BR112020024120B1 - Catalisador híbrido e processo para preparar olefinas c2 a c3 - Google Patents

Catalisador híbrido e processo para preparar olefinas c2 a c3 Download PDF

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Abstract

Trata-se de um catalisador híbrido que inclui um componente catalisador de óxido de metal que compreende cromo, zinco e pelo menos ummetal adicional selecionado a partir do grupo que consiste em alumínio e gálio e um componente catalisador microporoso que é uma peneira molecular com aberturas de poro de 8-MR. O componente catalisador de óxido de metal inclui uma razão atômica de cromo:zinco (Cr:Zn) de 0,35 a 1,00, e o pelo menos um metal adicional está presente em uma quantidade de 25,0% at a 40,0% at. Um processo para se preparar olefinas C2 e C3 que compreende: a) introduzir uma corrente de alimentação compreendendo gás hidrogênio e um gás contendo carbono selecionado a partir do grupo que consiste em monóxido de carbono, dióxido de carbono e misturas dos mesmos em uma zona de reação de um reator; e b) converter a corrente de alimentação em uma corrente de produto que compreende olefinas C2 e C3 na zona de reação na presença do dito catalisador híbrido.

Description

ANTECEDENTES CAMPO
[0001] O presente relatório descritivo refere-se, de modo geral, a catalisadores que convertem de forma eficiente várias correntes contendo carbono em olefinas C2 e C3. Em particular, o presente relatório descritivo se refere à preparação de catalisadores híbridos e à aplicação de métodos de processo para alcançar uma alta conversão de alimentação de gás de síntese, resultando em um rendimento cumulativo alto e estável dos produtos desejados. O gás de síntese compreende gás hidrogênio e um gás contendo carbono selecionado a partir do grupo que consiste em monóxido de carbono, dióxido de carbono e suas misturas. Um catalisador híbrido compreende, de modo geral, uma combinação de um componente de óxido de metal misto e uma peneira molecular que opera em tandem.
FUNDAMENTOS TÉCNICOS
[0002] Para uma série de aplicações industriais, as olefinas são usadas, ou materiais iniciais são usados, para se produzir plásticos, combustíveis e vários produtos químicos subsequentes. Estes materiais C2 e C3 podem incluir etileno e propileno. Uma variedade de processos de produção destes hidrocarbonetos inferiores foi desenvolvida, incluindo craqueamento de petróleo e vários processos sintéticos.
[0003] Processos sintéticos para converter carbono de alimentação em produtos desejados, tal como hidrocarbonetos, são conhecidos. Alguns desses processos sintéticos começam com o uso de um catalisador híbrido. Diferentes tipos de catalisadores também foram explorados, bem como diferentes tipos de correntes de alimentação e proporções de componentes de corrente de alimentação. No entanto, muitos desses processos sintéticos têm baixa conversão de carbono, e grande parte do carbono de alimentação não é convertida, e sai do processo na mesma forma que o carbono de alimentação; o carbono de alimentação é convertido em CO2; ou esses processos sintéticos têm baixa estabilidade ao longo do tempo, e o catalisador perde rapidamente sua atividade para a conversão de carbono em produtos desejáveis.
[0004] Por conseguinte, existe uma necessidade de processos e sistemas que tenham uma alta conversão de carbono de alimentação em produtos desejados, tais como, por exemplo, olefinas C2 a C3 em combinação com uma alta estabilidade do catalisador.
SUMÁRIO
[0005] De acordo com uma modalidade, um catalisador híbrido compreende um componente de catalisador de óxido de metal que compreende cromo, zinco e pelo menos um metal adicional selecionado do grupo que consiste em alumínio e gálio; e um componente catalisador microporoso que é uma peneira molecular com aberturas de poro de anel de oito membros (8-MR). O componente catalisador de óxido de metal compreende cromo e zinco com uma razão atômica de cromo:zinco (Cr:Zn) variando de 0,35 a 1,00, e pelo menos um metal (adicional) selecionado a partir do grupo que consiste em alumínio e gálio presente em uma quantidade de 25,0% at a 40,0 por cento atômico (% at).
[0006] Em outra modalidade, um processo para a preparação de olefinas C2 a C3 compreende: a introdução de uma corrente de alimentação que compreende gás hidrogênio e um gás contendo carbono selecionado a partir do grupo que consiste em monóxido de carbono, dióxido de carbono e as suas misturas em uma zona de reação de um reator; e a conversão da corrente de alimentação em uma corrente de produto que compreende olefinas C2 a C3 na zona de reação na presença de um catalisador híbrido. O catalisador híbrido compreende um componente catalisador de óxido de metal misto que compreende elementos de metal cromo, zinco e pelo menos um metal (adicional) selecionado a partir do grupo que consiste em alumínio e gálio; e um componente catalisador microporoso que é uma peneira molecular com aberturas de poro de 8-MR. O componente catalisador de óxido de metal compreende cromo e zinco com uma razão atômica de cromo:zinco (Cr:Zn) de 0,35 a 1,00 e pelo menos um metal adicional presente em uma quantidade de 25,0% at a 40,0% at.
[0007] Recursos e vantagens adicionais serão apresentados na descrição detalhada a seguir, e ficarão facilmente evidentes em parte aos versados na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada a seguir e as reivindicações.
[0008] Deve ser entendido que tanto a descrição geral anterior quanto a descrição detalhada a seguir descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0009] Agora será feita referência em detalhes a modalidades de catalisadores híbridos e métodos que usam o catalisador híbrido para se preparar olefinas C2 a C3. Em uma modalidade, um catalisador híbrido compreende um componente catalisador de óxido de metal que compreende cromo, zinco e pelo menos um metal adicional selecionado a partir do grupo que consiste em alumínio e gálio; e um componente catalisador microporoso que é uma peneira molecular com aberturas de poro de 8-MR. O componente catalisador de óxido de metal compreende cromo e zinco com uma razão atômica de cromo:zinco (Cr:Zn) de 0,35 a 1,00 e pelo menos um metal adicional presente em uma quantidade de 25,0% at a 40,0% at.
[0010] O uso de catalisadores híbridos para converter correntes de alimentação contendo carbono em produtos desejados, tais como, por exemplo, olefinas C2 a C3, é conhecido. No entanto, muitos catalisadores híbridos conhecidos são ineficientes, pois exibem uma baixa conversão de carbono de alimentação e/ou desativam-se rapidamente à medida que são usados, levando a um baixo rendimento cumulativo e baixa estabilidade de rendimento cumulativo para um dado conjunto de condições operacionais durante uma determinada quantidade de tempo. Em contraste, os catalisadores híbridos divulgados e descritos aqui apresentam um melhor rendimento cumulativo e estabilidade de rendimento cumulativo para olefinas C2 e C3. A composição de tais catalisadores híbridos usados nas modalidades é discutida abaixo. Em resumo, catalisadores híbridos acoplam estreitamente reações sequenciais em cada um dos dois catalisadores independentes. Na primeira etapa, uma corrente de alimentação compreendendo gás hidrogênio (H2) e pelo menos um de monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) ou uma mistura de CO e de CO2, tal como, por exemplo, gás de síntese, é convertida em hidrocarbonetos oxigenados. Na segunda etapa, esses oxigenados são convertidos em hidrocarbonetos (principalmente hidrocarbonetos de cadeia curta, tais como, por exemplo, olefinas C2 e C3). A retirada contínua de oxigenados formados na primeira etapa pelas reações da segunda etapa garante que não haja limite termodinâmico para se atingir perto de 100% (> 99,9%) da conversão de carbono de alimentação em hidrocarbonetos.
[0011] Os sistemas de catalisadores híbridos compreendem um componente catalisador de óxido de metal que converte a corrente de alimentação em hidrocarbonetos oxigenados, e um componente catalisador microporoso (como, por exemplo, um componente de zeólito), que converte os oxigenados em hidrocarbonetos. Os sistemas catalisadores híbridos conhecidos com base no catalisador de óxido de metal de cromo e zinco, em geral, exibem um trade-off entre o rendimento cumulativo e estabilidade de rendimento cumulativo para olefinas C2 e C3. Existe, portanto, uma necessidade de um componente catalisador de óxido de metal que resulte em um alto rendimento cumulativo, bem como em uma alta estabilidade de rendimento cumulativo, quando combinado com um componente catalisador microporoso em um processo de catalisador híbrido. Deve-se entender que, como usado aqui, o "componente catalisador de óxido de metal" inclui metais em vários estados de oxidação. Em algumas modalidades, o componente catalisador de óxido de metal pode compreender mais de um óxido de metal, e óxidos de metal individuais dentro do componente catalisador de óxido de metal podem ter diferentes estados de oxidação. Assim, o componente catalisador de óxido de metal não se limita a compreender óxidos de metal com estados de oxidação homogênea.
[0012] Modalidades de catalisadores híbridos e sistemas para uso de catalisadores híbridos aqui divulgados compreendem um componente catalisador de óxido de metal que contém: (1) cromo; (2) zinco; e (3) pelo menos um metal (adicional) em combinação com um componente catalisador microporoso de 8-MR, como, por exemplo, peneira molecular SAPO-34. Em modalidades, o metal adicional é selecionado a partir do grupo que consiste em gálio e alumínio. Os catalisadores híbridos divulgados e descritos no presente documento convertem correntes de alimentação em olefinas de cadeia curta com maior rendimento cumulativo e maior estabilidade de rendimento cumulativo para olefinas C2 e C3 do que é comumente conseguido com misturas híbridas conhecidas à base de cromo, zinco e óxido. Assim, usando- se catalisadores híbridos de acordo com modalidades divulgadas e descritas aqui, uma combinação de alto rendimento cumulativo e estabilidade de rendimento cumulativo de olefinas C2 e C3 ao longo de um determinado intervalo de tempo é alcançada.
[0013] Componentes catalisadores de óxido de metal para uso em um catalisador híbrido, de acordo com modalidades, serão agora descritos. Como mencionado acima, os metais comumente usados como constituintes do componente catalisador de óxido de metal de alguns catalisadores híbridos incluem combinações de zinco (Zn) e cromo (Cr). No entanto, os catalisadores híbridos convencionais que compreendem zinco e cromo não têm uma combinação de bom rendimento cumulativo e boa estabilidade de rendimento cumulativo quando mantidos na corrente por um período de tempo prolongado. Inesperadamente, descobriu-se que a adição de alumínio (Al) ou gálio (Ga) como um metal adicional no catalisador híbrido pode resultar em um catalisador híbrido com bom rendimento cumulativo e boa estabilidade de rendimento cumulativo. No entanto, mesmo com a adição de alumínio ou gálio como um metal adicional, o catalisador híbrido também deve ter as faixas de composição corretas de óxidos de metal — Cr, Zn e metal(ais) adicional(ais) — para render um bom rendimento cumulativo e estabilidade de rendimento cumulativo. Existe uma faixa de composição relativamente estreita desses metais, que pode ser usada no componente catalisador de óxido de metal de um catalisador híbrido que produz bom rendimento cumulativo e boa estabilidade de rendimento cumulativo. Sem estar ligado por qualquer teoria em particular, acredita-se que o metal adicional forma um composto espinela com o zinco, o que evita a segregação de óxido de zinco que pode ser prejudicial para a produção de olefinas C2 e C3.
[0014] Foi ainda inesperadamente descoberto que a temperatura de calcinação usada para formar o componente catalisador de óxido de metal tem um efeito distinto na faixa de composição desejável do(s) metal(ais) adicional(ais) que é/são adicionado(s) ao componente catalisador de óxido de metal do catalisador híbrido. Por exemplo, uma faixa mais estreita de metal(ais) adicional(ais) é, nas modalidades, adicionada ao componente catalisador de óxido de metal quando o componente catalisador de óxido de metal é calcinado a uma temperatura maior que ou igual a 500 °C, e uma faixa mais ampla de metal(ais) adicional(ais) é, nas modalidades, adicionada ao componente catalisador de óxido de metal quando o componente catalisador de óxido de metal é calcinado a uma temperatura inferior a 500 °C.
[0015] Nas modalidades divulgadas neste documento, a composição do componente catalisador de óxido de metal é designada por uma porcentagem atômica de seus vários constituintes metálicos (isto é, Zn, Cr e pelo menos um metal adicional selecionado a partir do grupo que consiste em Al ou Ga) com base na quantidade total de metais presentes no componente catalisador de óxido de metal (ou seja, a soma de todos os metais no componente catalisador de óxido de metal é igual a 100%). Em uma ou mais modalidades, a composição do componente catalisador de óxido de metal é designada por razões atômicas de Cr:Zn, bem como a concentração atômica (em porcentagem atômica) do metal adicional — Al e/ou Ga. Assim, 50% de metal adicional significa que o(s) metal(ais) adicional(ais) compreende(m) 50% de todos os átomos de metal presentes no componente catalisador de óxido de metal. E uma razão atômica de Cr:Zn significa uma razão de átomos de Cr para átomos de Zn. Como um exemplo não limitativo, 25% de Cr, 25% de Zn e 50% de metal adicional (como, por exemplo, Al ou Ga) significaria que o Cr compreende 25% de todos os átomos de metal presentes no componente catalisador de óxido de metal, Zn compreende 25% de todos os átomos de metal presentes no componente catalisador de óxido de metal e o metal adicional compreende 50% de todos os átomos de metal presentes no componente catalisador de óxido de metal, e uma razão de Cr:Zn é de 1,00 (25%/25%). Deve ser entendido que esta porcentagem também pode ser chamada de % at no presente documento.
[0016] Uma razão de Cr:Zn é, em uma ou mais modalidades, de 0,35 a 1,00, como de 0,40 a 1,00, de 0,45 a 1,00, de 0,50 a 1,00, de 0,55 a 1,00, de 0,60 a 1,00, de 0,65 a 1,00, de 0,70 a 1,00, de 0,75 a 1,00, de 0,80 a 1,00, de 0,85 a 1,00, de 0,90 a 1,00 ou de 0,95 a 1,00. Em outras modalidades, uma razão de Cr:Zn é de 0,35 a 0,95, como de 0,35 a 0,90, de 0,35 a 0,85, de 0,35 a 0,80, de 0,35 a 0,75, de 0,35 a 0,70, de 0,35 a 0,65, de 0,35 a 0,60, de 0,35 a 0,55, de 0,35 a 0,50, de 0,35 a 0,45 ou de 0,35 a 0,40. Em ainda outras modalidades, uma razão de Cr:Zn é de 0,40 a 0,95, de 0,45 a 0,90, de 0,50 a 0,85, de 0,55 a 0,80, de 0,60 a 0,75 ou de 0,65 a 0,70. Em ainda outras modalidades, uma razão de Cr:Zn é de 0,35 a 0,90, tal como de 0,35 a 0,50. Quando a razão de Cr:Zn se torna muito grande, o rendimento cumulativo e/ou estabilidade de rendimento cumulativo do catalisador híbrido diminui.
[0017] De acordo com uma ou mais modalidades, um componente catalisador de óxido de metal pode ser produzido através de, primeiro, formando-se uma mistura aquosa de componentes contendo Cr, Zn e metal adicional. Por exemplo, em algumas modalidades, os componentes contendo Cr, Zn e metal adicional podem ser nitratos, tal como nitrato de cromo (Cr(NO3)3), nitrato de zinco (Zn(NO3)2), nitrato de alumínio (Al(NO3)3) e nitrato de gálio (Ga(NO3)3). Em outras modalidades, os componentes contendo Cr, Zn e metal adicional, usados para preparar o catalisador, podem incluir quaisquer contraíons comumente conhecidos, como, por exemplo, acetatos, formiatos e similares, desde que os contraíons selecionados se decomponham ou queimem à temperatura de calcinação para formar óxidos sem deixar resíduos indesejados. Deve-se entender que a quantidade de componentes contendo Cr, Zn e metal adicional é selecionada de modo que o componente catalisador de óxido de metal resultante tenha valores da razão Cr:Zn e a quantidade de metal adicional, conforme definido e enumerado acima.
[0018] Nas modalidades, um agente de precipitação é preparado para ser usado para precipitar o(s) componente(s) contendo Cr, Zn e metal adicional a partir da mistura aquosa mencionada acima. O agente de precipitação, em uma ou mais modalidades, é uma mistura aquosa de um carbonato e/ou hidróxido, tal como, por exemplo, carbonato de amônio ((NH4)2CO3), carbonato de sódio (Na2CO3), hidróxido de sódio (NaOH) ou suas misturas. Deve ser entendido que, em modalidades, outros agentes de precipitação convencionais podem ser usados.
[0019] Após a mistura aquosa de componentes contendo Cr, Zn e metal adicional e o agente de precipitação serem formulados, um precipitado é formado pela adição desses componentes à água, mantida a uma temperatura de 40 °C a 80 °C, tal como de 45 °C a 65 °C ou cerca de 50 °C durante a mistura. Em algumas modalidades, a mistura aquosa de componente(s) contendo Cr, Zn e metal adicional e o agente de precipitação são adicionados lentamente à água, de modo a melhorar a mistura dos componentes. A combinação da mistura aquosa de componente(s) contendo Cr, Zn e metal adicional e o agente de precipitação é mantida a um pH de 6,0 a 9,0, como de 6,5 a 7,5 ou de 7,0 a 7,5. O pH pode ser controlado ajustando-se a razão da mistura aquosa de componente(s) contendo Cr, Zn e metal adicional e agente de precipitação, que é adicionado à combinação precipitante. Essa razão pode ser ajustada controlando-se a taxa na qual cada componente é adicionado à mistura. Em algumas modalidades, o precipitado é envelhecido no licor-mãe (ou seja, o líquido em que o precipitado é formado) por uma duração de 0,5 hora a 6,0 horas, como de 1,0 hora a 5,0 horas, de 1,5 horas a 4,5 horas, de 2,0 horas a 4,0 horas ou de 2,5 horas a 3,5 horas.
[0020] O precipitado pode ser coletado por métodos convencionais de filtragem, lavagem e secagem, ou por outros métodos conhecidos pelos versados na técnica. Uma vez coletado, o precipitado é calcinado para formar o componente catalisador de óxido de metal que é usado em um catalisador híbrido, de acordo com modalidades divulgadas e descritas neste documento. O processo de calcinação inclui o aquecimento do precipitado a uma temperatura de 300 graus Celsius (°C) a 600 °C. No entanto, como observado acima, a faixa de composição (aceitável/desejável) do(s) metal(ais) adicional(ais) que é/são adicionado(s) ao componente catalisador de óxido de metal do catalisador híbrido é afetada pela temperatura na qual o precipitado é calcinado. Portanto, nas modalidades, o precipitado é calcinado a temperaturas inferiores a 500 °C, como de 300 °C a menos de 500 °C, de 325 °C a menos de 500 °C, de 350 °C a menos de 500 °C, de 375 °C a menos de 500 °C, de 400 °C a menos de 500 °C, de 425 °C a menos de 500 °C, de 450 °C a menos de 500 °C ou de 475 °C a menos de 500 °C. Em outras modalidades, o precipitado é calcinado a uma temperatura de 300 °C a 475 °C, tal como de 300 °C a 450 °C, de 300 °C a 425 °C, de 300 °C a 400 °C, de 300 °C a 375 °C, de 300 °C a 350 °C ou de 300 °C a 325 °C. Em ainda outras modalidades, o precipitado é calcinado a temperaturas maiores ou iguais a 500 °C a 600 °C, como de 525 °C a 600 °C, de 550 °C a 600 °C ou de 575 °C a 600 °C. Em outras modalidades, o precipitado é calcinado a temperaturas maiores que ou iguais a 500 °C a 575 °C, tais como maiores que ou iguais a 500 °C a 550 °C, ou maiores que ou iguais a 500 °C a 525 °C. A duração do processo de calcinação pode, em modalidades, ser maior que ou igual a 0,50 hora, como maior que 1,00 hora, maior que 1,50 horas, maior que 2,00 horas, maior que 2,50 horas, maior que 3,00 horas, maior que 3,50 horas, maior que 4,00 horas, maior que 4,50 horas ou maior que 5,00 horas. Em outras modalidades, a duração do processo de calcinação pode ser de 0,50 hora a 8,00 horas, como de 1,00 hora a 7,50 horas, de 1,50 horas a 7,00 horas, de 2,00 horas a 6,50 horas, de 2,50 horas a 6,00 horas, de 3,00 horas a 5,50 horas, de 3,50 horas a 5,00 horas ou de 4,00 horas a 4,50 horas. Conforme divulgado acima, a temperatura na qual o precipitado é calcinado determinará a faixa de composição (aceitável/desejável) do(s) metal(ais) adicional(ais) que é/são adicionado(s) ao componente catalisador de óxido de metal do catalisador híbrido.
[0021] Em modalidades em que o precipitado é calcinado a temperaturas inferiores a 500 °C, o(s) metal(ais) adicional(ais) é/são adicionado(s) ao componente catalisador de óxido de metal do catalisador híbrido em quantidades de 25,0 por cento atômico (% at) a 40% at, tal como de 27,5% at a 40,0% at, de 30,0% at a 40,0% at, de 32,5% at a 40,0% at, de 35,0% at a 40,0% at ou de 37,5% at a 40,0% at. Em outras modalidades em que o precipitado é calcinado a temperaturas inferiores a 500 °C, o(s) metal(ais) adicional(ais) é/são adicionado(s) ao componente catalisador de óxido de metal do catalisador híbrido em quantidades de 25,0% at a 39,0% at, tal como de 25,0% at a 37,5% at, de 25,0% at a 35,0% at, de 25,0% at a 32,5% at, de 25,0% at a 30,0% at ou de 25,0% at a 27,5% at. Em ainda outras modalidades, em que o precipitado é calcinado a temperaturas inferiores a 500 °C, o(s) metal(ais) adicional(ais) é/são adicionado(s) ao componente catalisador de óxido de metal do catalisador híbrido em quantidades de 27,5% at a 37,5% at, como a partir de 30,0% at a 35,0% at e, em algumas modalidades, de 27,0% at a 35,0% at.
[0022] Em modalidades em que o precipitado é calcinado a temperaturas maiores que ou iguais a 500 °C, o(s) metal(ais) adicional(ais) é/são adicionado(s) ao componente catalisador de óxido de metal do catalisador híbrido em quantidades de 25,0% at a 35,0% at, como de 27,0% at a 35,0% at, de 29,0% at a 35,0% at, de 30,0% at a 35,0% at, de 32,0% at a 35,0% at ou de 34,0% at a 35,0% at. Em outras modalidades em que o precipitado é calcinado a temperaturas maiores que ou iguais a 500 °C, o(s) metal(ais) adicional(ais) é/são adicionado(s) ao componente catalisador de óxido de metal do catalisador híbrido em quantidades de 25,0% at a 33,0% at, como de 25,0% at a 31,0% at, de 25,0% at a 30,0% at, de 25,0% at a 28,0% at ou de 25,0% at a 26,0% at. Em ainda outras modalidades, em que o precipitado é calcinado a temperaturas maiores que ou iguais a 500 °C, o(s) metal(ais) adicional(ais) é/são adicionado(s) ao componente catalisador de óxido de metal do catalisador híbrido em quantidades de 27,0% at a 33,0% at, como de 29,0% at a 31,0% at.
[0023] Em uma ou mais modalidades, depois que o precipitado foi calcinado para formar o componente catalisador de óxido de metal, ele é fisicamente misturado com um componente catalisador microporoso. O componente catalisador microporoso é, em modalidades, selecionado a partir de peneiras moleculares com aberturas de poros de 8-MR e um tipo de estrutura selecionado a partir do grupo que consiste nos seguintes tipos de estrutura CHA, AEI, AFX, ERI, LTA, UFI, RTH e combinações dos mesmos, em que os tipos de estrutura correspondem à convenção de nomenclatura da International Zeolite Association. Deve ser entendido que, em modalidades, tanto estruturas de aluminossilicato quanto de silicoaluminofosfato podem ser usadas. Em certas modalidades, o componente catalisador microporoso pode ser silicoaluminofosfato SAPO-34 com um tipo de estrutura de Chabazita (CHA). Exemplos do mesmo podem incluir, mas não se limitam necessariamente a: modalidades de CHA selecionadas a partir de SAPO-34 e SSZ-13; e modalidades de AEI, tal como SAPO-18. Combinações de componentes catalisadores microporosos que têm qualquer um dos tipos de estrutura acima também pode ser empregado. Deve ser entendido que o componente catalisador microporoso pode ter uma abertura de poro de anel com membros diferente, dependendo do produto desejado. Por exemplo, o componente catalisador microporoso com aberturas de poros de 8-MR a 12-MR pode ser usado, dependendo do produto desejado. No entanto, para se produzir olefinas C2 a C3, um componente catalisador microporoso com aberturas de poros de 8- MR é usado nas modalidades.
[0024] O componente catalisador de óxido de metal e o componente catalisador microporoso do catalisador híbrido podem ser misturados por qualquer meio adequado, como, por exemplo, mistura física — como sacudir, balançar ou outra agitação. O componente catalisador de óxido de metal e o componente catalisador microporoso podem estar presentes na zona de reação, tipicamente como um catalisador híbrido em um leito de catalisador, em uma razão peso/peso (p/p) (componente catalisador de óxido de metal:componente catalisador microporoso) variando de 0,1:1 a 10:1, como de 0,5:1 a 9:1.
[0025] Após o componente catalisador de óxido de metal ter sido formado por um método de coprecipitação/calcinação e combinado com um componente catalisador microporoso para formar um catalisador híbrido, o catalisador híbrido pode ser usado em métodos de conversão de carbono em uma corrente de alimentação contendo carbono em olefinas C2 a C3. Tais processos serão descritos em mais detalhes abaixo.
[0026] Em modalidades, o componente catalisador de óxido de metal pode ser reduzido dentro do reator antes da exposição à corrente de alimentação, expondo o componente catalisador de óxido de metal a gases redutores convencionais. Em outras modalidades, o componente catalisador de óxido de metal pode ser reduzido dentro do reator mediante exposição a gases redutores na corrente de alimentação, como hidrogênio e monóxido de carbono.
[0027] De acordo com modalidades, uma corrente de alimentação é alimentada a uma zona de reação, em que a corrente de alimentação compreende gás hidrogênio (H2) e um gás contendo carbono selecionado a partir de monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e suas combinações. Em algumas modalidades, o gás H2 está presente na corrente de alimentação em uma quantidade de 10 por cento em volume (% em volume) a 90% em volume, com base no volume combinado de gás H2 e o gás selecionado a partir de CO, CO2 e combinações dos mesmos. A corrente de alimentação é colocada em contato com um catalisador híbrido, conforme divulgado e descrito no presente documento, na zona de reação. O catalisador híbrido compreende um componente catalisador de óxido de metal e um componente catalisador microporoso, em que o componente catalisador de óxido de metal compreende cromo, zinco e pelo menos um metal adicional selecionado a partir do grupo que consiste em alumínio e gálio. Em algumas modalidades, o componente catalisador de óxido de metal do catalisador híbrido é um componente catalisador de óxido de metal formado pelo método de coprecipitação e calcinação descrito acima. Em certas modalidades, o componente catalisador microporoso é SAPO-34.
[0028] Deve-se entender que a atividade do catalisador híbrido será maior para correntes de alimentação contendo CO como o gás que contém carbono, e que a atividade do catalisador híbrido diminui à medida que uma porção maior do gás contendo carbono na corrente de alimentação é CO2. No entanto, isso não significa que o catalisador híbrido aqui divulgado e descrito não possa ser utilizado em métodos em que a corrente de alimentação compreende CO2 como todo, ou uma grande porção, do gás contendo carbono.
[0029] A corrente de alimentação é colocada em contato com o catalisador híbrido na zona de reação sob condições de reação suficientes para formar uma corrente de produto compreendendo olefinas C2 e C3. As condições da reação compreendem uma temperatura dentro da zona de reação que varia, de acordo com uma ou mais modalidades, de 300 °C a 500 °C, como de 300 °C a 475 °C, de 300 °C a 450 °C, de 300 °C a 425 °C, de 300 °C a 400 °C, de 300 °C a 375 °C, de 300 °C a 350 °C ou de 300 °C a 325 °C. Em outras modalidades, a temperatura dentro da zona de reação é de 325 °C a 500 °C, de 350 °C a 500 °C, de 375 °C a 500 °C, de 400 °C a 500 °C, de 425 °C a 500 °C, de 450 °C a 500 °C ou de 475 °C a 500 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura dentro da zona de reação é de 300 °C a 500 °C, como de 325 °C a 475 °C, de 350 °C a 450 °C ou de 375 °C a 425 °C.
[0030] As condições de reação também, nas modalidades, incluem uma pressão dentro da zona de reação de pelo menos 5 bar (500 quilopascais (kPa)), como pelo menos 10 bar (1.000 kPa), pelo menos 15 bar (1.500 kPa), pelo menos 20 bar (2.000 kPa) ou pelo menos 25 bar (2.500 kPa). Em outras modalidades, as condições de reação incluem uma pressão dentro da zona de reação de 10 bar (1.000 kPa) a 30 bar (3.000 kPa), tal como de 15 bar (1.500 kPa) a 25 bar (2.500 kPa) ou cerca de 20 bar (2.000 kPa).
[0031] Os benefícios dos catalisadores divulgados e descritos neste documento são um aumento no rendimento cumulativo (STY) e estabilidade de STY. Para calcular o STY, a composição do efluente do reator é obtida por cromatografia gasosa, e a conversão e as seletividades baseadas em carbono são calculadas usando-se as seguintes equações: em que Xco é definido como a conversão de CO (%), nco, in é definido como o fluxo de entrada molar de co (μmol/s), nco, out é o fluxo de saída molar de co (μmol/s), Sj é definido como a seletividade baseada em carbono para o produto j (%), αj o número de átomos de carbono para o produto j, nj, out é o fluxo de saída molar do produto j (μmol/s).
[0032] o STY de co para olefinas c2 e c3 (μmol c/cm3 cat/s) é calculado em que, Sc2-c3= é definida como a seletividade com base em carbono a olefinas c2 e c3, e Vcat é definido como o volume do componente catalisador de óxido de metal em cm3. A estabilidade no STY é definida como o declive no STY de olefina c2 e c3 em função do tempo. É medido ajustando-se uma curva linear ao STY de olefina c2 e c3 em função do tempo, a partir do tempo na corrente em que o declive da curva linear é aproximadamente constante (após a penetração inicial do catalisador). Deve ser entendido que uma pessoa versada na técnica é capaz de determinar o tempo apropriado no ponto de partida da corrente do ajuste linear ao STY como uma função do tempo na corrente.
[0033] como mencionado acima, o rendimento cumulativo combinado e estabilidade de rendimento cumulativo para olefinas dos catalisadores híbridos divulgados e descritos aqui é maior do que o rendimento cumulativo combinado e estabilidade de rendimento cumulativo para olefinas dos catalisadores híbridos até agora conhecidos.
[0034] Deve ser entendido que o STY e a estabilidade no STY podem variar com base, por exemplo, nas taxas de alimentação dos vários componentes e na carga de catalisador dentro do reator. Assim, quando os catalisadores híbridos são comparados usando-se STY, o STY para cada um dos catalisadores a ser comparados deve ser calculado nos mesmos parâmetros e condições do processo. Desta forma, uma comparação precisa dos catalisadores pode ser feita.
EXEMPLOS
[0035] Modalidades serão melhor explicadas pelos exemplos a seguir.
EXEMPLOS 1 A 6 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 8
[0036] Catalisadores de cromo-zinco-metal adicional foram preparados pelo método de coprecipitação. Quantidades estequiométricas de Cr(NO3^9H2O, Zn(NO3)^6H2O e M(NO3)3^xH2O, em que M é o metal adicional (isto é, (Al(NO3^9H2O ou Ga(NO3)3.9H2O) foram adicionadas a água destilada (H2O) visando uma concentração de metal total de 1 mol/l e razões molares de metal como mostrado na Tabela 1. Além disso, uma solução aquosa de (NH4)2CO3 a 2 M foi preparada como um agente de precipitação. As soluções de nitrato de metal e agente de precipitação foram simultaneamente adicionadas gota a gota a um balão de fundo redondo com agitação contendo 200 ml de H2O destilada mantida a pH = 7 e T = 50 °C. Os materiais coprecipitados foram filtrados, lavados com água destilada, secos em ar estático a 85 °C durante a noite e, posteriormente, calcinados a 400 °C ou 600 °C — conforme indicado na Tabela 1 — por 2 h. Os catalisadores obtidos tinham uma razão atômica Cr:Zn:M conforme especificado na Tabela 1.
[0037] Para o teste catalítico, 150 μl de catalisador cromo-zinco-M foram fisicamente misturados com 150 μl de um catalisador de silicoaluminofosfato (SAPO-34) agitando-os juntos em uma garrafa. Cada um dos catalisadores apresentou um tamanho de partícula, antes da mistura, dentro de uma faixa de malha 40 (0,422 milímetro) a malha 80 (0,178 milímetro). Antes de entrar em contato com o gás de síntese, o catalisador foi aquecido sob nitrogênio (N2) à temperatura e pressão de reação. O teste de desempenho catalítico foi realizado a 20 bar (2,0 MPa), 390 °C fluindo-se 6 ml/min de uma mistura de gás de síntese (60% de H2, 30% de CO e 10% de He) sobre o catalisador colocado em um tubo reator de aço inoxidável de 3 mm. A composição do efluente do reator foi obtida por cromatografia gasosa, e o STY e a estabilidade de STY foram calculados usando-se as equações acima. Os resultados do teste catalítico são mostrados na Tabela 1, abaixo. TABELA 1 * TOS é tempo na corrente. a Ajustado a partir de dados em condição de estado estacionário (TOS > 70h)
[0038] Como pode ser visto na Tabela 1, os Exemplos 1 a 6 tinham, todos, um STY de pelo menos 0,82 μmol/cm3 cat/s e um declínio em STY — conforme identificado pelo declive STY — inferior a um valor absoluto de 1,50 E-3. A partir desses dados, foi observado que a adição de alumínio ou gálio como um metal adicional a um componente catalisador de óxido de metal à base de cromo-zinco pode, quando adicionado nas razões corretas, aumentar o rendimento cumulativo de olefina em combinação com uma maior estabilidade de rendimento cumulativo ao longo do tempo em comparação com componentes catalisadores de óxido de metal de cromo-zinco convencionais.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 9 A 12
[0039] Os catalisadores de cromo-zinco-M foram preparados pelo método de coprecipitação, conforme descrito nos Exemplos 1 a 6 e Exemplos Comparativos 1 a 8.
[0040] Para o teste catalítico, 200 μl de catalisador de cromo-zinco(-M) foram fisicamente misturados com 200 μl de um catalisador de silicoaluminofosfato (SAPO-34) agitando-os juntos em uma garrafa. Cada um dos catalisadores apresentou um tamanho de partícula, antes da mistura, dentro de uma faixa de malha 60 (0,250 milímetro) a malha 80 (0,178 milímetro). Antes do contato com o gás de síntese, o catalisador foi aquecido sob N2 à temperatura e pressão de reação. O teste de desempenho catalítico foi realizado a 20 bar (2,0 MPa), 395 °C fluindo-se 8 ml/min de uma mistura de gás de síntese (60% de H2, 30% de CO e 10% de He) por sobre o catalisador colocado em um tubo reator de quartzo de 2 mm. A composição do efluente do reator foi obtida por cromatografia gasosa, e o STY e a estabilidade de STY foram calculados usando-se as equações acima. Os resultados são mostrados abaixo, na Tabela 2. TABELA 2 * TOS é tempo na corrente
[0041] Uma comparação do Exemplo Comparativo 10 com os Exemplos Comparativos 9, 11 e 12 mostra que adicionar um metal adicional (isto é, alumínio) em quantidades fora das faixas divulgadas e descritas neste documento não fornece qualquer aumento na estabilidade quando comparado a um catalisador de cromo-zinco sem um metal adicional, o que destaca a importância das faixas de composição de catalisadores divulgados e descritos neste documento.
[0042] Será evidente àqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas às modalidades descritas no presente documento sem se afastar do espírito e escopo do assunto reivindicado. Assim, pretende- se que o relatório descritivo cubra as modificações e variações das várias modalidades descritas no presente documento, desde que tais modificações e variações estejam dentro do âmbito das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims (14)

1. Catalisador híbrido, caracterizado pelo fato de compreender: - um componente catalisador de óxido de metal que compreende cromo, zinco e pelo menos um metal adicional selecionado a partir do grupo consistindo de alumínio e gálio; e - um componente catalisador microporoso que é uma peneira molecular tendo aberturas de poros de 8-MR, sendo que - uma razão atômica de cromo:zinco (Cr:Zn) é de 0,40 [0,35] a 0,95 [1,00], e - o pelo menos um metal adicional está presente em uma quantidade de 25,0% at a 40,0% at.
2. Catalisador híbrido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo o menos um metal adicional ser alumínio.
3. Catalisador híbrido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um metal adicional ser gálio.
4. Catalisador híbrido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o componente catalisador microporoso ser SAPO- 34.
5. Catalisador híbrido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de a razão atômica de cromo para zinco ser de 0,40[0,35] a 0,90.
6. Catalisador híbrido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o componente catalisador de óxido de metal ser calcinado a uma temperatura inferior a 500 °C.
7. Catalisador híbrido, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o componente catalisador de óxido de metal ser calcinado a temperaturas de 300 °C a menos de 500 °C.
8. Catalisador híbrido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de pelo menos um metal adicional estar presente em uma quantidade de 25,0% at a 39,0% at.
9. Catalisador híbrido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de a razão atômica de cromo para zinco ser de 0,40[0,35] a 0,50.
10. Catalisador híbrido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o componente catalisador de óxido de metal ser calcinado a temperaturas maiores que ou iguais a 500 °C.
11. Catalisador híbrido, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o componente catalisador de óxido de metal ser calcinado a temperaturas maiores que ou iguais a 500 °C a 600 °C.
12. Catalisador híbrido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de o pelo menos um metal adicional estar presente em uma quantidade de 25,0% at a 35,0% at.
13. Catalisador híbrido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de a razão atômica de cromo para zinco ser de 0,40[0,35] a 0,5.
14. Processo para preparar olefinas C2 a C3, caracterizado pelo fato de compreender: - introduzir uma corrente de alimentação que compreende gás hidrogênio e um gás contendo carbono selecionado a partir do grupo que consiste em monóxido de carbono, dióxido de carbono e misturas dos mesmos a uma zona de reação de um reator; e - converter a corrente de alimentação em uma corrente de produto que compreende olefinas C2 e C3 na zona de reação na presença do catalisador híbrido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
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