CN103785389B - 一种高活性载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高活性载氧体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种载氧体，该载氧体以SiO2为载体，NiO为活性组分，CaO为助剂，按载氧体的重量含量计，活性组分NiO的含量为1～30％，优选5～20％，助剂CaO的质量含量为1～20％，优选1～10％，载体SiO2为余量。一种载氧体的制备方法，以SiO2为载体，采用浸渍法依次负载CaO、NiO制得。该载氧体制备方法简单，活性组分粒径小、分散均匀且与载体间的相互作用力弱，在化学链制氢或燃烧反应过程中具有高温和/或长周期运转活性稳定性高等优点。

Description

一种高活性载氧体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧或制氢领域的催化剂技术。
背景技术
当前随着人口的快速增长、工业化程度的不断深化和能源需求的日益增加，以化石燃料为主的电力生成在满足了能源需求的同时，也带来了很大的环境危害，其中化石燃料燃烧所排放的CO2导致大气中CO2浓度不断增加，温室效应不断加强，因此来自于化石燃料燃烧过程中的CO2的控制和减排受到了国际社会的密切关注。
与提高发电效率以及使用其它C/H较低的燃料和可再生资源等CO2控制路线相比，煤等化石燃料电力生产过程中CO2的回收和存贮（CCS）是唯一有效的方式，能够在短期内达到有效减排CO2的目标、但是CCS所属的三种CO2减排方法（包括燃烧前、纯氧燃烧和燃烧后）及其相关的技术尽管能够达到CO2的回收目标，但是会引起系统效率降低和CO2回收成本的增加，使得CO2的回收技术推广应用受到了极大的阻碍。因此探索和研究新型的CO2回收技术对于化石燃料燃烧过程中CO2的减排具有重大意义。
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical loopingcombustion, CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO2和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO2，简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。
氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。
载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气（水蒸气）反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，NiO载氧体综合性能较好，但存在金属氧化物在载氧体中分散度不高、活性组分NiO在高温和/或长周期运转过程中容易和载体间产生相互作用导致其容易失活，影响稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种载氧体及其制备方法和应用。该载氧体制备方法简单，活性组分粒径小、分散均匀且与载体间的相互作用力弱，在化学链制氢或燃烧反应过程中具有高温和/或长周期运转活性稳定性高等优点。
一种载氧体，以SiO2为载体，NiO为活性组分， CaO为助剂，按载氧体的重量含量计，活性组分NiO的含量为1～30％，优选5～20％，助剂CaO的质量含量为1～20％，优选1～10％，载体SiO2为余量。
一种载氧体的制备方法，以SiO2为载体，采用浸渍法依次负载CaO、NiO制得。
本发明方法中所述的SiO2载体可以采用市售商品，也可以按照现有技术制备。SiO2载体的粒径大小为40-60目。SiO2载体在使用前可以进行洗涤、干燥、焙烧处理。
本发明方法中以硝酸钙为钙源，采用等体积浸渍或过体积浸渍均可。浸渍后包括干燥和焙烧步骤，干燥为在100～150℃干燥8～20小时，优选为100～120℃干燥8～16小时，焙烧为在500～1000℃焙烧2～12h，优选为800～1000℃焙烧4~8h，得到CaO/SiO2。
本发明方法中，以Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O或NiCl2·6H2O为镍源，优选为Ni(NO3)2·6H2O。采用等体积或过体积浸渍法，优选为过体积浸渍法，将Ni负载在CaO/SiO2上。浸渍后在100～150℃干燥8～20小时，优选为100～120℃干燥8～16小时。在500～1000℃焙烧2～12h，优选为800～1000℃焙烧4~8h，得到NiO/CaO/SiO2载氧体。
本发明NiO/CaO/SiO2载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中在空气反应器中的反应温度为500～1000℃，在燃料反应器中的反应温度为500～1000℃，反应压力均为常压。
本发明NiO/CaO/SiO2载氧体在化学链制氢技术中的应用，其中在水蒸气反应器中的反应温度为600～1200℃，在燃料反应器中的反应温度为600～1200℃，反应压力均为常压。
研究结果表明，本发明制备的NiO/CaO/SiO2载氧体，碱土金属CaO可以有效调节载体表面的酸碱性，解决了直接以SiO2为载体，以NiO为活性组分制备的NiO/ SiO2载氧体存在的稳定性差的问题。制备出的NiO/CaO/SiO2载氧体用于化学链制氢或燃烧反应过程中具有活性高、不易积碳、稳定好都优点。载氧体循环100余次未见失活，原料转化率、二氧化碳选择性及氢产率明显高于NiO/ SiO2载氧体。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，但以下实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1
取一定量的硅胶原料至于容器内，加入去离子水进行搅拌洗涤，搅拌装置设定转速400 r/min，洗涤1 h后进行抽滤。然后以相同的条件重新洗涤，共3次。将洗涤后的干净硅胶颗粒置于鼓风干燥箱中进行干燥处理，温度设定120℃，干燥12 h。之后进行筛分处理，取40-60目SiO2颗粒在马弗炉中进行程序升温焙烧，最终在900℃下焙烧4 h。采用过体积浸渍法，将1mol.L-1的硝酸钙负载在SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时，然后在800℃焙烧4h，得到CaO/SiO2。采用过体积浸渍法将1mol.L-1Ni(NO3)2·6H2O负载在CaO/SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时，然后在1000℃焙烧4h，得到NiO/CaO/SiO2载氧体，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为5％，助剂CaO的质量含量为1％。
实施例2
取一定量的硅胶原料至于容器内，加入去离子水进行搅拌洗涤，搅拌装置设定转速400 r/min，洗涤1 h后进行抽滤。然后以相同的条件重新洗涤，共3次。将洗涤后的干净硅胶颗粒置于鼓风干燥箱中进行干燥处理，温度设定120℃，干燥12 h。之后进行筛分处理，取40-60目SiO2颗粒在马弗炉中进行程序升温焙烧，最终在900℃下焙烧4 h。采用过体积浸渍法，将1mol.L-1的硝酸钙负载在SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时，然后在800℃焙烧4h，得到CaO/SiO2。采用过体积浸渍法将1mol.L-1Ni(NO3)2·6H2O负载在CaO/SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时，然后在1000℃焙烧4h，得到NiO/CaO/SiO2载氧体，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为10％，助剂CaO的质量含量为1％。
实施例3
取一定量的硅胶原料至于容器内，加入去离子水进行搅拌洗涤，搅拌装置设定转速400 r/min，洗涤1 h后进行抽滤。然后以相同的条件重新洗涤，共3次。将洗涤后的干净硅胶颗粒置于鼓风干燥箱中进行干燥处理，温度设定120℃，干燥12 h。之后进行筛分处理，取40-60目SiO2颗粒在马弗炉中进行程序升温焙烧，最终在900℃下焙烧4 h。采用过体积浸渍法，将1mol.L-1的硝酸钙负载在SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时，然后在800℃焙烧4h，得到CaO/SiO2。采用过体积浸渍法将1mol.L-1Ni(NO3)2·6H2O负载在CaO/SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时，然后在1000℃焙烧4h，得到NiO/CaO/SiO2载氧体，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为20％，助剂CaO的质量含量为1％。
实施例4
取一定量的硅胶原料至于容器内，加入去离子水进行搅拌洗涤，搅拌装置设定转速400 r/min，洗涤1 h后进行抽滤。然后以相同的条件重新洗涤，共3次。将洗涤后的干净硅胶颗粒置于鼓风干燥箱中进行干燥处理，温度设定120℃，干燥12 h。之后进行筛分处理，取40-60目SiO2颗粒在马弗炉中进行程序升温焙烧，最终在900℃下焙烧4 h。采用过体积浸渍法，将1mol.L-1的硝酸钙负载在SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时，然后在800℃焙烧4h，得到CaO/SiO2。采用过体积浸渍法将1mol.L-1Ni(NO3)2·6H2O负载在CaO/SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥24小时，然后在1000℃焙烧4h，得到NiO/CaO/SiO2载氧体，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为20％，助剂CaO的质量含量为5％。
实施例5
取一定量的硅胶原料至于容器内，加入去离子水进行搅拌洗涤，搅拌装置设定转速400 r/min，洗涤1 h后进行抽滤。然后以相同的条件重新洗涤，共3次。将洗涤后的干净硅胶颗粒置于鼓风干燥箱中进行干燥处理，温度设定120℃，干燥12 h。之后进行筛分处理，取40-60目SiO2颗粒在马弗炉中进行程序升温焙烧，最终在900℃下焙烧4 h。采用过体积浸渍法，将1mol.L-1的硝酸钙负载在SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时，然后在800℃焙烧4h，得到CaO/SiO2。采用过体积浸渍法将1mol.L-1Ni(NO3)2·6H2O负载在CaO/SiO2上，然后在室温下干燥，再于110℃干燥12小时，然后在1000℃焙烧4h，得到NiO/CaO/SiO2载氧体，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为20％，助剂CaO的质量含量为10％。
实施例6
取一定量的硅胶原料至于容器内，加入去离子水进行搅拌洗涤，搅拌装置设定转速400 r/min，洗涤1 h后进行抽滤。然后以相同的条件重新洗涤，共3次。将洗涤后的干净硅胶颗粒置于鼓风干燥箱中进行干燥处理，温度设定120℃，干燥12 h。之后进行筛分处理，取40-60目SiO2颗粒在马弗炉中进行程序升温焙烧，最终在900℃下焙烧4 h。采用过体积浸渍法，将1mol.L-1的硝酸钙负载在SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时，然后在800℃焙烧4h，得到CaO/SiO2。采用过体积浸渍法将1mol.L-1Ni(NO3)2·6H2O负载在CaO/SiO2上，然后在室温下干燥，再于120℃干燥8小时，然后在800℃焙烧8h，得到NiO/CaO/SiO2载氧体，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为20％，助剂CaO的质量含量为5％。
对比例1
取一定量的硅胶原料至于容器内，加入去离子水进行搅拌洗涤，搅拌装置设定转速400 r/min，洗涤1 h后进行抽滤。然后以相同的条件重新洗涤，共3次。将洗涤后的干净硅胶颗粒置于鼓风干燥箱中进行干燥处理，温度设定120℃，干燥12 h。之后进行筛分处理，取40-60目SiO2颗粒在马弗炉中进行程序升温焙烧，最终在900℃下焙烧4 h。采用过体积浸渍法将1mol.L-1Ni(NO3)2·6H2O负载在SiO2上，然后在室温下干燥，再于100℃干燥8小时，然后在1000℃焙烧4h，得到NiO/SiO2载氧体，按最终载氧体的重量含量计，活性组分NiO在载氧体中的含量为5％。
实施例7
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10 vol %CH4，90 vol %N2），流量为220ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在900℃，保持20分钟。然后通入水，流量为20ml/h，先被气化，然后进入预热器，预热器的温度保持在300℃，再进入反应器。反应10分钟后，停止通入水，开始进空气，流量为25ml/min，温度保持在900℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能
催化剂 CH4转化率（%） CO2选择性（%） H2产量（ml/g Ni）
实施例1 82 98 195
实施例2 87 98 214
实施例3 91 99 218
实施例4 94 100 233
实施例5 96 100 237
实施例6 93 100 223
对比例1 63 85 125
CH4转化率为循环一百次的平均值。氢气的产量是循环一百次的平均值，以Ni为基础进行计算的（水是过量的），即每克Ni还原水蒸气可以生成氢气的体积。
实施例8
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10 vol %CH4，90 vol %N2），流量为200ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在900℃，保持20分钟。然后通入空气，流量为30ml/min，温度保持在900℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表2。
表2 催化剂的反应性能
催化剂 CH4转化率（%） CO2选择性（%）
实施例1 82 98
实施例2 87 98
实施例3 91 99
实施例4 94 100
实施例5 96 100
实施例6 93 100
对比例1 63 85
CH4转化率为循环一百次的平均值。

Claims (8)

1.一种载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其特征在于：在空气反应器中的反应温度为500～1000℃，在燃料反应器中的反应温度为500～1000℃，反应压力均为常压，所述载氧体以SiO2为载体，以NiO为活性组分， 以CaO为助剂，按载氧体的重量含量计，活性组分NiO的含量为1～30％，助剂CaO的质量含量为1～20％，载体SiO2为余量。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：按载氧体的重量含量计，活性组分NiO的含量为5～20％，助剂CaO的质量含量为1～10％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述载氧体的制备方法如下：以SiO2为载体，采用浸渍法依次负载CaO、NiO制得。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述 SiO2载体的粒径大小为40-60目，SiO2载体在使用前进行洗涤、干燥、焙烧处理。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：以硝酸钙为钙源，采用等体积浸渍或过体积浸渍，浸渍后包括干燥和焙烧步骤，干燥为在100～150℃干燥8～20小时，焙烧为在500～1000℃焙烧2～12h，得到CaO/SiO2。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：干燥为在100～120℃干燥8～16小时，焙烧为在800～1000℃焙烧4~8h。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：以Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O或NiCl2·6H2O为镍源，采用等体积或过体积浸渍法，将Ni负载在CaO/SiO2上，浸渍后在100～150℃干燥8～20小时，在500～1000℃焙烧2～12h得到NiO/CaO/SiO2载氧体。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用过体积浸渍法，浸渍后在100～120℃干燥8～16小时，在800～1000℃焙烧4~8h，得到NiO/CaO/SiO2载氧体。
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