CN101992111A - 甲烷溴氧化制备溴甲烷和co的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂，该催化剂主要由主活性组分和载体组成，主活性组分为FePO4，主活性组分的重量为催化剂重量的2.0～40.0％；主活性组分为FePO4；催化剂中Fe/P的摩尔比为0.6～1.8；载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或SiC。本发明采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种方法，将浸渍液中的活性组分担载到载体上，经干燥、焙烧后制得所述催化剂。本发明的催化剂在固定床反应器中甲烷、氧气和HBr水溶液可高活性、高选择性地转化为溴甲烷和CO。负载的FePO4催化剂表现较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
目前天然气的主要利用途径是首先通过水蒸气重整先制得合成气，然后由合成气催化合成甲醇或者是通过费托合成得到含氧化合物或其他的液体燃料。此过程的缺点是水汽重整制备合成气过程能耗极高，占整个过程60％以上能耗，且得到合成气的氢碳比大于3，不利于后续合成。甲烷溴氧化反应是利用氧气或空气、HBr/H2O和一定催化剂条件下将甲烷转化为溴甲烷(和CO)的非合成气过程。得到的溴甲烷既可以通过水解得到甲醇、二甲醚(CN 1640864 A)，也可以和生成的CO通过羰基化反应并进一步水解合成醋酸(CN 1724503 A)。由于该流程避开了合成气过程从而极大的节省能耗，且HBr可以通过回收重复利用，因此该流程具有非常光明的开发前景。性能优良催化剂的开发是重点。催化剂的活性、稳定性，产物选择性指标是判定该体系催化剂性能好坏的主要因素。另外，采用廉价而丰富的铁基催化剂更具有重要现实意义和潜在的应用前景。
CN 1640864中较早公开了一种应用于甲烷溴氧化反应的Ru/SiO2催化剂，报道该催化体系在反应温度为530℃时甲烷转化率可达到19.1％，CH3Br的选择性的高达90％；但没有提供寿命结果。
CN 1724503和CN 101041609中公开了一种RuNiBaLaO/SiO2催化剂。在该催化剂作用下，反应温度为660℃时甲烷的转化率达到70％，主要产物CH3Br和CO的总体选择性为89％，且摩尔比接近1∶1。此外该过程还有少量的副产物CO2生成。
而实验结果证实在甲烷溴氧化强酸性反应气氛下，任何非贵金属氧化物催化剂都将发生不可避免的流失从而导致快速失活(R.Lin，Y.Ding，L，Gong，J.Li，W.Chen，L.Yan and L.Yuan，Appl.Catal.A：Gen.，2009，353，87-92)。
也有文献报道Rh/SiO2催化剂应用于甲烷溴氧化反应(Z.Liu，L.Huang，W.S.Li，F.Yang，C.T.Au and X.P.Zhou，J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，273，14-20)。该催化剂较钌基催化剂催化活性更高，但是该催化剂Rh担载量较高，反应温度也较高(660℃)。
以上报道催化剂的共同特点是都采用耐腐蚀性较好的贵金属Ru或Rh作为主要的活性成分，且反应温度一般在600℃以上。因此，价格昂贵和反应温度较高是它们共同的缺点。此外，以上催化剂在600℃以上反应温度下均有副产物CO2生成，不仅造成C原子的流失而且增加了后续过程中气体分离的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，主要由主活性组分和载体组成，其中：
主活性组分为FePO4；主活性组分的重量为催化剂重量的2.0～40.0％，优选为5.0～25.0％。
催化剂中Fe/P的摩尔比为0.6～1.8；
载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或SiC，优选载体为SiO2。
载体中SiO2的比表面积为150～400m2/g，平均孔径为5～100nm，优选SiO2的比表面积为180～300m2/g，平均孔径为8～50nm。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，其主要步骤是：
采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种方法，将浸渍液活性组分担载到各种载体上，经干燥、焙烧后制得所述催化剂；
主活性组分的重量为催化剂重量的2.0～40.0％；
浸渍液中的主活性组分为铁盐和磷酸，或铁盐和磷酸盐的混合溶液；
催化剂中Fe/P的摩尔比为0.6～1.8；
载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或SiC；
浸渍温度为室温，浸渍时间0.5～24小时，干燥温度为50～120℃，干燥时间4～12小时，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为8～12小时。
铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁；磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸钠，优选的铁盐为硝酸铁，磷酸盐为磷酸二氢铵。
本发明的催化剂应用在甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的反应中，其反应温度区间为400～700℃，CH4/HBr摩尔比为0.5～2.0。
本发明的催化剂的特点在于：
1)反应温度相对前面报道较低，一般在600℃以下即可得到较好的反应活性；
2)反应进气中的O2被完全消耗且不副产CO2，因而避免了后续气体分离的麻烦；
3)无需添加任何助剂，通过调变工艺参数可以选择性的合成溴代甲烷或一定比例的一溴甲烷和CO；
4)进料中CH4/HBr摩尔比较高；
5)良好的稳定性。
具体实施方式
本发明的催化剂由主活性组分和载体二部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的2.0～40.0％；
载体为选用SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2和SiC，优选载体是SiO2；
载体中SiO2的比表面积为150～400m2/g，平均孔径为5～100nm；优选SiO2的比表面积为180～300m2/g，平均孔径为8～50nm。
本发明的制备方法，是采用公知的沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种方法，将浸渍液活性组分担载到各种载体上，经干燥、焙烧后制得所述催化剂；
主活性组分为铁盐(硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁)和磷酸或磷酸盐(磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠)的混合溶液，优选浸渍液为硝酸铁和磷酸二氢铵的混合溶液；焙烧后的催化剂中Fe/P的摩尔比为0.6～1.8，优选为1.0～1.2
浸渍温度为室温，浸渍时间0.5～24小时；干燥温度为50～120℃，干燥时间4～12小时；焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为8～12小时。
本发明的催化剂在较低的反应温度和较高的CH4/HBr进料比的条件下，可以有效地将甲烷转化为溴代甲烷和CO。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1：FePO4/SiO2催化剂的制备
1)制备FePO4溶液：首先分别配制1mol/l的硝酸铁和磷酸二氢铵溶液；其次在室温搅拌条件下缓慢地将体积比为1∶1、1.2∶1和1.4∶1的磷酸二氢铵溶液加入硝酸铁溶液中，溶液继续搅拌12小时，装入容量瓶中待用。上述配制的浸渍液分别记为：IM-1、IM-1.2和IM-1.4。
2)制备不同担载量的催化剂：称取8.0克硅胶三份，分别加入浸渍液IM-1 5.6ml、11.8ml和26.5ml过夜浸渍，然后置于烘箱中100℃干燥12小时，再转移到马弗炉中于550℃空气气氛下焙烧10小时。制得的催化剂分别记为：CAT-1、CAT-2和CAT-3。
3)制备不同P/Fe比的催化剂：称取8.0克硅胶两份，分别加入浸渍液IM-1.2和IM-1.4各11.9ml过夜浸渍，然后置于烘箱中100℃干燥12小时，再转移到马弗炉中于550℃空气气氛下焙烧10小时。制得的催化剂分别记为：CAT-4和CAT-5。
实施例2：不同担载量催化剂的甲烷溴氧化反应活性
甲烷溴氧化反应的活性评价在常压石英微反固定床上进行。尾气及液体产物均在HP-4890色谱上分析。反应条件为：催化剂(CAT-1、CAT-2和CAT-3)填充量为1.0克，反应温度550℃，CH4流量20ml/min，O2流量5ml/min，40wt％HBr/H2O流量为6.0ml/h。不同担载量催化剂的甲烷溴氧化反应活性结果列于表1。
实施例3：不同P/Fe比催化剂的甲烷溴氧化反应活性
活性评价方法及反应工艺条件同实施例2。不同P/Fe比催化剂的甲烷溴氧化反应活性结果列于表2。
实施例4：CAT-2上高选择性生成溴代甲烷的稳定性结果
活性评价方法同实施例2。反应条件为：催化剂(CAT-2)填充量为1.0克，反应温度610℃，CH4流量20ml/min，O2流量5ml/min，40wt％HBr/H2O流量为6.0ml/h。稳定性结果列于表3。在选定反应工艺条件下，甲烷的转化率达到28％，溴代甲烷总体选择性在70％左右，没有副产物CO2生成，溴的原子利用率接近27％。催化剂连续反应100小时没有发生明显失活。
实施例5：CAT-2上高选择性生成等摩尔比CH3Br/CO的稳定性结果
活性评价方法同实施例2。反应条件为：催化剂(CAT-2)填充量为2.0克，反应温度570℃，CH4流量10ml/min，O2流量5ml/min，40wt％HBr/H2O流量为3.0ml/h。稳定性结果列于表4。在选定反应工艺条件下，甲烷的转化率接近50％，CH3Br/CO总体选择性在95％以上且摩尔比接近1∶1，没有副产物CO2生成，催化剂连续反应100小时没有发生任何失活。
表1：不同担载量催化剂的甲烷溴氧化反应活性
表2：不同P/Fe比催化剂的甲烷溴氧化反应活性
表3：CAT-2上高选择性生成溴代甲烷的稳定性结果
表4：CAT-2上高选择性生成等摩尔比CH3Br/CO的稳定性结果
Claims (10)
1.一种甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂，该催化剂主要由主活性组分和载体组成，其中：
主活性组分为FePO4，主活性组分的重量为催化剂重量的2.0～40.0％；
其中，主活性组分为FePO4；
催化剂中Fe/P的摩尔比为0.6～1.8；
载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或SiC。
2.根据权利要求1所述的催公剂，其中，主活性组分的重量为催化剂重量的5.0～25.0％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，载体为SiO2。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，载体中SiO2的比表面积为150～400m2/g，平均孔径为5～100nm。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，载体中SiO2的比表面积为180～300m2/g，平均孔径为8～50nm。
6.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤是：
采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种方法，将浸渍液中的活性组分担载到载体上，经干燥、焙烧后制得所述催化剂；
主活性组分的重量为催化剂重量的2.0～40.0％；
浸渍液中的主活性组分为铁盐和磷酸，或铁盐和磷酸盐的混合溶液；
催化剂中Fe/P的摩尔比为0.6～1.8；
载体为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或SiC；
浸渍温度为室温，浸渍时间0.5～24小时，干燥温度为50～120℃，干燥时间4～12小时，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为8～12小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁；磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸钠。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，铁盐为硝酸铁；磷酸盐为磷酸二氢铵。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，催化剂中Fe/P的摩尔比为1.0～1.2。
10.权利要求1所述催化剂在甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO中的应用，其反应温度区间为400～700℃，CH4/HBr摩尔比为0.5～2.0。
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