ、並びにαアルミナ粒子を融解して多孔質の堅い物質にさせるの に十分な条件で行う。 か焼は典型的に、酸素ガス又はより好ましくは空気の様な酸化雰囲気中におい て、１３００℃を超える、及び好ましくは約１３５０℃〜約１５００℃の範囲の 最高温度で行う。これらの最高温度での時間は、約０．５分〜約２００分でよい 。 か焼された担体は典型的に、約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇ、及びより 好ましくは約０．３ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇの範囲の気孔体積（水）、並び に約０．１５ｍ²／ｇ〜約３．０ｍ²／ｇ、及び好ましくは約０．３ｍ²／ｇ〜約 ２．０ｍ²／ｇの範囲の表面積を持つ。 上記のように、焼成された担体に付加的な強度を与えるために混合物にセラミ ック結合材料を加えることが必要なことがある。従来のセラミック結合材料は、 組成物中のセラミック成分の重量基準で約０．２〜約５％の量で使用でき、焼成 後にこれらは典型的に、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルカリ土類金 属酸化物、アルカリ金属酸化物、及びより少ない微量の酸化鉄、及び酸化チタン のような成分（酸化物として表された）を含むが、初めの２つが主要な成分であ る。 本発明の方法で作られる好ましい多孔質のαアルミナに基づく担体は、金属浸 出物の含量が２０００ｐｐｍより少なく、より好まし くは約１０００ｐｐｍより少ない。同じセラミック成分と従来の燃え尽きる材料 を使用して作った同様の気孔率及び充填密度を持つ担体と比較すると、それらは エチレンのエチレンオキシドへの酸化でかなりより大きな選択性の安定性を示す 。 上記の担体は、高い初期選択率及び長い寿命（向上した安定性）を持つエチレ ンオキシド触媒の調製に特にふさわしい。 好ましい態様の説明 以下の例を参照して本発明を更に説明するがこれは説明のみを目的とし、本発 明の本質的な範囲に必要ないずれの限定も示すことを意図しない。 例１ この例は、燃え尽きる有機物の使用を除いて厳密に同じ方法で基本的に同じ材 料から作られる従来技術の担体と比較される本発明の担体の調製を詳述する。 本明細書及び請求項で示される範囲と限定は、本発明を特に指示し及び明らか に特許請求すると考えられるものである。しかしながら同じ又は実質的に同じ結 果を得るために実質的に同じようにして実質的に同じ機能を果たす他の範囲及び 限定は、本明細書及び請求の範囲によって明らかにされる本発明の範囲内である と理解される。 担体調製 燃え尽きる試薬の使用及びアルミナ源に関することを除いて同一である２つの 担体を以下のように製造した。 軽く焼結させた結合体の形で販売されるαアルミナ粉末を両方の場合で使用し た。従来技術に従って製造される燃え尽きる有機物を用いる製品では、レーザー 光分散装置を使用して測定したときに約 ６０ミクロンの体積平均粒度を持つ高度に結合した粒子を含む有機物を、結合体 を以下の表２に示される特性を持つ一次粒子に変える微粉砕操作にかけた。 本発明に従って作られる製品では、結合した粒子を前もって微粉砕操作を全く 行わないで、表２で示される微粉砕された粒子と５０：５０の重量比で使用した 。 両方の例でアルミナ成分は、以下のセラミック成分の配合物を調製するために 使用した。 αアルミナ ９８．８％ ジルコニア １．０％ マグネシウムケイ酸塩 ０．２％ この配合物の重量に基づいて、以下のものを下記の割合で加えた。 ホウ酸 ０．１％ 押し出し補助剤 ５．０％ 比較例（ＰＡ−１）において、２５％の粉砕されたクルミの殻を燃え尽きる試 薬として加えた。本発明の担体（Ｉ−１）には燃え尽きる試薬を使用しなかった 。 上記のものを４５秒間混合した後で十分な水（実際には約３０％）を加えて押 し出し可能な混合物を得て、更に４分間混合を続けた。この時点で５％（セラミ ック成分の重量に基づく）のワセリンを加えて、混合を更に３分間続けた。結果 として担体Ｉ−１となる配合物については、上記の時間を３０秒、３分及び２分 にそれぞれ変 えた。 この材料を５／１６×５／１６インチの中空の円筒状に押し出して、水分が２ ％未満になるように乾燥した。その後これらをトンネル炉内で焼成して、約４時 間最高温度１３９０℃（ＰＡ−１については１３８５℃）にした。 この方式で処理した後で、担体は以下の特性を持っていた。 担体の平板圧縮強さ（ここでは「Ｃ．Ｓ．」と称する）は、コンプトン引張試 験機（モデル５０−ＯＰ）で測定し、ポンド単位で結果を得る。 「吸水量」は、水に浸漬した後で再計量した担体の重量の増加割合である。 固定式（ｓｅｔｔｌｅｄ）充填密度（「充填密度」又は単に「Ｐ．Ｄ．」）は 、内径３／４インチ及び長さ１８インチのシリンダーの使用によって変更された ＡＳＴＭ−４６９９−８７によって測定される。単位はポンド／立方フィートで ある。 表面積（「Ｓ．Ａ．」）は、窒素又はクリプトンを吸着する物質（ａｂｓｏｒ ｂａｔｅ）として使用して測定されるＢＥＴ表面積でありｍ²／ｇで示される。 触媒の調製 上記の２つの担体（Ｉ−１及びＰＡ−１）、及び例２で使用される担体（本発 明のＩ−２及びＩ−３、及び従来技術のＰＡ−１及びＰＡ−２）をそれぞれ使用 して、エチレンオキシド触媒を調製した。それぞれの場合で、一般的な調製方法 は以下のようなものであった。水とエチレンジアミンの溶液に、シュウ酸銀、水 酸化セシウム、過レニウム酸アンモニウム、硫酸リチウム、及び硝酸リチウムを 十分な量で溶解させて、含浸された担体中に（担体の乾燥重量に基づいて）目標 量である１３〜１４．５重量％の銀、４００〜９００ｐｐｍのセシウム、１．５ 〜２．０μｍｏｌ／ｇの過レニウム酸アンモニウム、１．５〜２．０μｍｏｌ／ ｇの硫酸リチウム、及び４〜１２μｍｏｌ／ｇの硝酸リチウムを提供した。約３ ０ｇの担体を、室温で２５ｍｍの減圧下に３分間配置した。その後約５０ｇの含 浸溶液を導入して担体を沈め、更に３分間２５ｍｍで減圧を維持した。この時間 の最後に、減圧をやめて２分間５００ｒｐｍの遠心分離で担体から含浸している 過剰な溶液を除去した。その後含浸された担体を、５〜６分間２５０〜２６０℃ で３００立方ｆｔ．／ｈの空気流中（使用する乾燥器に依存する）で連続振盪す ることによって硬化させた。硬化した触媒はＣ−Ｉ−１、Ｃ−Ｉ−２、及びＣ− Ｉ−３（本発明による）、並びにＣ−ＰＡ−１、Ｃ−ＰＡ−２、及びＣ−ＰＡ− ３（従来技術による）と命名し、その後以下で説明するように評価した。 触媒の実際の銀含有量は、いくつかの標準的な公の方法のいずれででも測定す ることができる。上記の方法で調製された触媒のレニ ウムの実際の量は、２０ｍｍの水酸化ナトリウム水溶液での抽出に続く抽出液中 のレニウムの分光光度定量によって測定することができる。触媒中のセシウムの 実際の量は、触媒調製においてセシウムの放射性同位体でラベルされたストック 水酸化セシウム溶液を採用することによって測定することができる。触媒のセシ ウム含有量は、その後触媒の放射能を測ることによって測定できる。あるいは触 媒のセシウム含有量は、沸騰脱イオン水で触媒を浸出して測定することができる 。この抽出において他のアルカリ金属と並んで処理されるセシウムは、全部で１ ０ｇの触媒を２０ｍｌの水で５分間煮沸し、上記のことを２回以上繰り返し、上 記の抽出物を組み合わせ、及び原子吸光分光分析法（Ｖａｒｉａｎ Ｔｅｃｈｔ ｒｏｎモデル１２００又は同等のものを使用）を使用する対照アルカリ金属の標 準溶液との比較によって存在するアルカリ金属の量を測定しすることによって、 触媒からの抽出液によって測定される。水での浸出技術によって測定される触媒 のセシウム含有量は、放射性トレーサーの手法によって測定される触媒のセシウ ム含有量よりも少ないことがあることに注意すべきである。 触媒の含有量は表２に示すようなものである。 Ｒｅは過レニウム酸アンモニウムとして添加し、Ｌｉ^*は硫酸リチウムとして 添加し、及びＬｉ^**は硝酸リチウムとして添加する 。それぞれにおいて与えられた量はμｍｏｌ／ｇで表される目標量である。銀も 目標量として与えられ、ＰＡ−２の場合実際の量は１３．４重量％であることが 分かった。 Ｉ−１を除いて、担体／触媒は２５０℃で５分間乾燥した。Ｉ−１は同じ温度 で６分間乾燥した。 方法 以下は、エチレン及び酸素からエチレンオキシドの製造を行うＣ−Ｉ−１及び Ｃ−ＰＡ−１触媒の試験に使用される標準的な微小反応器触媒試験の条件及び方 法を説明する。 ３〜５ｇの破砕された触媒（１４〜２０メッシュ）を内径０．２１インチのス テンレス鋼のＵ字管に装填する。Ｕ字管を融解金属浴（加熱媒体）に浸漬して、 末端をガス流動装置に接続する。使用される触媒の重量及び入口ガス流量を調節 して、単位時間当たりのガスの空間速度を３３００ｃｃ−ガス／ｃｃ−触媒・ｈ とする。入口ガス圧力は２１０ｐｓｉｇである。 試験実施の間、常に（始動を含む）３０％のエチレン、８．５％の酸素、５％ の二酸化炭素、５４．５％の窒素、及び調節剤としての０．５〜６体積ｐｐｍの 塩化エチルからなるガス混合物を触媒層に通した（ワンススルー操作で）。調節 剤の量は、試験期間を通して最適な選択性を維持するように調節する。 反応体ガスと接触させる前に、２２５℃で３時間典型的に触媒を窒素で前処理 する。初期の反応器（加熱媒体）温度は２２５℃である。初期温度で１時間たっ た後で、１時間温度を２３５℃に上げ、続いて１時間２４５℃に上げる。その後 温度を調節して、４０％の一定の酸素転化レベルを達成するようにする（Ｔ₄₀） 。調節剤量を変えてそれぞれの量で４〜２４時間実施して最大の選択率に最適な 調節剤量を決定する。供給ガス組成、ガス流量、および供給及び製 品ガス組成を測定するために使用される分析装置の校正のわずかな違いのために 、与えられた触媒の測定された選択率及び活性は試験毎にわずかに異なることが ある。 異なる時に試験した触媒の性能の意味のある比較を可能にするために、この実 施例で説明される触媒は標準対照触媒と同時に（すなわち並行して）試験した。 この実施例で報告された全ての性能データを校正して、Ｓ₄₀＝８１．０％及びＴ₄₀ ＝２３０℃の対照触媒の平均初期性能に適合するようにする。 測定は連続して行い、時間の経過による選択率安定性を示すために１５０、２ ００、及び２５０日で下記に報告される。結果を以下の表３に示す。 上記の比較から分かるように本発明の担体上に付着した触媒は、従来技術の担 体上に付着した触媒よりもかなり長くその選択率を維持する。 例２ 本発明の更なる担体を、燃え尽きる有機物を使用することだけを異にして比較 材料と共に製造した。この場合、微粉砕された結合体粉末の添加物なしで、非常 にもろいわずかに焼結された結合体を使用してＩ−２及びＩ−３担体を製造した ことを除いて、アルミナを例１で説明したのと厳密に同じように供給した。混合 及び押し出し工程は、結合体を部分的に微粉砕して並びに所望の範囲の気孔率を 与える粗い粒子と細かい粒子のバランスをもたらすのに非常に適切 であることが分かった。 担体は、厳密に上記の例１で説明されたように製造及び試験され、相違点を以 下に示した。 担体の構成、組成及び特性 ^* 混合工程に加えるとき ^** くるみの殻 ^*** ワセリン その後、例１で説明される様式で触媒を提供して、Ｃ−Ｃ−ＰＡ−２及びＣ− Ｉ−３／Ｃ−ＰＡ−３として同定される対になる触媒を得た後で上記の担体を評 価した。 Ｃ−Ｉ−２及びＣ−ＰＡ−２については促進老化試験を使用した。試験条件は Ｃ−Ｉ−１及びＣ−ＰＡ−１について示したものと同じで、４０％の酸素転化率 での選択性及び活性の初期性能値を得た後で、触媒を１０日間８５％の酸素転化 率又は２８５℃の最高温度にして、触媒の老化を促進した点で異なっていた。こ の１０日間の老化期間の後で酸素転化率を４０％に低下させて戻し、標準条件で （塩化エチル調製剤を使用して）性能を再度最適化する。その後このサイクルを 繰り返して、８５％の酸素転化率又は２８５℃の最高温度でのそれぞれの１０日 間の後の標準の４０％の酸素転化率条件での触媒の選択率及び活性の低下を測定 する。表４は、８５％の酸素転化率又は２８５℃の最高温度で、示される日数を 老化させた後の４０％の酸素転化率での性能を示す。 Ｃ−Ｉ−３及びＣ−ＰＡ−３については、より激しい促進老化試験を使用した 。破砕された触媒（０．７〜０．８ｇの４０〜８０メッシュの粒子）を３．８ｍ ｍ（内径）のステンレス鋼Ｕ字型管に装填した。触媒の重量及びガスの流量を調 節して、ガスの単位時間当たりの空間速度が１６，５００ｃｃ−ガス／ｃｃ−触 媒・ｈになるようした。出口ガス圧力は２１０ｐｓｉｇであった。反応体ガスと 接触させる前に、触媒を２２５℃で２４時間窒素ガスによって処理した。３０％ のエチレン、８．５％の酸素、７％の二酸化炭素及び５４．５％の窒素からなる ガス混合物を、触媒層に通した。それは調節剤として４体積ｐｐｍの塩化エチル 、及び４体積ｐｐｍの塩化ビニルも含んでいた。初期反応器（加熱媒体）温度は ２２５℃であった。初期温度で１時間たった後で、温度を１時間２３５℃に上げ 、続いて１時間２４５℃に上げた。次に温度を調節して、４０％の一定の酸素転 化レベルを達成するようにした（Ｔ₄₀）。生産日数の関数としての初期性能に関 する選択率及び活性の喪失を、以下の表５に示す。 促進された試験条件で、本発明の担体に付着した触媒が従来技術の製品に付着 したものよりもそれらの性能をより良く維持することが認められる。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年１２月１日 【補正内容】 明細書 触媒担体 本発明は触媒担体、及び特にエチレンオキシドの調製に使用される銀を含む触 媒のような触媒と関連して有益なαアルミナに基づく触媒担体に関する。 発明の背景 多孔質セラミック触媒担体の使用は、米国特許第５，３８４，３０２号、５， １００，８５９号、５，０５５，４４２号、５，０３７，７９４号、及び４，８ ７４，７３９号明細書を含むいくつかの特許明細書で既に説明されている。この ような担体は触媒の分野において、幅広い潜在的な用途を持ち、特にセラミック 基材がαアルミナのようなアルミナの場合に有益である。触媒の支持材は、少な くとも触媒成分が付着できる最小表面積、大きな吸水量、及び圧縮強さを組み合 わせて持つ必要がある。問題は、通常一つの増加が他の特性の低下を意味するこ とである。例えば高い圧縮強さは低い気孔率を意味することがある。しばしばバ ランスは試行錯誤によって達成され、触媒担体の分野を他の化学プロセス技術よ りも更に予想しにくくしている。 触媒は均一な程度の気孔率を持つ必要があり、これはセラミックを焼成して最 終的な製品を形成するときに除去される燃え尽きる材料を組み込むことを含むい くつかの方法で達成することができる。典型的な燃え尽きる材料は木炭、石油コ ークス、粉砕したクルミの殻、及び同様なものを含む。問題はそのような材料が 、そのような燃え尽きる材料を使用して作る担体に保持される触媒の性能をかな り損なうことがある浸出性残留物（ｒｅａｃｈａｂｌｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）を 通常残すことである。更にそのような浸出物質の実際の含有量は操作ごとに大き く変化して、予想が満足にできない。この問題を回避する試みで、金属浸出物の 含有量が非常に少量の燃え尽きる有機ポリマー材料を組み込むことが提案された （１９９５年２月１出願の米国特許出願第０８／３８１，８０８号明細書）。し かしながらそのような燃え尽きる材料は、結果として影響を与える少量の残留物 をまだ残す。 米国特許第３，６６４，９７０号明細書は均一な大きいアルミナ粒子を使用し 、一時的なバインダーの分解及び水の除去によって最終的な構造に気孔を発生さ せる。 最終的な特性のバランスとしてより信頼性がある担体を設計する方法がここで 発見された。本発明の担体はそれらを幅広い範囲の触媒の用途に理想的にする圧 縮強さ、耐摩耗性、多孔性、及び触媒性能の優れた釣り合いを持つ。しかしなが ら最も重要なのは、同時に物性に好ましくない影響を与えずに浸出性金属の量を かなり減少させることである。実際に結果として得れらる担体を既知の触媒成分 と共に使用して、同じタイプの従来技術の触媒で得られるものよりも大きな選択 性及び／又は活性の安定性を持つ触媒を製造することができる。 発明の一般的な説明 本発明は、気孔を生じさせる燃え尽きる材料の存在を必要としないαアルミナ に基づく触媒担体を製造する新しい方法を提供する。この方法は、気孔形成剤が 燃え尽きる結果として金属酸化物の浸出物が存在することのない担体を提供する 。いくらかの浸出物質及び特にいくらかの金属浸出物は、担体に付着する触媒の 選択性及び／又は活性の安定性に好ましくない影響を与えることが知られている 。これは従来の量の浸出性金属を伴う担体上で従来技術の触媒を使用すると、こ れらのパラメータが時間の経過と共に減少するためである。燃え尽きる有機物中 の浸出物質の量はかなり変化するので、性能に対する影響も同様にバッチごとに 変化する。従って性能の予想可能性は、浸出物質によってかなり不利に影響され る。浸出物質はいくつかの原料によってもたらされるが、１つの非常に重要な原 料である燃え尽きる有機物をなくすことによって、性能の影響の可変性が減少す る。更に、本発明の担体ではまだ時間の経過と共に選択性の減少が起こるが、そ のような減少の速度は大きく低下しており、この様な担体を使用して調製される 触媒は実質的により長い時間許容できるレベルで機能することができる。 技術用語としての「金属浸出物」は本出願の関係において、重量ｐｐｍで測定 されて担体中に存在するナトリウム、カリウム、カルシウム、及びアルミニウム 元素の合計量を言う。それは標準体積の１０％硝酸中で３０分間、標準量の完成 した担体を煮沸することによって計算する。これは可溶性硝酸塩の形で金属を抽 出して、その後これを分析して残留金属の値を求めることができる。 本発明は、少なくとも８０重量％のαアルミナ粒子、０．０１〜約１０重量％ のカルシウム及びマグネシウムの酸化物より選択されるアルカリ土類金属酸化物 、０．０１％〜約１０％（シリカとして測定）の酸化ケイ素、及び０〜約１５重 量％（二酸化物として測定）のジルコニア（全ての割合は完成した担体の重量に 基づいて測定）、液体キャリヤー媒体、及び随意のセラミック結合材、潤滑剤及 び／又は押し出し補助剤を含むセラミック成分の混合物を提供すること、上記混 合物を造形して担体の先駆体を形成すること、上記担体の先駆体を乾燥して液体 キャリヤー媒体を除去すること、並びにその後上記先駆体を焼成して好ましくは 約１５％〜約６０％の気孔率を持つαアルミナ担体を形成することを含む触媒担 体の製造方法であって、上記αアルミナ粒子の大きさを、潤滑剤及び押し出し補 助剤の存在を考慮した乾燥した先駆体の気孔率が、焼成した担体の気孔率以上で ある選択する触媒担体製造方法を提供する。 上記の方法は、大きな粒子を一緒に焼結したときに結果として得られ、厳密に 所望の程度の気孔率を達成するまでより大きな粒子の間の空間のいくらかを埋め るより小さな粒子の存在によって修正され、自然な多孔質の形で多孔性を導入す る。これは、後で燃え尽きる材料を含むことによって多孔性を得る従来技術のア プローチと対照的である。従来の燃え尽きる材料が存在しないことの結果として 、本発明の方法は、乾燥した押し出し物の焼成での重量の減少が、そのような担 体の製造で通常使用されることがある残留液体触媒媒体（水ではこれは通常約２ 重量％）、潤滑剤、及び押し出し補助剤の最大量である約１５％よりも小さいこ とを特徴とすることもできる。 本質的に燃え尽きる気孔形成剤の存在がない（但し、いくらかの少量、例えば セラミック成分の約５重量％までは本発明の本質から外れないで気孔の形成を補 助するために加えてもよい。）ので、担体の乾燥した先駆体は潤滑剤と押し出し 補助剤の存在を考慮に入れて、完成した担体の気孔率の少なくとも９５％の気孔 率を通常持つ。気孔率のいくらかのわずかな減少は、セラミック粒子が共に焼結 する結果として焼成で起こると考えられる。しかしながら燃え尽きる材料が先駆 体から気化するときの結果のような、有意の気孔率の増加は起こらない。 本発明の方法によって造られた製品のもう１つの指標は、しばしば充填密度（ 内径３と３／４インチ（９．５２５ｃｍ）及び長さ１８インチ（４５．７２ｃｍ ）又はこれと同等のシリンダーの使用によって変更されたＡＳＴＭ ４６９９− ８７によって測定される）がしばしば、生の焼成していない担体の方が焼成した 担体より約１０％よりも大きくないことである。実際、典型的にどちらかと言え ば焼成した担体の密度は、焼成していない担体のそれよりもわずかに大きい。燃 え尽きる有機物を伴って造られる典型的な担体は、セラミック成分の重量に基づ いて、従来は２０％〜３５重量％の焼成の間に除去される材料を含み及びその量 の５０％〜約７５％が燃え尽きる物質によって提供される。従って、従来のよう に製造された担体では生のものの充填密度は、対応する焼成された担体材料の密 度よりも典型的に約８％〜１５％大きい。対照してみると、本発明の製品の生の ものの充填密度と焼成されたものの密度の違いは非常に小さく、通常、焼成され たものの充填密度は焼成されていないものの密度よりも最高で約２％大きい。焼 成されていない材料中の潤滑剤及び押し出し補助剤の存在を考慮に入れると、密 度の差はほんのわずかである。 多孔性の調節は、いくつかの方法によって本発明で達成することができる。例 えば、平均粒度が約１５〜約１２０μｍである粒子のような第一のアルミナ成分 の比較的大きい粒子を使用し、その後平均粒度が約１〜約１５μｍの比較的小さ いアルミナ粒子を加えることが可能である。使用される成分の割合は、最終的な 所望の気孔率及び所望の平均気孔寸法によって指示される。 モードが２つある粒度分布を選択するとき、より大きい粒度の成分はモノリシ ック粒子によって供給することができ、又は代わりに時々好ましいことだが、わ ずかに焼結したαアルミナ結合体の形で供給してもよい。これはしばしば、従来 の微粉砕操作によって均一な細かい粒度に比較的容易に微粉砕される商業的なα アルミナ成分の形である。必要な微粉砕の強度は、αアルミナ相への転化を伴う 焼結の程度に大きく依存する。結合したアルミナ成分で工程を始めて、及びその 後正確な量のより細かい粒子を厳密に発生させるのに十分に結合体を微粉砕操作 にかけることによって、最終の担体において厳密に所望の気孔率の粒度の配合を 生じさせることができる。軽く焼結したアルミナ結合体に関しては、この微粉砕 操作は担体材料の製造に含まれる通常の混合及び押し出し操作によって提供する ことができ、特に微粉砕されていない結合体製品がバッチごとに適切に一致した 特性を持つ場合に、これはしばしば好ましい操作方法である。従って好ましい操 作様式において、アルミナは、約１５〜１２０μｍ、より好ましくは３０〜９０ μｍ、及び最も好ましくは約４０〜約８０μｍの中央結合体粒度を持つ微粉砕さ れていない結合体粒子の形で供給され、粉砕によって形成された粒子は約１〜約 ６μｍ、及び好ましくは約１．５〜４μｍの中央粒度を持つ。 既知の粒度分布を持つ粉砕されたアルミナ結合体と粉砕されていないαアルミ ナ結合体の混合物の使用、並びに製造工程が許容できない結合体成分の平均粒度 の低下を結果としてもたらすことがある操作を含まないことを確実にすることが しばしば好ましい。 粒子は任意の所望の形状でよいが、高度に多孔質で多孔性が均一な担体材料を 造ることが目的なので、これはより大きい粒子が一般的にずんぐりしている（つ まりより球形に近い）形状であると最も効率的に達成される。同様により小さい 粒子も、好ましくはいくらかずんぐりした形状である。 担体を造る材料は主としてアルミナに基づいており、完成した担体の重量の少 なくとも８０％及び好ましくは８５％又は９０％以上はαアルミナにより提供さ れる。しかしながら、ジルコニア、チタニア、シリカ、及び／又はアルカリ土類 金属酸化物（カルシア、マグネシア、及びストロンチア）のようなより少量の他 のセラミック酸化物が存在してもよい。αアルミナはか焼された担体中に、担体 の総量の約８０重量％、好ましくは８５重量％、及びより好ましくは９５重量％ よりも多い量で存在する。 本発明の担体組成物のカルシウム又はマグネシウムの酸化物成分は、担体重量 の０．０１重量％〜約１０重量％（酸化物、ＭＯとして測定）に相当する量で存 在することができるが、好ましくは存在量は、約０．０３重量％〜約５．０重量 ％、及び特に０．０５重量％〜約２．０重量％である。 本発明の担体の調製に使用することができるカルシウム及びマグネシウム化合 物は、酸化物又はか焼中に酸化物に分解若しくは酸化物を形成する化合物である 。例は炭酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩を含む。他のふさわしい化合物は、酸 化物自身、並びに混合された酸化物、例えばアルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミノ ケイ酸塩、ジルコニウム酸塩、及び同様なものを含む。好ましい化合物は、酸化 カルシウムとケイ酸カルシウムである。 本発明の担体の調製に使用されるケイ素化合物は、酸化物又はか焼で酸化物に 分解できる化合物である。ふさわしい化合物は、アルカリ土類金属ケイ酸塩のよ うな混合された酸化物、ジルコニウムケイ酸塩、ゼオライトのようなアルミノケ イ酸塩、加水分解することができるケイ素化合物、ポリシロキサン等と並んで二 酸化ケイ素自身を含む。使用される量は、完成した担体組成物中において約０． ０１重量％〜約１５．０重量％、例えば約０．０３重量％〜約１０．０重量％、 及び最も都合よくは約０．０５重量％〜約５．０重量％（シリカとして測定）を 提供するようなものであるべきである。 一方随意のジルコニア成分は好ましくは、担体の重量に基づいて約０．０１重 量％〜約１０．０重量％、例えば約０．３重量％〜約５．０重量％、及び特に約 ０．０５重量％〜約２．０重量％の量で存在する。ジルコニアをその場で発生さ せる場合、使用される量はこれらのパラメータ内の最終的な割合を得るように選 択すべきである。 担体の調製に使用することができるジルコニウム化合物は、酸化物又はか焼で 酸化物に分解若しくは酸化物を形成する化合物で、例は炭酸塩、硝酸塩、及びカ ルボン酸塩を含む。ふさわしい化合物は、硝酸ジルコニウム、二酸化ジルコニウ ム、並びにジルコニウムケイ酸塩、ジルコニウムアルミノケイ酸塩、ジルコニウ ム酸塩、及び同様なもののような混合された酸化物類を含む。好ましい化合物は 二酸化ジルコニウムである。 αアルミナ成分は最も好ましくはカルシウム又はマグネシウムケイ酸塩自身と 組み合わせるが、上記のようにカルシウム又はマグネシウム酸化物を発生させる 化合物とシリカ又はシリカを発生させる化合物を加熱によってカルシウムケイ酸 塩が製造されるような割合で使用することも可能である。これらの成分はジルコ ニア又はジルコニアを発生させる化合物（存在する場合）、セラミック結合材料 、潤滑剤、及び／又は押し出し補助剤、及び水と混合して、造形し、並びにか焼 される。 本発明の担体を作る配合物は「結合剤」を含むこともでき、ここで使用される この用語は、か焼の前に押し出し可能なペーストを形成するために担体の様々な 成分を共に保持する、いわゆる低温結合剤と言われる試薬のことを指す。結合剤 はまた、潤滑性を与えることによって押し出し工程を容易にする。典型的な結合 剤はアルミナゲル、特に硝酸又は酢酸のような解凝固剤と組み合わせたものを含 む。やはりふさわしいものは炭素に基づく材料で、セルロース及び、置換セルロ ース例えばメチルセルロース、エチルセルロース、及びカルボキシエチルセルロ ース、有機ステアレートエステルのようなステアレート例えばメチル又はエチル ステアレート、ワックス、酸化ポリオレフィン、及び同様なものを含む。好まし い結合剤は石油ゼリー及び酸化ポリオレフィンである。 直接用意するか上記の制約によってその場で形成するかに関わらずカルシウム 又はマグネシウムケイ酸塩の使用は、完全にセラミック結合材料成分への要望に 取って代わることができる。セラミック結合材料成分を使用することが必要であ ると考えられる場合でさえ、従来の結合材料中に存在するより少量のシリカを全 体として含むセラミック結合材料を全体にわたって使用することがしばしば可能 である。それは、特に粘度、ベントナイト、及び同様なもの中に存在するときに 、有害な量のナトリウム、鉄、及び／又はカリウム不純物を典型的に含む過剰な 二酸化ケイ素を回避することも可能にする。既知のように、そのような金属不純 物を避けることは、強く望まれる目的である。 使用される場合のジルコニアの役割は完全には分かっていないが、特定の部分 酸化触媒の配合を安定化すると思われる。カルシウムケイ酸塩は、カルシウムケ イ酸塩なしで加熱したときに混合された相が戻るモノリシック型の代わりに、よ り活性な正方晶型でジルコニアの少なくとも一部分を安定化すると思われる。 本発明の触媒担体は、圧縮強さ及び同様なものを含む所望の物性に貢献するよ うに選択されたいくつかの他のセラミック造形成分を含んでよい。例えば、約５ 重量％までの量のチタニアのような成分は、しばしばそのような担体材料に顕著 な利点を与えることが発見された。チタニアは初期混合物の成分として加えるこ とができ、又はこの応用の目的のためにそれは焼成操作の間に酸化物の形に分解 すると考えられるチタン塩を使用して含浸によって多孔質のか焼された担体に加 えることができる。 例えば微粉砕によって担体の成分を共に混合した後で、例えば押し出し又は圧 縮によって混合された材料を、例えば筒状、環状、突起が３つある形、突起が４ つある形、及び同様なものの造形されたペレットに造形する。造形された材料を 乾燥して、か焼の間に蒸気に転化して造形物の物理的な結合を破壊する水を除去 する。乾燥及びか焼は、時間及び温度のふさわしい計画によって１つの段階に組 み合わせることができる。か焼は潤滑剤、押し出し補助剤、及び結合剤を揮発さ せ、並びにαアルミナ粒子を融解して多孔質の堅い物質にさせるのに十分な条件 で行う。 か焼は典型的に、酸素ガス又はより好ましくは空気の様な酸化雰囲気中におい て、１３００℃を超える、及び好ましくは約１３５０℃〜約１５００℃の範囲の 最高温度で行う。これらの最高温度での時間は、約０．５分〜約２００分でよい 。 か焼された担体は典型的に、約０．２〜約０．６ｃｍ³／ｇ、及びより好まし くは約０．３〜約０．５ｃｍ³／ｇの範囲の気孔体積（水）、並びに約０．１５ ｍ²／ｇ〜約３．０ｍ²／ｇ、及び好ましくは約０．３ｍ²／ｇ〜約２．０ｍ²／ｇ の範囲の表面積を持つ。 上記のように、焼成された担体に付加的な強度を与えるために混合物にセラミ ック結合材料を加えることが必要なことがある。従来のセラミック結合材料は、 組成物中のセラミック成分の重量基準で約０．２〜約５％の量で使用でき、焼成 後にこれらは典型的に、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルカリ土類金 属酸化物、アルカリ金属酸化物、及びより少ない微量の酸化鉄、及び酸化チタン のような成分（酸化物として表された）を含むが、初めの２つが主要な成分であ る。 本発明の方法で作られる好ましい多孔質のαアルミナに基づく担体は、金属浸 出物の含量が２０００ｐｐｍより少なく、より好ましくは約１０００ｐｐｍより 少ない。同じセラミック成分と従来の燃え尽きる材料を使用して作った同様の気 孔率及び充填密度を持つ担体と比較すると、それらはエチレンのエチレンオキシ ドへの酸化でかなりより大きな選択性の安定性を示す。 上記の担体は、高い初期選択率及び長い寿命（向上した安定性）を持つエチレ ンオキシド触媒の調製に特にふさわしい。 好ましい態様の説明 以下の例を参照して本発明を更に説明するがこれは説明のみを目的とし、本発 明の本質的な範囲に必要ないずれの限定も示すことを意図しない。 例１ この例は、燃え尽きる有機物の使用を除いて厳密に同じ方法で基本的に同じ材 料から作られる従来技術の担体と比較される本発明の担体の調製を詳述する。 担体調製 燃え尽きる試薬の使用及びアルミナ源に関することを除いて同一である２つの 担体を以下のように製造した。 軽く焼結させた結合体の形で販売されるαアルミナ粉末を両方の場合で使用し た。従来技術に従って製造される燃え尽きる有機物を用いる製品では、レーザー 光分散装置を使用して測定したときに約６０ミクロンの体積平均粒度を持つ高度 に結合した粒子を含む有機物を、結合体を以下の表１に示される特性を持つ一次 粒子に変える微粉砕操作にかけた。 本発明に従って作られる製品では、結合した粒子を前もって微粉砕操作を全く 行わないで、表１で示される微粉砕された粒子と５０：５０の重量比で使用した 。 両方の例でアルミナ成分は、以下のセラミック成分の配合物を調製するために 使用した。 αアルミナ ９８．８％ ジルコニア １．０％ マグネシウムケイ酸塩 ０．２％ この配合物の重量に基づいて、以下のものを下記の割合で加えた。 ホウ酸 ０．１％ 押し出し補助剤 ５．０％ 比較例（ＰＡ−１）において、２５％の粉砕されたクルミの殻を燃え尽きる試 薬として加えた。本発明の担体（Ｉ−１）には燃え尽きる試薬を使用しなかった 。 上記のものを４５秒間混合した後で十分な水（実際には約３０％）を加えて押 し出し可能な混合物を得て、更に４分間混合を続けた。この時点で５％（セラミ ック成分の重量に基づく）のワセリンを加えて、混合を更に３分間続けた。結果 として担体Ｉ−１となる配合物については、上記の時間を３０秒、３分及び２分 にそれぞれ変えた。 この材料を５／１６×５／１６インチの中空の円筒状に押し出して、水分が２ ％未満になるように乾燥した。その後これらをトンネル炉内で焼成して、約４時 間最高温度１３９０℃（ＰＡ−１については１３８５℃）にした。 この方式で処理した後で、担体は以下の特性を持っていた。 担体の平板圧縮強さ（ここでは「Ｃ．Ｓ．」と称する）は、コンプトン引張試 験機（モデル５０−ＯＰ）で測定し、ポンド単位で結果を得る。 「吸水量」は、水に浸漬した後で再計量した担体の重量の増加割合である。 固定式（ｓｅｔｔｌｅｄ）充填密度（「充填密度」又は単に「Ｐ．Ｄ．」）は 、内径３と３／４インチ（９．５２５ｃｍ）及び長さ１８インチ（４５．７２ｃ ｍ）のシリンダーの使用によって変更されたＡＳＴＭ−４６９９−８７によって 測定される。単位はポンド／立方フィート（ｇ／ｃｍ²）である。 表面積（「Ｓ．Ａ．」）は、窒素又はクリプトンを吸着する物質（ａｂｓｏｒ ｂａｔｅ）として使用して測定されるＢＥＴ表面積でありｍ²／ｇで示される。 触媒の調製 上記の２つの担体（Ｉ−１及びＰＡ−１）、及び例２で使用される担体（本発 明のＩ−２及びＩ−３、及び従来技術のＰＡ−１及びＰＡ−２）をそれぞれ使用 して、エチレンオキシド触媒を調製した。それぞれの場合で、一般的な調製方法 は以下のようなものであった。水とエチレンジアミンの溶液に、シュウ酸銀、水 酸化セシウム、過レニウム酸アンモニウム、硫酸リチウム、及び硝酸リチウムを 十分な量で溶解させて、含浸された担体中に（担体の乾燥重量に基づいて）目標 量である１３〜１４．５重量％の銀、４００〜９００ｐｐｍのセシウム、１．５ 〜２．０μｍｏｌ／ｇの過レニウム酸アンモニウム、１．５〜２．０μｍｏｌ／ ｇの硫酸リチウム、及び４〜１２μｍｏｌ／ｇの硝酸リチウムを提供した。約３ ０ｇの担体を、室温で２５ｍｍＨｇの減圧下に３分間配置した。その後約５０ｇ の含浸溶液を導入して担体を沈め、更に３分間２５ｍｍＨｇで減圧を維持した。 この時間の最後に、減圧をやめて２分間５００ｒｐｍの遠心分離で担体から含浸 している過剰な溶液を除去した。その後含浸された担体を、５〜６分間２５０〜 ２６０℃で３００立方ｆｔ．／ｈ（８．４９５ｍ³／ｈ）の空気流中（使用する 乾燥器に依存する）で連続振盪することによって硬化させた。硬化した触媒はＣ −Ｉ−１、Ｃ−Ｉ−２、及びＣ−Ｉ−３（本発明による）、並びにＣ−ＰＡ−１ 、Ｃ−ＰＡ−２、及びＣ−ＰＡ−３（従来技術による）と命名し、その後以下で 説明するように評価した。 触媒の実際の銀含有量は、いくつかの標準的な公の方法のいずれででも測定す ることができる。上記の方法で調製された触媒のレニウムの実際の量は、２０ｍ Ｍの水酸化ナトリウム水溶液での抽出に続く抽出液中のレニウムの分光光度定量 によって測定することができる。触媒中のセシウムの実際の量は、触媒調製にお いてセシウムの放射性同位体でラベルされたストック水酸化セシウム溶液を採用 することによって測定することができる。触媒のセシウム含有量は、その後触媒 の放射能を測ることによって測定できる。あるいは触媒のセシウム含有量は、沸 騰脱イオン水で触媒を浸出して測定することができる。この抽出において他のア ルカリ金属と並んで処理されるセシウムは、全部で１０ｇの触媒を２０ｍｌの水 で５分間煮沸し、上記のことを２回以上繰り返し、上記の抽出物を組み合わせ、 及び原子吸光分光分析法（Ｖａｒｉａｎ Ｔｅｃｈｔｒｏｎモデル１２００又は 同等のものを使用）を使用する対照アルカリ金属の標準溶液との比較によって存 在するアルカリ金属の量を測定しすることによって、触媒からの抽出液によって 測定される。水での浸出技術によって測定される触媒のセシウム含有量は、放射 性トレーサーの手法によって測定される触媒のセシウム含有量よりも少ないこと があることに注意すべきである。 触媒の含有量は表２に示すようなものである。 Ｒｅは過レニウム酸アンモニウムとして添加し、Ｌｉ^*は硫酸リチウムとして 添加し、及びＬｉ^**は硝酸リチウムとして添加する。それぞれにおいて与えられ た量はμｍｏｌ／ｇで表される目標量である。銀も目標量として与えられ、ＰＡ −２の場合実際の量は１３．４重量％であることが分かった。 Ｉ−１を除いて、担体／触媒は２５０℃で５分間乾燥した。Ｉ−１は同じ温度 で６分間乾燥した。 方法 以下は、エチレン及び酸素からエチレンオキシドの製造を行うＣ−Ｉ−１及び Ｃ−ＰＡ−１触媒の試験に使用される標準的な微小反応器触媒試験の条件及び方 法を説明する。 ３〜５ｇの破砕された触媒（１４〜２０メッシュ（１．４１〜０．８４ｍｍ） ）を内径０．２１インチ（０．５３ｃｍ）のステンレス鋼のＵ字管に装填する。 Ｕ字管を融解金属浴（加熱媒体）に浸漬して、末端をガス流動装置に接続する。 使用される触媒の重量及び入口ガス流量を調節して、単位時間当たりのガスの空 間速度を３３００ｃｍ³−ガス／ｃｍ³−触媒・ｈとする。入口ガス圧力は２１０ ｐｓｉｇ（１．４５ＭＰａ）である。 試験実施の間、常に（始動を含む）３０％のエチレン、８．５％の酸素、７％ の二酸化炭素、５４．５％の窒素、及び調節剤としての０．５〜６体積ｐｐｍの 塩化エチルからなるガス混合物を触媒層に通した（ワンススルー操作で）。調節 剤の量は、試験期間を通して最適な選択性を維持するように調節する。 反応体ガスと接触させる前に、２２５℃で３時間典型的に触媒を窒素で前処理 する。初期の反応器（加熱媒体）温度は２２５℃である。初期温度で１時間たっ た後で、１時間温度を２３５℃に上げ、続いて１時間２４５℃に上げる。その後 温度を調節して、４０％の一定の酸素転化レベルを達成するようにする（Ｔ₄₀） 。調節剤量を変えてそれぞれの量で４〜２４時間実施して最大の選択率に最適な 調節剤量を決定する。供給ガス組成、ガス流量、および供給及び製品ガス組成を 測定するために使用される分析装置の校正のわずかな違いのために、与えられた 触媒の測定された選択率及び活性は試験毎にわずかに異なることがある。 異なる時に試験した触媒の性能の意味のある比較を可能にするために、この実 施例で説明される触媒は標準対照触媒と同時に（すなわち並行して）試験した。 この実施例で報告された全ての性能データを校正して、Ｓ₄₀（酸素転化率が４０ ％のときの選択率）＝８１．０％及びＴ₄₀＝２３０℃の対照触媒の平均初期性能 に適合するようにする。 測定は連続して行い、時間の経過による選択率安定性を示すために１５０、２ ００、及び２５０日で下記に報告される。結果を以下の表３に示す。 上記の比較から分かるように本発明の担体上に付着した触媒は、従来技術の担 体上に付着した触媒よりもかなり長くその選択率を維持する。 例２ 本発明の更なる担体を、燃え尽きる有機物を使用することだけを異にして比較 材料と共に製造した。この場合、微粉砕された結合体粉末の添加物なしで、非常 にもろいわずかに焼結された結合体を使用してＩ−２及びＩ−３担体を製造した ことを除いて、アルミナを例１で説明したのと厳密に同じように供給した。混合 及び押し出し工程は、結合体を部分的に微粉砕して並びに所望の範囲の気孔率を 与える粗い粒子と細かい粒子のバランスをもたらすのに非常に適切であることが 分かった。 担体は、厳密に上記の例１で説明されたように製造及び試験され、相違点を以 下に示した。 担体の構成、組成及び特性 ^* 混合工程に加えるとき ^** くるみの殻 ^*** ワセリン その後、例１で説明される様式で触媒を提供して、Ｃ−Ｉ−２／Ｃ−ＰＡ−２ 及びＣ−Ｉ−３／Ｃ−ＰＡ−３として同定される対になる触媒を得た後で上記の 担体を評価した。 Ｃ−Ｉ−２及びＣ−ＰＡ−２については促進老化試験を使用した。試験条件は Ｃ−Ｉ−１及びＣ−ＰＡ−１について示したものと同じで、４０％の酸素転化率 での選択性及び活性の初期性能値を得た後で、触媒を１０日間８５％の酸素転化 率又は２８５℃の最高温度にして、触媒の老化を促進した点で異なっていた。こ の１０日間の老化期間の後で酸素転化率を４０％に低下させて戻し、標準条件で （塩化エチル調製剤を使用して）性能を再度最適化する。その後このサイクルを 繰り返して、８５％の酸素転化率又は２８５℃の最高温度でのそれぞれの１０日 間の後の標準の４０％の酸素転化率条件での触媒の選択率及び活性の低下を測定 する。表４は、８５％の酸素転化率又は２８５℃の最高温度で、示される日数を 老化させた後の４０％の酸素転化率での性能を示す。 Ｃ−Ｉ−３及びＣ−ＰＡ−３については、より激しい促進老化試験を使用した 。破砕された触媒（０．７〜０．８ｇの４０〜８０メッシュ０．４２〜０．１７ ７ｍｍの粒子）を３．８ｍｍ（内径）のステンレス鋼Ｕ字型管に装填した。触媒 の重量及びガスの流量を調節して、ガスの単位時間当たりの空間速度が１６，５ ００ｃｍ³−ガス／ｃｍ³−触媒・ｈになるようした。出口ガス圧力は２１０ｐｓ ｉｇであった。反応体ガスと接触させる前に、触媒を２２５℃で２４時間窒素ガ スによって処理した。３０％のエチレン、８．５％の酸素、７％の二酸化炭素及 び５４．５％の窒素からなるガス混合物を、触媒層に通した。それは調節剤とし て４体積ｐｐｍの塩化エチル、及び４体積ｐｐｍの塩化ビニルも含んでいた。初 期反応器（加熱媒体）温度は２２５℃であった。初期温度で１時間たった後で、 温度を１時間２３５℃に上げ、続いて１時間２４５℃に上げた。次に温度を調節 して、４０％の一定の酸素転化レベルを達成するようにした（Ｔ₄₀）。生産日数 の関数としての初期性能に関する選択率及び活性の喪失を、以下の表５に示す。 促進された試験条件で、本発明の担体に付着した触媒が従来技術の製品に付着 したものよりもそれらの性能をより良く維持することが認められる。 請求の範囲 １．ａ）本質的に以下のｉ）〜ｉｉｉ）からなる混合物を提供すること、 ｉ）少なくとも８０重量％のαアルミナ、０．０１〜１０重量％（酸化物 ＭＯとして測定）のアルカリ土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物に分解 する化合物、０．０１〜１０重量％（二酸化ケイ素として測定）の酸化ケイ素又 は酸化ケイ素に分解する化合物、及び０〜１５重量％（二酸化物として測定）の 酸化物の形のジルコニウムを含むセラミック成分、 ｉｉ）上記混合物を造形可能にする量の液体キャリヤー媒体、 ｉｉｉ）上記セラミック成分に基づいて合計で０〜１５重量％のセラミッ ク結合材、潤滑剤及び／又は造形補助剤、 ｂ）上記混合物を造形して担体の先駆体を形成すること、 ｃ）上記担体の先駆体を乾燥して上記液体キャリヤー媒体を除去すること、 そしてその後で、 ｄ）上記先駆体を焼成して１５〜６０％の本質的に均一な多孔性を備えた担 体を形成すること、 を含み、上記セラミック成分の粒度を選択して、担体中において上記αアルミナ がモードが２つある粒度分布を持ち、第一のモードが１５〜１２０μｍの平均粒 度を持ち及び第二のモードが第一のモードの半分よりも小さくかつ約１〜１５μ ｍの平均粒度を持ち、乾燥した先駆体の充填密度が焼成した担体のそれ以下にな るようにする触媒担体の製造方法。 ２．上記混合物の上記セラミック成分が少なくとも８５重量％のαアルミナ、 カルシウム及びマグネシウムのケイ酸塩からなる群より選ばれる０．０１〜６． ０重量％のアルカリ土類金属ケイ酸塩、並びに０．０１〜１０重量％のジルコニ アを含む請求項１に記載の方法。 ３．選択された上記αアルミナ成分が、１５〜１２０μｍの中央粒度を持つ軽 く焼結された結合体を含む請求項１に記載の方法。 ４．選択された上記αアルミナ成分が、３０〜９０μｍの中央粒度を持つ軽く 焼結された結合体を含む請求項３に記載の方法。 ５．０．０１〜５重量％のチタニアを供給するのに十分な量で、上記担体を焼 成するときにチタニアを形成する化合物をセラミック成分が更に含む請求項１に 記載の方法。 ６．ａ）本質的に以下のｉ）〜ｉｉｉ）からなる混合物を提供すること、 ｉ）少なくとも９０重量％のαアルミナ、０．０１〜１０．０重量％（酸 化物ＭＯとして測定）のアルカリ土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物に 分解する化合物、０．０１〜１０．０重量％（シリカとして測定）の酸化ケイ素 又は酸化ケイ素に分解する化合物、及び０〜１０重量％（二酸化物として測定） の酸化物の形のジルコニウムを含むセラミック成分、 ｉｉ）上記混合物を造形可能にする量の液体キャリヤー媒体、 ｉｉｉ）上記セラミック成分に基づいて合計で０〜１０重量％のセラミッ ク結合材、潤滑剤及び／又は造形補助剤、 ｂ）上記混合物を造形して担体の先駆体を形成すること、 ｃ）上記担体の先駆体を乾燥して液体キャリヤー媒体を除去すること、そし てその後で、 ｄ）上記先駆体を焼成して１５〜６０％の本質的に均一な多孔性を備えた担 体を形成すること、 を含み、上記セラミック成分の粒度を選択して、担体中において上記αアルミナ がモードが２つある粒度分布を持ち、第一のモードが１５〜１２０μｍの平均粒 度を持ち及び第二のモードが第一のモードの半分よりも小さくかつ１〜１５μｍ の平均粒度を持ち、並びに乾燥した先駆体を焼成したときの重量の減少が１５％ よりも少ない触媒担体の製造方法。 ７．上記混合物の上記セラミック成分が少なくとも８５重量％のαアルミナ、 カルシウム及びマグネシウムのケイ酸塩からなる群より選ばれる０．０１〜６． ０重量％のアルカリ土類金属ケイ酸塩、並びに約０．０１〜１０重量％のジルコ ニアを含む請求項６に記載の方法。 ８．選択された上記αアルミナ成分が、１５〜１２０μｍの中央粒度を持つ軽 く焼結された結合体を含む請求項６に記載の方法。 ９．選択された上記αアルミナ成分が、３０〜９０μｍの中央粒度を持つ軽く 焼結された結合体を含む請求項８に記載の方法。 １０．０．０１〜５重量％のチタニアを供給するのに十分な量で担体を焼成す るときにチタニアを形成する化合物をセラミック成分が更に含む請求項６に記載 の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レミュス，ドナルド ジェイ. アメリカ合衆国，オハイオ 44224，スト ウ，ウェックスフォード ブールバール 2901

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）本質的に以下のｉ）〜ｉｉｉ）からなる混合物を提供すること、 ｉ）少なくとも８０重量％のαアルミナ、０．０１重量％〜約１０重量％ （酸化物ＭＯとして測定）のアルカリ土類金属酸化物、０．０１重量％〜約１０ 重量％（シリカとして測定）の酸化ケイ素、及び０〜約１５重量％（二酸化物と して測定）の酸化物の形のジルコニウムを含むセラミック成分、 ｉｉ）上記混合物を造形可能にする量の液体キャリヤー媒体、 ｉｉｉ）セラミック成分に基づいて合計で０〜１５重量％のセラミック結 合材、潤滑剤及び／又は造形補助剤、 ｂ）上記混合物を造形して担体の先駆体を形成すること、 ｃ）上記担体の先駆体を乾燥して上記液体キャリヤー媒体を除去すること、 並びにその後で、 ｄ）上記先駆体を焼成して約１５％〜約６０％の本質的に均一な多孔性を備 えた担体を形成すること、 を含み、上記セラミック成分の粒度を、乾燥した先駆体の充填密度が焼成した担 体のそれ以下になるように選択する、触媒担体の製造方法。 ２．上記混合物の上記セラミック成分が少なくとも８５重量％のαアルミナ、 約０．０１重量％〜約６．０重量％のカルシウム及びマグネシウムのケイ酸塩か らなる群より選ばれる、アルカリ土類金属ケイ酸塩、並びに約０．０１重量％〜 約１０重量％のジルコニアを含む請求項１に記載の方法。 ３．αアルミナ成分がモードが２つある粒度分布を持ち、第一の モードが１５ミクロン〜１２０ミクロンの平均粒度を持ち、及び第二のモードが 第一のモードの半分よりも小さくかつ約１ミクロン〜１５ミクロンの平均粒度を 持つ請求項１に記載の方法。 ４．選択されたαアルミナ成分が、約１５ミクロン〜１２０ミクロンの中央粒 度を持つ軽く焼結された結合体を含む請求項１に記載の方法。 ５．選択されたαアルミナ成分が、約３０ミクロン〜９０ミクロンの中央粒度 を持つ軽く焼結された結合体を含む請求項４に記載の方法。 ６．担体を焼成するときにチタニアを形成する化合物を約０．０１重量％〜約 ５重量％のチタニアに相当する量を供給するのに十分な量で、セラミック成分が 更に含む請求項１に記載の方法。 ７．ａ）本質的に以下のｉ）〜ｉｉｉ）からなる混合物を提供すること、 ｉ）少なくとも９０重量％のαアルミナ、０．０１重量％〜約１０重量％ （酸化物ＭＯとして測定）のアルカリ土類金属酸化物、０．０１重量％〜約１０ 重量％（シリカとして測定）の酸化ケイ素、及び０〜約１０重量％（二酸化物と して測定）の酸化物の形のジルコニウムを含むセラミック成分、 ｉｉ）上記混合物を造形可能にする量の液体キャリヤー媒体、 ｉｉｉ）セラミック成分に基づいて合計で０〜１０重量％のセラミック結 合材、潤滑剤及び／又は造形補助剤、 ｂ）上記混合物を造形して担体の先駆体を形成すること、 ｃ）上記担体の先駆体を乾燥して液体キャリヤー媒体を除去すること、並び にその後で、 ｄ）上記先駆体を焼成して約１５％〜約６０％の本質的に均一 な多孔性を備えた担体を形成すること、 を含み乾燥した先駆体を焼成したときの重量の減少が１５％よりも少ない、触媒 担体の製造方法。 ８．上記混合物の上記セラミック成分が少なくとも８５重量％のαアルミナ、 カルシウム及びマグネシウムのケイ酸塩からなる群より選ばれる、約０．０１重 量％〜約６．０重量％のアルカリ土類金属ケイ酸塩、並びに約０．０１重量％〜 約１０重量％のジルコニアを含む請求項７に記載の方法。 ９．αアルミナ成分がモードが２つある粒度分布を持ち、第一のモードが１５ ミクロン〜１２０ミクロンの平均粒度を持ち、及び第二のモードが第一のモード の半分よりも小さ区かつ約１ミクロン〜１５ミクロンの平均粒度を持つ請求項７ に記載の方法。 １０．選択されたαアルミナ成分が、約１５ミクロン〜１２０ミクロンの中央 粒度を持つ軽く焼結された結合体を含む請求項７に記載の方法。 １１．選択されたαアルミナ成分が、約３０ミクロン〜９０ミクロンの中央粒 度を持つ軽く焼結された結合体を含む請求項１０に記載の方法。 １２．担体を焼成するときにチタニアを形成する化合物を約０．０１重量％〜 約５重量％のチタニアを供給するのに十分な量で、セラミック成分が更に含む請 求項７に記載の方法。