CN112203759A - 用于将合成气体转化为c2和c3烯烃的包含沸石和混合金属氧化物组分的杂化催化剂 - Google Patents

用于将合成气体转化为c2和c3烯烃的包含沸石和混合金属氧化物组分的杂化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN112203759A
CN112203759A CN201980035355.5A CN201980035355A CN112203759A CN 112203759 A CN112203759 A CN 112203759A CN 201980035355 A CN201980035355 A CN 201980035355A CN 112203759 A CN112203759 A CN 112203759A
Authority
CN
China
Prior art keywords
atomic
metal oxide
catalyst component
hybrid
hybrid catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980035355.5A
Other languages
English (en)
Inventor
G·保利菲特
D·L·S·尼斯肯斯
V·P·桑托斯卡斯特罗
A·基里琳
A·霍耶茨基
D·扬西
A·马雷克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN112203759A publication Critical patent/CN112203759A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7003—A-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种杂化催化剂，所述杂化催化剂包括金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铝和镓组成的群组的额外金属，和微孔催化剂组分，其为具有8‑MR孔开口的分子筛。所述金属氧化物催化剂组分的铬:锌(Cr:Zn)原子比为0.35至1.00，以及其至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至40.0原子％。一种用于制备C2和C3烯烃的工艺，其包含：a)将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的群组的含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中；和b)在所述杂交催化剂存在下，在所述反应区中将所述进料流转化成包含C2和C3烯烃的产物流。

Description

用于将合成气体转化为C2和C3烯烃的包含沸石和混合金属氧 化物组分的杂化催化剂
技术领域
本说明书大体上涉及有效地将各种含碳料流转化为C2和C3烯烃的催化剂。特别地，本说明书涉及杂化催化剂的制备和工艺方法的应用，以实现合成气进料的高转化率，从而导致所需产物的高且稳定的时空产率。合成气体包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的群组的含碳气体。杂化催化剂通常包含协力运行的混合金属氧化物组分和分子筛的组合。
背景技术
对于许多工业应用来说，使用烯烃，或使用起始材料，来生产塑料、燃料和各种下游化学品。这些C2和C3材料可包括乙烯和丙烯。已经开发了用于生产这些低级烃的多种工艺，包括石油裂化和各种合成工艺。
用于将进料碳转化为所需产物，如烃的合成工艺是已知的。在这些合成工艺中,有些一开始使用杂化催化剂。还研究了不同类型的催化剂、以及不同种类的进料流和进料流组分的比例。然而，这些合成工艺中的许多具有低的碳转化率，并且许多进料碳并未被转化并且以与进料碳相同的形式离开所述工艺；将进料碳转化为CO2；或这些合成工艺随时间推移具有低稳定性且催化剂会快速地失去将碳转化为所需产物的活性。
因此，仍需要具有将进料碳转化为所需产物(例如与高稳定性的催化剂组合的C2和C3烯烃)的高转化率的工艺和系统。
发明内容
根据一个实施例，一种杂化催化剂包含金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铝和镓组成的群组的额外金属；和微孔催化剂组分，其为具有八元环(8-MR)孔开口的分子筛。所述金属氧化物催化剂组分包含铬和锌，其铬:锌(Cr:Zn)的原子比在0.35至1.00范围内；以及至少一种选自由铝和镓组成的群组的(额外)金属，其存在量为25.0原子％至40.0原子百分比(原子％)。
在另一个实施例中，一种用于制备C2和C3烯烃的工艺包含：将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的群组的含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中；和在杂化催化剂存在下，在反应区中将所述进料流转化为包含C2和C3烯烃的产物流。所述杂化催化剂包含混合金属氧化物催化剂组分，其包含金属元素铬、锌和至少一种选自由铝和镓组成的群组的(额外)金属；和微孔催化剂组分，其为具有8-MR孔开口的分子筛。金属氧化物催化剂组分包含铬和锌，其铬:锌(Cr:Zn)的原子比为0.35至1.00；以及至少一种额外金属，其存在量为25.0原子％至40.0原子％。
额外的特征和优势将在以下的具体实施方式中进行阐述，且部分将从所述实施方式中对本领域技术人员变得显而易知或通过实践本文所描述的实施例(包括以下的具体实施方式和权利要求书)而认识到。
应理解，前面一般描述和以下具体实施例都描述了各种实施例，且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
现将详细提及杂化催化剂和使用所述杂化催化剂制备C2和C3烯烃的方法的实施例。在一个实施例中，一种杂化催化剂包含：金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铝和镓组成的群组的额外金属；和微孔催化剂组分，其为具有8-MR孔开口的分子筛。金属氧化物催化剂组分包含铬和锌，其铬:锌(Cr:Zn)的原子比为0.35至1.00；以及至少一种额外金属，其存在量为25.0原子％至40.0原子％。
使用杂化催化剂将包含碳的进料流转化为所需产物，例如C2和C3烯烃是已知的。然而，许多已知杂化催化剂是低效的，因为其在使用时表现出低的进料碳转化率和/或快速地失活，从而历经给定的时间量，在给定的操作条件集合下，会导致低时空产率和低时空产率稳定性。相反，本文中所公开和描述的杂化催化剂表现出对C2和C3烯烃的经改进的时空产率和时空产率稳定性。下文论述在实施例中使用的此类杂化催化剂的组合物。总之，杂化催化剂紧密地偶联两种独立催化剂中的每一种上的接续反应。在第一步骤中，将包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)或CO与CO2的混合物(例如合成气体)中的至少一种的进料流转化成含氧烃。在第二步骤中，这些含氧化合物被转化为烃(主要是短链烃，例如C2和C3烯烃)。通过第二步骤的反应持续抽取在第一步骤中形成的含氧化合物，确保不存在热力学极限以实现接近100％(>99.9％)的进料碳转化为烃的转化率。
杂化催化剂系统包含金属氧化物催化剂组分，其将进料流转化为含氧烃；和微孔催化剂组分(例如沸石组分)，其将含氧化合物转化为烃。已知的基于铬-锌金属氧化物催化剂的杂化催化剂系统大体上表现出在对C2和C3烯烃的时空产率和时空产率稳定性之间的平衡点。因此，需要一种金属氧化物催化剂组分，当其在杂化催化剂工艺中，与微孔催化剂组分组合时会产生高时空产率以及高时空产率稳定性。应理解，如本文中所使用，“金属氧化物催化剂组分”包括呈各种氧化态的金属。在一些实施例中，金属氧化物催化剂组分可包含多于一种金属氧化物，且金属氧化物催化剂组分内的个别金属氧化物可具有不同的氧化态。因此，金属氧化物催化剂组分不限于包含具有均匀氧化态的金属氧化物。
本文所公开的杂化催化剂和使用所述杂化催化剂的系统的实施例包含金属氧化物催化剂组分，其包含与8-MR微孔催化剂组分(例如SAPO-34分子筛)组合：(1)铬；(2)锌；和(3)至少一种(额外)金属。在实施例中，额外金属选自由镓和铝组成的群组。本文所公开和描述的杂化催化剂将进料流转化为短链烯烃，与用已知的基于铬-锌-氧化物的杂化混合物通常实现的情况相比，其具有对C2和C3烯烃的更高的时空产率和更高的时空产率稳定性。因此，通过使用根据本文所公开和描述的实施例的杂化催化剂，在给定的时间量内实现了高C2和C3烯烃时空产率和时空产率稳定性的组合。
现将描述根据实施例的用于杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分。如上文所提及，通常用作一些杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分的成分的金属包括锌(Zn)和铬(Cr)的组合。但是，常规的包含锌和铬的杂化催化剂在保持运行延长时间段时，不具有良好的时空产率和良好的时空产率稳定性的组合。出乎意料的是，发现在杂化催化剂中添加铝(Al)或镓(Ga)作为额外金属可以使得杂化催化剂具有良好的时空产率和时空产率稳定性。但是，即使添加铝或镓作为额外金属，杂化催化剂也必须具有正确的金属氧化物(Cr-、Zn-和(一或多种)额外金属)组成范围，以产生良好的时空产率和时空产率稳定性。存在这些金属可以用于杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分的相对较窄组成范围，其产生良好的时空产率和良好的时空产率稳定性。在不受任何特定理论束缚的情况下，咸信额外金属与锌形成尖晶石化合物，这避免了可能对C2和C3烯烃的生产有害的氧化锌的分离。
进一步出乎意料地发现，用于形成金属氧化物催化剂组分的煅烧温度对添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中的额外金属的所需组成范围具有明显的影响。举例来说，在实施例中，当在大于或等于500℃的温度下煅烧金属氧化物催化剂组分时，将较窄范围的(一或多种)额外金属添加到金属氧化物催化剂组分中，并且在实施例中，当在小于500℃的温度下煅烧金属氧化物催化剂组分时，将较宽范围的(一或多种)额外金属添加到金属氧化物催化剂组分中。
在本文所公开的实施例中，按金属氧化物催化剂组分中存在的金属总量计(即金属氧化物催化剂组分中的所有金属的总和等于100％)，金属氧化物催化剂组分的组成标示为其各种金属成分(即Zn、Cr和至少一种选自由Al或Ga组成的群组的额外金属)的原子百分比。在一个或多个实施例中，金属氧化物催化剂组分的组成标示为Cr:Zn的原子比以及额外金属(Al和/或Ga)的原子浓度(以原子百分比为单位)。因此，50％的额外金属意指(一或多种)额外金属占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的50％。并且，Cr:Zn的原子比意指Cr原子与Zn原子的比率。作为非限制性实例，25％的Cr、25％的Zn和50％的额外金属(例如，Al或Ga)将意指Cr占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的25％、Zn占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的25％、额外金属占金属氧化物催化剂组分中存在的所有金属原子的50％，且Cr:Zn的比率为1.00(25％/25％)。应理解，此百分比在本文中也可以称为原子％。
在一个或多个实施例中，Cr:Zn的比率为0.35至1.00，如0.40至1.00、0.45至1.00、0.50至1.00、0.55至1.00、0.60至1.00、0.65至1.00、0.70至1.00、0.75至1.00、0.80至1.00、0.85至1.00、0.90至1.00或0.95至1.00。在一个或多个实施例中，Cr:Zn的比率为0.35至0.95，如0.35至0.90、0.35至0.85、0.35至0.80、0.35至0.75、0.35至0.70、0.35至0.65、0.35至0.60、0.35至0.55、0.35至0.50、0.35至0.45或0.35至0.40。在另外的其它实施例中，Cr:Zn的比率为0.40至0.95、0.45至0.90、0.50至0.85、0.55至0.80、0.60至0.75或0.65至0.70。在另外的其它实施例中，Cr:Zn的比率为0.35至0.90，如0.35至0.50。当Cr:Zn的比率太大时，杂化催化剂的时空产率和/或时空产率稳定性降低。
根据一个或多个实施例，金属氧化物催化剂组分可通过初次形成Cr-、Zn-和额外金属-组分的水性混合物来制得。例如，在一些实施例中，Cr-、Zn-和额外金属-组分可为硝酸盐，如硝酸铬(Cr(NO3)3)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸铝(Al(NO3)3)和硝酸镓(Ga(NO3)3)。在其它实施例中，用于制备催化剂的Cr-、Zn-和额外金属-组分可包括任何通常已知的抗衡离子，例如乙酸根、甲酸根等，只要所选择的抗衡离子在煅烧温度下分解或燃烧形成氧化物而不留下非所需的残余物。应理解，选择含有Cr-、Zn-和额外金属-组分的量，以使得所得金属氧化物催化剂组分将具有如上文所定义和叙述的Cr:Zn的比值和额外金属的量。
在实施例中，制备沉淀剂用于使来自上文所提及的水性混合物的Cr-、Zn-和(一或多种)额外金属-组分沉淀。在一个或多个实施例中，沉淀剂是碳酸盐和/或氢氧化物的水性混合物，例如碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)或其混合物。应理解，在实施例中，可使用其它常规的沉淀剂。
在调配含有Cr-、Zn-和额外金属-的组分的水性混合物和沉淀剂之后，通过将这些组分添加到维持在40℃至80℃，如45℃至65℃或约50℃的温度的水中，同时混合来形成沉淀物。在一些实施例中，将含有Cr-、Zn-和(一或多种)额外金属-的组分的水性混合物和沉淀剂缓慢地添加到水中以便改善组分的混合。将含有Cr-、Zn-和(一或多种)额外金属-的组分的水性混合物和沉淀剂的组合维持在6.0至9.0(如6.5至7.5或7.0至7.5)的pH下。pH可通过调节含有Cr-、Zn-和额外金属-的组分的水性混合物和添加到沉淀组合的沉淀剂的比率来控制。可通过控制将每种组分添加到混合物中的速率来调节这一比率。在一些实施例中，使沉淀物在母液((即，其中形成沉淀的液体)中老化0.5小时至6.0小时，如1.0小时至5.0小时、1.5小时至4.5小时、2.0小时至4.0小时或2.5小时至3.5小时的持续时间。
可通过常规的过滤、洗涤和干燥方法或通过本领域普通技术人员已知的其它方法来收集沉淀物。收集后，煅烧沉淀物以形成用于根据本文所公开和描述的实施例的杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分。煅烧过程包括将沉淀物加热至300摄氏度(℃)至600℃的温度。然而，如上所述，被添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中的(一或多种)额外金属的(可接受/所需)组成范围受煅烧沉淀物的温度影响。因此，在实施例中，使沉淀物在小于500℃的温度下煅烧，例如300℃至小于500℃、325℃至小于500℃、350℃至小于500℃、375℃至小于500℃、400℃至小于500℃、425℃至小于500℃、450℃至小于500或475℃至小于500℃。在其它实施例中，使沉淀物在300℃至475℃，如300℃至450℃、300℃至425℃、300℃至400℃、300℃至375℃、300℃至350℃或300℃至325℃的温度下煅烧。在又其它实施例中，使沉淀物在大于或等于500℃至600℃的温度下煅烧，如525℃至600℃、550℃至600℃或575℃至600℃。在其它实施例中，使沉淀物在大于或等于500℃至575℃的温度下煅烧，如大于或等于500℃至550℃，或大于或等于500℃至525℃。在实施例中，煅烧过程的持续时间可大于或等于0.50小时，如大于1.00小时、大于1.50小时、大于2.00小时、大于2.50小时、大于3.00小时、大于3.50小时、大于4.00小时、大于4.50小时或大于5.00小时。在其它实施例中，煅烧过程的持续时间可为0.50小时至8.00小时，如1.00小时至7.50小时、1.50小时至7.00小时、2.00小时至6.50小时、2.50小时至6.00小时、3.00小时至5.50小时、3.50小时至5.00小时或4.00小时至4.50小时。如上文所公开，煅烧沉淀物的温度将决定被添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中的(一或多种)额外金属的(可接受/所需)组成范围。
在其中在小于500℃的温度下煅烧沉淀物的实施例中，以25.0原子百分比(原子％)至40原子％，如27.5原子％至40.0原子％、30.0原子％至40.0原子％、32.5原子％至40.0原子％、35.0原子％至40.0原子％或37.5原子％至40.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。在其中在小于500℃的温度下煅烧沉淀物的其它实施例中，以25.0原子％至39.0原子％，如25.0原子％至37.5原子％、25.0原子％至35.0原子％、25.0原子％至32.5原子％、25.0原子％至30.0原子％或25.0原子％至27.5原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。在其中在小于500℃的温度下煅烧沉淀物的又其它实施例中，以27.5原子％至37.5原子％，如30.0原子％至35.0原子％，以及在一些实施例中为27.0原子％至35.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。
在其中在大于或等于500℃的温度下煅烧沉淀物的实施例中，以25.0原子％至35.0原子％，如27.0原子％至35.0原子％、29.0原子％至35.0原子％、30.0原子％至35.0原子％、32.0原子％至35.0原子％或34.0原子％至35.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。在其中在大于或等于500℃的温度下煅烧沉淀物的其它实施例中，以25.0原子％至33.0原子％，如25.0原子％到31.0原子％、25.0原子％至30.0原子％、25.0原子％至28.0原子％或25.0原子％至26.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。在其中在大于或等于500℃的温度下煅烧沉淀物的又其它实施例中，以27.0原子％至33.0％原子％，如29.0原子％至31.0原子％的量将(一或多种)额外金属添加到杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分中。
在一个或多个实施例中，在已煅烧沉淀物形成金属氧化物催化剂组分之后，所述金属氧化物催化剂组分以物理方式与微孔催化剂组分混合。在实施例中，微孔催化剂组分选自分子筛，其具有8-MR孔开口且具有选自由以下骨架类型组成的群组的骨架类型：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH和其组合，所述骨架类型对应于国际沸石协会(InternationalZeolite Association)的命名惯例。应理解，在实施例中，可使用硅铝酸盐和硅铝磷酸盐骨架两者。在某些实施例中，微孔催化剂组分可为具有菱沸石(CHA)骨架类型的SAPO-34硅铝磷酸盐。这些实例可包括但不必限于：选自SAPO-34和SSZ-13的CHA实施例；和AEI实施例，如SAPO-18。还可采用具有以上骨架类型中的任一种的微孔催化剂组分的组合。应理解，视所需产物而定，微孔催化剂组分可具有不同元数环孔开口。举例来说，视所需产物而定，可使用具有8-MR至12-MR孔开口的微孔催化剂组分。然而，为了生产C2和C3烯烃，在实施例中使用具有8-MR孔开口的微孔催化剂组分。
杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可通过任何合适的方式混合在一起，例如通过物理混合，如摇晃、搅拌或其它搅动。金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可以0.1:1至10:1(如0.5:1至9:1)范围内的重量/重量(wt/wt)比率(金属氧化物催化剂组分:微孔催化剂组分)存在于反应区中，通常作为杂化催化剂存在于催化剂床中。
在金属氧化物催化剂组分已经通过共沉淀/煅烧方法形成并且与微孔催化剂组分组合以形成杂化催化剂之后，所述杂化催化剂可用于将含碳进料流中的碳转化为C2和C3烯烃的方法中。下文将更详细地描述此类工艺。
在实施例中，可通过将金属氧化物催化剂组分暴露于常规还原气体而在暴露于进料流之前在反应器内还原金属氧化物催化剂组分。在其它实施例中，当暴露于进料流中的还原气体(如氢气和一氧化碳)时，可在反应器内还原金属氧化物催化剂组分。
根据实施例，将进料流进料到反应区中，所述进料流包含氢气(H2)和选自一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和其组合的含碳气体。在一些实施例中，按H2气体与选自CO、CO2和其组合的气体的组合体积计，H2气体以10体积百分比(vol％)至90体积％的量存在于进料流中。进料流在反应区中，与如本文所公开和描述的杂化催化剂接触。杂化催化剂包含金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分，其中所述金属氧化物催化剂组分包含铬、锌和至少一种选自由铝和镓组成的群组的额外金属。在一些实施例中，杂化催化剂的金属氧化物催化剂组分为通过上述共沉淀和煅烧方法所形成的金属氧化物催化剂组分。在某些实施例中，微孔催化剂组分为SAPO-34。
应理解，对于含有CO作为含碳气体的进料流，杂化催化剂的活性将更高，并且杂化催化剂的活性会随着进料流中的较大部分含碳气体为CO2而降低。然而，这不是说本文所公开和描述的杂化催化剂无法用于进料流包含CO2作为全部或大部分含碳气体的方法中。
在足以形成包含C2和C3烯烃的产物流的反应条件下，在反应区中使进料流与杂化催化剂接触。根据一个或多个实施例，反应条件包含反应区内300℃至500℃，如300℃至475℃、300℃至450℃、300℃至425℃、300℃至400℃、300℃至375℃、300℃至350℃或300℃至325℃范围内的温度。在其它实施例中，反应区内的温度为325℃至500℃、350℃至500℃、375℃至500℃、400℃至500℃、425℃至500℃、450℃至500℃或475℃至500℃。在又其它实施例中，反应区内的温度为300℃至500℃，如325℃至475℃、350℃至450℃或375℃至425℃。
在实施例中，反应条件还包括反应区内部至少5巴(500千帕(kPa))，如至少10巴(1,000kPa)、至少15巴(1,500kPa)、至少20巴(2,000kPa)或至少25巴(2,500kPa)的压力。在其它实施例中，反应条件包括反应区内部10巴(1,000kPa)至30巴(3,000kPa)，如15巴(1,500kPa)至25巴(2,500kPa)或约20巴(2,000kPa)的压力。
本文所公开和描述的催化剂的益处是时空产率(STY)和STY稳定性的增加。为了计算STY，通过气相色谱获得反应器流出物组成，并使用以下方程式计算转化率和基于碳的选择率：
XCO(％)＝[(ηCO，入口-ηCO，出口)/ηCO，入口]·100；和 (1)
Sj(％)＝[αj·ηj，出口/(ηCO，入口-ηCO，出口)]·100， (2)
其中XCO被定义为CO转化率(％)，ηCO，入口被定义为CO的摩尔入口流量(微摩尔/秒)，ηCO，出口是CO的摩尔出口流量(微摩尔/秒)，Sj被定义为对产物j的基于碳的选择率(％)，αj是产物j的碳原子数，ηj，出口是产物j的摩尔出口流量(微摩尔/秒)。
通过以下方程式计算CO对C2和C3烯烃的STY(微摩尔C/cm3催化剂/秒)：
Figure BDA0002798415920000101
其中，SC2-C3＝被定义为对C2和C3烯烃的基于碳的选择率，并且V催化剂被定义为以cm3为单位的金属氧化物催化剂组分的体积。STY稳定性被定义为随时间变化的C2和C3烯烃的STY斜率。其通过将线性曲线从线性曲线的斜率为大致恒定的运行时间开始(在初始催化剂断裂之后)C2和C3烯烃STY随时间变化的曲线拟合而测量。应理解，所属领域的技术人员能够确定STY随运行时间变化的线性拟合的适当运行时间起点。
如上文所提及，本文所公开和描述的杂化催化剂对烯烃的合并的时空产率和时空产率稳定性，大于迄今已知的杂化催化剂对烯烃的合并的时空产率和时空产率稳定性。
应理解，STY和STY稳定性可以基于，例如各种组分的进料速率和反应器内的催化剂负载而变化。因此，当使用STY对杂化催化剂进行比较时，应在相同的工艺参数和条件下计算每种待比较催化剂的STY。以这种方式，可以对催化剂进行精确的比较。
实例
通过以下实例进一步阐明实施例。
实例1-6和比较实例1-8
通过共沉淀方法制备了铬-锌-额外金属催化剂。将化学计量的Cr(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和M(NO3)3·xH2O添加到蒸馏水(H2O)中，其中M为额外金属(即，(Al(NO3)3·9H2O或Ga(NO3)3.9H2O)，总金属浓度目标为1摩尔/升并且金属的摩尔比如表1所示。另外，制备2M的(NH4)2CO3水溶液作为沉淀剂。将金属硝酸盐和沉淀剂溶液同时逐滴添加到含有200mL维持在pH＝7和T＝50℃的蒸馏H2O的搅拌圆底烧瓶中。将共沉淀材料过滤，用蒸馏水洗涤，在静态空气中在85℃下干燥过夜，且随后如表1所指示在400℃或600℃下煅烧2小时。所获得的催化剂具有如表1所示的原子Cr:Zn:M比率。
对于催化测试，在瓶中将150μL的铬-锌-M催化剂与150μL的硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34)通过摇晃以物理方式混合在一起。催化剂中的每一种在混合之前的粒度处于40目(0.422毫米)至80目(0.178毫米)的范围内。在与合成气体接触之前，将催化剂在氮气(N2)下加热至反应温度和压力。催化性能试验是在20巴(2.0MPa)、390℃下，通过使6毫升/分钟的合成气体混合物(60％H2、30％CO和10％He)流动通过放置于3mm不锈钢反应管上方的催化剂而进行。通过气相色谱获得反应器流出物组成，并使用以上方程式计算STY和STY稳定性。催化测试的结果在下表1中示出。
表1
Figure BDA0002798415920000121
*TOS为运行时间。
a自稳态条件下的数据拟合(TOS>70小时)
如在表1中可以看出，实例1-6的STY至少为0.82微摩尔/cm3催化剂/秒，STY的衰减(通过STY斜率确定)为小于1.50E-3的绝对值。从此数据中观察到，与常规的铬-锌金属氧化物催化剂组分相比，当以正确的比率添加时，添加铝或镓作为基于铬-锌金属氧化物催化剂组分中的额外金属可以提高烯烃时空产率以及随时间增加的时空产率稳定性。
比较实例9-12
通过如实例1-6和比较实例1-8中所述的共沉淀方法制备铬-锌-M催化剂。
对于催化测试，通过在瓶中将200μl的铬-锌(-M)催化剂与200μL的硅铝磷酸盐催化剂(SAPO-34)一起摇晃来以物理方式混合。催化剂中的每一种在混合之前的粒度处于60目(0.250毫米)至80目(0.178毫米)的范围内。在与合成气体接触之前，将催化剂在N2下加热至反应温度和压力。催化性能试验是在20巴(2.0MPa)、395℃下，通过使8毫升/分钟的合成气体混合物(60％H2、30％CO和10％He)流动通过放置于2mm石英反应管中的催化剂而进行。通过气相色谱获得反应器流出物组成，并使用以上方程式计算STY和STY稳定性。组成和催化测试结果在下表2中示出。
表2
Figure BDA0002798415920000131
*TOS为运行时间
比较实例10与比较实例9、11和12的比较显示，与没有额外金属的铬-锌催化剂相比，以本文所公开和描述的范围之外的量添加额外金属(即，铝)不会提供稳定性的任何增加，这突出了本文所公开和描述的催化剂组成范围的重要性。
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文描述的各种实施例的修改和变化，条件是此类修改和变化属于所附权利要求书和其等效物的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种杂化催化剂，所述杂化催化剂包含：
金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铝和镓组成的群组的额外金属；和
SAPO-34微孔催化剂组分，其中
铬:锌(Cr:Zn)的原子比为0.35至1.00；以及
所述至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至40.0原子％。
2.根据权利要求1所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属是铝。
3.根据权利要求1所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属是镓。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的杂化催化剂，其中铬与锌的原子比为0.35至0.90。
5.根据权利要求1至3和5中任一项所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在小于500℃的温度下煅烧。
6.根据权利要求6所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在300℃至小于500℃的温度下煅烧。
7.根据权利要求6或7所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至39.0原子％。
8.根据权利要求6至8中任一项所述的杂化催化剂，其中铬与锌的原子比为0.35至0.50。
9.根据权利要求1至3和5中任一项所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在大于或等于500℃的温度下煅烧。
10.根据权利要求10所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在大于或等于500℃至600℃的温度下煅烧。
11.根据权利要求10或11所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至35.0原子％。
12.根据权利要求10至12中任一项所述的杂化催化剂，其中铬与锌的原子比为0.35至0.5。
13.一种用于制备C2和C3烯烃的工艺，其包含：
将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的群组的含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中；和
在根据权利要求1至3和5至13中任一项所述的杂化催化剂存在下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含C2和C3烯烃的产物流。

Claims (14)

1.一种杂化催化剂，所述杂化催化剂包含：
金属氧化物催化剂组分，其包含铬、锌和至少一种选自由铝和镓组成的群组的额外金属；和
微孔催化剂组分，其为具有8-MR孔开口的分子筛，其中
铬:锌(Cr:Zn)的原子比为0.35至1.00；以及
所述至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至40.0原子％。
2.根据权利要求1所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属是铝。
3.根据权利要求1所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属是镓。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的杂化催化剂，其中所述微孔催化剂组分是SAPO-34。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的杂化催化剂，其中铬与锌的原子比为0.35至0.90。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在小于500℃的温度下煅烧。
7.根据权利要求6所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在300℃至小于500℃的温度下煅烧。
8.根据权利要求6或7所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至39.0原子％。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的杂化催化剂，其中铬与锌的原子比为0.35至0.50。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在大于或等于500℃的温度下煅烧。
11.根据权利要求10所述的杂化催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分在大于或等于500℃至600℃的温度下煅烧。
12.根据权利要求10或11所述的杂化催化剂，其中所述至少一种额外金属的存在量为25.0原子％至35.0原子％。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的杂化催化剂，其中铬与锌的原子比为0.35至0.5。
14.一种用于制备C2和C3烯烃的工艺，其包含：
将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和其混合物组成的群组的含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中；和
在根据权利要求1至13中任一项所述的杂化催化剂存在下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含C2和C3烯烃的产物流。
CN201980035355.5A 2018-06-29 2019-06-20 用于将合成气体转化为c2和c3烯烃的包含沸石和混合金属氧化物组分的杂化催化剂 Pending CN112203759A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862692139P 2018-06-29 2018-06-29
US62/692139 2018-06-29
PCT/US2019/038192 WO2020005701A1 (en) 2018-06-29 2019-06-20 Hybrid catalysts comprising a zeolite and a mixed metal oxide component for converting syngas into c2 and c3 olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112203759A true CN112203759A (zh) 2021-01-08

Family

ID=67384316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980035355.5A Pending CN112203759A (zh) 2018-06-29 2019-06-20 用于将合成气体转化为c2和c3烯烃的包含沸石和混合金属氧化物组分的杂化催化剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11884605B2 (zh)
EP (1) EP3814000A1 (zh)
CN (1) CN112203759A (zh)
AR (1) AR116094A1 (zh)
BR (1) BR112020024120B1 (zh)
CA (1) CA3104271A1 (zh)
WO (1) WO2020005701A1 (zh)
ZA (1) ZA202100127B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115697946A (zh) * 2020-06-30 2023-02-03 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备c2至c3烃的方法
CN114733565B (zh) * 2021-01-07 2024-04-02 国家能源投资集团有限责任公司 复合催化剂及其制备方法和应用、合成气一步法制低碳烯烃的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4177167A (en) * 1976-12-23 1979-12-04 Snamprogetti S.P.A. Catalyst for the preparation of dimethyl ether
US4472535A (en) * 1982-11-22 1984-09-18 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to ethane
US20100144907A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-10 Chevron U.S.A., Inc. Process for conversion of synthesis gas to hydrocarbons using a zeolite-methanol catalyst system
CN103349997A (zh) * 2013-07-14 2013-10-16 中建安装工程有限公司 复合膜核壳结构催化剂及其co2加氢制备低碳烃的方法
US20140316177A1 (en) * 2011-04-21 2014-10-23 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Catalyst for use in production of hydrocarbons
EP3318327A1 (en) * 2015-07-02 2018-05-09 Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Catalyst and method of preparing light olefin directly from synthesis gas by one-step process
WO2018119195A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Process to convert synthesis gas to olefins using a bifunctional chromium / zinc oxide-sapo-34 catalyst

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4965258B2 (ja) 2004-08-10 2012-07-04 日本ガス合成株式会社 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP2007181755A (ja) 2006-01-05 2007-07-19 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
US20090018371A1 (en) 2007-07-09 2009-01-15 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for producing alcohols from syngas
US8513315B2 (en) 2009-12-30 2013-08-20 Chevron U.S.A. Inc. CO2 injection into synthesis feed gas to reduce or eliminate net CO2 production during isosynthesis over ZnO-Cr2O3 plus ZSM-5 hybrid catalyst combinations
CN103071528A (zh) 2013-01-21 2013-05-01 浙江大学 核壳结构催化剂及由合成气一步法制取低碳烯烃的方法
EP3368499B1 (en) 2015-10-30 2019-08-07 Dow Global Technologies LLC Process to convert synthesis gas to olefins over a bifunctional chromium oxide/zinc oxide-sapo-34 catalyst
AR111149A1 (es) 2017-02-06 2019-06-12 Dow Global Technologies Llc Procesos para mejorar la actividad de los catalizadores híbridos
WO2019030279A1 (en) 2017-08-08 2019-02-14 Basf Se COMPOSITION COMPRISING A MIXED METAL OXIDE AND A MOLDING COMPRISING A ZEOLITHIC MATERIAL HAVING A TYPE OF CHA STRUCTURE AND AN ALKALINE-EARTH METAL
AR113267A1 (es) 2017-10-10 2020-03-11 Dow Global Technologies Llc Procesos para mejorar la eficiencia en la producción de hidrocarburos

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4177167A (en) * 1976-12-23 1979-12-04 Snamprogetti S.P.A. Catalyst for the preparation of dimethyl ether
US4472535A (en) * 1982-11-22 1984-09-18 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to ethane
US20100144907A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-10 Chevron U.S.A., Inc. Process for conversion of synthesis gas to hydrocarbons using a zeolite-methanol catalyst system
US20140316177A1 (en) * 2011-04-21 2014-10-23 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Catalyst for use in production of hydrocarbons
CN103349997A (zh) * 2013-07-14 2013-10-16 中建安装工程有限公司 复合膜核壳结构催化剂及其co2加氢制备低碳烃的方法
EP3318327A1 (en) * 2015-07-02 2018-05-09 Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Catalyst and method of preparing light olefin directly from synthesis gas by one-step process
WO2018119195A1 (en) * 2016-12-22 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Process to convert synthesis gas to olefins using a bifunctional chromium / zinc oxide-sapo-34 catalyst

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALEXEY V. KIRILIN ET AL: "Conversion of Synthesis Gas to Light Olefins: Impact of Hydrogenation Activity of Methanol Synthesis Catalyst on the Hybrid Process Selectivity over Cr−Zn and Cu−Zn with SAPO-34", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 *
ALEXEY V. KIRILIN ET AL: "Conversion of Synthesis Gas to Light Olefins: Impact of Hydrogenation Activity of Methanol Synthesis Catalyst on the Hybrid Process Selectivity over Cr−Zn and Cu−Zn with SAPO-34", 《IND. ENG. CHEM. RES.》, vol. 56, no. 45, 21 September 2017 (2017-09-21), pages 2 - 5 *
T. INUI: "Highly effective conversion of carbon dioxide to valuable compounds on composite catalysts", 《CATALYSIS TODAY》, vol. 29, no. 1, 31 May 1996 (1996-05-31) *
TOMOYUKI INUI: "Rapid catalytic processes in reforming of methane and successive synthesis of methanol and its derivatives", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
TOMOYUKI INUI: "Rapid catalytic processes in reforming of methane and successive synthesis of methanol and its derivatives", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》, vol. 121, 31 December 1997 (1997-12-31) *
XIAOLIANG LIU ET AL: "Selective transformation of carbon dioxide into lower olefins with a bifunctional catalyst composed of ZnGa2O4 and SAPO-34", 《CHEM. COMMUN.》 *
XIAOLIANG LIU ET AL: "Selective transformation of carbon dioxide into lower olefins with a bifunctional catalyst composed of ZnGa2O4 and SAPO-34", 《CHEM. COMMUN.》, vol. 54, no. 2, 29 November 2017 (2017-11-29), pages 142 *
余康泰: "《陶瓷色釉料与装饰导论》", 武汉工业大学出版社, pages: 159 *

Also Published As

Publication number Publication date
AR116094A1 (es) 2021-03-31
BR112020024120A2 (pt) 2021-02-17
EP3814000A1 (en) 2021-05-05
ZA202100127B (en) 2022-07-27
WO2020005701A1 (en) 2020-01-02
US20210268482A1 (en) 2021-09-02
US11884605B2 (en) 2024-01-30
BR112020024120B1 (pt) 2023-12-12
CA3104271A1 (en) 2020-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2573965B2 (ja) 合成ガス転化触媒用組成物及びその使用方法
US10661253B2 (en) Method of preparation of mixed metal oxide using glucose oxidation assisted precipitation
US10787611B2 (en) Process to convert synthesis gas to olefins using a bifunctional chromium/zinc oxide-SAPO-34 catalyst
WO2009078979A2 (en) Iron-based water gas shift catalyst
CN102958869B (zh) 使用含有钴和锰的催化剂从合成气制备烯烃的方法
CN112218712B (zh) 用于生产c2和c3烃的包含混合金属氧化物组分的杂化催化剂
CN112203759A (zh) 用于将合成气体转化为c2和c3烯烃的包含沸石和混合金属氧化物组分的杂化催化剂
US11555000B2 (en) Process for preparing C2—C5 hydrocarbons using a hybrid catalyst
US11572321B2 (en) Catalyst for converting carbon-containing stream to C2 to C5 paraffins and method using the catalyst
WO2020139600A2 (en) Methods for producing c2 to c5 paraffins using a hybrid catalyst comprising gallium metal oxide
JP6868648B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−１０７、その合成および使用
CN114746381B (zh) 用于高效且持续生产c2到c4烯烃的方法
WO2019171228A1 (en) Catalyst and method related thereto for synthesis of hydrocarbons from syngas

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination