JP3295433B2 - 触媒担体 - Google Patents

触媒担体

Info

Publication number
JP3295433B2
JP3295433B2 JP53895797A JP53895797A JP3295433B2 JP 3295433 B2 JP3295433 B2 JP 3295433B2 JP 53895797 A JP53895797 A JP 53895797A JP 53895797 A JP53895797 A JP 53895797A JP 3295433 B2 JP3295433 B2 JP 3295433B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
particle size
carrier
alumina
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP53895797A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11509777A (ja
Inventor
エイチ． ガーデス，ウィリアム
スジマンスキー，トーマス
ジェイ． レミュス，ドナルド
Original Assignee
ノートン ケミカル プロセス プロダクツ コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ノートン ケミカル プロセス プロダクツ コーポレイション filed Critical ノートン ケミカル プロセス プロダクツ コーポレイション
Publication of JPH11509777A publication Critical patent/JPH11509777A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3295433B2 publication Critical patent/JP3295433B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0038—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by superficial sintering or bonding of particulate matter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒担体、及び特にエチレンオキシドの調製
に使用される銀を含む触媒のような触媒と関連して有益
なαアルミナに基づく触媒担体に関する。
発明の背景 多孔質セラミック触媒担体の使用は、米国特許第5,38
4,302号、5,100,859号、5,055,442号、5,037,794号、及
び4,874,739号明細書を含むいくつかの特許明細書で既
に説明されている。このような担体は触媒の分野におい
て、幅広い潜在的な用途を持ち、特にセラミック基材が
αアルミナのようなアルミナの場合に有益である。触媒
の支持材は、少なくとも触媒成分が付着できる最小表面
積、大きな吸水量、及び圧縮強さを組み合わせて持つ必
要がある。問題は、通常一つの増加が他の特性の低下を
意味することである。例えば高い圧縮強さは低い気孔率
を意味することがある。しばしばバランスは試行錯誤に
よって達成され、触媒担体の分野を他の化学プロセス技
術よりも更に予想しにくくしている。
触媒は均一な程度の気孔率を持つ必要があり、これは
セラミックを焼成して最終的な製品を形成するときに除
去される燃え尽きる材料を組み込むことを含むいくつか
の方法で達成することができる。典型的な燃え尽きる材
料は木炭、石油コークス、粉砕したクルミの殻、及び同
様なものを含む。問題はそのような材料が、そのような
燃え尽きる材料を使用して作る担体に保持される触媒の
性能をかなり損なうことがある浸出性残留物（reachabl
e residues）を通常残すことである。更にそのような
浸出物質の実際の含有量は操作ごとに大きく変化して、
予想が満足にできない。この問題を回避する試みで、金
属浸出物の含有量が非常に少量の燃え尽きる有機ポリマ
ー材料を組み込むことが提案された（1995年２月１出願
の米国特許出願第08/381,808号明細書）。しかしながら
そのような燃え尽きる材料は、結果として影響を与える
少量の残留物をまだ残す。
米国特許第3,664,970号明細書は均一な大きいアルミ
ナ粒子を使用し、一時的なバインダーの分解及び水の除
去によって最終的な構造に気孔を発生させる。
最終的な特性のバランスとしてより信頼性がある担体
を設計する方法がここで発見された。本発明の担体はそ
れらを幅広い範囲の触媒の用途に理想的にする圧縮強
さ、耐摩耗性、多孔性、及び触媒性能の優れた釣り合い
を持つ。しかしながら最も重要なのは、同時に物性に好
ましくない影響を与えずに浸出性金属の量をかなり減少
させることである。実際に結果として得られる担体を既
知の触媒成分と共に使用して、同じタイプの従来技術の
触媒で得られるものよりも大きな選択性及び／又は活性
の安定性を持つ触媒を製造することができる。
発明の一般的な説明 本発明は、気孔を生じさせる燃え尽きる材料の存在を
必要としないαアルミナに基づく触媒担体を製造する新
しい方法を提供する。この方法は、気孔形成剤が燃え尽
きる結果として金属酸化物の浸出物が存在することのな
い担体を提供する。いくらかの浸出物質及び特にいくら
かの金属浸出物は、担体に付着する触媒の選択性及び／
又は活性の安定性に好ましくない影響を与えることが知
られている。これは従来の量の浸出性金属を伴う担体上
で従来技術の触媒を使用すると、これらのパラメータが
時間の経過と共に減少するためである。燃え尽きる有機
物中の浸出物質の量はかなり変化するので、性能に対す
る影響も同様にバッチごとに変化する。従って性能の予
想可能性は、浸出物質によってかなり不利に影響され
る。浸出物質はいくつかの原料によってもたらされる
が、１つの非常に重要な原料である燃え尽きる有機物を
なくすことによって、性能の影響の可変性が減少する。
更に、本発明の担体ではまだ時間の経過と共に選択性の
減少が起こるが、そのような減少の速度は大きく低下し
ており、この様な担体を使用して調製される触媒は実質
的により長い時間許容できるレベルで機能することがで
きる。
技術用語としての「金属浸出物」は本出願の関係にお
いて、重量ppmで測定されて担体中に存在するナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、及びアルミニウム元素の合
計量を言う。それは標準体積の10％硝酸中で30分間、標
準量の完成した担体を煮沸することによって計算する。
これは可溶性硝酸塩の形で金属を抽出して、その後これ
を分析して残留金属の値を求めることができる。
本発明は、少なくとも80重量％のαアルミナ粒子、0.
01〜約10重量％のカルシウム及びマグネシウムの酸化物
より選択されるアルカリ土類金属酸化物、0.01％〜約10
％（シリカとして測定）の酸化ケイ素、及び０〜約15重
量％（二酸化物として測定）のジルコニア（全ての割合
は完成した担体の重量に基づいて測定）、液体キャリヤ
ー媒体、及び随意のセラミック結合材、潤滑剤及び／又
は押し出し補助剤を含むセラミック成分の混合物を提供
すること、上記混合物を造形して担体の先駆体を形成す
ること、上記担体の先駆体を乾燥して液体キャリヤー媒
体を除去すること、並びにその後上記先駆体を焼成して
好ましくは約15％〜約60％の気孔率を持つαアルミナ担
体を形成することを含む触媒担体の製造方法であって、
上記αアルミナ粒子の大きさを、潤滑剤及び押し出し補
助剤の存在を考慮した乾燥した先駆体の気孔率が、焼成
した担体の気孔率以上である選択する触媒担体製造方法
を提供する。
上記の方法は、大きな粒子を一緒に焼結したときに結
果として得られ、厳密に所望の程度の気孔率を達成する
までより大きな粒子の間の空間のいくらかを埋めるより
小さな粒子の存在によって修正され、自然な多孔質の形
で多孔性を導入する。これは、後で燃え尽きる材料を含
むことによって多孔性を得る従来技術のアプローチと対
照的である。従来の燃え尽きる材料が存在しないことの
結果として、本発明の方法は、乾燥した押し出し物の焼
成での重量の減少が、そのような担体の製造で通常使用
されることがある残留液体触媒担体（水ではこれは通常
約２重量％）、潤滑剤、及び押し出し補助剤の最大量で
ある約15％よりも小さいことを特徴とすることもでき
る。
本質的に燃え尽きる気孔形成剤の存在がない（但し、
いくらかの少量、例えばセラミック成分の約５重量％ま
では本発明の本質から外れないで気孔の形成を補助する
ために加えてもよい。）ので、担体の乾燥した先駆体は
潤滑剤と押し出し補助剤の存在を考慮に入れて、完成し
た担体の気孔率の少なくとも95％の気孔率を通常持つ。
気孔率のいくらかのわずかな減少は、セラミック粒子が
共に焼結する結果として焼成で起こると考えられる。し
かしながら燃え尽きる材料が先駆体から気化するときの
結果のような、有意の気孔率の増加は起こらない。
本発明の方法によって造られた製品のもう１つの指標
は、しばしば充填密度（内径３と3/4インチ（9.525cm）
及び長さ18インチ（45.72cm）又はこれと同等のシリン
ダーの使用によって変更されたASTM 4699−87によって
測定される）がしばしば、生の焼成していない担体の方
が焼成した担体より約10％よりも大きくないことであ
る。実際、典型的にどちらかと言えば焼成した担体の密
度は、焼成していない担体のそれよりもわずかに大き
い。燃え尽きる有機物を伴って造られる典型的な担体
は、セラミック成分の重量に基づいて、従来は20％〜35
重量％の焼成の間に除去される材料を含み及びその量の
50％〜約75％が燃え尽きる物質によって提供される。従
って、従来のように製造された担体では生のものの充填
密度は、対応する焼成された担体材料の密度よりも典型
的に約８％〜15％大きい。対照してみると、本発明の製
品の生のものの充填密度と焼成されたものの密度の違い
は非常に小さく、通常、焼成されたものの充填密度は焼
成されていないものの密度よりも最高で約２％大きい。
焼成されていない材料中の潤滑剤及び押し出し補助剤の
存在を考慮に入れると、密度の差はほんのわずかであ
る。
多孔性の調節は、いくつかの方法によって本発明で達
成することができる。例えば、平均粒度が約15〜約120
μｍである粒子のような第一のアルミナ成分の比較的大
きい粒子を使用し、その後平均粒度が約１〜約15μｍの
比較的小さいアルミナ粒子を加えることが可能である。
使用される成分の割合は、最終的な所望の気孔率及び所
望の平均気孔寸法によって指示される。
モードが２つある粒度分布を選択するとき、より大き
い粒度の成分はモノリシック粒子によって供給すること
ができ、又は代わりに時々好ましいことだが、わずかに
焼結したαアルミナ結合体の形で供給してもよい。これ
はしばしば、従来の微粉砕操作によって均一な細かい粒
度に比較的容易に微粉砕される商業的なαアルミナ成分
の形である。必要な微粉砕の強度は、αアルミナ相への
転化を伴う焼結の程度に大きく依存する。結合したアル
ミナ成分で工程を始めて、及びその後正確な量のより細
かい粒子を厳密に発生させるのに十分に結合体を微粉砕
操作にかけることによって、最終の担体において厳密に
所望の気孔率の粒度の配合を生じさせることができる。
軽く焼結したアルミナ結合体に関しては、この微粉砕操
作は担体材料の製造に含まれる通常の混合及び押し出し
操作によって提供することができ、特に微粉砕されてい
ない結合体製品がバッチごとに適切に一致した特性を持
つ場合に、これはしばしば好ましい操作方法である。従
って好ましい操作様式において、アルミナは、約15〜12
0μｍ、より好ましくは30〜90μｍ、及び最も好ましく
は約40〜約80μｍの中央結合体粒度を持つ微粉砕されて
いない結合体粒子の形で供給され、粉砕によって形成さ
れた粒子は約１〜約６μｍ、及び好ましくは約1.5〜４
μｍの中央粒度を持つ。
既知の粒度分布を持つ粉砕されたアルミナ結合体と粉
砕されていないαアルミナ結合体の混合物の使用、並び
に製造工程が許容できない結合体成分の平均粒度の低下
を結果としてもたらすことがある操作を含まないことを
確実にすることがしばしば好ましい。
粒子は任意の所望の形状でよいが、高度に多孔質で多
孔性が均一な担体材料を造ることが目的なので、これは
より大きい粒子が一般的にずんぐりしている（つまりよ
り球形に近い）形状であると最も効率的に達成される。
同様により小さい粒子も、好ましくはいくらかずんぐり
した形状である。
担体を造る材料は主としてアルミナに基づいており、
完成した担体の重量の少なくとも80％及び好ましくは85
％又は90％以上はαアルミナにより提供される。しかし
ながら、ジルコニア、チタニア、シリカ、及び／又はア
ルカリ土類金属酸化物（カルシア、マグネシア、及びス
トロンチア）のようなより少量の他のセラミック酸化物
が存在してもよい。αアルミナはか焼された担体中に、
担体の総量の約80重量％、好ましくは85重量％、及びよ
り好ましくは95重量％よりも多い量で存在する。
本発明の担体組成物のカルシウム又はマグネシウムの
酸化物成分は、担体重量の0.01重量％〜約10重量％（酸
化物、MOとして測定）に相当する量で存在することがで
きるが、好ましくは存在量は、約0.03重量％〜約5.0重
量％、及び特に0.05重量％〜約2.0重量％である。
本発明の担体の調製に使用することができるカルシウ
ム及びマグネシウム化合物は、酸化物又はか焼中に酸化
物に分解若しくは酸化物を形成する化合物である。例は
炭酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩を含む。他のふさわ
しい化合物は、酸化物自身、並びに混合された酸化物、
例えばアルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ジ
ルコニウム酸塩、及び同様なものを含む。好ましい化合
物は、酸化カルシウムとケイ酸カルシウムである。
本発明の担体の調製に使用されるケイ素化合物は、酸
化物又はか焼で酸化物に分解できる化合物である。ふさ
わしい化合物は、アルカリ土類金属ケイ酸塩のような混
合された酸化物、ジルコニウムケイ酸塩、ゼオライトの
ようなアルミノケイ酸塩、加水分解することができるケ
イ素化合物、ポリシロキサン等と並んで二酸化ケイ素自
身を含む。使用される量は、完成した担体組成物中にお
いて約0.01重量％〜約15.0重量％、例えば約0.03重量％
〜約10.0重量％、及び最も都合よくは約0.05重量％〜約
5.0重量％（シリカとして測定）を提供するようなもの
であるべきである。
一方随意のジルコニア成分は好ましくは、担体の重量
に基づいて約0.01重量％〜約10.0重量％、例えば約0.3
重量％〜約5.0重量％、及び特に約0.05重量％〜約2.0重
量％の量で存在する。ジルコニアをその場で発生させる
場合、使用される量はこれらのパラメータ内の最終的な
割合を得るように選択すべきである。
担体の調製に使用することができるジルコニウム化合
物は、酸化物又はか焼で酸化物に分解若しくは酸化物を
形成する化合物で、例は炭酸塩、硝酸塩、及びカルボン
酸塩を含む。ふさわしい化合物は、硝酸ジルコニウム、
二酸化ジルコニウム、並びにジルコニウムケイ酸塩、ジ
ルコニウムアルミノケイ酸塩、ジルコニウム酸塩、及び
同様なもののような混合された酸化物類を含む。好まし
い化合物は二酸化ジルコニウムである。
αアルミナ成分は最も好ましくはカルシウム又はマグ
ネシウムケイ酸塩自身と組み合わせるが、上記のように
カルシウム又はマグネシウム酸化物を発生させる化合物
とシリカ又はシリカを発生させる化合物を加熱によって
カルシウムケイ酸塩が製造されるような割合で使用する
ことも可能である。これらの成分はジルコニア又はジル
コニアを発生させる化合物（存在する場合）、セラミッ
ク結合材料、潤滑剤、及び／又は押し出し補助剤、及び
水と混合して、造形し、並びにか焼される。
本発明の担体を作る配合物は「結合剤」を含むことも
でき、ここで使用されるこの用語は、か焼の前に押し出
し可能なペーストを形成するために担体の様々な成分を
共に保持する、いわゆる低温結合剤と言われる試薬のこ
とを指す。結合剤はまた、潤滑性を与えることによって
押し出し工程を容易にする。典型的な結合剤はアルミナ
ゲル、特に硝酸又は酢酸のような解凝固剤と組み合わせ
たものを含む。やはりふさわしいものは炭素に基づく材
料で、セルロース及び、置換セルロース例えばメチルセ
ルロース、エチルセルロース、及びカルボキシエチルセ
ルロース、有機ステアレートエステルのようなステアレ
ート例えばメチル又はエチルステアレート、ワックス、
酸化ポリオレフィン、及び同様なものを含む。好ましい
結合剤は石油ゼリー及び酸化ポリオレフィンである。
直接用意するか上記の制約によってその場で形成する
かに関わらずカルシウム又はマグネシウムケイ酸塩の使
用は、完全にセラミック結合材料成分への要望に取って
代わることができる。セラミック結合材料成分を使用す
ることが必要であると考えられる場合でさえ、従来の結
合材料中に存在するより少量のシリカを全体として含む
セラミック結合材料を全体にわたって使用することがし
ばしば可能である。それは、特に粘度、ベントナイト、
及び同様なもの中に存在するときに、有害な量のナトリ
ウム、鉄、及び／又はカリウム不純物を典型的に含む過
剰な二酸化ケイ素を回避することも可能にする。既知の
ように、そのような金属不純物を避けることは、強く望
まれる目的である。
使用される場合のジルコニアの役割は完全には分かっ
ていないが、特定の部分酸化触媒の配合を安定化すると
思われる。カルシウムケイ酸塩は、カルシウムケイ酸塩
なしで加熱したときに混合された相が戻るモノリシック
型の代わりに、より活性な正方晶型でジルコニアの少な
くとも一部分を安定化すると思われる。
本発明の触媒担体は、圧縮強さ及び同様なものを含む
所望の物性に貢献するように選択されたいくつかの他の
セラミック造形成分を含んでよい。例えば、約５重量％
までの量のチタニアのような成分は、しばしばそのよう
な担体材料に顕著な利点を与えることが発見された。チ
タニアは初期混合物の成分として加えることができ、又
はこの応用の目的のためにそれは焼成操作の間に酸化物
の形に分解すると考えられるチタン塩を使用して含浸に
よって多孔質のか焼された担体に加えることができる。
例えば微粉砕によって担体の成分を共に混合した後
で、例えば押し出し又は圧縮によって混合された材料
を、例えば筒状、環状、突起が３つある形、突起が４つ
ある形、及び同様のものの造形されたペレットに造形す
る。造形された材料を乾燥して、か焼の間に蒸気に転化
して造形物の物理的な結合を破壊する水を除去する。乾
燥及びか焼は、時間及び温度のふさわしい計画によって
１つの段階に組み合わせることができる。か焼は潤滑
剤、押し出し補助剤、及び結合剤を揮発させ、並びにα
アルミナ粒子を融解して多孔質の堅い物質にさせるのに
十分な条件で行う。
か焼は典型的に、酸素ガス又はより好ましくは空気の
様な酸化雰囲気中において、1300℃を超える、及び好ま
しくは約1350℃〜約1500℃の範囲の最高温度で行う。こ
れらの最高温度での時間は、約0.5分〜約200分でよい。
か焼された担体は典型的に、約0.2〜約0.6cm3/g、及
びより好ましくは約0.3〜約0.5cm3/gの範囲の気孔体積
（水）、並びに約0.15m2/g〜約3.0m2/g、及び好ましく
は約0.3m2/g〜約2.0m2/gの範囲の表面積を持つ。
上記のように、焼成された担体に付加的な強度を与え
るために混合物にセラミック結合材料を加えることが必
要なことがある。従来のセラミック結合材料は、組成物
中のセラミック成分の重量基準で約0.2〜約５％の量で
使用でき、焼成後にこれらは典型的に、シリカ、アルミ
ナ、アルミノケイ酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アル
カリ金属酸化物、及びより少ない微量の酸化鉄、及び酸
化チタンのような成分（酸化物として表された）を含む
が、初めの２つが主要な成分である。
本発明の方法で作られる好ましい多孔質のαアルミナ
に基づく担体は、金属浸出物の含量が2000ppmより少な
く、より好ましくは約1000ppmより少ない。同じセラミ
ック成分と従来の燃え尽きる材料を使用して作った同様
の気孔率及び充填密度を持つ担体と比較すると、それら
はエチレンのエチレンオキシドへの酸化でかなりより大
きな選択性の安定性を示す。
上記の担体は、高い初期選択率及び長い寿命（向上し
た安定性）を持つエチレンオキシド触媒の調製は特にふ
さわしい。
好ましい態様の説明 以下の例を参照して本発明を更に説明するがこれは説
明のみを目的とし、本発明の本質的な範囲に必要ないず
れの限定も示すことを意図しない。
例１ この例は、燃え尽きる有機物の使用を除いて厳密に同
じ方法で基本的に同じ材料から作られる従来技術の担体
と比較される本発明の担体の調製を詳述する。
担体調製 燃え尽きる試薬の使用及びアルミナ源に関することを
除いて同一である２つの担体を以下のように製造した。
軽く結合させた結合体の形で販売されるαアルミナ粉
末を両方の場合で使用した。従来技術に従って製造され
る燃え尽きる有機物を用いる製品では、レーザー光分散
装置を使用して測定したときに約60ミクロンの体積平均
粒度を持つ高度に結合した粒子を含む有機物を、結合体
を以下の表１に示される特性を持つ一次粒子に変える微
粉砕操作にかけた。
本発明に従って作られる製品では、結合した粒子を前
もって微粉砕操作を全く行わないで、表１で示される微
粉砕された粒子と50:50の重量比で使用した。
比較例（PA−１）において、25％の粉砕されたクルミ
の殻を燃え尽きる試薬として加えた。本発明の担体（Ｉ
−１）には燃え尽きる試薬を使用しなかった。
上記のものを45秒間混合した後で十分な水（実際には
約30％）を加えて押し出し可能な混合物を得て、更に４
分間混合を続けた。この時点で５％（セラミック成分の
重量に基づく）のワセリンを加えて、混合を更に３分間
続けた。結果として担体Ｉ−１となる配合物について
は、上記の時間を30秒、３分及び２分にそれぞれ変え
た。
この材料を5/16×5/16インチの中空の円筒状に押し出
して、水分が２％未満になるように乾燥した。その後こ
れらをトンネル炉内で焼成して、約４時間最高温度1390
℃（PA−１については1385℃）にした。
この方式で処理した後で、担体は以下の特性を持って
いた。
担体の平板圧縮強さ（ここでは「C.S.」と称する）
は、コンプトン引張試験機（モデル50−OP）で測定し、
ポンド単位で結果を得る。
「吸水量」は、水に浸漬した後で再計量した担体の重
量の増加割合である。
固定式（settled）充填密度（「充填密度」又は単に
「P.D.」）は、内径３と3/4インチ（9.525cm）及び長さ
18インチ（45.72cm）のシリンダーの使用によって変更
されたASTM−4699−87によって測定される。単位はポン
ド／立方フィート（g/cm2）である。
表面積（「S.A.」）は、窒素又はクリプトンを吸着す
る物質（absorbate）として使用して測定されるBET表面
積でありm2/gで示される。
触媒の調製 上記の２つの担体（Ｉ−１及びPA−１）、及び例２で
使用される担体（本発明のＩ−２及びＩ−３、及び従来
技術のPA−１及びPA−２）をそれぞれ使用して、エチレ
ンオキシド触媒を調製した。それぞれの場合で、一般的
な調製方法は以下のようなものであった。水とエチレン
ジアミンの溶液に、シュウ酸塩、水酸化セシウム、過レ
ニウム酸アンモニウム、硫酸リチウム、及び硝酸リチウ
ムを十分な量で溶解させて、含浸された担体中に（担体
の乾燥重量に基づいて）目標量である13〜14.5重量％の
銀、400〜900ppmのセシウム、1.5〜2.0μmol/gの過レニ
ウム酸アンモニウム、1.5〜2.0μmol/gの硫酸リチウ
ム、及び４〜12μmol/gの硝酸リチウムを提供した。約3
0gの担体を、室温で25mmHgの減圧下に３分間配置した。
その後約50gの含浸溶液を導入して担体を沈め、更に３
分間25mmHgで減圧を維持した。この時間の最後に、減圧
をやめて２分間500rpmの遠心分離で担体から含浸してい
る過剰な溶液を除去した。その後含浸された担体を、５
〜６分間250〜260℃で300立方ft./h（8.495m3/h）の空
気流中（使用する乾燥器に依存する）で連続振盪するこ
とによって硬化させた。硬化した触媒はＣ−Ｉ−１、Ｃ
−Ｉ−２、及びＣ−Ｉ−３（本発明による）、並びにＣ
−PA−１、Ｃ−PA−２、及びＣ−PA−３（従来技術によ
る）と命名し、その後以下で説明するように評価した。
触媒の実際の銀含有量は、いくつかの標準的な公の方
法のいずれででも測定することができる。上記の方法で
調製された触媒のレニウムの実際の量は、20mMの水酸化
ナトリウム水溶液での抽出に続く抽出液中のレニウムの
分光光度定量によって測定することができる。触媒中の
セシウムの実際の量は、触媒調製においてセシウムの放
射性同位体でラベルされたストック水酸化セシウム溶液
を採用することによって測定することができる。触媒の
セシウム含有量は、その後触媒の放射能を測ることによ
って測定できる。あるいは触媒のセシウム含有量は、沸
騰脱イオン水で触媒を浸出して測定することができる。
この抽出において他のアルカリ金属と並んで処理される
セシウムは、全部で10gの触媒を20mlの水で５分間煮沸
し、上記のことを２回以上繰り返し、上記の抽出物を組
み合わせ、及び原子吸光分光分析法（Varian Techtron
モデル1200又は同等のものを使用）を使用する対照アル
カリ金属の標準溶液との比較によって存在するアルカリ
金属の量を測定しすることによって、触媒からの抽出液
によって測定される。水での浸出技術によって測定され
る触媒のセシウム含有量は、放射性トレーサーの手法に
よって測定される触媒のセシウム含有量よりも少ないこ
とがあることに注意すべきである。
触媒の含有量は表２に示すようなものである。
Reは過レニウム酸アンモニウムとして添加し、Li＊は
硫酸リチウムとして添加し、及びLi＊＊は硝酸リチウム
として添加する。それぞれにおいて与えられた量はμmo
l/gで表される目標量である。銀も目標量として与えら
れ、PA−２の場合実際の量は13.4重量％であることが分
かった。
Ｉ−１を除いて、担体／触媒は250℃で５分間乾燥し
た。Ｉ−１は同じ温度で６分間乾燥した。
方 法 以下は、エチレン及び酸素からエチレンオキシドの製
造を行うＣ−Ｉ−１及びＣ−PA−１触媒の試験に使用さ
れる標準的な微小反応器触媒試験の条件及び方法を説明
する。
３〜5gの破砕された触媒（14〜20メッシュ（1.41〜0.
84mm））を内径0.21インチ（0.53cm）のステンレス鋼の
Ｕ字管に装填する。Ｕ字管を融解金属浴（加熱媒体）に
浸漬して、末端をガス流動装置に接続する。使用される
触媒の重量及び入口ガス流量を調節して、単位時間当た
りのガスの空間速度を3300cm3−ガス/cm3−触媒・ｈと
する。入口ガス圧力は210psig（1.45MPa）である。
試験実施の間、常に（始動を含む）30％のエチレン、
8.5％の酸素、７％の二酸化炭素、54.5％の窒素、及び
調節剤としての0.5〜６体積ppmの塩化エチルからなるガ
ス混合物を触媒層に通した（ワンススルー操作で）。調
節剤の量は、試験期間を通して最適な選択性を維持する
ように調節する。
反応体ガスと接触させる前に、225℃で３時間典型的
に触媒を窒素で前処理する。初期の反応器（加熱媒体）
温度は225℃である。初期温度で１時間たった後で、１
時間温度を235℃に上げ、続いて１時間245℃に上げる。
その後温度を調節して、40％の一定の酸素転化レベルを
達成するようにする（T40）。調節剤量を変えてそれぞ
れの量で４〜24時間実施して最大の選択率に最適な調節
剤量を決定する。供給ガス組成、ガス流量、および供給
及び製品ガス組成を測定するために使用される分析装置
の校正のわずかな違いのために、与えられた触媒の測定
された選択率及び活性は試験毎にわずかに異なることが
ある。
異なる時に試験した触媒の性能の意味のある比較を可
能にするために、この実施例で説明される触媒は標準対
照触媒と同時に（すなわち並行して）試験した。この実
施例で報告された全ての性能データを校正して、S
40（酸素転化率が40％のときの選択率）＝81.0％及びT
40＝230℃の対照触媒の平均初期性能に適合するように
する。
測定は連続して行い、時間の経過による選択率安定性
を示すために150、200、及び250日で下記に報告され
る。結果を以下の表３に示す。
上記の比較から分かるように本発明の担体上に付着し
た触媒は、従来技術の担体上に付着した触媒よりもかな
り長くその選択率を維持する。
例２ 本発明の更なる担体を、燃え尽きる有機物を使用する
ことだけを異にして比較材料と共に製造した。この場
合、微粉砕された結合体粉末の添加物なしで、非常にも
ろいわずかに焼結された結合体を使用してＩ−２及びＩ
−３担体を製造したことを除いて、アルミナを例１で説
明したのと厳密に同じように供給した。混合及び押し出
し工程は、結合体を部分的に微粉砕して並びに所望の範
囲の気孔率を与える粗い粒子と細かい粒子のバランスを
もたらすのに非常に適切であることが分かった。
担体は、厳密に上記の例１で説明されたように製造及
び試験され、相違点を以下に示した。
その後、例１で説明される様式で触媒を提供して、Ｃ
−Ｉ−2/C−PA−２及びＣ−Ｉ−3/C−PA−３として同定
される対になる触媒を得た後で上記の担体を評価した。
Ｃ−Ｉ−２及びＣ−PA−２については促進老化試験を
使用した。試験条件はＣ−Ｉ−１及びＣ−PA−１につい
て示したものと同じで、40％の酸素転化率での選択性及
び活性の初期性能値を得た後で、触媒を10日間85％の酸
素転化率又は285℃の最高温度にして、触媒の老化を促
進した点で異なっていた。この10日間の老化期間の後で
酸素転化率を40％に低下させて戻し、標準条件で（塩化
エチル調製剤を使用して）性能を再度最適化する。その
後このサイクルを繰り返して、85％の酸素転化率又は28
5℃の最高温度でのそれぞれの10日間の後の標準の40％
の酸素転化率条件での触媒の選択率及び活性の低下を測
定する。表４は、85％の酸素転化率又は285℃の最高温
度で、示される日数を老化させた後の40％の酸素転化率
での性能を示す。
Ｃ−Ｉ−３及びＣ−PA−３については、より激しい促
進老化試験を使用した。破砕された触媒（0.7〜0.8gの4
0〜80メッシュ0.42〜0.177mmの粒子）を3.8mm（内径）
のステンレス鋼Ｕ字型管に装填した。触媒の重量及びガ
スの流量を調節して、ガスの単位時間当たりの空間速度
が16,500cm3−ガス/cm3−触媒・ｈになるようした。出
口ガス圧力は210psigであった。反応体ガスと接触させ
る前に、触媒を225℃で24時間窒素ガスによって処理し
た。30％のエチレン、8.5％の酸素、７％の二酸化炭素
及び54.5％の窒素からなるガス混合物を、触媒層に通し
た。それは調節剤として４体積ppmの塩化エチル、及び
４体積ppmの塩化ビニルも含んでいた。初期反応器（加
熱媒体）温度は225℃であった。初期温度で１時間たっ
た後で、温度を１時間235℃に上げ、続いて１時間245℃
に上げた。次に温度を調節して、40％の一定の酸素転化
レベルを達成するようにした（T40）。生産日数の関数
としての初期性能に関する選択率及び活性の喪失を、以
下の表５に示す。
促進された試験条件で、本発明の担体に付着した触媒
が従来技術の製品に付着したものよりもそれらの性能を
より良く維持することが認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レミュス，ドナルド ジェイ. アメリカ合衆国，オハイオ 44224，ス トウ，ウェックスフォード ブールバー ル 2901 (56)参考文献 特開 平６−47278（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−84440（ＪＰ，Ａ) 米国特許5384302（ＵＳ，Ａ) 米国特許5380697（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07D 301/08

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）本質的に以下のｉ）〜iii）からなる
    混合物を提供すること、 ｉ）少なくとも80重量％のαアルミナ、0.01〜10重量％
    （酸化物MOとして測定）のアルカリ土類金属酸化物又は
    アルカリ土類金属酸化物に分解する化合物、0.01〜10重
    量％（二酸化ケイ素として測定）の酸化ケイ素又は酸化
    ケイ素に分解する化合物、及び０〜15重量％（二酸化物
    として測定）の酸化物の形のジルコニウムを含むセラミ
    ック成分、 ii）上記混合物を造形可能にする量の液体キャリヤー媒
    体、及び iii）上記セラミック成分に基づいて合計で０〜15重量
    ％のセラミック結合材、潤滑剤及び／又は造形補助剤、 ｂ）上記混合物を造形して担体の先駆体を形成するこ
    と、 ｃ）上記担体の先駆体を乾燥して上記液体キャリヤー媒
    体を除去すること、そしてその後で、 ｄ）上記先駆体を焼成して15〜60％の本質的に均一な多
    孔性を備えた担体を形成すること、 を含み、上記セラミック成分の粒度を選択して、担体中
    において上記αアルミナがモードが２つある粒度分布を
    持ち、第一のモードが15〜120μｍの平均粒度を持ち、
    また第二のモードが第一のモードの平均粒度の半分より
    も小さくかつ１〜15μｍである平均粒度を持ち、乾燥し
    た先駆体の充填密度が焼成した担体のそれ以下になるよ
    うにする、触媒担体の製造方法。
  2. 【請求項２】上記混合物の上記セラミック成分が、少な
    くとも85重量％のαアルミナ、カルシウム及びマグネシ
    ウムのケイ酸塩からなる群より選ばれる0.01〜6.0重量
    ％のアルカリ土類金属ケイ酸塩、並びに0.01〜10重量％
    のジルコニアを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】選択された上記αアルミナ成分が、15〜12
    0μｍの中央粒度を持つ結合体を含む、請求項１に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】選択された上記αアルミナ成分が、30〜90
    μｍの中央粒度を持つ結合体を含む、請求項３に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】上記セラミック成分が、0.01〜５重量％の
    チタニアを供給するのに十分な量で、上記担体を焼成す
    るときにチタニアを形成する化合物を更に含む、請求項
    １に記載の方法。
  6. 【請求項６】ａ）本質的に以下のｉ）〜iii）からなる
    混合物を提供すること、 ｉ）少なくとも90重量％のαアルミナ、0.01〜10.0重量
    ％（酸化物MOとして測定）のアルカリ土類金属酸化物又
    はアルカリ土類金属酸化物に分解する化合物、0.01〜1
    0.0重量％（シリカとして測定）の酸化ケイ素又は酸化
    ケイ素に分解する化合物、及び０〜10重量％（二酸化物
    として測定）の酸化物の形のジルコニウムを含むセラミ
    ック成分、 ii）上記混合物を造形可能にする量の液体キャリヤー媒
    体、及び iii）上記セラミック成分に基づいて合計で０〜10重量
    ％のセラミック結合材、潤滑剤及び／又は造形補助剤、 ｂ）上記混合物を造形して担体の先駆体を形成するこ
    と、 ｃ）上記担体の先駆体を乾燥して液体キャリヤー媒体を
    除去すること、そしてその後で、 ｄ）上記先駆体を焼成して15〜60％の本質的に均一な多
    孔性を備えた担体を形成すること、 を含み、上記セラミック成分の粒度を選択して、担体中
    において上記αアルミナがモードが２つある粒度分布を
    持ち、第一のモードが15〜120μｍの平均粒度を持ち、
    また第二のモードが第一のモードの平均粒度の半分より
    も小さくかつ１〜15μｍである平均粒度を持ち、並びに
    乾燥した上記先駆体を焼成したときの重量の減少が15％
    よりも少ない、触媒担体の製造方法。
  7. 【請求項７】上記混合物の上記セラミック成分が、少な
    くとも85重量％のαアルミナ、カルシウム及びマグネシ
    ウムのケイ酸塩からなる群より選ばれる0.01〜6.0重量
    ％のアルカリ土類金属ケイ酸塩、並びに0.01〜10重量％
    のジルコニアを含む、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】選択された上記αアルミナ成分が、15〜12
    0μｍの中央粒度を持つ結合体を含む、請求項６に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】選択された上記αアルミナ成分が、30〜90
    μｍの中央粒度を持つ結合体を含む、請求項８に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】上記セラミック成分が、0.01〜５重量％
    のチタニアを供給するのに十分な量で、担体を焼成する
    ときにチタニアを形成する化合物を更に含む、請求項６
    に記載の方法。
JP53895797A 1996-04-30 1997-04-17 触媒担体 Expired - Lifetime JP3295433B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66493596A 1996-04-30 1996-04-30
US08/664,935 1996-04-30
PCT/US1997/006403 WO1997040932A1 (en) 1996-04-30 1997-04-17 Catalyst carrier

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11509777A JPH11509777A (ja) 1999-08-31
JP3295433B2 true JP3295433B2 (ja) 2002-06-24

Family

ID=24668053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53895797A Expired - Lifetime JP3295433B2 (ja) 1996-04-30 1997-04-17 触媒担体

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5733842A (ja)
EP (1) EP0900126B1 (ja)
JP (1) JP3295433B2 (ja)
KR (1) KR100302534B1 (ja)
CN (1) CN1104278C (ja)
AT (1) ATE206636T1 (ja)
BR (1) BR9708889A (ja)
CA (1) CA2249277C (ja)
DE (1) DE69707278T2 (ja)
DK (1) DK0900126T3 (ja)
ES (1) ES2165601T3 (ja)
MX (1) MX206657B (ja)
RU (1) RU2157729C2 (ja)
TW (1) TW482693B (ja)
WO (1) WO1997040932A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119416A1 (ja) 2008-03-26 2009-10-01 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
WO2010113963A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5925592A (en) * 1995-10-04 1999-07-20 Katoh; Akira Process for preparing alumina carrier
US6908879B1 (en) * 1999-09-06 2005-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide
AU2007231873B8 (en) * 2000-02-22 2011-07-21 Metalysis Limited Electrolytic reduction of metal oxides such as titanium dioxide and process applications
AU2001233876B2 (en) * 2000-02-22 2004-09-30 Metalysis Limited Method for the manufacture of metal foams by electrolytic reduction of porous oxidic preforms
JP4050041B2 (ja) 2001-11-06 2008-02-20 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
EP1511563B1 (en) * 2002-02-25 2012-11-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Supported silver catalyst and an epoxidation process using the catalyst
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
US6750173B2 (en) † 2002-04-08 2004-06-15 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst
US7811630B2 (en) * 2003-06-20 2010-10-12 Certainteed Corporation Algae resistant roofing granules with controlled algaecide leaching rates, algae resistant shingles, and process for producing same
US7687106B2 (en) * 2003-06-20 2010-03-30 Certainteed Corporation Algae resistant roofing granules with controlled algaecide leaching rates, algae resistant shingles, and process for producing same
RU2340607C2 (ru) * 2003-08-22 2008-12-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Модифицированные носители из оксида алюминия и катализаторы на основе серебра для получения алкиленоксидов
US20060258532A1 (en) * 2003-08-22 2006-11-16 Thorsteinson Erlind M Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
US7455899B2 (en) * 2003-10-07 2008-11-25 3M Innovative Properties Company Non-white construction surface
EP2277622B1 (en) * 2003-10-16 2013-01-09 Dow Technology Investments LLC Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
US20050142329A1 (en) * 2003-12-24 2005-06-30 Anderson Mark T. Energy efficient construction surfaces
TW200610576A (en) * 2004-08-12 2006-04-01 Shell Int Research A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US20060204414A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Bed support media
US7566428B2 (en) * 2005-03-11 2009-07-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Bed support media
EP1890807B1 (en) 2005-06-07 2019-04-03 Shell International Research Maatschappij B.V. A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
EP1901842B8 (en) 2005-06-07 2019-10-30 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. A catalyst carrier
US8791280B2 (en) * 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
US8318627B2 (en) * 2005-08-10 2012-11-27 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of a catalyst carrier
US7951748B2 (en) * 2005-08-11 2011-05-31 Shell Oil Company Method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US7655596B2 (en) * 2005-12-22 2010-02-02 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for epoxidation of an alkene to an alkene oxide, method of making and method of using thereof
US20070148342A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Kalkanoglu Husnu M Controlled time-release algae resistant roofing system
CN100577289C (zh) * 2006-01-28 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用
WO2007092022A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Process for making porous ceramic material
US7932408B2 (en) * 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7977274B2 (en) 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
WO2011109215A1 (en) 2010-03-01 2011-09-09 Shell Oil Company An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
US9018126B2 (en) 2010-07-13 2015-04-28 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide
CN102397795B (zh) 2010-09-13 2014-03-19 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
CN102441435B (zh) 2010-09-30 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
CN102527430B (zh) 2010-12-29 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用
CN102989518B (zh) * 2011-09-09 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体及其制备方法
WO2013095888A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Dow Technology Investments Llc Method of formulating alkylene oxide catalyst in relation to catalyst reference properties
CN103816941B (zh) * 2012-11-19 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法
CN104549543B (zh) * 2013-10-29 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
US10730799B2 (en) 2016-12-31 2020-08-04 Certainteed Corporation Solar reflective composite granules and method of making solar reflective composite granules
FR3064998B1 (fr) * 2017-04-06 2019-05-03 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Produit poreux ceramique
TWI808125B (zh) 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
US20210121865A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-29 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Porous catalyst carrier particles and methods of forming thereof
TW202239752A (zh) 2020-12-29 2022-10-16 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於生產環氧乙烷之製程
WO2022147407A1 (en) * 2020-12-29 2022-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ceramic article and methods of making the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3664970A (en) * 1969-04-17 1972-05-23 Halcon International Inc Ethylene oxide catalyst
FR2412538A1 (fr) * 1977-12-22 1979-07-20 Ugine Kuhlmann Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'ethylene
DD292149A5 (de) * 1987-12-05 1991-07-25 Buna Ag,De Traeger fuer katalysatoren zur durchfuehrung oxidativer parallel-konsekutiv-reaktionen
NL8800252A (nl) * 1988-02-02 1989-09-01 Veg Gasinstituut Nv Katalysator op drager voor het niet-selectief oxyderen van organische verbindingen, werkwijze voor het niet-selectief oxyderen van, in het bijzonder, organische verbindingen.
EP0383636A1 (en) * 1989-02-17 1990-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Carrier for catalyst and method for production thereof
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5100859A (en) * 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5266548A (en) * 1992-08-31 1993-11-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5384302A (en) * 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119416A1 (ja) 2008-03-26 2009-10-01 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
WO2010113963A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0900126A1 (en) 1999-03-10
DK0900126T3 (da) 2002-02-11
CA2249277A1 (en) 1997-11-06
JPH11509777A (ja) 1999-08-31
CN1216939A (zh) 1999-05-19
WO1997040932A1 (en) 1997-11-06
KR100302534B1 (ko) 2001-11-30
CA2249277C (en) 2001-06-19
MX206657B (es) 2002-02-08
RU2157729C2 (ru) 2000-10-20
DE69707278T2 (de) 2002-07-18
TW482693B (en) 2002-04-11
ES2165601T3 (es) 2002-03-16
ATE206636T1 (de) 2001-10-15
EP0900126B1 (en) 2001-10-10
DE69707278D1 (de) 2001-11-15
CN1104278C (zh) 2003-04-02
US5733842A (en) 1998-03-31
KR20000065139A (ko) 2000-11-06
MX9809031A (es) 1999-03-31
BR9708889A (pt) 1999-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3295433B2 (ja) 触媒担体
JP4052673B2 (ja) エポキシ化触媒および工程
JP3727653B2 (ja) エポキシ化触媒及び方法
KR100196579B1 (ko) 촉매 담체
JP5139622B2 (ja) 触媒担体
KR101124090B1 (ko) 촉매의 제조 방법 및 올레핀의 기상 산화를 위한 이의 용도
JPH11507007A (ja) 触媒担体
JPH0667475B2 (ja) 酸化エチレン用銀含有触媒の製造方法
KR20080096678A (ko) 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용
RU2623436C1 (ru) Носитель для катализаторов на основе оксида алюминия и способ его приготовления
JP5165441B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
JP2001062291A (ja) 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090405

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090405

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100405

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110405

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120405

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130405

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140405

Year of fee payment: 12

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term