MXPA99006055A

MXPA99006055A - Cuerpos moldeados a base de dioxido de silicio.

Info

Publication number: MXPA99006055A
Application number: MXPA99006055A
Authority: MX
Inventors: Lansink Hermanus
Original assignee: Degussa
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2005-01-10
Also published as: JP2000086335A; EP0987058B1; ES2175875T3; DE59901174D1; US6316383B1; NO993160D0; NO993160L; KR20000006466A; SG82006A1; BR9902564A; TW460323B; ID23010A; ATE215845T1; CN1244445A; DE19828491A1; EP0987058A1; CA2276476A1

Abstract

Se presentan cuerpos moldeados a base de dioxido de silicio, fabricados en una configuracion de cilindro hueco con vastagos o rayos de refuerzo que parten de la pared interna del cilindro hueco hacia el centro del cuerpo moldeado o en forma de las llamadas "miniliths", donde se homogeniza el dioxido de silicio con celulosa de metilhidroxietilo, cera y/o polietilenglicol con adicion de agua, asi como dado el caso con la adicion de una solucion amoniacal acuosa, sometiendose a un proceso de amasamiento y conformacion, extruyendolo, y el extruido se corta en caso dado, por medio de un dispositivo de corte en las longitudes deseadas, secandolo a una temperatura de 20 a 150degree C y durante un periodo de 30 minutos, luego durante 10 horas se templa a una temperatura de 400 a 1200degree C. Estos cuerpos moldeados pueden utilizarse como portadores de catalizador en la preparacion de esteres no saturados, acidos organicos y oxigeno en la fase gaseosa, y especialmente en la preparacion de monomero de acetato de vinilo.

Description

CUERPOS MOLDEADOS A BASE. DE DIÓXIDO DE SILICIO ^ DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓ : La invención se refiere a cuerpos moldeados a base de dióxido de silicio, a un procedimiento para su fabricación y su utilización como catalizador en la acetalización de olefinas. Los dióxidos de silicio especialmente ' dióxidos de silicio preparados pirógenamente se caracterizan por su extrema capacidad de división fina y correspondiente superficie especifica elevada, muy elevada pureza, forma de partícula esférica y la falta de poros. En razón de estas cualidades encuentran los dióxidos de silicio preparados pirógenamente un interés creciente como portadores de catalizadores ( D Koth, H. Ferch Chem Ing Techn 52 628 (1980) . Por la DE-B 21 00 778 se conoce utilizar, granulados a base de dióxidos de silicio fabricados pirógenamente en la fabricación de monómeros de acetato de vinilo como portadores de catalizador. Por la DE-A 38 03 900 se conoce, utilizar partículas cilindricas con superficies frontales acombadas a base de dióxidos de silicio fabricados pirógenamente en la fabricación de monómeros de acetato de vinilo como portadores de catalizador. REF. :30662 Por la DE-A 39 12 504 se conoce un procedimiento para la fabricación de partes prensadas en donde se utiliza estearato de aluminio, estearato de magnesio y /o grafito como medio deslizante y urea así como celulosa de metilo como formador de poros . Las partes prensadas conocidas fabricadas con estearato de magnesio se ponen a la venta como tabletas Aerosil no. 350 de la Firma Degussa y presentan un contenido aproximado de 0.4 % en peso de Mg . Por la EP 0 004 079 se conocen portadores de catalizador para catalizadores para la síntesis de monómeros de acetato de vinilo, que consisten de secciones de cuerda con una sección transversal en forma de estrella o cuerdas con nervaduras . Por la EP-B 464 633 se conocen catalizadores para la síntesis de monómero de acetato vinilo que cuándo menos presentan un canal de paso con un diámetro interno de cuando menos lmm. La DE-A 195 38 799 describe un portador de catalizador consistente preponderantemente de Si02 en forma de panal . Que según el ejemplo 1 presenta un diámetro de 1 mm y una distancia de vástago de 2 mm en una longitud de 150 mm. Después de recubrirse con un elemento activo catalítico se puede el catalizador ^resultante utilizar para la preparación de esteres no saturados desde olefinas, ácidos y oxígeno en la fase .gaseosa, para la purificación de aire de desecho cargado orgánicamente así como para la alquilación de aromáticos. La WO 97/36679 describe igualmente un portador catalítico eri forma de panal que está recubierto con Si, y después de ahogarlo con paladio y oro así como activarlo con acetato de potasio poder utilizarlo para la preparación de esteres no saturados . Los catalizadores en forma de panal se caracterizan por una perdida de presión muy baja. En los reactores técnicos especialmente en reactores de haces tubulares, sin embargo en la utilización de catalizadores en forma de panal, especialmente en el encajamiento de los tubos del reactor, existen problemas no esenciales. En los reactores tubulares deben llenarse, en parte, varios miles de tubos de un aparato técnico con catalizadores en forma de panal . Aquí ha de observarse que los cuerpos de panal no se rompan al meterse. Tiene gran importancia para colocarlos, que se evite un apoyo de borde pues entonces los catalizadores no pueden soportar su carga. Además presentan los materiales catalizadores en forma de panal una mala conductibilidad térmica en la dirección radial. Esto es especialmente desventajoso con un tono ( o sea captura o liberación de calor) elevado, por ejemplo en reacciones de oxidación. Por las razones mencionadas al momento no se conoce ninguna aplicación técnica en la cual un reactor de haces de tubos con cientos o miles de tubos .se haga funcionar con materiales catalizadores en forma de panal. Por estas causas los reactores se llenan con cuerpos moldeados en piezas que igualmente ocasionan una caída de presión ínfima. Por la EP-B 519 435 es conocido, el prensar Si02 por medio de agentes enlazantes a un portador, el portador obtenido ponerlo al rojo y las partículas de portador al rojo lavarlas por medio de ácido, hasta que no queden ningunos cationes del agente enlazante. Además se describen catalizadores de portador,.. procedimiento para su fabricación así como una utilización para la fabricación de acetato de vinilo. La EP-A 0 807 615 describe artículos prensados a base dióxido de silicio producido pirógenamente. Los artículos prensados pueden aplicarse como catalizador o portador de catalizador en la fabricación de monómeros de acetato de vinilo y en la hidratación de etileno. Los artículos prensados pueden presentar diferentes formas como por ejemplo cilindrica, esférica, o anular con un diámetro externo de 0.8 a 20mm. Es objeto de la invención cuerpo moldeado a base de dióxido de silicio, los cuales están caracterizados porque, la geometría del portador consiste de una configuración de cilindro hueco con vástagos rayos de refuerzo internos partiendo de la pared interna del cilindro hueco al centro del cuerpo de moldeo o forma o por una multiplicidad de canales de paso.

Los cuerpo moldeado_de la invención pueden presentar un diámetro externo de 1 a 25 mm y una relación de altura a diámetro de 0/2 a 5. Además puede presentar un volumen de poro conjunto de 0.3a 1.8 ml/g así como una superficie BET de 5.a 400m2/g Preferentemente puede la fracción Si02 ser de mas del 99.0 % en peso. La fracción de las partes especiales constitutivas puede ser menor del 0.2 % en peso. Los cuerpos moldeados pueden por lo tanto estar libres de agente aglutinante como característica. El desgaste puede sr menor que el 5% en peso. La densidad de protección puede ser de 100 a 700g/l. Otro objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados a base de dióxido de silicio, caracterizada porque, el dióxido de silicio se somete a un procedimiento de conformación y amasado, se extruye, el extruido dado el caso por medio de un dispositivo de corte se corta en la longitud deseada, se seca a una temperatura de 20 a 150°C y durante un tiempo de 0.5 a 10 horas a una temperatura de 400 a 1200" C, se templa. En una forma de realización preferida de la invención puede el dióxido de silicio ser un dióxido de silicio preparado pirógenamente. De acuerdo con la invención el dióxido de silicio, utilizado así también dióxido de silicio preparado pirógenamente, se describe en Ullmanns Enziklopedie der technischen Chemie, 4, Edición volumen 21, páginas 451 a 476 (1982) . Un objeto preferido de la invención es un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados a base de dióxido de silicio, el cual está caracterizado porque, dióxido de silicio con celulosa de hidroximetilo, cera y/o polietilenglicol con adición de agua así como con la adición en caso necesario de una solución amoniacal acuosa se homogeniza, se somete a un procedimiento de conformación y amasado, y se forma y/o extruye, el cuerpo moldeado se corta a la longitud deseada con un dispositivo de corte, a una temperatura de 20 a 150° se seca y durante un tiempo de 30 minutos a 10 horas se templa a una temperatura de 400 a 1200° C. La realización del procedimiento pueden utilizarse amasadores, mezcladores o molinos, que ocasionen una buena homogeneización y espesamiento del material de mezcla, así como también mezcladores de alabes, de capa de remolino, circulares o descorriente de aire. Especialmente pueden utilizarse mezcladores con los cuales sea posible un buen espesamiento de la mezcla. por ejemplo mezcladores de arado, amasadores , molino de paso corredor o molinos de esferas. La mezcla y el almacenamiento se puede también realizar directamente en el extrusor. La fabricación de los cuerpo moldeado puede también realizarse en extrusores. de dos caracoles, prensas de cuerda o máquinas de -tableteo. Preferentemente pueden los cuerpos de molde prepararse por medio de extrusores. Antes de la formación la mezcla puede presentar, en una forma preferida de la invención, la siguiente composición: 50 - 90 % en peso de dióxido de silicio preferentemente 65-85% en peso 0.1 - 20 % en peso de celulosa de metilhidroxietilo, preferentemente 5- 15% en peso; 0.1 - 15 % de cera preferentemente 5-12 % en peso 0.1 - 15% polietilenglicol preferentemente 5-10 % en peso. Los cuerpos moldeados pueden templarse a 400- 1200°C 30 minutos a 10 horas. Variando las cantidades de material utilizadas y la fuerza de prensado pueden ajustarse la resistencia al rompimiento, la superficie total especifica y el volumen de poro en un cierto marco. Los cuerpos moldeados de la invención pueden utilizarse directamente como catalizadores o como portadores de catalizador Para la utilización como portadores de catalizador pueden los cuerpos moldeados después de su preparación ponerse en contacto con una substancia activa catalítica y dado el caso activarse por un tratamiento adecuado posterior. Especialmente se dejan producir los cuerpos moldeados a partir de dióxido de silicio producido pirógenamente como portador para el catalizador, en la preparación de monómero de acetato de vinilo desde etileno ácido acético y oxígeno. Los cuerpos moldeados de la invención muestran o permiten: -baja pérdida de presión; -baja densidad de protección - superficies externa relativamente grandes por unidad de volumen de un recipiente de reacción; - un transporte mejorado de substancia y calor; - un llenado y vaciado mas sencillo de los reactores de haces tubulares técnicos, especialmente en comparación a catalizadores en forma de panal . - baja pérdida de presión de los. cuerpos moldeados resultante entre otras cosas por sus medidas geométricas, con lo cual se presenta una superficie libre extremadamente grande en la sección transversal del cuerpo y /o una grado de vacío muy elevado en el agitamiento del catalizador. A base del cuerpo moldeado de la invención se dejan fabricar catalizadores, con los cuales se alcanzarán elevados rendimientos espacio-tiempo y selectividades. A continuación se describirá la invención en relación a los dibujos: La Figura 1 muestra una sección transversal a través de un articulo prensado o catalizador de portador en forma de rueda de vagón _ _ _ . _ La Figura 2 muestra una representación en perspectiva de la forma de rueda de vagón de la Figura 2; La Figura 3 muestra un articulo prensado o catalizador portador en forma de las llamadas "minilith" ; La Figura 4 una representación en perspectiva de la "minilith" de la Figura 3; Las Figuras se refieren a formas de realización de acuerdo con la invención, preferentemente puede el diámetro externo di de la rueda y de la llamada "minilith", ser de cuando mas 25 mtn, donde la proporción de la altura h al diámetro externo ( h/dl) 0.2 a 5. El diámetro interno del cuerpo moldeado se describe por d2. El grueso de pared del cuerpo moldeado ( (dl-d2) x 0.5) puede éstar en el margen de 0.05 a 0.3 veces el diámetro externo. El grueso de vástago o radio del cuerpo moldeado se describe por d3 y puede quedar en el margen de 0.05 a 0.3 veces el diámetro externo. El número de vástagos o rayos o canales de paso puede ser de cuando menos 3. Otro objeto de la invención es un catalizador portador para la preparación de monómero de acetato de vinilo (VAM) , el cual en un portador ( cuerpo moldeado) contiene como componentes activos del catalizador paladio y/o sus compuestos y compuestos alcalinos, así como adicionalmente oro y/o sus compuestos ( sistema Pd/alcali/Au) o cadmio y/o sus compuestos ( sistema p/alcali/Cd) o bario y/o sus compuestos (sistema Pd/alcali/Ba) o paladio, compujestos alcalinos, y mezclas de oro y/o cadmio y/o bario, el cual está caracterizado por que el portador es un cuerpo moldeado o forma . Como compuestos alcalinos pueden utilizarse preferentemente compuestos de potasio como por ejemplo, acetato de potasio. Los componentes activos catalíticos pueden presentarse en los siguientes sistemas : Compuestos Pd/AU/ Alcali Compuestos PD/Cd/ álcali Compuestos Pd/ Ba/ Alcali Los catalizadores portadores pueden utilizarse para la fabricación de monómero de acetato de vinilo. Para eso se llevan a reacción éteres, ácido acético y oxígeno molecular o aire en la fase gaseosa, dado el caso con la adición de gases inertes, a temperaturas entre 100 y 250° y a una presión normal o elevada en presencia de 1 catalizador portador de acuerdo con la invención. Tal procedimiento de fabricación es conocido por los documentos DE 16 68 088, US 4,048,096; EP-A 0 519 435, EP-A 0 634 208, EP-A 0 723 810, EP-A 0 634 209, EP-A- 0 632 214, EP-A 0 654 301 y EP- A 0 0807 615. Otra variante de la invención es un procedimiento para la fabricación de monómero de acetato de vinilo por ahogamiento, rociado, evaporación, inmersión o precipitación de los compuestos metálicos Pd, Au, Qd, Ba, dado e_l caso por reducción de los compuestos reducibles aplicados al portador, dado el caso lavado para retirar las fracciones de cloro existente, impregnación con acetatos alcalinos o compuestos alcalinos, que se transforman bajo las condiciones de reacción en la producción de monómero de acetato de vinilo total o parcialmente en acetatos alcalinos, en una sucesión adecuada, que esta caracterizado porque, el portador es un cuerpo moldeado de acuerdo con esta invención. —Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de catalizadores portadores para la producción de monómero de acetato de vinilo por la impregnación del portadores con una solución básica y una solución que contenga sales de oro y paladio, donde la impregnación se realiza simultáneamente o posteriormente, con o sin secado intermedio, dado el caso lavado del portador para retirar la fracciones de cloro que puedan existir y reducir los compuestos no solubles precipitados sobre el portador antes o después del lavado, secado de los pasos de catalizador así obtenidos, e impregnar con acetatos alcalinos o compuestos alcalinos, que se transforman para las condiciones de reacción durante la producción de mpnómeros de acetato de vinilo total o parcialmente en acetatos alcalinos, rocedimiento caracterizado porque el portador es una pieza prensada de acuerdo con la invención.

Los catalizadores.^ portadores _ de acuerdo . con la invención pueden utilizarse para la preparación de esteres no saturados y olefinas, ácidos y oxígeno en la fase gaseosa. Los catalizadores de la invención del sistema catalizador pd/alcali/Au pueden obtenerse por impregnación del portador con una solución básica y un solución que contenga sales de oro y paladio, donde los pasos de impregnación puede realizarse simultáneamente o uno después del otro, con o sin secado intermedio. A continuación se lava el portador para retirar las fracciones de cloro que puedan estar presentes. Antes o después del lavado puede reducirse los compuestos de metales nobles insolubles precipitados sobre el portador. Las etapas previas de los catalizadores así obtenidas se pueden secar y para activar el catalizador impregnarse con acetatos alcalinos o compuestos alcalinos que se transforman bajo las condiciones de reacción durante la producción de monómero de acetato de vinilo total o parcialmente en acetato alcalino. En general pueden los metales nobles en los catalizadores pd/Au ponerse sobre el portador en forma de una cascara. En los catalizadores Pd/alcali/Ba pueden las sales de metal aplicarse por ahogamiento, rociado, evaporación, inmersión o precipitación (EP0519436) . Los mismos métodos son conocidos en los catalizadores Pd/acali/Cd (US-PS 4,902,823; US-PS 3,393,199; US-PS 4,668,819). Según sea el sistema catalizador puede realizarse una reducción del catalizador portador. _ . La reducción del catalizador puede llevarse a cabo en la fase acuosa o en la fase gaseosa. Para la reducción en la fase acuosa son adecuados por ejemplo formaldehido o hidrazina. La reducción en la fase gaseosa puede realizarse con hidrógeno o gas de formación (95 vol % N2 + 5 vol% de H2) , eteno o eteno adelgazado con nitrógeno. La reducción con hidrógeno puede realizarse a temperaturas entre 40 y 260° C, preferentemente entre 70 y 200 ° C. La reducción con gas de formación. 95 vol % Nitrógeno y 5 vol% hidrógeno) puede realizarse a temperaturas entre 300 y 550° C, preferentemente entre 350 y 500° C. El catalizador puede también primeramente después de la activación con acetato alcalino reducirse directamente en el reactor de producción con eteno.. El portador de catalizador de acuerdo con la invención mantiene bajo las condiciones de reacción del proceso catalítico, especialmente bajo el influjo del ácido acético, su resistencia mecánica. A continuación se describirá mas detalladamente la fabricación de catalizadores portadores del sistema PD/alcali/ Au en cuerpos moldeados de la invención. Los cuerpos de acuerdo con la invención se impregnan con una solución que contiene paladio y oro. Simultáneamente con la solución que contiene los metales nobles o una la sucesión que se quiera uno después del otro se impregnan los cuerpo moldeado con una solución básicat. la cual puede ^contener uno o más compuestos básicos. El o los compuestos básicos sirven para la transformación del paladio y el oro en sus hidróxidos . Los compuestos en la solución básica puede consistir de hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, bicarbonatos alcalinos, silicatos alcalinos o mezclas de esas substancias. Se prefieren hidróxido de potasio y/o hidróxido de sodio . —Para la fabricación de la solución de metales nobles pueden como sales de paladio utilizarse cloruro de paladio, o cloruro de paladio potásico o cloruro de paladio sódico. Como sal de oro pueden utilizarse cloruro de oro (III) y ácido de tetracloroauríco (III) . Se prefiere cloruro de paladio potásico, cloruro de paladio sódico y/o ácido tetracloroaúrico . La impregnación de los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención con la solución básica influye la separación de los metales nobles en el material portador. La solución básica puede o simultáneamente con la solución de metales nobles o en la sucesión que se quiera utilizarse con esa solución. Los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención se usan ya sea simultáneamente con la solución básica y con la solución de metales nobles o en la sucesión que se quiera se ponen en contacto una después de la otra. En una impregnación sucesiva de los cuerpos moldeados de la invención con las dos soluciones se puede después, del primer .paso de ^impregnación realizar un segundo secado. Preferentemente se impregnan los artículos prensados de acuerdo con la invención, primeramente con el compuesto básico. La siguiente impregnación con la solución que contiene paladio y oro conduce a la precipitación del paladio y oro en una cascara superficial sobre el cuerpo moldeado. La aplicación en el orden inverso conduce en lo general a una distribución mas o menos homogénea de los metales nobles sobre la sección transversal del cuerpo moldeado utilizado. En una conducción adecuada del procedimiento pueden sin embargo también con una serie inversa de impregnación obtenerse catalizadores con una cascara definida ( ver por ejemplo US 4, 048, 096) . Los catalizadores con una distribución de metales nobles homogénea o casi homogénea presentan en lo general una actividad y selectividad mas baja. Los catalizadores y los gruesos de las cascaras inferiores a 1 mm son adecuados . El grueso de las cascaras se influye por la cantidad del compuesto básico aplicado al cuerpo moldeado, en relación con la cantidad deseada de los metales nobles. Entre más elevada sea esta proporción, menor será el grueso de la cascara que se forme. La proporción de cantidades necesarias del compuesto básico a los compuestos de metales nobles, para un grueso de cascara deseado, depende del compuesto básico seleccionado, de los compuestos de metales nobles así como de la cualidad del cuerpo_moldead La proporción necesaria se obtiene de preferencia por una cuantos ensayos previos. El grueso de cascara que se presente puede de manera sencilla obtenerse por un corte de las partículas catalizadoras . La cantidad mínima necesaria de la composición básica se produce por la cantidad calculada estequiométricamente en hidroxidionas , que se necesitan para la transformación del paladio y del oro en los hidróxidos. Como valor directivo vale que el compuesto básico . ha de aplicarse para un grueso de cascara de 0.5mm en un exceso estequiometrico de 1 a 10 veces. Los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención pueden de acuerdo al procedimiento de la impregnación del volumen de poros ser cubiertos con los compuestos básicos y las sales de los metales nobles. Si se trabaja con un secado intermedio, se escogen los volúmenes de ambas soluciones de modo que, correspondan cada vez aproximadamente a un 90 a 100% de la capacidad de toma del cuerpo moldeado utilizado. Si se quita el secado intermedio, entonces debe la suma de los volúmenes individuales de las dos soluciones de impregnación corresponder a la condición anterior, donde . los volúmenes iniciales pueden estar en la relación de 1: 9 hasta 9:1. Se prefiere una proporción de volúmenes de 3:7 a 7; 3, especialmente de 1:1. Como solvente puede en ambos casos utilizarse preferentemente agua. Pero pueden también utilizarse solventes adecuados orgánicos y orgánicos acuosos.

La reacción de la solución de.sales de metales noble con la solución básica hacia compuestos de metales nobles insolublee se realiza lentamente y de acuerdo con el método de preparación se termina en lo general después de 1 a 24 horas. Después, se tratan los compuestos de metales nobles insolubles en agua con agentes reductores. Puede realizarse una reducción húmeda por ejemplo con hidrato de hidrazina acuosa o una reducción de fase gaseosa con hidrógeno, eteno, gas de moldeo o también vapores de metanol. La reducción puede tener lugar a la temperatura normal o a temperaturas elevadas ya presión normal o presión elevada, dado el caso con la adición de gases inertes . Antes y/o después de 1 a reducción de los compuestos de metales nobles se retira el cloruro que puede existir sobre el cuerpo moldeado por medio de un lavado substancial. Después del lavado debe el cuerpo moldeado contener menos de 500, preferiblemente menos de 200 ppm de cloruro. El cuerpo moldeado obtenido después de la reducción como pre-etapa de catalizador se seca, y a continuación se impregna con acetatoe alcalinos o compuestos alcalinos, los cuales bajo las condiciones de reacción durante la producción de monómero de acetato de vinilo se transforman total o parcialmente en acetatos alcalinos. Preferentemente se impregnan con acetato de potasio. Aquí se vuelve a preferir utilizar la impregnación de volumen de poro. Esto quiere decir: la cantidad necesaria de acetato de potasio se disuelve en un splvente, preferentemente agua, cuyo volúmen corresponde aproximadamente a la capacidad de toma absorción del cuerpo moldeado cubierto para el solvente seleccionado. Este volumen es casi igual al volumen de poro total del cuerpo moldeado. El cuerpo moldeado terminado se seca a continuación a una humedad restante menor que el 2%. El secado puede realizarse en aire, dado el caso también bajo nitrógeno como gas inerte . ._La preparación de catalizadores portadores del sistema Pd/alcali/Cd o Pd/alcali/Ba en cuerpos de forma de acuerdo con la invención se realiza de acuerdo con las patentes mencionadas de manera conocida. Para la síntesis de monómero de acetato de vinilo es aconsejable, el cubrir al cuerpo moldeado con 0.2 a 4, preferentemente 0.3 a 3 % en peso de paladio,0.1 a 2, preferentemente 0.15 a 1.5 % en peso de oro y 1 a 10 preferentemente 1.5 a 9 % en peso de acetato de potasio, cada vez en referencia al peso del cuerpo moldeado utilizado. Estos datos valen para el sistema Pd/alcali/Au . En el caso de cuerpos moldeados con una densidad de agitación o sacudimiento de 500g/l corresponden estos datos de concentración a las concentraciones en referencia al volumen de 1.0 a 20 g/1 paladio, 0.5 a 10 g/1 oro y 5 a 50 g/1 acetato de potasio, para hacer las soluciones de impregnaciones disuelven las cantidades correspondientes de los compuestos de oro ^ paladio en un volumen de agua, el cual sea del 90 al 100 5 de la capacidad de toma de agua del cuerpo moldeado a cubrirse. Igualmente se procede para hacer las solución básica. El contenido de cadmio en los catalizadores pd/alcali/Cd ( en el cuerpo moldeado terminado) puede en lo general ser de 0.1 a 2.5 % en peso, preferentemente 0.4 a 2.0 % en peso. El contenido de bario de los catalizadores Pd/ álcali/ Ba ( en el cuerpo moldeado terminado) puede ser en lo general de 0.1 a 2.0 % en peso preferentemente 0.2 a 1.8 % en peso. El contenido de paladio de los Pd/alcali/Cd o Pd/alcali/Ba catalizadores (en el cuerpo moldeado terminado) puede ser de 0.2 a 4 5 en peso, preferiblemente 0.3 a 3 % en peso. El contenido de acetato de potasio de los catalizadores Pd/alcali/Cd o pd/alcali/Ba ( en el cuerpo moldeado terminado ) puede ser en lo general 1 a 10 % en peso, preferentemente 1.5 a 9% en peso. Como dióxido de silicio fabricado pirógenamente pueden utilizarse dióxidos de silicio con los siguientes datos característicos físico-químicos, también conocidos bajo el nombre registrado Aerosil dé la Firma Degussa: oontenWo de Ha es parte de la perdida por ca c-na« Para la preparación de AEROSIL se pulveriza un compuesto de silicio volátil en una llama de gas electrolítico hecho de hidrógeno y aire. En la mayoría de los casos se utiliza tetraclpruro de silicio. Esta sustancia se hidroliza bajo el influjo del agua que esta para la reacción del gas elecrolítico a dióxido de silicio y ácido clorhídrico. El dióxido de silicio penetra después de abandonar la llama en una llamada zona de coagulación, en donde se aglomeran las partículas primarias y los agregados primarios del AEROSIL. El producto que se presenta en esta etapa como una clase de aerosoles separa en ciclones de las substancias acompañantes gaseosas y a continuación se trata con aire caliente húmedo. Por medio de este procedimiento se hunde el contenido restante de ácido clorhídrico abajo del 0.025 % en peso. Puesto que el AEROSIL al final de este proceso se precipita con una densidad de agitación de únicamente aproximadamente 15 g/1, se cierra un hermetización al vacío, con la cual se puede obtener una densidad comprimida de 50g/l y mas. Los tamaños de las partículas del producto obtenido de esta manera pueden variarse con ayuda de las condiciones de reacción, como por- ejemplo la temperatura de la llama, de la fracción de hidrógeno, de la del oxígeno, la cantidad de tetracloruro de silicio, el tiempo de permanencia en la llama y la longitud del tramo de coagulación. La superficie BET de acuerdo con la DIN 66 131 se determina con nitrógeno. El volumen de ^poro .se ca¿,cula desde la suma del volumen micro, meso y macro de los poros. La determinación de los poros micro y meso se realiza por la toma de una isoterma N2 y su evaluación de BET, de Boer und Barret Joyner Halenda . La determinación de los macroporos se realiza por un proceso de prensado Hg. La invención se explicara mas por medio de los siguientes ejemplos: EJEMPLO 1- 85 % peso Aerosil 200 5 % peso Celulosa metilhidroxietilo 5 % peso Cera 5 % peso polietilenglicol Se compactan con adición de agua en un amasador, agua que se ha puesto ligeramente alcalina con una solución amoniacal acuosa (15ml de una solución al 32% para una aplicación de 2 kg) . La masa amasada se conforma en un extrusor de un caracol a piezas prensadas de cuerda de cilindro hueco en forma de ruedas de vagón con cinco rayos de refuerzo internos partiendo de la pared interna del cilindro hueco al centro del cuerpo moldeado, y con un dispositivo de corte se cortan en la longitud deseada de 3.5 a 5.5 mm. Los cuerpos moldeados se secan en un secador de banda a 90° C y a continuación se calcinan 6 horas a 90CT_C. _ Los cuerpos de forma obtenidos presentan los siguientes datos característicos físico- químicos: Medidas del cuerpo moldeado: Diámetro externo (mm) 7.5 + 0.5 Altura (mm) 4.5 ± 1 Grueso pared 1.3 + 0.05 Ancho radio 1.3 ± 0.05 Superficie BET (m2/g) 79 Volumen poro 0.69 Densidad agitación (g/1) 398 Contenido Si02 (%peso) 99.9 Proporción altura/diámetro 0.6 EJEMPLO 2 85 % peso Aerosil 200 5 % peso Celulosa metilhidroxietilo 5 % peso Cera 5 % peso Polietilenglicol Se compactan con adición de agua en un amasador, agua que se ha puesto ligeramente alcalina con una solución amoniacal acuosa (15ml de una solución al 32% para una aplicación de 2 kg) . La masa amasada se conforma en un extrusor de un caracol a piezas prensadas de cuerda de cilindro hueco en forma de ruedas de jvagón con cinco .rayos de refuerzo internos partiendo de la pared interna del cilindro hueco al centro del cuerpo moldeado, y con un dispositivo de corte se cortan en la longitud deseada de 5.5 a 6.5 mm. Los cuerpos moldeados se secan en un secador de banda a 90° C y a continuación se calcinan 6 horas a 850° C. Los cuerpos de forma obtenidos presentan los siguientes datos característicos físico- químicos : Medidas del cuerpo moldeado: Diámetro externo (mm) 6.0 + 0. 2 Altura (mm) 6.0 0. 5 Grueso pared 0.95 + 0. 05 Ancho radio 0.95 + 0. 05 Superficie BET (m2/g) 148 Volumen poro 0.75 Densidad agitación (g/1) 390 Contenido Si02 (%peso) 99.9 Proporción altura/diámetro 1.0 EJEMPLO 3 85 % peso Aerosil 200 5 % peso Celulosa metilhidroxietilo 5 % peso Cera 5 % peso polietilenglicol Se compactan con adición desagua en un amasador, agua que se ha puesto ligeramente alcalina con una solución amoniacal acuosa (15ml de una solución al 32% para una aplicación de 2 kg) . La masa amasada se conforma en un extrusor de un caracol a piezas prensadas de cuerda de cilindro hueco en forma de ruedas de vagón con cinco rayos de refuerzo internos partiendo de la pared interna del cilindro hueco al centro del cuerpo moldeado, y con un dispositivo de corte se cortan en la longitud deseada de 3.5 a 5.5 mm. Los cuerpos moldeados se secan en un secador de banda a 90° C y a continuación se calcinan 6 horas a 800° C. Los cuerpos de forma obtenidos presentan los siguientes datos característicos físico- químicos: Medidas del cuerpo moldeado: Diámetro externo (mm) 7.5 + 0. 5 Altura (mm) 4.5 + 1 Grueso pared 1.3 + 0. 05 Ancho radio 1.3 + 0. 05 Superficie BET (m2/g) 170 Volumen poro 0.9 Densidad agitación (g/1) 360 Contenido Si02 (%peso) 99.9 Proporción altura/diámetro 0.6 EJEMPLO 4 85 % peso Aerosil 200 5 % peso Celulosa metilhidroxietilo 5 % peso Cera 5 % peso polietilenglicol Se compactan con adición de agua en un amasador, agua que se ha puesto ligeramente alcalina con una solución amoniacal acuosa (15ml de una solución al 32% para una aplicación de 2 kg) . La masa amasada se conforma en un extrusor de un caracol a piezas prensadas de cuerda de cilindro hueco en forma de ruedas de vagón con cinco rayos de refuerzo internos partiendo de la pared interna del cilindro hueco al centro del cuerpo moldeado, y con un dispositivo de corte se cortan en la longitud deseada de 5.5 a 6.5 mm. Los cuerpos moldeados se secan en un secador de banda a 90° C y a continuación se calcinan 6 horas a 800° C. Los cuerpos de forma obtenidos presentan los siguientes datos característicos físico- químicos: Medidas del cuerpo moldeado : Diámetro externo (mm) 6.0 ± 0.2 Altura (mm) 6.0 + 0.5 Grueso pared 0.95 + 0.05 Ancho radio 0.95 ± 0.05 Superficie BET (m2/g) 170 Volumen poro Densidad agitación (g/1) Contenido Si02 (%peso) Proporción altura/diámetro EJEMPLO 5 85 % peso Aerosil 200 5 % peso Celulosa metilhidroxiet 5 % peso Cera 5 % peso.- polietilenglicol Se compactan con adición de agua en un amasador, agua que se ha puesto ligeramente alcalina con una solución amoniacal acuosa (15ml de una solución al 32% para una aplicación de 2 kg) . La masa amasada se conforma en un extrusor de un caracol a piezas prensadas de cuerda de cilindro hueco en forma de ruedas de vagón con cinco rayos de refuerzo internos partiendo de la pared interna del cilindro hueco al centro del cuerpo moldeado, y con un dispositivo de corte se cortan en la longitud deseada de 4 a 5 mm. Los cuerpos moldeados se secan en un secador de banda a 90° C y continuación se calcinan a 800° C. Los cuerpos de forma obtenidos presentan los siguientes datos característicos físico-químicos: Medidas del cuerpo moldeado: Diámetro externo (mm) 5.8_ A-2 Altura (mm) 4.5 ± 0. 5 Grueso pared 0.8 ± 0. 05 Ancho radio 0.8 ± 0. 05 Superficie BET (m2/g) 170 Volumen poro 0.9 Densidad agitación (g/1) 350 Contenido Si02 (Ipeso) 99.9 Proporción altura/diámetro 0.78 EJEMPLO DE COMPARACION 1 Se fabrica un catalizador de acetato de potasio -oro - paladio de acuerdo con el ejemplo 11 de la EP 0 907 615 A 1. Como portador de catalizador se utiliza un cuerpo moldeado de acuerdo con el ejemplo 5 de la EP 0 807 615 Al, pero con las medidas 8 x 5 x 3 mm (diámetro externo x altura x diámetro interno) y con cantos de facetas. La concentración de las soluciones de impregnación se escogen de tal modo que el catalizador terminado contiene una concentración de 0.55 % en peso de paladio, 0.25 en peso de oro y 5.0 % en peso de acetato de potasio. En un primer paso, el portador se impregna primeramente con una solución básica hecha de hidróxido de sodio en agua. El volumen de la solución NaOH corresponde al 50 de la toma de agua del portador seco. Después de la impregnación con hidróxido de sodio el portador se impr_egnan directamente ^sin^ secado intermedio con una solución de metales nobles acuosa hecha de cloruro de paladio sodio y ácido de tetracloruro de oro, cuyo volumen igualmente corresponde al 50 % de la capacidad de toma de agua del portador seco. Después de un tiempo de espera de 1.5 horas, durante las cuales se hidrolizan los compuestos de metal noble, se lavan loa partículas portadoras para dejarlas libres de cloruro, las partículas portadoras se secan y se recuecen en la fase gaseosa con gas de moldeo ( 95% N25 % vol H2) . Después el catalizador se impregnan con una solución de acetato de potasio acuosa y se vuelve a secar. El secado se lleva a cabo en la fase gaseosa con nitrógeno. La concentración de la solución básica en hidróxido de sodio tiene tal magnitud, que se forma en las partículas portadoras un cascara que contiene metal noble de menos de 1.0 mm. EJEMPLO 6 Se produce un catalizador de paladio- oro acetato de potasio como se describe en el ejemplo de comparación 1 sobre el cuerpo moldeado del ejemplo 1. EJEMPLO 7 Se produce un catalizador paladio-oro-acetato de potasio como se describe en el ejemplo de comparación 1 sobre el cuerpo de forma de acuerdo con la invención del ejemplo 2.

EJEMPLO DE APLICACION 1 . ... La actividad y la selectividad de los catalizadores del ejemplo de comparación 1 y de los ejemplos 6 y 7 se midió durante un ensayo con duración de hasta 24 horas Los catalizadores se prueban en un reactor tubular de corriente calentado con aceite ( longitud del reactor 7l0mm, diámetro interno 23.7 mm) a una presión normal y a una velocidad espacial (GHSV) de 400 h al menos uno con la siguiente composición gaseosa: 75 5 vol eteno, 16.6 % vol ácido acético, 8.3 % vol oxígeno. Los catalizadores se investigaron en el margen de temperatura de 120 a 165° C, medida en el lecho catalizador. Los productos de reacción se analizaron en la salida del reactor por medio de cromatografía de gas en linea. Como medida para la actividad del catalizador se determinó el rendimiento - tiempo - espacio del catalizador en gramos de monómero acetato de vinilo por hora y kilogramos del catalizador ( g VAM/ (h x kg del catalizador) . Dióxido de carbono, que se forma especialmente por la combustión del eteno, se determinó igualmente y para juzgar la selectividad del catalizador se extrajo. En la Tabla 1 se representan los resultados del ensayo en los catalizadores del ejemplo de comparación 1 y de los ejemplos 6 y 7. La actividad del catalizador y la selectividad del catalizador de acuerdo con el ejemplo de comparación 2 se establecen como un 100 por ciento Tabla 1: Los resultados muestran que los catalizadores de acuerdo con la invención a base de los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención con una selectividad comparable y hasta mejorada presentan una actividad claramente mayor que el catalizador comparativo conocido. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la misma.

Claims

REIVINDICACIONES ^ Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. - Cuerpo moldeado a base de dióxido de silicio, caracterizado porque la geometría del portador tiene como característica una configuración de cilindro hueco con rayos de refuerzo internos que parten de la pared interna del cilindro hueco hacia el centro del cuerpo moldeado o por una multiplicidad de canales. 2. - Cuerpo moldeado de acuerdo "con la reivindicación 1, caracterizado porque el cuerpo moldeado presenta un diámetro de 1 a 25 mm y una proporción de altura a diámetro de 0.2 a 5. 3. - Cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, el cuerpo moldeado presenta un grueso de pared en el margen de 0.05 a 0.3 veces el diámetro y un grueso de rayo en el margen de 0.05 a 0.3 veces el del diámetro . 4. - Cuerpo moldeado de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 , caracterizado porque el número de vastagos o rayos de refuerzo o canales de paso es de cuando menos 3. 5. - Cuerpo moldeado de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como dióxido de silicio se utiliza un dióxido de silicio producido pirógenamente . _ . _ 6. - Procedimiento para la preparación o fabricación de cuerpos moldeados a base de dióxido de silicio de acuerdo con la . reivindicación 1, caracterizado porque el dióxido de silicio se somete a un proceso de amasamiento y conformación, se extruye, el extruido, dado el caso, se corta en las longitudes deseadas por un dispositivo de corte, a una temperatura de 2 a 150 "C, se seca, y durante un período de 0.5 a 10 horas se templa a una temperatura de 400 a 1200° C. __7.- Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados a base dióxido de silicio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el dióxido de silicio de homogeniza con celulosa de metilhidroxietilo, cera y/o polietilenglicol con adición de agua, así como en caso necesario con adición de una solución amoniacal acuosa, se somete a un proceso de conformación y amasamiento, y/o se extruye, el cuerpo moldeado, dado el caso se corta en la longitud deseada por un dispositivo de corte, se seca a una temperatura de 10 a 150° C durante un período de 30 minutos, se templa hasta 10 horas a una temperatura de 400 a 1200° C. 8. - Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados a base de dióxido de silicio de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque, como dióxido de silicio se utiliza un dióxido de silicio fabricado pirógenamente . 9. - Utilización del .cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 1 como catalizador o portador de catalizador. 10. - Catalizador portador para la preparación de monómero de acetato de vinilo (VAM) el cual en un portador de cuerpo moldeado, contiene como componentes activos catalíticos paladio y/o sus compuestos y compuestos alcalinos, así como adicionalmente oro y/o sus compuestos, sistema Pd/alcali/Au, o cadmio y/o sus compuestos, sistema Pd/alcali/Cd, o bario y/o sus compuestos, sistema Pd/alcali/Ba o paladio, compuestos alcalinos- y mezclas de oro y/o cadmio y/o bario, caracterizado porque el portador es un cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 1. 11. - Procedimiento para la preparación de un catalizador portador de acuerdo con la reivindicación 10, para la producción de monómero de acetato de vinilo por ahogamiento, rociado, evaporación inmersión o precipitación de compuestos metálicos de Pd, Au, Cd, Ba dado el caso reducción de los compuestos metálicos reducibles puestos en el portador, y lavado en caso necesario para retirar la fracción de cloruro que pueda existir, impregnación con acetatos alcalinos o compuestos alcalinos, que bajo las condiciones de reacción durante la producción de monómero acetato de vinilo, se transforman total o parcialmente en acetatos alcalinos, en una sucesión adecuada, caracterizado porque el portador es un cuerpo moldeado de acuerdo con la reivindicación 1. 12. - Procedimiento para __l ... preparación^ de un catalizador portador de acuerdo con la reivindicación 10 para la producción de monómero de acetato de vinilo por la impregnación del portador con una solución básica y una solución que contenga sales de oro y paladio, donde la impregnación se realiza simultáneamente o en sucesión, con o sin secado intermedio, dado el caso con lavado del portador para retirar la fracción de cloruro existente y reducción de los compuestos no solubles precipitados en el portador antes o después del lavado, secado del producto de la primera etapa de catalizador así obtenido, e impregnación con acetatos alcalinos o compuestos alcalinos, los cuales bajo las condiciones de reacción en la producción de monómero de acetato de vinilo se transforman' total o parcialmente en acetato alcalino, caracterizado porque el portador es un cuerpo de moldeo de acuerdo con la reivindicación 1, 13. - Utilización del catalizador portador de acuerdo con la reivindicación 10 para la preparación de ésteres insaturados a partir de olefinas, ácidos orgánicos y oxígeno en la fase gaseosa..