CN1119205C - 制备改进的钒－磷催化剂以及使用这种催化剂生产马来酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备含有磷和钒混合氧化物的催化剂的方法，该方法包括：a)在能制备、回收和干燥所述前体的条件下，使磷化合物和钒化合物在有机溶剂中接触，b)在烧结前，在不超过200℃的温度下，使前体与含有脂肪族酸酐蒸气的惰性气体接触以对前体进行处理，脂肪族酯酐具有4-8个碳原子，优选乙酸酐，c)在含有空气、蒸汽或惰性气体或其混合物的气氛中，在350℃-550℃的温度下，在足以获得活性催化剂的时间内，以控制的速度烧结前体，d)使用所述催化剂通过氧化脂肪烃以生产马来酸酐。按本发明方法制备的催化剂特别适合于生产马来酸酐，优选部分或全部循环气体。

Description

制备改进的钒-磷催化剂 以及使用这种催化剂生产马来酸酐的方法
发明领域
本发明涉及一种生产钒-磷氧混合化物催化剂的方法，该催化剂用于生产马来酸酐。更具体地说，本发明提供了一种生产成熟的活性催化剂的方法，该催化剂适合于用含分子氧的气体，如空气或来自反应流出物的循环尾气流中的氧气，汽相氧化脂肪烃，特别是正丁烷，工业生产马来酸酐。
发明背景
马来酸酐是一种基本的工业产物，在全世界已生产了五十年。被单独或与其它原料下起用作前体以生产其它产品，包括树脂、药物和食品添加剂。
自从Bergman等人在US3293268中公开了一种使用催化剂-称之为钒-磷混合氧化物-氧化饱和脂肪烃生产马来酸酐的方法以来，涉及钒-磷氧化物催化剂的论文和专利有数百篇。对这些成熟的活性催化剂进行全(bulk)分析后发现，催化剂通常是晶态焦磷酸氧钒。然而，至今还有许多因素没有被人们清楚地理解，它们对制造能提供在工业上可接受的产量、产率和寿命的成熟活性催化剂是很重要的。
在现有技术中，公开了许多制造钒-磷氧化物催化剂的方法，其中有或没有助催化剂。通常，这些催化剂是通过使合适的钒化合物-在使钒处于+4价的条件下-与磷接触并反应形成催化剂前体来制备的，其中催化剂前体基本上由水合的磷酸氢氧钒盐(vanadyl hydrogenphosphate)组成。然后，催化剂前体通过已知技术回收，如干燥、过滤和离心，并数种传统方法进行物理和热处理以形成“烧结的”成熟催化剂。
从广义上看，用于烧结催化剂前体的方法可以分为两类：
1)烧结在不同于反应器的设备中进行(外部烧结)和
2)烧结在反应器管中，在有烃和空气存在，通常是温和的操作条件下进行(就地烧结)。
与就地烧结方法相比，外部烧结方法能导致良好的、有竞争性的催化剂，具有许多优点。第一，在低于通常进料浓度和通量条件下的就地烧结操作中，经常几个星期后生产能力就会损失。第二，因为烧结过程是一种非常敏感的操作，如果操作不当，会导致劣等催化剂，在就地烧结过程中，反应器中的整批料都处于危险之中，因为所有催化剂都同时烧结。外部烧结的优点是逐步烧结催化剂，不仅使得负载到工业反应器中劣等催化剂的危险减少，而且可以用已知方法测定和控制催化剂的质量。在产率、产量和寿命方面，能得到更好的性能。
现有技术公开了就地和外部烧结的方法。在这两种方法中，最终催化剂的形式都是晶态焦磷酸氧钒，对于生产马来酸酐，具有不同同程度的活性、选择性。在就地烧结方法中，前体形式的催化剂被装入反应器中，并用烃和空气进料达到反应条件。在较低的速度下经数天或数周生产马来酸酐，前体被转化为活性焦磷酸氧钒，大部分钒都接近到+4价。
在外部烧结方法中，先有技术公开教导在烧结过程中部分氧化。由于未完全理解的原因，钒的部分氧化对制备高性能的催化剂是必需的。钒的氧化程度高于4.0并低于4.8被认为是有利的。描述在现有技术中的外部烧结通过使用分批和连续热处理被改变。在许多情况下气氛被控制。通常不使用含有烃和氧气混合物的气氛。因为难于控制放热反应。
US5137860公开了一种将钒-磷催化剂前体转化为活性催化剂的方法，其中使催化剂前体经三步达到提高的温度：a)在空气、蒸气和氮气气氛中的初始加热步骤，b)在空气/水蒸汽气氛中的在程控加热速度下的快速加热步骤，和c)连续使用含氧和非氧化性气氛的维持整理步骤。
US4562268公开了一种使用磷-钒混合氧化物催化剂汽相氧化脂肪烃生产马来酸酐的方法，所使用的催化剂是通过向能还原钒的醇中引入五价钒，并使混合物与醇改性剂接触。本专利公开了两种基本烧结方法：(1)空气烧结和(2)氮气/水蒸汽烧结。
在空气烧结中，催化剂前体与热空气接触，在一个方案中，在两小时内达到400℃，然后，在这温度下保持6小时。在氮气/水蒸汽烧结中，催化剂前体首先在325℃-350℃的温度下在空气中烧结6小时，然后，在250C-600℃的温度下在氮气和水蒸汽中烧结2-10小时。氮气/水蒸汽烧结是优选的。
US4392986公开了一种在异丁醇中反应，接着用水洗涤催化剂前体从而制备钒-磷催化剂的方法。在120℃-140℃下干燥后，在反应器中用空气氧化丁烷生产马来酸酐，催化剂前体被活化，这是通常的就地烧结方法。
US4336198公开了一种用铀改进的钒-磷催化剂，其中前体被负载在如alundum shapes的惰性多孔介质上。涂布颗粒的烧结是“以5℃/分钟的速度从200℃加热到400℃，在400℃下加热1小时。”
US4317777公开了一种使用钒-磷催化剂-通过氧化包括至少4个碳原子的烃和含氧气体的混合物-生产马来酸酐的方法，其中混合物的组成高于自燃极限。18个实施例中所用的催化剂都按以下方法烧结：“以9℃/分钟的速度，通过就地加热到385℃烧结催化剂，同时1.5％体积正丁烷/空气混合物在1000hr-1的空速下流过床层。”数百小时的操作后，评估催化剂的性能。
US4315864公开了一种制备催化剂的方法，该催化剂用于生产二元羧酸酐，该方法包括以下步骤：a)向烯属氧化有机液体介质中引入含有五价钒的化合物；b)将至少一部分所述钒还原到+4价；c)将有机磷化合物加入到所述介质中，形成催化剂前体沉淀；d)回收催化剂前体沉淀；e)干燥催化剂前体沉淀；f)烧结催化剂前体沉淀。
烧结过程是这样描述的：“加入1％石墨，在Buechler压片机中将催化剂前体压成直径为11/8的片。然后，片在空气中以5℃/分钟的速度从150℃烧结到400℃，在400℃下保持1小时”。
这些以其它许多参考文献教导了各种不同的方法，用于烧结钒-磷催化剂前体以生产能或多或少有效地制备马来酸酐的催化剂。但现有技术没有教导在催化剂最终通过烧结活化之前用化学预处理所能得到的有益效果。此外，现有技术既没有教导在高于基本上不能氧化所用有机溶剂产生的有机残余物的温度下低速加热所能得到的有益效果，也没有教导本发明的从约150℃至约550℃低速加热所得到的催化剂具有改进的活性、产量和产率。与此相反，在这些方法中，提到或控制加热速度，教导以2℃/分钟或更高的速度升高温度。
发明概述
本发明提供一种制备含有钒和磷的混合氧化物的氧化催化剂的方法，该催化剂对将4个碳原子的烃氧化成马来酸酐具有改进的活性和产率。
上述目的是通过本发明方法实现的，该方法包括用非水溶剂，在这里称有机溶剂或有机介质，在还原、反应和沉淀过程中，将已制备的前体转化成磷酸氢氧钒盐前体，再转化成焦磷酸氧钒活性催化剂，该方法包括：
a)使磷化合物和钒化合物在有机溶剂中接触，接触条件为：提供磷钒原子比率为约0.9-1.2，并且90％以上的钒原子为4价的催化剂前体；b)回收前体；
c)在含氧气氛中干燥前体，将最高温度限制在这样的值下：不允许残余有机物发生任何大量氧化；
d)在烧结前，对前体进行化学预处理：使前体与含有脂肪族酸酐蒸气的惰性气体在不超过200℃的温度下接触，脂肪族酯酐具有4-8个碳原子，优选乙酸酐；e)提供选自空气、蒸汽、惰性气体和其混合物的气氛，在所述气氛中烧结前体：以前体中测得的温度计，在步骤(d)中获得的温度之上，以低于1℃/分钟的速度将温度升高到大于350℃，但不超过550℃，并在有效时间内维持该温度，使钒的氧化态不高于+4.5，完成转化以产生活性催化剂。
发明详细说明
本发明方法为焦磷酸氧钒催化剂的制备提供了附加的效率和再现性，在其制备中使用非水溶剂方法以得到钒-磷氧化物前体，催化剂前体可以有或没有改性组分。与现有技术教导的方法(US5137860)相比，按本发明方法制备的催化剂具有较高的产率和活性，因为在烧结前，前体通过与含有脂肪族酸酐，优选乙酸酐蒸气的干燥惰性气体接触进行了预处理，还因为在活化期间的加热速度小于2℃/分钟。
使用有机溶剂作为反应介质制备前体在现有技术中是已知的。特别合适的催化剂前体的例子公开在专利文献和公开出版物上[US4632915、4562268、4333853、4315864、4132670、4064070；J.W.johnson等人的Am.Chem.Soc.， 106，8123(1984)；F.Cavani等人的Appl.Catal.， 9，191(1984)；H.S.Horowitz等人的Appl.Cata.，38，193(1988)；R.S.K.Bej等人的Appl.Cata.， 83，149(1992)；R.Sant等人的J.Catal.， 143，215(1993)]。
应当理解，这些参考文献不构成限定，但用于说明和指导本发明的实施。
本发明的前体/催化剂是通过使磷化合物和钒化合物在有机溶剂中接触制备的，其接触条件能提供磷钒原子比率在0.9-1.2之间，并且90％以上的钒原子处于四价的催化剂前体。对催化剂前体进行回收、干燥、用脂肪族酸酐化学预处理，并成形(formed)用于多管式反应器的结构，或定径(sized)用于流化或输送(transport)反应器；或在成形为结构或定径之前，进行回收、干燥、预处理或烧结。其后，这些催化剂前体通过干燥进行热处理，经化学预处理，通过按本发明的烧结进行热处理，获得活性焦磷酸氧钒。
在催化剂前体中，用作钒源的钒化合物在本领域中是已知的。合适的钒化合物包括但不限于：氧化钒、如五氧化钒、四氧化钒等；氧卤钒，如氯氧钒、二氯氧钒、溴氧钒、二溴氧钒等；钒盐，如偏钒酸铵、硫酸氧钒、磷酸氧钒、甲酸氧钒、草酸氧钒等，然而，五氧化钒是优选的。
在本领域中，磷化合物也是已知的。合适的磷化合物包括但不限于：磷酸，如正磷酸和偏磷酸等；磷的氧化物，如五氧化磷等；卤化磷，如磷酰氯、三溴氧化磷等；三价磷，如亚磷酸、三氧化磷、有机膦等。正磷酸和五氧化磷以及其混合物是优选的。
有机液体反应介质可以用作钒的还原剂，或者可以使用基于加入钒的添加剂，或通过加热将至少90％的钒还原到+4价。
液体介质应当是磷化合物的溶剂，并且对于磷化合物来说是相对非活性的，优选地，对于钒化合物或钒-磷氧化物前体来说不是好的溶剂。用于本发明的合适的液体介质是有机化合物，如醇、醛、酮、醚或其混合物。所使用的有机液体通常是无水的。优选的有机溶剂由无水异丁醇和苄醇的混合物构成。
一旦催化剂前体被从反应介质中分离出来并被干燥后，可以成形为适当的结构，以用于马来酸酐反应器，这一点对本领域技术人员来说是很明显的。形成前体粉末以用作固定床、换热器型反应、流化床型反应器和输送床型反应器的技术对本领域内技术人员来说是已知的。例如，催化剂前体可以压成片或挤出成形以用于固定床反应器或输送床。
前体可以负载在合适的载体上以用于任何反应器。代表性的载体包括氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化硅-氧化铝和二氧化钛。
在焦磷酸氧钒催化剂中通常包括少量的金属作为助催化剂，这些金属以氧化物或磷酸盐的形式存在。也可以添加其它改性剂以改变催化剂的性能。
在本发明中，通过限制在含氧气氛中的干燥步骤，和与惰性气体中的脂肪族酸酐蒸气，优选乙酸酐，接触的预处理步骤中的最高温度不超过约200℃，并限制烧结步骤中的温度升高速度，催化剂前体被转化成活性催化剂。对于制备具有本发明优良性能的催化剂，预处理-活化-转化步骤是很重要的。通过限制干燥和预处理步骤中的温度，以及烧结过程中的加热速度和与催化剂接触的气氛，本发明完成了重要的预处理活化-转化步骤。
在干燥和预处理步骤中，最高温度被限制在这样的值：不允许由所用有机介质产生的残余有机物发生氧化。优选的最高温度在约150℃-200℃。
在干燥步骤中，由所用有机介质产生的挥发性有机物用低于50℃(指前体中的温度)的过温(over-temperature)(热点)除去，以避免残余有机物的快速氧化。
在活化转化步骤中，转变是在合适的气氛下，以不超过1℃/分钟的速度进行，以使催化剂中的过温最小。现有技术教导活化-转化步骤(烧结)基本在高于150℃-200℃下开始。然而，已发现，与现有技术相反，在高于150℃-200℃下的快速加热对催化剂的性能有明显不利的影响。
现有技术教导在前体的烧结步骤中，使用水蒸汽、氧气和惰性气体，后两者通常由空气提供。为了获得高最的催化剂性能需要蒸汽，这一点是已知的。现有技术中还已知，可以用温度、氧气浓度和时间的变化来控制催化剂中的钒的氧化还原反应。在本发明中，控制蒸汽、惰性气体和氧气在气氛中的浓度以使钒的氧化态高于4.0至约4.5，优选4.05-4.2。在本发明的优选方案中，可以使用蒸汽、惰性气体的单一混合物，因此，将前体的活化-转化明显简化成了一种工业上可行的方法。
为了比较从市场上购买的催化剂与本发明催化剂的性能效率，可以使用各种已知类型的反应器对活性催化剂形式进行测试。在本发明中，通过使烃，通常是正丁烷，以与空气的混合物在单管反应器中反应进行比较。测定的通用性变量包括反应器换热介质的温度、进料烃的转化率(通常单程转化率)、基于进料烃的马来酸酐产率。
活性可以用-在给定反应器周围介质温度下-获得的转化率来表示。在本发明中，用400℃下丁烷进料的转化率表示。在400℃的“浴”温度下，烃进料的转化率通常为约60％-85％，但反映催化剂活性的转化率通常或低或高。
马来酸酐的产率通常以输入到反应器中的100摩尔丁烷所生产的马来酸酐的摩尔数来表示。催化剂的工业变量大可以用两个变量来判断，即产率和转化率。产率是对原料用量的直接度量，给定温度下的转化率是对活性的直接度量。从数学上讲，产率与转化率的比率是选择性，通常用100摩尔已反应掉的烃所生产的马来酸酐摩尔数来表示，是化学效率的度量。高转化率、高选择性的结合，预示着获得高产率和低原料损耗的能力。
在本发明的比较测试中，50ml的催化剂装载到直径为21mm的不锈钢反应器中，其高度接近180mm，反应器浸没在液体混合盐浴中。所用盐浴是硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钾的混合物，共熔物在工业上常用来作为传热介质。
比较测试以下面描述的方式进行，在一次性通过的操作条件下，使用空气作为氧化介质，在尾气循操作条件下，使用氧气作为氧化介质。
实施例1
这一实施例说明制备标准催化剂前体的合适方法。
10升的四颈烧瓶配备有15cm聚四氟桨叶的机械搅拌器、温度计、加热罩和回流冷凝器，在烧瓶中加入6480ml(5196g)异丁醇和720ml(750g)苄醇。启动搅拌(约350rpm)，加入670g(3.7mol)五氧化钒(V2O5)。在约107℃下，混合物加热回流，并维持回流3小时。在最初回流期间之后，搅拌混合物被冷却到低于回流温度20℃，加入816g(8.3mol)新制备的磷酸(106％H3PO4)。所得到的混合物再加热回流，并维持回流16小时。将这一混合物冷却到约50℃，抽滤以得到亮蓝色滤饼。蓝色固体转移到敞开的2升的盘中，在150℃下在强制通风烘箱中干燥10小时，得到约1300g灰-蓝色催化剂前体粉末。
如此制备的粉末按实施例2描述的方法预处理。
另外，所得到的粉末，在压力下通过65目的筛，掺混约4％重量的石墨，并在带有模头的Stokes-512压片机中形成4mm×4mm圆柱形片。如此制备的催化剂前体片在实施例3所描述的不同条件下烧结。
实施例2
这一实施例说明按化学预处理程序制备催化剂前体的方法，是本发明的方案之一。
将100ml实施例1的灰蓝色催化剂前体加入到直径为50mm的硼硅酸盐管中，并放置到垂直的Lindberg炉中。
在启动化学预处理程序之前，使干燥的惰性气体(160L/hr)通过催化剂床，以除去与催化剂接触的气氛中的残余氧气。
然后，催化剂的温度被控制在约150℃，向气流中逐渐注入乙酸酐，其体积摩尔浓度可以在1-20％，优选2-5％范围内变化。预处理持续约8小时。预处理结束时，通过流入氮气除去气氛中残余的乙酸酐。
所得到的粉末，在压力下通过65目的筛，掺混约4％重量的石墨，并在带有模头的Stokes-512压片机中形成4mm×4mm圆柱形片。如此制备的催化剂前体片在实施例3所描述的不同条件下烧结。
实施例3
这一实施例描述用于比较标准烧结方法与本发明烧结方法的过程。
将100ml实施例1和实施例2的灰蓝色催化剂前体片加入到直径为50mm的硼硅酸盐管中，并放置到垂直的Lindberg炉中。
在启动加热程序之前，使干燥的惰性气体(160L/hr)通过催化剂床。当片的温度达到150℃时，温度以表1、2和3中所示的控制的速升高到420℃，并在420℃下保持8小时。
当加热程序结束时，用流动的氮气置换气氛且烧结后的片被冷却。
性能测试
制备的催化剂按下面描述的方法进行性能测试。
催化剂按如下方法区分：
A型＝按实施例1制备的标准催化剂，在烧结过程中的升温速度为
     2℃或更高。
B型＝按本发明方案进行化学预处理的催化剂，如实施例2所示，
     烧结速度为2℃或更高。
C型＝按本发明方案进行化学预处理的催化剂，如实施例2所示，
     烧结速度为低于2℃。
表1列出了使用空气作为氧化介质时，标准一次性通过条件下，丁烷氧化的性能结果。
表1中所概括的所有测试是在相同反应操作条件下进行的，它们是：
氧化介质：空气
进料中的丁烷浓度：1.5％体积
GHSV：1400hr-1
盐浴温度：400℃
表1
A型催化剂
       加热速度℃/分钟    产率％     转化率％     选择性％A-1         2                 68         66           45A-2         4                 54         68           37A-3         15                50         68           34
B型催化剂
       加热速度℃/分钟    产率％     转化率％     选择性％B-1         2                 78         67           52B-2         4                 72         68           49B-3         15                62         68           42
C型催化剂
      加热速度℃/分钟     产率％     转化率％     选择性％C-1        0.5                85         67           57C-2        1.0                82         68           56C-3        1.5                78         69           54
表1列出了使用由循环尾气稀释的氧气作为氧化介质时，丁烷氧化的性能结果。
表2中所概括的所有测试是在相同反应操作条件下进行的，它们是：
氧化介质：稀释在循环尾气中的氧气
进料中的氧气浓度：12.3％体积
进料中的丁烷浓度：5.6％体积
GHSV：2500hr-1
盐浴温度：400℃
表2
A型催化剂
      加热速度    每次通过    总转化率％    选择性    产率
      (℃/分钟)   的转化率％                 ％        ％A-1        2           39          95            64        61A-2        4           39          94            62        58A-3        15          38          94            55        52
B型催化剂
      加热速度    每次通过    总转化率％    选择性    产率
      (℃/分钟)   的转化率％                 ％       ％B-1        2           39          96            73        70B-2        4           39          95            70        67B-3        15          38          94            67        63
C型催化剂
      加热速度    每次通过    总转化率％    选择性    产率
      (℃/分钟)   的转化率％                ％        ％C-1        0.5        38           97           75        73C-2        1.0        37           96           75        72C-3        1.5        37           96           74        71
表1和2中的产率比较表明，如本发明所教导的，前体的处理步骤以及烧结过程中的低升温速度，与A型催化剂相比，能得到明显较高的产率。
比较还表明，按本发明方法制备的催化剂特别适合于通过气体循环来生产马来酸酐。
生产马来酸酐的合适方法是：在300℃-550℃的温度下，在有按本发明方案生产的合适的磷-钒混合氧化物催化剂存在的条件下，用分子氧或含分子氧的气体气体汽相氧化正丁烷以生产马来酸酐的方法，反应进料混合物由纯氧、丁烷和循环气流组成，调节循环气流，使反应混合物中氧气浓度为5％-16％体积，丁烷浓度为2％-20％体积，将反应混合物输入到氧化反应器，其中按本发明方法生产的催化剂使丁烷在每次通过时在中等转化率下反应，以高产率地生产马来酸酐。
应当理解，本发明并不限于上述方案，这些方案可以在不脱离本发明精神的情况下进行改变。

Claims (18)

1.一种制备含有磷和钒混合氧化物的催化剂的方法，该方法包括：(a)使磷化合物和钒化合物在有机溶剂中接触，接触条件为：提供磷钒原子比率为0.9-1.2，并且90％以上的钒原子为4价的催化剂前体；(b)回收前体；(c)在含氧气氛中干燥前体，其中最高温度低于250℃；(d)在烧结前，对前体进行化学预处理：使前体与含有脂肪族酸酐蒸气的惰性气体在不超过200℃的温度下接触，脂肪族酯酐具有4-8个碳原子，在惰性气体中，脂肪族酸酐的比例为1-20％体积；(e)提供选自空气、蒸汽、惰性气体和其混合物的气氛，在所述气氛中烧结前体：以前体中测得的温度计，在步骤(d)中获得的温度之上，以低于1℃/分钟的速度将温度升高到大于350℃，但不超过550℃，并在有效时间内维持该温度，使钒的氧化态不高于+4.5，完成转化以产生活性催化剂。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(C)中，在含氧气氛下干燥的最高温度为150℃-250℃。
3.权利要求1的方法，其中步骤(e)中的升温速度为0.5℃/分钟，低于1℃/分钟。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，预处理剂是含有4-8个碳原子的脂肪族酸酐。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中在预处理步骤(d)的惰性气体中，脂肪族酸酐的比例优选为2-5％体积。
6.权利要求1或4的方法，在预处理步骤(d)中，前体的温度不超过200℃。
7.权利要求1或3的方法，在步骤(e)中，前体的温度为350℃-450℃。
8.权利要求1或2的方法，在步骤(c)中，气氛中含有高于0％体积，但低于15％体积的氧气。
9.权利要求1或4的方法，在步骤(e)中，气氛中含有高于0％体积，但低于15％体积的氧气。
10.权利要求1的方法，在步骤(e)中，气氛中含有高于0％体积，但低于75％体积的蒸汽。
11.权利要求1的方法，在步骤(d)中，回收的前体被形成用于多管反应器的结构。
12.权利要求1的方法，在步骤(d)中，回收的前体被定径以用于流化床和输送床反应器。
13.权利要求1的方法，在被形成用于多管反应器的结构之前，回收的前体在步骤(d)中被烧结。
14.权利要求1的方法，被定径以用于流化床和输送床反应器之前，回收的前体在步骤(d)中被烧结。
15.由权利要求1-14任何一项的方法制备的用于氧化烃的磷-钒混合氧化物催化剂。
16.一种制备马来酸酐的方法，该方法包括在有按权利要求1-14任何一项的方法制备的磷-钒混合氧化物催化剂存在的条件下，在300℃-550C的温度下，用分子氧或含有分子氧的汽相氧化脂肪烃。
17.一种制备马来酸酐的方法，该方法包括在有按权利要求1-14任何一项的方法制备的磷-钒混合氧化物催化剂存在的条件下，在300℃-550C的温度下，用分子氧或含有分子氧的汽相氧化正丁烷，其中，反应进料混合物由纯氧、丁烷和循环气流组成，调节循环气流，使反应混合物中氧气浓度为5％-16％体积，丁烷浓度为2％-20％体积，并且，将所述反应混合物输入到氧化反应器中，在反应器，按权利要求1-14任何一项的方法制备的磷-钒混合氧化物催化剂使丁烷在每次通过时在中等转化率下反应，以高产率地生产马来酸酐。
18.权利要求16或17的方法，氧化反应器是固定床反应器或流化床反应器。
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