CN103506126A - 一种铜基合成甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型铜基合成甲醇催化剂制备方法，采用一种或几种含钠的碱（如：碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠等）作为母体的沉淀剂获得的铜基合成甲醇催化剂三元母体，通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过气流输送进入煅烧炉进行初次煅烧，然后用去离子水对初次煅烧后粒子进行多次洗涤，洗涤后粒子经烘干、二次煅烧进入打片成型工序，最终即制得本铜基合成甲醇催化剂。该催化剂适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。

Description

一种铜基合成甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种铜基合成甲醇催化剂新的制备方法。 
背景技术
甲醇作为基本的化工原料和环保动力型燃料，广泛地用于甲醛、乙醇、醋酸、甲基叔丁基醚、医药、农药、车用燃料等方面。其可由气体原料天然气和油田气、液体原料石脑油和渣油以及固体原料煤炭等经部分氧化或蒸汽转化法制得合成气，再经净化、合成、精馏制得。工业甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应产生。催化剂采用Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。 
目前采用一种或几种含钠的碱（如：碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠等）作为母体的沉淀剂获得的母体（即铜、锌的可溶性盐混合溶液与碱性沉淀剂反应，得到铜、锌沉淀与载体结合，经一系列后续工序制成的铜锌铝滤饼，即三元母体）溶液中含大量可溶性的Na+离子。文献研究发现：随着催化剂含Na2O量的减少，热稳定性在提高；催化剂中Na2O含量>0.5%时还会影响到催化剂的初活性。其主要原因是Na+易偏析于催化剂表面，覆盖活性中心，同时也会堵塞孔道，另外过高的Na+还易产生副反应。 
发明内容
本发明的目的是提出一种铜基合成甲醇催化剂新的制备方法。 
用本发明方法制备的铜基合成甲醇催化剂具有比传统方法制备的催化剂更低的杂质钠含量，催化剂具有更好的性能，能满足更高的需要。 
本发明催化剂的制备方法主要包括以下步骤：采用一种或几种含钠的碱作为母体的沉淀剂获得铜基合成甲醇催化剂三元母体，通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过气流输送进入煅烧炉进行初次煅烧，然后用去离子水对初次煅烧后粒子进行多次洗涤，洗涤过滤后粒子经烘干、二次煅烧进入打片成型工序，最终即制得本铜基合成甲醇催化剂。 
一般地，所述母体沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。 
制备过程中，喷雾干燥粒子初次煅烧温度控制在200~400℃；初次煅烧粒子用去离子水进行多次洗涤，洗涤水温度控制在40~80℃；初次煅烧后粒子经过洗涤后进行二次煅烧，温度应控制在120~400℃。 
具体实施方式
以下的实例用以进一步说明本发明的内容： 
实例1
采用碳酸氢钠作为母体的沉淀剂获得的铜基合成甲醇催化剂三元母体通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过气流输送进入煅烧炉在190℃下进行初次煅烧，初次煅烧时间30分钟；然后用与初次煅烧后粒子等体积的80℃去离子水洗涤五次，洗涤后粒子放入120℃烘箱中烘干；350℃温度对粒子进行二次煅烧，二次煅烧时间30分钟；最后经打片成型工序制得本铜基合成甲醇催化剂Cat1。
实例2 
采用碳酸钠作为母体的沉淀剂获得的铜基合成甲醇催化剂三元母体通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过气流输送进入煅烧炉在350℃下进行初次煅烧，初次煅烧时间30分钟；然后用与初次煅烧后粒子等体积的55℃去离子水洗涤五次，洗涤后粒子放入120℃烘箱中烘干；最后经打片成型工序制得本铜基合成甲醇催化剂Cat2。
实例3 
采用氢氧化钠作为母体的沉淀剂获得的铜基合成甲醇催化剂三元母体通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过气流输送进入煅烧炉在270℃下进行初次煅烧，初次煅烧时间30分钟；然后用与初次煅烧后粒子等体积的55℃去离子水洗涤五次，洗涤后粒子放入120℃烘箱中烘干；330℃温度对粒子进行二次煅烧，二次煅烧时间30分钟；最后经打片成型工序制得本铜基合成甲醇催化剂Cat3。
实例4 
采用碳酸氢钠和碳酸钠混合液作为母体的沉淀剂获得的铜基合成甲醇催化剂三元母体通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过气流输送进入煅烧炉在300℃下进行初次煅烧，初次煅烧时间30分钟；然后用与初次煅烧后粒子等体积的40℃去离子水洗涤五次，洗涤后粒子放入120℃烘箱中烘干；320℃温度对粒子进行二次煅烧，二次煅烧时间30分钟；最后经打片成型工序制得本铜基合成甲醇催化剂Cat4。
比较例 
采用碳酸氢钠作为母体的沉淀剂获得的铜基合成甲醇催化剂三元母体通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过气流输送进入煅烧炉在350℃下进行煅烧，煅烧时间30分钟，然后经打片成型工序制得本铜基合成甲醇催化剂Cat0。
样品测试 
    催化剂样品:粒度为0.425-1.180mm。
活性检测：采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢（H2：N2=5：95）气氛中，程序升温（20℃/h）还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230 ℃，合成气组成： H2∶CO∶CO2∶N2 = 65：14：4：17（v/v）。催化剂经350℃热处理20h后，在上述条件下测定耐热后活性，活性值以生成甲醇的时空产率（gml-1h-1）表示。并用耐热后活性与初活性的比值来比较样品热稳定性的高低。 
活性测试结果于表1所示。其中样品1、2、3、4为本发明制备方法制备。 
表1活性测试结果 
Figure DEST_PATH_GDA00002046433100041
对上述催化剂样品进行Na2O含量测定，结果见表2。 
表2杂质含量测试结果 
由表1可看出，采用本发明方法制备的铜基合成甲醇催化剂甲醇初活性与参比样相当；由表2可看出，采用本发明方法制备的铜基合成甲醇催化剂与参比样相比，杂质钠含量有明显的下降，表明本发明与现有方法相比杂质钠含量有明显的降低，能满足更高的需求。 
本发明方法制备的催化剂，适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇，尤其适于低温低压合成甲醇装置。 

Claims (5)

1.一种铜基合成甲醇催化剂的制备方法，其特征是采用一种或几种含钠的碱作为母体沉淀剂获得的铜基催化剂三元母体，通过喷雾干燥进行造粒，喷雾干燥粒子经过气流输送进入煅烧炉进行初次煅烧，然后用去离子水对初次煅烧后粒子进行洗涤，洗涤后粒子经烘干、二次煅烧进入打片成型工序，最终即制得本铜基合成甲醇催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于母体沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于喷雾干燥粒子初次煅烧温度控制在190~350℃。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征初次煅烧粒子用去离子水进行多次洗涤，洗涤水温度控制在40~80℃。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于初次煅烧后粒子经过洗涤后进行二次煅烧，温度应控制在120~350℃。
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