LT3680B - Process for preparing acrolein by catalytic oxidation of gaseous propylene - Google Patents

Process for preparing acrolein by catalytic oxidation of gaseous propylene Download PDF

Info

Publication number
LT3680B
LT3680B LTIP1449A LTIP1449A LT3680B LT 3680 B LT3680 B LT 3680B LT IP1449 A LTIP1449 A LT IP1449A LT IP1449 A LTIP1449 A LT IP1449A LT 3680 B LT3680 B LT 3680B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
catalyst
propylene
minimum
mass
acrolein
Prior art date
Application number
LTIP1449A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Boeck
Dietrich Arntz
Guenter Prescher
Werner Burkhardt
Original Assignee
Degussa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa filed Critical Degussa
Publication of LTIP1449A publication Critical patent/LTIP1449A/xx
Publication of LT3680B publication Critical patent/LT3680B/lt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/37—Crush or impact strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/38—Abrasion or attrition resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Išradimas yra skirtas akroleino gavimo būdui, katalitiškai oksiduojant oru dujinį propileną, dalyvaujant vandens garams ir inertinėms dujoms, arba, geriau reakcijos metu išsiskiriančioms dujoms, atskyrus besikondensuojančias komponentes, padidintoje temperatūroje ir esant santykiui propilenas : oras : inertinės dujos (išsiskiriančios dujos): vanduo 1:6-9:3-12:05.
Ryškiai egzoterminė propileno reakcija ant heterogeninio katalizatoriaus su dujomis, turinčiomis deguonies, sąlygoja tikslinio produkto - akroleino susidarymą, o taip pat susidarymą nepageidaujamų šalutinių reakcijos produktų. Yra žinoma, kad gero reakcijos šilumos nuvedimo dėka, pavyzdžiui, panaudojant vamzdinį reaktorių, galima sumažinti katalizatoriaus lokalinį perkaitimą, o tuo pačiu ir padidintą šalutinių produktų susidarymą.
Taip pat yra žinoma, kad katalizatoriaus metmenys ir išorės forma turi įtakos jo tankiui ir birumui. Vidinė katalizatoriaus struktūra (poringumas, difuzijos gylis) apsprendžia medžiagų ir šilumos įsiskverbimą į katalizatorių, o tuo pačiu turi esminę įtaką kaip katalitiškai aktyvios masės sudėčiai, taip ir jos selektyvumui .
Didelis gniuždymo stiprumas ir susidėvėjimo atsparumas yra svarbi išankstinė katalizatoriaus panaudojimo gamyboje sąlyga.
Dėl didelio susidėvėjimo gali atsitikti taip, kad užpildant vamzdinio reaktoriaus vamzdžius atskiruose vamzdžiuose nukris slėgis. To pasėkoje gali atsirasti įvairūs staigūs pakitimai, sąlygojantys reaktoriaus selektyvumo sumažėjimą.
Patente VFR DE-PS 31 25 061 aprašomas akroleino gavimo būdas naudojant katalizatorių, turintį apvalkalą.
Katalizatoriuose, turinčiuose apvalkalą dėl inertinių nešiklių termoišlyginančio poveikio sumažėja lokaliniai perkaitimai: santykinai ploname apvalkale sutrumpėja dujinio reagento difuzijos gylis.
Paraiškoje VFR DE-OS 33 38 380 aprašomas propileno oksidavimas iki akroleino ant žiedų arba tuščiavidurio cilindro formos dalelių susidedančių katalizatorių, kurie pagaminti iš medžiagos, turinčios Mo, Fe, Bi ir W. Šiuos katalizatorius galima įsivaizduoti kaip apvalkalą turinčius katalizatorius, kuriuose inertinis branduolys pakeistas inertine erdve ir apvalkalas iš dviejų priešingų pusių yra atidarytas, kad per šią erdvę galėtų prieiti reagentai. Žiedo arba tuščiavidurio cilindro formos katalizatorių išorinio paviršiaus santykis su tūriu yra didesnis, negu turinčių apvalkalą katalizatorių. Dėl to aktyvi katalizatoriaus masė labiau prieinama reagentams.
Katalizatorių, turinčių apvalkalą, atveju taip pat gaunami slėgio nuostoliai. Yra didelis šilumos nuvedimo laipsnis nuo katalizatorių, turinčių apvalkalą. Reikalingam tuščiavidurių katalizatorių mechaniniam stiprumui gauti aktyvi masė smarkiai suspaudžiama, o tai, savo ruožtu, turi neigiamą įtaką vidinei struktūrai.
Žiedo formos katalizatoriai, tiktai užpildymo pagerinimui turintieji suapvalintas priekines plokštumas, aprašomi Europos paraiškoje EP-05 0 184 790. Tačiau šiame aprašyme nenurodyta nei katalizatoriaus masė, nei specialus jo gavimo būdas, o būtent, nenurodytos sąlygos pagerintai vidinei struktūrai gauti.
Optimaliam aktyvios masės išnaudojimui vidinė katalizatoriaus struktūra turi būti sudaryta taip, kad medžiagų prasiskverbimas į katalizatoriaus vidų netrukdytų reakcijai vykti dideliu greičiu.
Europos paraiškoje EP-05 0 279 374 aprašytas katalizatoriaus, turinčio Mo, Fe, Bi, gavimo būdas. Šis katalizatorius yra charakterizuojamas lyginamuoju paviršiumi, porų tūriu ir porų pasiskirstymo kreive.
Tačiau pagal eksperimento sąlygas katalizatoriaus dalelės gali turėti beveik rutulio formą, t.y. labai mažą paviršiaus ir tūrio santykį, arba pačios turi būti labai mažytės. Ši sąlyga dėl didelių slėgio nuostolių riboja katalizatoriaus panaudojimą gamybinėmis sąlygomis .
Katalizatoriai, pritaikomi ir gauti žinomais būdais turi kai kuriuos trūkumus. Įvairios formos dalelių panaudojimo dėka pasiekiamas arba difuzijos gylio sumažinimas arba sumažinimas katalizatoriaus lokalinio perkaitinimo arba optimalaus viso katalizatoriaus tūrio panaudojimas kiaurymių, esančių jo vidinėje struktūroje, dėka. Atskiros tokio tipo priemonės įgalina nežymiai padidinti akroleino gamybos našumą, paskaičiuotą panaudotam katalizatoriaus tūriui. Tai davė ekonominius nuostolius, kadangi didelio ir brangiai kainuojančio reaktoriaus panaudojimas gali būti kompensuojamas tuo atveju, kai reakcija yra vykdoma dalyvaujant katalizatoriui su dideliu tūrio užpildymu.
Išradimo tikslas yra sukūrimas pagerinto akroleino gavimo būdo katalitiškai oksiduojant oru dujinį propileną, procese dalyvaujant vandens garams ir inertinėms dujoms arba geriau reakcijos metu išsiskiriančioms dujoms, iš kurių pašalintos besikondensuojančios komponentės, naudojamos aukštos temperatūros ir tokie sanLT 3680 B tykiai propilenas : oras : inertinės dujos (išsiskiriančios dujos) : vanduo 1:6-9:3-12:0-5.
Nustatyta, kad su tokiu katalizatoriumi, kuris turi optimalią cheminę sudėtį ir kuris gaunamas naudojant naują būdą, turi norimą išorinę formą ir vidinę struktūrą, galima dirbti, nemažėjant jo selektyvumui, didelės lyginamosios apkrovos sąlygomis, panaudojant apibrėžtą temperatūros intervalą ir proceso metu esant nedideliam pertekliniam slėgiui. Katalizatorius ir jo gavimas aprašyti patente P 39 30 533.3 (89 177 KU).
Pagal šį patentą būdas skiriasi be kitko, tuo, kad dujines medžiagas galima perleisti per katalizatoriaus masę 300-380°C temperatūroje, esant 1,4-2,2 barų absoliučiam slėgiui. Katalizatoriaus sudėtis:
Μοϊ2 Fe0(4_4>0 Co0(4_4i0 Nilj0_9i0 Bio,2-2,o P (-^s) 0,2-2,0
K(Rb, Cs) 0-0,1 Sm0_li0 Si5_40 Ox.
Čia silicis yra pirogeninės arba labai dispersiškos nusodintos silicio rūgšties, kizelguro, smulkiadispersiško aliuminio silikato, geriausia, montmorilonito formoje, o katalizatoriaus masė yra granuliuotas birus produktas, turintis žemiau aprašytas savybes:
a) katalizatoriaus granulės gali turėti bet kokią geometrinę formą, išorinio paviršiaus Op ir tūrio Vp santykis daugiau negu 1,6 mm1, o diametras mažesnis negu
7,5 mm;
b) katalizatoriaus granulių minimalus poringumas 0,46; nėra mikroporų (<2 nm), minimalus mezoporų (2-30 nm) tūris 0,03 cm3/g, o taip pat minimalus makroporų (>30 nm) 0,30 cm3 / g;
c) katalizatoriaus granulių tankis pagal gyvsidabrį 1,25 g/cm3;
d) minimalus lyginamasis paviršius pagal BET 10 m/g;
e) minimali stiprumo riba 6,0 N;
f) dilimas mažiau 50 mg/g;
g) slėgio nuostoliai mažiau negu 1600 Pa/m katalizatoriaus sluoksnio, supilto į 2 cm diametro vamzdį. Lyginamoji apkrova nustatoma praleidžiant 2-8 molius propileno/dm3 katalizatoriaus sluoksnio/val.
Nustatyta, kad yra didžiulis katalizatoriaus, gauto išradime nurodytu būdu, pranašumas, kuris nustatomas įvertinus tūrinę išeigą, kuri gaunama naudojant visus, dujinio propileno oksidavimui siūlomus, oksidavimo mišinius. Aktyvumas, reikalingas didelei tūrinei išeigai gauti, gali būti pasiektas tinkamo santykio tarp išorinio paviršiaus, tūrio ir vidinės struktūros dėka. Paviršiaus ir tūrio santykio padidinimas sąlygoja gerą reagentų priėjimą prie katalitiškai aktyvios masės ir sutrumpina difuzijos gyli- Optimali vidinė struktūra sąlygoja tai, kad pasipriešinimas difuzijai katalizatoriaus viduje yra labai nežymus.
išnaudojamas didelis aktyvumas, vidinio paviršiaus. Sumažintas difuzinis pasipriešinimas katalizatoriaus viduje turi teigiamą įtaką katalizatoriaus selektyvumui. Pagal šį išradimą katalizatoriaus granulės gali turėti bet kokią geometrinę formą. Tinkamiausių granulių formų pavyzdžiai parodyti brėžiniuose .
Dėl to maksimaliai sąlygotas didelio
Eksperimentui parinkto katalizatoriaus variantas, susi deda iš masės, kurio sudėtis yra tokia:
M°i2 Fe0,6 K(Rb, Cs)0
čia silicis yra pirogeninio SiO2 ir montmorilonito formoje, kurių santykis nuo 1:0,5 iki 1:4. Taip pat įrodytas termiškai apdirbto montmorilonito, kurio lygi2 namasis paviršius pagal BET mažesnis negu 2,0 m /g, panaudojimo tikslingumas.
Ypač naudinga vykdyti reakciją vamzdiniuose reaktoriuose, kurių vamzdžių vidinis diametras 16-25 mm.
Pagal ši išradimą katalizatoriui gauti:
a) sumaišoma koprecipitato suspensija, gaunama žinomu būdu iš katalitiškai aktyvių medžiagų druskų tirpalų (išskyrus Si) ir netirpios silicio turinčios kietos medžiagos, po to suspensija, purškiant ją, išdžiovinama. Pradinė džiovinimui naudojamo oro temperatūra 300-600°C, o išdžiovintų miltelių separavimo metu temperatūra 120-220°C, be to, naudojamas toks purškimo intensyvumas, kuriam esant gaunamos granulės, kurių diametras mažesnis negu 30 nm; granulių buvimo purškimo kameroje trukmė nuo 2 iki 25 sekundžių;
b) sausos granulės iškaitinamos krosnyje; geriausia, vamzdinėje sukamojoje krosnyje; buvimo krosnyje trukmė nuo 5 iki 60 minučių esant maksimaliai temperatūrai 320-480°C;
c) iškaitintos granulės, turinčios 5-40 svorio % (paskaičiuotų nuo granulės kiekio) porų sudarytojo, visiškai suskylančio žemesnėje negu 400°C temperatūroje ir ekstruzijos masę, turinčią vilgalą, minkštiklį ir rišančiąją medžiagą, kurių dalis yra ne didesnė negu 40 svorio %, paskaičiuotų nuo granulių kiekio, ekstruduojamos norima geometrine forma, naudojant slėgį, žeLT 3680 B mesnį negu 50 barų, temperatūroje, žemesnėje, negu 80°C, ekstruzijos metu gaunamos gijos dalijamos, pjaustant reikiamo ilgio granulėmis;
d) ekstruzijos būdu gautos atskiros granulės džiovinamos ir po to atsargiai išdegamos krosnyje, geriausia, vamzdinėje sukamojoje krosnyje; granulių buvimo krosnyje trukmė 5 iki 60 minučių. Po to granulės atkaitinamos oro sraute 450-650°C temperatūroje.
Šis katalizatoriaus gavimo būdas iš esmės sudarytas jungiant tokias stadijas: pradinės medžiagos džiovinimas purškiant nustatytomis sąlygomis, tarpinis iškaitinimas temperatūroje, žemesnėje už Įtempimų temperatūrą, iškaitintų granulių, kartu su nustatytu porų sudarytojo kiekiu ir ribotu svoriniu kiekiu Įprastinių pagalbinių, perdirbimui reikalingų, medžiagų, ekstruzija ir galutinis atkaitinimas ore aukštesniame temperatūrų intervale. Patogu tai, kad kaip porų sudarytojas naudojamas kietas pentaeritritas, kurio dalelių vidutinis diametras mažesnis negu 40 mm. Lygia greta su pentaeritritu kaip porų sudarytojas gali būti naudojami celiuliozės milteliai, karbamidas, oksalo rūgštis ir polivinilo alkoholis.
Dėl to, kad koprecipitato suspensija džiovinama purkštuminėje džiovykloje, susidaro granulės, turinčios dideli vidini paviršių. Šitai įgalina gauti dideli vidini paviršių turinčius katalizatorius. Panaudojant tarpinį degimą iš pirminių granulių pašalinamos visos suskilusio komponentės, tačiau tai baigiamo degimo metu neiššaukia stiprumo sumažėjimo.
Porų sudarytojų, kurie dedami ekstruzijos metu, ir jau būna pirminėse granulėse, dėka baigiamojo degimo metu susidaro ištisa makroporų sistema, Įgalinanti reagentų priėjimo prie aktyvių mezoporingų dalelių pagerinimą.
Ekstruzijos metu kaip minkštikli galima dėti žibalą arba vandenį, o kaip vilgalą ar rišiklį (arba minkštiklį) 1-10% (svorio) vandeninį metilceliuliozės tirpalą, geriau, m/v tipo emulsiją, arba kaip minkštikli sausus metilceliuliozės miltelius.
Galutinio atkaitinimo 450-650°C temperatūroje stadijos pradžioje yra vykdomas atsargus išankstinio degimo, keliant temperatūrą, procesas. Šie išankstinio degimo ir atkaitinimo procesai gali būti- atskirti kaip visiškai atskiri procesai. Abiem atvejais yra gaunami geri rezultatai, jeigu degimo procesas vykdomas tiesiuoju srautu, t.y. pasroviui, kai ekstruduotos granulės ir oro srautas juda lygiagrečiai vienas kitam, o maksimali degimo temperatūra 400°C.
Naudojant išvardintus katalizatorius, skirtus propileno oksidavimui iki akroleino oro aplinkoje, reikia laikytis visų proceso sąlygų, kurios apsprendžia dideli gamybos našumą.
Išradimas toliau yra aiškinamas žemiau pateiktais pavyzdžiais ir paveikslais. Atskirų paveikslų figūros parodo tinkamesnes katalizatoriaus granulių formas.
Parametrai, nurodyti katalizatorių pavyzdžiuose, nustatomi tokiu būdu:
1) Poringumo nustatymas:
Poringumas paskaičiuojamas pagal gyvsidabri ir heli;
Poringumas = (1-Hg tankis/He tankis) x 100 (nedimensinis dydis)
Poringumas nustatomas kaip procentinė porų tūrio dalis, paskaičiuota nuo bendro katalizatoriaus tūrio.
2) Mezoporų tūrio nustatymas:
Barrett E.P., Joysur Z.Y., Halesida P.P.
J. Amer. Ceram. Soc., Nr. 73(1951), p. 373
3) Makroporų tūrio nustatymas:
makroporų tūris nustatomas gyvsidabrio porometrijos metodu; naudojamas firmos Karlo-Erbe porozimetras; matavimai atliekami esant slėgiui iki 100 barų.
4) Katalizatoriaus tariamojo tankio pagal gyvsidabrį (tariamasis tankis) ir tankio pagal helį (tikrojo tankio) nustatymas.
Tariamasis tankis nustatomas tokiu būdu: tiesus plieninis vamzdelis, kurio vidinis diametras 20 mm, per vieną minutę tolygiai užpildomas 200 g katalizatoriaus, po to išmatuojamas gauto katalizatoriaus sluoksnio aukštis.
Tankis pagal gyvsidabrį nustatomas tokiu būdu: į piknometrą, kurio tūris 25 ml dedama 2 g katalizatoriaus, susmulkinto iki dalelių dydžio 200 ųm, po to piknometras kruopščiai užpildomas gyvsidabriu. Žinant gyvsidabrio masę, reikalingą užpildyti piknometrui su katalizatoriumi ir be jo, o taip pat paties katalizatoriaus masę, nustatomas katalizatoriaus tankis pagal gyvsidabrį (arba tariamasis tankis).
Katalizatoriaus masės tankis pagal helį (arba tikrasis tankis) nustatomas palyginamuoju Bekmano piknometru.
5) Nustatymas BET-paviršiaus su DIN 66131 (Matavimo dujos - N2) :
Kaitinimo sąlygos: džiovinimas - 15 valandų 100°C temperatūroje, degazacija - 1 valanda vakuume 200°C temperatūroje .
6) Stiprumo ribos nustatymas:
matavimas atliekamas prietaisu TBA-28 Erweka, matuojama statmenai ekstruzijos krypčiai; matavimo rezultatas yra aritmetinis vidurkis 100 atskirų matavimų ± standartinis nuokrypis.
7) Dilimo nustatymas:
matavimas atliekamas prietaise TAZ-R Rose; pasveriama 50 g, apdorojimo trukmė 5 min.; rezultatas įvertinamas pagal dalelių, mažesnių už 1 mm, nusitrynimą ir išreiškiamas miligramais vienam gramui katalizatoriaus.
8) Slėgio kitimo nustatymas:
Į vamzdelį, kurio vidinis diametras 2 cm ir kurio apatinis galas uždengtas vieliniu sieteliu, per vieną minutę tolygiai supilama toks katalizatoriaus kiekis, kad jo sluoksnio aukštis būtų 1 metras. Per šį sluoksnį 20°C temperatūroje praleidžiama 1 m3/val. oro ir išmatuojamas slėgio kritimas.
9) Granulių dydžio nustatymas:
šis nustatymas atliekamas granulometru 715 ČIŽAS. Kaip suspendavimo skystis naudojamas etanolis. Aglomeratai 1 minutės bėgyje ardomi ultragarsu.
10) Katalitinių savybių nustatymas:
Kietų katalizatorių efektyvumas yra nustatomas reakcijos vamzdelyje, kurio vidinis diametras 20,5 mm ir kuLT 3680 B ris iš išorės šaldomas druskos vonioje; katalizatoriaus sluoksnio šiame vamzdelyje ilgis 250 cm. Efektyvumo nustatymas atliekamas vykdant propileno virtimo į akroleiną reakciją. Reakcija vykdoma suvartojant 5,8 molių propileno/val, 43,5 molių oro/val, 34,8 molių išsiskiriančių dujų [ sudėties: 5% O2, 1% propileno, 94% inertinių dujų (CO2, CO, N2, Ar, propanas)] ir 2,9 molių vandens/val. esant slėgiui įėjime į vamzdelį 1,8 barų. Nustatyta druskos vonios temperatūra, palaikomas maksimalus temperatūros pokytis (egzoterma) vamzdelio viduje, virtimo laipsnis ir produkto išeiga pateikta 3 lentelėje .
Atlikus šį bandymą yra nustatoma:
akroleino išeiga (%):
Susidariusio akroleino mol/val
-· 100
Praleisto propileno mol/val akrilo rūgšties išeiga:
Susidariusios akrilo rūgšties mol/val
-. 100
Praleisto propileno mol/val propileno perėjimo (virsmo) į akroleiną laipsnis:
išeinančio iš reakcijos vamzdelio propileno mol/val
- -· 100 įeinančio į reakcijos vamzdelį propileno mol/val akroleino selektyvumas (%):
akroleino išeiga
- · 100 propileno virsmo į akroleiną laipsnis akrilo rūgšties selektyvumas (%):
akrilo rūgšties išeiga
- · 100 propileno virsmo į akroleiną laipsnis ir gamybos našumas:
g/val susidariusio akroleino
-· 100 din katalizatoriaus sluoksnio
Žemiau pateiktuose pavyzdžiuose aprašoma katalizatorių, pateiktų 1 lentelėje, gavimas ir taikymas.
Katalizatorius, kurio sudėtis nurodyta 1 lentelės 1 pavyzdyje, Fig. 1 pavaizduotas geometrine forma III.
pavyzdys
Koprecipitatas aktyviai katalizatoriaus fazei, turintis
484,8 g Fe(NO3)3. 9H2O, 291,0.g Ca (NO3) 2 . 6H2O, 1163,2 g Ni(NO3)2 . 6H2O ir 2,5 g KNO3; ištirpinamas 3,1 1 vandens ir maišant pirmiausia pridedamas tirpalas, gautas ištirpinus 17,4 g Sm2O3 106 g koncentruotos HNO3. Į gautą tirpalą, toliau maišant, pridedama 601 g didelio dispersiškumo silicio rūgšties (Aerosil 200) ir 1202 g iškaitinto montmorilonito (lyginamasis paviršius, nustatytas BET metodu, lm /g).
Skirstančiajame piltuve 60°C temperatūroje paruošiamas tirpalas ištirpinant 2118,6 g (NH4)6Mo7024 . 6H2O 2,71 vanLT 3680 B dens ir intensyviai maišant, į šį tirpalą pridedama 92,2 g 85% H3PO4.
Po to abu tirpalai intensyviai maišomi, supilami kartu ir pridedama 242,5 g Bi (NO3) 3 . 5H2O 8,2% HNO3. Gauta suspensija džiovinama purkštuvinėje džiovykloje 550°C temperatūroje. Oro kiekio santykis su purškiamos suspensijos kiekiu nustatomas toks, kad išėjimo angoje temperatūra visą laiką būtų 170°C, o suspensijos kiekis nustatomas toks, kad granulių buvimo purkštuvinėj e džiovykloje trukmė neviršytų 6 sekundžių. Purškimo intensyvumas parenkamas toks, kad susidariusių granulių vidutinis diametras dp būtų lygus 25 mm. Išdžiovintos granulės iškaitinamos 420°C temperatūroje vamzdinėje sukamojoje krosnyje, granulių buvimo krosnyje trukmė 30 min.
1,6 kg iškaitintų granulių dedama į maišytuvą-ekstruderį ir 5 min. maišoma su 0,5 kg pentaeritraito (smulkiai malto), kurio dalelių dydis dp = 40 μιη. į šį mišinį dedama 493 g 6% (svorio) tiozės tirpalo, kuriame prieš tai emulguojama 26,6 g žibalo. Masė maišoma tol, kol pasidaro homogeniška ir plastiška. Po to vykdoma ekstruzija (slėgis 10 barų); masės temperatūra ekstruzijos metu 30°C.
Ekstruzijos būdu gautos tuščiavidurės gijos gali būti pjaustomos 5 mm ilgio dalimis; supjaustyti žiedai, kurių diametras 5 mm, ilgis 5 mm ir vidinis diametras
1,8 mm, atsargiai džiovinami 80°C temperatūroje.
Išdžiovinti žiedai dedami į iš anksto įkaitintą 2 apsisukimų per minutę greičiu besisukantį vamzdį, o oro perteklius dėl vamzdžio sukimosi įkaitina žiedų sluoksnį iki maksimalios 600°C temperatūros. Žiedų buvimo besisukančiame vamzdyje trukmė 30 min.
Katalizatorių, gautų pagal 1 pavyzdžio aprašymą, fizikinės savybės pateiktos 2 lentelėje, o aktyvumas gaminant akroleiną pateiktas 3 lentelėje.
pavyzdys
Katalizatoriaus aktyvios fazės koprecipitatas gaminamas, džiovinamas, iškaitinamas ir po to maišytuve ekstruderyje maišomas taip, kaip ir 1 pavyzdyje. Slėgis ekstruzijos metu 15 barų. Ekstruzijos masės temperatūra 32°C. Ekstruzijos metu gautos tuščiavidurės gijos pjaustomos į 5 mm ilgio dalis (Fig. 2, VI). Supjaustyti katalizatorių vamzdeliai džiovinami ir degami besisukančiame vamzdyje, kaip ir 1 pavyzdyje.
Trečiame pavyzdyje katalizatoriaus sudėtis ta pati kaip ir 1 pavyzdyje, geometrinė forma II, parodyta 1 brėž.
pavyzdys
Katalizatoriaus aktyvios masės koprecipitatas gaminamas, džiovinamas, iškaitinamas ir maišomas maišytuve ekstruderyje kol gaunama homogeniška ir plastiška masė, kaip aprašyta 1 pavyzdyje. Slėgis ekstruzijos metu 15 barų. Ekstruzijos masės temperatūra 32°C. Ekstruzijos metu gautas tuščiavidurės gijos pjaustomos į 5 mm ilgio dalis (Fig. 1, forma II), supjaustyti vamzdeliai džiovinami ir degami besisukančiame vamzdyje, kaip ir 1 pavyzdyje.
palyginimo pavyzdyje vykdoma ekstruzija analogiškos sudėties katalizatoriaus, kaip ir 1 pavyzdyje, tiktai gijos gaunamos pilnavidurės.
palyginimo pavyzdys
Katalizatoriaus aktyvios fazės koprecipitatas gaminamas, džiovinamas, iškaitinamas ir maišomas maišytuve ekstruderyje kol gaunama homogeniška ir plastiška masė taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje. Slėgis ekstruzijos metu 15 barų. Ekstruzijos masės temperatūra 25°C. Ekstruzijos metu gautas pilnavidurės katalizatoriaus masės gijos, kurių diametras 5 mm, pjaustomos 5 mm ilgio gabaliukais, supjaustyti cilindriukai džiovinami, kaip ir 1 pavyzdyje, degami besisukančiame vamzdyje.
Toliau aprašytuose 4, 5, 6 pavyzdžiuose pateiktos įvairios katalizatorių, kurių geometrinė forma III (Fig. 1) , sudėtys.
pavyzdys
Koprecipitatas aktyviai katalizatoriaus masei gauti gaminamas tokiu būdu: 242,4 g Fe(NO3)3 . 9H2O, 232,8 g Co (NO3) 2 6H2O, 1744 g Ni (NO3) 2 . 6H2O ir 5,1 g KNO3 ištirpinama 3,1 1 vandens. Gautas tirpalas, maišant 90°C temperatūroje, pridedamas prie tirpalo, pagaminto ištirpinant 34,9 g Sm2O3 212 g koncentruotos HNO3. Į gautą tirpalą, toliau ji maišant, dedama 300,5 g labai dispersiškos silicio rūgšties (Aerosil 200) ir 300,5 g iškaitinto montmorilonito (lyg. paviršius, nustatytas BET metodu < 1 m2/g). Skirstančiame piltuve 60°C temperatūroje gaminamas tirpalas, ištirpinant 2118,6 g (NH4)6Mo7024 . 6H2O 2,7 litruose H2O ir pridedant prie gauto tirpalo, intensyviai jį maišant, 115,3 g 85% H3PO4. Po to, intensyviai maišant, abu tirpalai supilami kartu ir pridedamas tirpalas, gautas ištirpinus 485,1 g Bi(NO3) 2 . 5H2O 408 gramuose 8,2% HNO3. Gauta suspensija džiovinama purkštuvinėj e džiovykloje, kurios įėjimo angoje yra 550°C temperatūra. Oro kiekio ir purškiamos suspensijos santykis parenkamas toks, kad išėjimo angoLT 3680 B je temperatūra visą laiką būtų 170°C, o suspensijos kiekis nustatomas toks, kad granulių buvimo purkštuvinėje džiovykloje trukmė būtų apie 6 sekundes. Purškimo intensyvumas parenkamas toks, kad granulių vidutinis diametras būtų dp=ųm ribose. Išdžiovintos granulės yra iškaitinamos vamzdinėje sukamojoje krosnyje. Maksimali temperatūra granulių viduje kaitinimo metu turi būti 420°C.
Tolesnis iškaitintų granulių perdirbimas, vykdomas pagal 1 pavyzdžio aprašymą, tiktai ekstruzijos metu gautų tuščiavidurių gijų vidinis diametras yra 2 mm.
pavyzdys
Koprecipitatas aktyviai katalizatoriaus masei gauti gaminamas tokiu būdu: 808,0 g Fe(NO3)3 . 9H2O. 320,1 g
Co(NO3)2 . 6H2O ir 0,1 g KNO3 ištirpinama 3,1 1 vandens ir maišant 90°C temperatūroje, pridedama prie tirpalo, gauto ištirpinus 34,9 g Sm2O3 212 gramuose koncentruotos HNO3. Į gautą tirpalą, toliau maišant, dedama 600,9 g didelio dispersiškumo silicio rūgšties (Aerosil 200) ir
1201,8 g iškaitinto montmorilonito (lyg paviršius, nustatytas BET metodu < lm2/g). Skirstančiame piltuve 60°C temperatūroje gaunamas tirpalas, ištirpinant 2118,6 g (NH4) 6Mo7024 · 6H2O 2,7 litruose H2O ir pridedant prie gauto tirpalo, intensyviai jį maišant, 115,3 g 85%tinės H3PO4. Po to abu tirpalai, intensyviai maišant, supilami kartu ir pridedamas tirpalas, gautas ištirpinus 485, 1 g Bi(NO3)2 . 5H2O 408 gramuose 8,2%-tinės HNO3. Gauta suspensija džiovinama purkštuvinėj e džiovykloje, kurios įėjimo angoje yra 550°C temperatūra. Oro kiekio ir purškiamos suspensijos santykis parenkamas toks, kad temperatūra išėjimo angoje visą laiką būtų 170°C, o suspensijos kiekis nustatomas toks, kad granulių buvimo purkštuvinėj e džiovykloje trukmė būtų apie 6 sekundes. Purškimo intensyvumas parenkamas toks, kad granulių vidutinis diametras būtų dp = 25 ųm ribose. Išdžiovintos granulės yra 30 min. kaitinamos vamzdinėje sukamojoje krosnyje. Maksimali temperatūra granulių viduje kaitinimo metu turi būti 420°C.
Tolesnis iškaitintų granulių perdirbimas vykdomas taip, kaip aprašyta 4 pavyzdyje.
pavyzdys
Koprecipitatas aktyviai katalizatoriaus masei gauti gaminamas tokiu būdu.
646, 4 g Fe (NO3) 3 . 9H2O, 174,6 g Co(N03)2 . 6H20. 1744,8 g
Ni(NO3)2 . 6H2O ir 0,1 g KNO3 ištirpinama 3,1 litruose vandens ir, maišant 90°C temperatūroje, pridedamas tirpalas, gautas ištirpinus 34,9 g Sm2O3 2/2 gramų koncentruotos HNO3. Į gautą tirpalą, toliau maišant, dedama 600,9 g didelio dispersiškumo silicio rūgšties (Aerosil 200) ir 1201,8 g iškaitinto montmorilonito (lyg. paviršius, nustatytas BET metodu, < lm /g) . Skirstančiajame piltuve 60°C temperatūroje gaminamas tirpalas, ištirpinant 2118,6 g (NH4)Mo7O24 . 6H2O 2,7 litruose vandens ir pridedant prie gauto tirpalo, intensyviai jį maišant, 115,3 g 85%-tinės H3PO4. Po to abu tirpalai, intensyviai maišant, supilami kartu ir pridedamas tirpalas, gautas ištirpinus 727,7 g Bi(NO3)2 5H2O 612,0 g 8,2%-tinio HNO3. Gauta suspensija džiovinama oru purkštuvinėj e džiovykloje, kurios įėjimo angoje temperatūra palaikoma lygi 550°C. Oro kiekio ir išpurškiamos suspensijos santykis parenkamas toks, kad išėjimo angoje temperatūra būtų 170°C, o suspensijos kiekis nustatomas toks, kad granulių buvimo purkštuvinė je džiovykloje trukmė būtų apie 6 sek. Purškimo intensyvumas parenkamas toks, kad granulių diametras būtų dp = 25 ųm ribose. Išdžiovintos granulės yra 30 min. kaitinamos vamzdinėje sukamojoje krosnyje. Maksimali temperatūra granulių viduje kaitinimo metu turi būti 420°C.
Tolesnis iškaitintų granulių perdirbimas vykdomas taip, kaip aprašyta 4 pavyzdyje.
pavyzdyje formuoj'amas analogiškos 1 pavyzdžiui sudėties katalizatorius, tiktai ruošiant 7 pavyzdį kaip porų sudarytojas vietoje pentaeritrito naudojami celiuliozės milteliai.
pavyzdys
Iškaitintos granulės gaunamos taip, kaip 1 pavyzdyje.
1,6 kg iškaitintų granulių dedama į maišytuvą-ekstruderį ir 5 min. maišoma su 0,5 kg celiuliozės miltelių, kurie naudojami kaip porų sudarytojas. Šių miltelių dalelių vidutinis diametras dp = 36 ųm.
Toliau apdirbama taip, kaip 1 pavyzdyje.
palyginimo pavyzdyje katalizatorius gaminamas taip, kaip 1 pavyzdyje, tiktai nededama porų sudarytojo.
Iškaitintos granulės gaunamos taip, kaip 1 pavyzdyje.
1,6 kg iškaitintų granulių dedama į maišytuvą-ekstruderį, po to pridedama 394,4 g 6%-tinio (svorio) tiozės tirpalo, kuriame prieš tai emulguojama 21,3 g žibalo. Šita masė maišoma tol, kol pasidaro homogeniška ir plastiška. Ekstruzijos metu slėgis yra 14 barų. Ekstruzijos masės temperatūra 32°C (Fig. 1, II forma).
Tolesnės medžiagos, gautos po ekstruzijos, apdirbimas vykdomas taip, kaip 1 pavyzdyje, tiktai degimo temperatūra besisukančiame vamzdyje siekia 620°C.
lentelė
Katalizatoriaus sudėtis (atomų skaičius)
Pvz. Palyg. pvz. Mo Fe Co Ni Bi P K Sm Si*
1, 2, 1, 2 12 1,2 1,0 4,0 0,5 0,8 0, 025 0,1 30
3, 7
4 12 0,6 0,8 6,0 1,0 1,0 0,05 0,2 10
5 12 2,0 1,1 6,0 t—1 o 1,0 0,001 0,2 30
6 12 1,6 0, 6 6,0 1,5 1,0 0,001 0,2 30
* - montmorilonitas+didelio dispersiškumo kizelguras lentelė (I)
Katalizatoriaus fizinės-cheminės charakteristikos
Pvz . Palyg. Pvz . Op/V , mm d* m Poringu- mas Mezoporų tūris cm3/g Makroporų tūris cm3/g
1 1, 65 71 0,51 0, 05 0,38
2 2,00 71 0,62 0,05 0, 48
3 2,10 71 0, 62 0, 04 0,42
1 1,2 71 0, 64 0,04 0,42
4 1,73 71 0,56 0,03 0,39
5 1,73 71 0, 56 0,04 0,30
6 1,73 71 0, 56 0, 03 0,29
7 1, 65 71 0, 62 0,04 0, 33
2 1, 65 71 0, 44 0,05 0,25
apvalkalo, apsupančio katalizatorių, diametras lentelė (II)
Katalizatoriaus fizinės-cheminės charakteristikos
Pvz . Palyg. Pvz . Tariamasis tankis g/cm3 Tankis Pagal He, g/cm3 Tankis pagal Hg, g/cm3 Lyg. paviršius pagal BET, m2/g
1 0,76 3,48 1,71 14
2 0,60 3,49 1,30 16
3 0,70 2,54 1,30 16
1 0,79 3, 59 1,30 16
4 0,70 4,02 1,77 12
5 0,72 4,05 1,79 11
6 0, 73 4,08 1,81 12
7 0,76 3,51 1,30 16
2 0, 87 3,46 1, 93 13
lentelė (III)
Katalizatoriaus fizinės-cheminės charakteristikos
Pvz . Palyg. Pvz . Stiprumo riba, N Atsparumas dilimui, mg/g Slėgio kritimas, ΔΡ, Pa/m
1 14.9 16 1450
2 9.8 32 1400
3 15.4 48 1340
1 18.9 20 1520
4 6.2 8 1260
5 10.7 4 1190
6 7.7 14 1290
7 14.4 18 1430
2 16.8 11 1400
lentelė (I)
Katalizatoriaus aktyvumas gaminant akroleiną
Pvz. Palyg. Pvz. Druskos vonios t, °C Propileno virsmo į akroleiną laipsnis, % Egzoterma, laipsniais Akroleino išeiga, % Akrilo rūgšties išeiga, %
1 331 94.2 81 81.8 7.0
2 347 93.4 78 81.4 7.3
3 345 92.7 76 80.9 7.1
1 330 93.1 78 77.6 8.5
4 364 91.1 72 80.3 8.7
5 344 90.9 76 80.1 9.0
6 359 91.3 72 80.3 8.8
7 348 92.6 77 80.4 6.9
2 350 90.0 74 77.1 6.0
lentelė (II)
Katalizatoriaus aktyvumas gaminant akroleiną
Pvz. Palyg. Pvz. Akroleino selektyvumas, % Akrilo rūgšties selektyvumas, % Našumas, g akroleino/dn? katalizatoriaus/val.
1 86,8 7,4 322
2 87,1 7,8 320
3 87,2 7,7 318
1 83,3 9,1 273*
4 88, 1 9,5 316
5 88, 1 9,9 315
6 87,9 9,6 316
7 86, 8 7,5 317
2 85, 6 6,7 272*
propileno sunaudojimas 5,2 molių/val.

Claims (4)

  1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
    1. Akroleino gavimo būdas katalitiškai oksiduojant oru dujinį propileną, dalyvaujant vandens garams ir inertinėms dujoms arba, geriau, išsiskiriančioms reakcijos dujoms, atskyrus iš jų sukondensuotas komponentes, padidintoje temperatūroje ir esant propileno, oro, inertinių dujų (išsiskiriančių dujų) ir vandens santykiams: 1:6-9:3-12:0-5; besiskiriantis tuo, kad
    O dujinės komponentės 300-380 C temperatūroje ir 1,4-2,2 barų slėgyje leidžiamos per masę katalizatoriaus, kurio sudėtis:
    M°i2 Εθο,ο4-4,ο Co0j4_4jū Ni1(0_9/0 Bio,2-2,o P (As) Of2-2,o K (Rb, Cs) 0^0,: Smo,oi-o,2 Si5_40 Ox, kuriame silicis yra pirogeninės arba labai dispersiškos nusodrintos silicio rūgšties, kizelguro, labai dispersiško aliuminio silikato, geriausia, montmorilonito formoje, o katalizatoriaus masė yra produktas, turintis tokias savybes:
    a) katalizatoriaus granulės turi bet kokią geometrinę formą, jų diametras mažesnis negu 7,5 mm, išorinio paviršiaus Op santykis su tūriu Vp mažiau negu 1,6 mm'1;
    b) minimalus katalizatoriaus granulių poringumas 0,46; nėra mikroporų (<2nm), minimalus mezoporų (2-30nm) tūβ ris 0,03 cm /g, o taip pat minimalus makroporų (>30nm) tūris;
    c) katalizatoriaus granulių tankis pagal gyvsidabrį 1,2 5 g/cm3;
    d) minimalus lyginamasis paviršius pagal BET 10 m2/g;
    e) minimali stiprumo riba 6,0N;
    f) dilimas mažesnis negu 50 mg/g katalizatoriaus;
    g) slėgio nuostolis mažesnis negu 1600 Pa.m katalizatoriaus sluoksnio, be to, lyginamoji apkrova nustatoma pereinant 2-8 moliams propileno/dm3 katalizatoriaus sluoksnio/val.
  2. 2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad katalizatoriaus masė Mo12 Fe0,6_2i0 Coo,6-2,o Ni2,o-6,o BiOr5_1/5 P(As)0,5_1(5 K(Rb,Cs) 0,001-0,05 Sm0;02_0il Si10_40 Ox, čia silicis yra pirogeninio SiO2 ir montmorilonito formoje, kurių santykis nuo 1:0,5 iki 1:4.
  3. 3. Būdas pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad terminio apdirbimo dėka montmorilonotas turi sumažintą lyginamąjį paviršių pagal BET (<2,0m2/g).
  4. 4. Būdas pagal 1-3 punktus, besiskiriantis tuo, kad reakcija vykdoma vamzdiniame reaktoriuje, kurio vamzdžių vidinis diametras yra 16-25 mm.
LTIP1449A 1989-09-13 1993-11-09 Process for preparing acrolein by catalytic oxidation of gaseous propylene LT3680B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3930534A DE3930534A1 (de) 1989-09-13 1989-09-13 Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LTIP1449A LTIP1449A (en) 1995-05-25
LT3680B true LT3680B (en) 1996-01-25

Family

ID=6389315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LTIP1449A LT3680B (en) 1989-09-13 1993-11-09 Process for preparing acrolein by catalytic oxidation of gaseous propylene

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5072052A (lt)
EP (1) EP0417723B1 (lt)
JP (1) JP2826181B2 (lt)
CN (1) CN1026411C (lt)
AT (1) ATE121067T1 (lt)
AU (1) AU640946B2 (lt)
BR (1) BR9004582A (lt)
DE (2) DE3930534A1 (lt)
ES (1) ES2022068T3 (lt)
GE (1) GEP19971024B (lt)
GR (1) GR920300090T1 (lt)
LT (1) LT3680B (lt)
LV (1) LV10075B (lt)
RO (1) RO112275B1 (lt)
RU (1) RU2031096C1 (lt)
ZA (1) ZA907080B (lt)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2747940B1 (fr) * 1996-04-26 1998-08-14 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur ou support de catalyseur de forme polygonale
US5922297A (en) * 1996-10-28 1999-07-13 Corning Incorporated Silicophosphate compounds and method of making same
US6437193B1 (en) 1997-07-15 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vapor phase oxidation of propylene to acrolein
US6281384B1 (en) 1998-06-26 2001-08-28 E. I. Du Pont Nemours And Company Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid
DE19841872A1 (de) 1998-09-14 2000-03-16 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrokatalytische Selektiv-Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US6337424B1 (en) 2000-04-28 2002-01-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same
DE10101695A1 (de) 2001-01-15 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure
US7632777B2 (en) * 2001-11-08 2009-12-15 Mitsubishi Chemical Corporation Composite oxide catalyst and method for preparation thereof
CN101066528B (zh) * 2001-11-08 2010-09-29 三菱化学株式会社 复合氧化物催化剂及其制备方法
JP4179780B2 (ja) * 2001-12-28 2008-11-12 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
EP1386664B1 (en) * 2002-07-31 2016-05-11 Ineos Technologies (Vinyls) Limited A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions
CN1859972A (zh) * 2003-10-14 2006-11-08 Lg化学株式会社 用于丙烯的气体部分氧化的催化剂及其制备方法
KR100561073B1 (ko) * 2004-02-25 2006-03-17 주식회사 엘지화학 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법
KR100714606B1 (ko) * 2005-02-25 2007-05-07 주식회사 엘지화학 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법
JP2007022922A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Tonen Chem Corp カルボニル化合物の製造法
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
DE102006004063A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-02 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methionin aus Homoserin
SG144864A1 (en) 2007-01-25 2008-08-28 Sumitomo Chemical Co Formed article and its production process and extruder
DE102007004350A1 (de) 2007-01-29 2008-07-31 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators
DE102007004351A1 (de) 2007-01-29 2008-07-31 Evonik Degussa Gmbh Neue Katalysatoren und Verfahren zur Dehydratisierung von Glycerin
KR101086731B1 (ko) * 2008-10-17 2011-11-25 금호석유화학 주식회사 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법
US9149799B2 (en) * 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
DE102010052126A1 (de) * 2010-11-22 2012-05-24 Süd-Chemie AG Katalysatorformkörper für durchströmte Festbettreaktoren
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
WO2013161703A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 日本化薬株式会社 成型触媒の製造方法および該成型触媒を用いるジエンまたは不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
KR20150003214A (ko) * 2012-04-23 2015-01-08 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 부타디엔의 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 부타디엔의 제조 방법
JP6447327B2 (ja) * 2015-04-02 2019-01-09 三菱ケミカル株式会社 複合酸化物触媒、それを用いたアクロレイン及びアクリル酸の製造方法
US10525448B2 (en) 2015-07-22 2020-01-07 Basf Corporation High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production
JP6493069B2 (ja) * 2015-07-29 2019-04-03 三菱ケミカル株式会社 複合酸化物触媒の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0184790A2 (de) 1984-12-12 1986-06-18 BASF Aktiengesellschaft Geformter Katalysator für heterogen katalysierte Reaktionen
EP0279375A2 (en) 1987-02-18 1988-08-24 Hitachi, Ltd. Electronic engine control system for internal combustion engines

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3761424A (en) * 1968-08-31 1973-09-25 Degussa Catalysts for the oxidation of alkenes
US4335264A (en) * 1976-07-07 1982-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High yield, low byproduct α, β-unsaturated aldehydes from olefins
JPS5498717A (en) * 1978-01-17 1979-08-03 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of unsaturated carboxylic acid
NL183170C (nl) * 1978-09-05 1988-08-16 Halcon Res & Dev Katalysator voor oxydatie van isobuteen en/of tertiaire butylalcohol.
JPS584694B2 (ja) * 1978-12-27 1983-01-27 宇部興産株式会社 アクロレインまたはメタクロレインの製造方法
JPS55113730A (en) * 1979-02-26 1980-09-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrolein and acrylic acid
US4332971A (en) * 1979-08-09 1982-06-01 Celanese Corporation Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts
JPS56141842A (en) * 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
DE3125061C2 (de) * 1981-06-26 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen
DE3125062C2 (de) * 1981-06-26 1984-11-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von abriebfesten Schalenkatalysatoren und Verwendung eines so erhaltenen Katalysators
JPS58119346A (ja) * 1982-01-06 1983-07-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロピレン酸化用触媒
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
US4537874A (en) * 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
BR8800627A (pt) * 1987-02-17 1988-09-27 Nippon Catalytic Chem Ind Catalisador usado para producao por oxidacao catalitica em fase gasosa,de uma olefina ou alcool terciario c3-5,processo para preparar um catalisador,catalisador para oxidacao de uma olefina c3-5 e catalisador para oxidacao de isobutileno ou butenol terciario

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0184790A2 (de) 1984-12-12 1986-06-18 BASF Aktiengesellschaft Geformter Katalysator für heterogen katalysierte Reaktionen
EP0279375A2 (en) 1987-02-18 1988-08-24 Hitachi, Ltd. Electronic engine control system for internal combustion engines

Also Published As

Publication number Publication date
ES2022068T3 (es) 1995-06-16
ES2022068A4 (es) 1991-12-01
JPH03109345A (ja) 1991-05-09
CN1026411C (zh) 1994-11-02
EP0417723A2 (de) 1991-03-20
EP0417723A3 (en) 1992-01-02
RO112275B1 (ro) 1997-07-30
DE59008886D1 (de) 1995-05-18
GEP19971024B (en) 1997-04-06
LV10075A (lv) 1994-05-10
GR920300090T1 (en) 1992-12-30
LTIP1449A (en) 1995-05-25
US5072052A (en) 1991-12-10
AU640946B2 (en) 1993-09-09
ZA907080B (en) 1991-07-31
CN1050181A (zh) 1991-03-27
LV10075B (en) 1995-06-20
RU2031096C1 (ru) 1995-03-20
DE3930534C2 (lt) 1992-12-24
ATE121067T1 (de) 1995-04-15
JP2826181B2 (ja) 1998-11-18
BR9004582A (pt) 1991-09-10
DE3930534A1 (de) 1991-03-21
EP0417723B1 (de) 1995-04-12
AU6240790A (en) 1991-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
LT3680B (en) Process for preparing acrolein by catalytic oxidation of gaseous propylene
US5082819A (en) Catalyst for catalytic gas phase oxidation of olefins into unsaturated aldehydes and method for making the catalyst
US5021378A (en) Molded articles based on pyrogenically prepared silicon dioxide, process for their production and their use
JPH0256246A (ja) 酸化エチレン用銀含有触媒の製造方法
JPH0660009B2 (ja) 熱分解により製造された二酸化ケイ素を主体とするプレス成形体、その製造方法およびそれからなる触媒担体または触媒
KR20000006466A (ko) 실리카를기재로한성형품
MXPA97001681A (en) Catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to stretch
WO2019182089A1 (ja) 触媒
JP3781453B2 (ja) １，２−ジクロロエタン合成に用いる顆粒状触媒及び該触媒を用いるエチレンのオキシクロル化のための固定床法
JP2004511535A (ja) オレフィン類の水和方法
GB1603463A (en) Process for preparing spheroidal alumina particles
KR100891085B1 (ko) 메타크릴산의 제조에 유용한 촉매
TWI417138B (zh) 氧化觸媒、製備丙烯酸之方法及製備吸水樹脂之方法
US6362128B1 (en) Process for manufacture of an attrition resistant catalyst
CN106794446A (zh) 具有优化的孔隙分布的非晶中孔和大孔氧化铝及其制备方法
JPH11514291A (ja) ハニカム触媒担体
JPH067924B2 (ja) プロピレン酸化用触媒および再現性に優れたその製造方法
JP4157362B2 (ja) 複合酸化物触媒及びその製造方法
US9511361B2 (en) Spherical zeolitic catalyst for converting methanol into olefins
JP2000140641A (ja) エチレンの１，２―ジクロロエタンへのオキシ塩素化用触媒
US6989345B2 (en) Catalyst support
JPS63315147A (ja) メタクロレイン合成用触媒および再現性に優れたその製造方法
RU2762462C2 (ru) Способ получения устойчивого к истиранию гранулированного материала
JP3327709B2 (ja) シリカ微小球状粒子の製造方法
RU2035219C1 (ru) Катализатор для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид и способ его приготовления

Legal Events

Date Code Title Description
MM9A Lapsed patents

Effective date: 19971109