CZ117194A3

CZ117194A3 - Process for preparing bis(fluoromethyl)ether and/or difluoromethane from formaldehyde and hydrogen fluoride

Info

Publication number: CZ117194A3
Application number: CZ941171A
Authority: CZ
Inventors: John Stuart Martin; Thomas Anthony Ryan; Rachel Anne Spooncer
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1991-11-13
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1994-11-16
Also published as: ATE135677T1; BR9206735A; IN185811B; YU96892A; GB9124087D0; WO1993010070A1; JPH07502266A; CA2123100C; GB9222704D0; US5344998A; CN1045952C; AU2799892A; RU2102376C1; CN1079729A; FI942182A0; FI942182A7; TW305826B; DE69209311D1; FI942182L; US5506364A

Description

Vynález se týká chemického postupu, zejména způsobu přípravy bis(fluormethyl )etheru reakcí formaldehydu s fluorovodíkem a způsobu přípravy difluormethanu zahrnujícího stupeň přípravy bis(fluormethyl)etheru z formaldehydu a fluorovodíku.

Dosavadní stav techniky

Formaldehyd a fluorovodík spolu reagují za vzniku bis(fluormethyl)etheru a vody. Reakce je omezena rovnováhou, takže dochází pouze k asi 55 % konversi formaldehydu na bis(fluormethyl)ether při teplotě 20 °C i při použití 7:1 molárního nadbytku fluorovodíku k formaldehydu, kterým se má posunout rovnováha směrem k produktům. Nyní bylo podle vynálezu zjištěno, že k tomu, aby bylo možno předejít problémům s rovnováhou, měl by být jeden nebo oba produkty odstraňovány z reakční směsi co nejdříve potom, co tyto produkty vzniknou, čímž se dosáhne posunu rovnováhy směrem k produktům a dosáhne se tak vyšších konversi formaldehydu na bis(fluormethyl)ether.

Dále lze bis(fluormethyl)ether použít jako výchozí sloučeninu pro přípravu difluormethanu a methylfluoridu zahříváním bis(fluormethyl)etheru na zvýšenou teplotu v přítomnosti vhodného katalysátoru, přičemž je žádoucí, aby v bis(fluormethy1)etheru, který se zahřívá, nebyla přítomna voda v signifikantních množstvích, protože podle vynálezu bylo nyní zjištěno, že voda podporuje vznik nežádoucích vedlejších reakcí a podporuje rozklad bis(fluormethyl)etheru na formaldehyd a fluorovodík. Oe proto žádoucí odstraňovat vodu ze směsi reakčních produktů', t. j. vody a bis(fluormethyl)etheru , dříve než se bis(fluormethyl)ether dále zpracovává' na difluormethan.

Nyní bylo podle vynálezu zjištěno, že výše zmíněné oddělování produktů z reakčních složek a také oddělování vody z bis(fluormethyl)etheru lze účinně dosáhnout použitím reaktivní destilace.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob přípravy bis(fluormethyl)- i etheru, který spočívá v tom, že se uvede ve styk formaldehyd s fluorovodíkem v reakční/destilační nádobě. Výrazem reakční/ destilační nádoba se rozumí nádoba, ve které se spolu nechá-; jí reagovat fluorovodík a formaldehyd za vzniku bis(fluormethyl)etheru a ze které se páry v nádobě oddělují od kapaliny v nádobě a odebírají se. V produktech reakce (ekvimolární: množství bis(f luormethyDetheru a vody) jsou páry bohatší na bis(f luormethyDether než na vodu, t. j. molární poměr bis- J (fluormethyDetheru k vodě je vyšší než 1, zatímco kapalina je bohatší na vodu než na bis(fluormethyl)ether.

Nádoba se může skládat z kotle nebo baňky konstruované z vhodných materiálů, které jsou resistentní vůči fluorovodíku, formaldehydu a směsí jejich produktů, přičemž v této ná-í době se provádí diskontinuální proces, t. j. ve které se provádí jednostupňová destilace. V tomto případě se zavádí do kotle formaldehyd a fluorovodík a kotel se zahřívá, čímž se; z kotle odeženou páry a tím se oddělí páry od kapaliny. V případě potřeby lze potom páry zkondensovat a převést je doj další nádoby, ve které dochází k dalšímu jednoduchému destir lačnímu rozdělení. Tento postup se může opakovat v sérii nár dob, přičemž v každé z nich probíhá diskontinuální destilace.

Výhodně se však postup podle vynálezu provádí kontinuálním způsobem, při kterém reakční/destilační nádoba sestává z reakční/destilační kolony, která má velké množství reakč-; ních/destilačních stupňů.

Výhodným provedením způspbu padle vynálezu je tedy způsob přípravy bis(fluormethyDetheru, který spočívá v tom,

že se spolu uvedou ve styk formaldehyd a fluorovodík v reakční/destilační koloně.

V tomto výhodném provedení postupu podle vynálezu se může formaldehyd a fluorovodík kontinuálně přivádět do reakční/destilační kolony (zde dále pro|zjednodušení označované jako kolona) a bis(fluormethyl)ether a fluorovodík o vysoké čistotě, například jako 99,5 % fluorovodík a bis(fluormethyl)ether, se mohou kontinuálně odvádět z hlavy kolony, zatímco voda a azeotropická směs vody a fluorovodíku, také vznikající v průběhu postupu, se mohou odvádět ze dna kolony. Při tomto postupu se odváděním fluorovodíku a bis(fluormethyl)etheru v každém reakčním dešti lačním stupni zvyšuje rozsah reakce dosahované v každém stupni kolony, čímž dochází k velmi vysoké, v podstatě kompletní, konversi formaldehydu na bis(fluormethyl)ether.

Kolona, ve které se tento způsob provádí, může být běžnou destilační kolonou, která je vybavena například kloboučkovými patry nebo sítovými patry spojenými dráty a přepadovými trubkami. Touto kolonou může být náplňová kolona, která může být uzpůsobena pro neuspořádanou nebo strukturovanou náplň.

Kolona nebo alespoň vnitřní povrch kolony a ostatní prvky, zejména vnitřní prvky kolony, například náplň, sítová patra nebo kloboučková patra, které přicházejí do styku s reakčními složkami a s produkty, by měly být zkonstruovány z materiálů, které jsou resistentni ke korosivnímu působení kombinace fluorovodíku a vody. Tak může být kolona a její příslušenství zkonstruována například z Hastelloyovy nebo Inconelovy slitiny nebo z polyfluorovaného polymeru, například z polytetrafluorethylenu nebo FEP, což je kopolymer tetrafluorethylenu a perfluorpropylénu. Kolona může být zhotovena kompletně z takovéhoto materiálu nebo může být zhotovena například z oceli, která je povlečena nebo vyložena materiálem, který je resistentni vůči korosivnímu působení kombinace fluorovodíku a vody.

Při provádění tohoto výhodného provedení postupu podle ; vynálezu se kolona účelně skládá ze tří funkčních sekcí, a tp z centrální reakční sekce, ve které dochází ke styku fluorovodíku a formaldehydu, z vrchní sekce rektifikující bisCfluormethyDether a fluorovodík, ve které se oddělují bisCfluormethyl)ether a fluorovodík od těžších složek přítomných v redakční směsi a z nižší stripovací sekce, kde se voda a azeotrbpická směs vody a fluorovodíku oddělují od lehčích složek.

Azeotropická směs vody a fluorovodíku získaná z kolony se může potom uvést ve styk s kyselinou sírovou, čímž se získá fluorovodík, který se může recyklovat do kolony. Alternativně může být kolona u dna opatřena další stripovací sekcí, do které se přivádí kyselina sírová, čímž se získává fluorovodík z azeotropická směsi fluorovodíku a vody.

Velikost kolony se může značně měnit v závislosti na požadované míře přípravy, operačním refluxu a na poměrech vaření. Avšak pro běžné komerční účely je počet praktických destilačních stupňů v koloně alespoň 20, t. j. alespoň 5 rektifikačních stupňů, alespoň 5 stripovacích stupňů a alespoň 10 reakčních stupňů.

Počet stupňů, kterými je vybavena kolona, není limitován, avšak obecně není zapotřebí více než 150 stupňů. Výhodná kolona obsahuje od asi 30 do asi 50 praktických stupňů.

V místě náplně kolony se praktický stupeň měří jako výška náplně ekvivalentní teoretickému destilačnímu patru nebo HETP, t. j. výška náplně, která umožňuje dosaženi stejného stupně dělení jako teoretické destilační patro.

HETP závisí na použité náplni v kaloně a je obvykle v rozmezí od asi 0,1 m do asi 1 m. Tak kolona obsahuje obvykle od asi 20 m do asi 35 m náplně celkem.

Používají-li se sítová patra nebo kloboučková patra, pak dvě sítová patra nebo kloboučková patra kolony odpovídají asi jednomu praktickému destilačnímu stupni.

Obecně je výhodné, aby náplň, sítová nebo kloboučková patra potřebná pro každou funkční sekci v koloně byla oddělena

C.,_;od náplně, sítových nebo kloboučkových pater vyžadovaných pro jiné funkční sekce, i když funkční sekce mohou jednoduše být zónami s kontinuální náplní nebo sítovými a kloboučkovými patry v koloně. Tak například rozvaděč přívodu reakčních složek může být vhodně umístěn mezi náplní, sítovými nebo kloboučkovými patry v koloně, které odpovídají různým funkčním sekcím.

Formaldehyd může být přiváděn do kolony v jakékoliv ze svých známých forem, i když výhodné je plnění formaldehydu v kapalné nebo plynné fázi. Tak může být formaldehyd použit například v jedné ze svých polymerních forem, jako paraformaldehyd nebo trioxan, který může být v formě vodného roztoku obecně známého jako formalin, nebo ve své monomerní formě, která může být získána například nepřetržitém postupu, při kterém je čerstvě připravován, například oxidací methanolu. Proto výrazem formaldehyd zde používaným se míní jakákoliv z jeho známých forem.

Výhodné je zavádět formaldehyd do kolony ve formě roztoku formaldehydu ve fluorovodíku, protože to snižuje obsah vody uvnitř kolony. V tomto případě může určitá reakce probíhat v proudu přiváděné složky tak, že tento proud obsahuje také určité množství bis(fluormethyl)etheru a vody. Avšak přítomnost bis(fluormethyl)etheru a vody v proudu přiváděné složky neovlivňuje signifikantně tuto operaci způsobu a stále ještě lze dosáhnout v podstatě úplné konverse formaldehydu a vysoké čistoty produktů.

Formaldehyd a fluorovodík mohou být přiváděny do kolony stejným přívodem, t. j. mohou být přiváděny do kolony v tomtéž místě. Je však výhodné alespoň část fluorovodíku a formaldehydu přivádět různými přívody, přičemž formaldehyd je přiváděn do kolony v místě, které je nad místem, kde se přivádí do kolony fluorovodík, načež formaldehyd a fluorovodík potom proudí v protiproudu k sobě navzájem kolonou následkem svých různých teplot varu. Tak tam, kde je přiváděn do kolony formaldehyd ve formě roztoku v kapalném fluorovodíku, část fluorovodíku je zaváděna do kolony přívodem pro formaldehyd, ale další a oddělený přívod fluorovodíku je výhodné provádět v tom místě v koloně, které se nachází pod přívodem formaldehydu. Obzvláště je výhodné přivádět formaldehyd do kolony v' místě mezi rektifikační a reakční sekcí kolony a fluorovodík je výhodné přivádět v místě mezi reakční a stripovací sekcí kolony. Fluorovodík zaváděný do kolony přívodem pro fluorovodík může být použit ve formě kapaliny nebo ve formě plynu, i když je výhodnější přivádět fluorovodík ve formě plynu, aby se snížilo množství tepla potřebného pro práci kolony.

Molární poměry celkového množství fluorovodíku a formaldehydu, které se zavádí do kolony, se mohou měnit v širokém rozmezí, například od asi 0,5:1 do asi 50:1, avšak obvykle je výhodný stechiometrický nadbytek fluorovodíku. Typický molární poměr fluorovodíku k formaldehydu je v rozmezí od asi 2:1 do asi 10:1.

Relativní průtok formaldehydu a fluorovodíku v koloně má být takový, aby v koloně vznikl požadovaný poměr fluorovodíků a formaldehydu, a absolutní průtok má být takový, aby se dosáhlo požadované rychlosti přípravy a složení produktu při určitém operačním refluxním poměru. Refluxní poměr je definován jako poměr proudu produktu recyklovaného zpět do kolony k proudu produktu odebíraného z kolony. Refluxní poměr je obvykle alespoň 0,1 a s výhodou je v rozmezí 0,3 až 10. Tak například pro přípravu 20 000 tun za rok bis(fluormethyl)etheru se použije 37 % formalinový roztok jako zdroj formaldehydu a 10:1 molární nadbytek fluorovodíku s refluxním poměrem 5, průtoky formalinu a fluorovodíku v koloně jsou okolo 5 000 (ekvivalent 1 825 formaldehydu za hodinu) a asi 12 000 kg za hodinu.

Kolona obvykle pracuje při teplotě v reakční sekci v rozmezí od asi 50 °C do asi 30 °C. Avšak konkrétní teplota je závislá na řadě faktorů, včetně například na průtoku reakčních složek, pracovním tlaku a požadovaném množství produktu Teplotní profil uvnitř celé kolony je obecně od asi 20 °C až do asi 40 °C v hlavě kolony až od asi 115 °C do asi 140 °C u dna kolony.

Teplo může být dodáváno do postupu jakýmkoliv běžným způsobem, například rozstřikováním páry do ohřívače nebo použitím vařáku.

Kolona obvykle pracuje přibližně za normálního tlaku, i když v případě potřeby lze použít i vyšší nebo nižší tlak než je tlak atmosférický. Sylo zjištěno, že při použití vyššího tlaku a vyšší teploty dochází ke zvýšené možnosti tvorby monofluormethanu v koloně.

Jak již bylo výše uvedeno, z hlavy kolony lze kontinuálně odebírat vysoce čistý bis(fluormethy1)ether a fluorovodík. Tento odebíraný proud může být v případě potřeby dále čištěn za účelem oddělení složek, t. j. lze oddělit fluorovodík od bis(fluormethyl)etheru, a/nebo lze oddělit hlavní složky od malého množství kontaminujících látek, které se mohou vyskytovat v odebíraném proudu produktů. Toto další čištění se může provádět běžnými způsoby, například průchodem proudu produktu jednou nebo několika přídavnými destilačními kolonami.

Alternativně může být kolona, a to je dalším výhodným provedením způsobu podle vynálezu, opatřena další rektifikační sekcí, t. j. rektifikační sekcí pro fluorovodík/bis(fluormethyl)ether, v níž dochází k oddělení fluorovodíku od bis(fluormethyl)etheru. V tomto případě se fluorovodík může získávat z hlavy kolony a bis(fluormethy1)ether se může odebírat z kolony jako postranní proud v místě mezi sekcí rektifikující fluorovodík/bisCfluormethyl)ether a přídavnou rektifikační sekcí.

Způsob podle vynálezu usnadňuje přípravu bis(flUQrmethyl)etheru a fluorovodíku o vysoké čistotě tím, že proud bis(fluormethyl)etheru může být zaváděn přímo, popřípadě po odstranění fluorovodíku, do reakční zóny, ve které se bis(fluormethyl)ether převede na difluormethan.

Dalším výhodným provedením podle vynálezu je způsob přípravy difluormethanu, který spočívá v tom, že se

a) uvede ve styk formaldehyd s fluorovodíkem v reakční/destilační nádobě, jak byla výše popsána, a

b) se bis(fluormethyl)ether získaný ve stupni a) zavádí do reakční zóny za vzniku difluormethanu. '

Stupeň b) podle tohoto výhodného provedení podle vynálezu se může provádět v kapalné nebo plynné fázi. Je výhodné, provádí-li se stupeň b) v plynné fázi zahříváním bis(fluormethyl)etheru ze stupně a) při zvýšené teplotě. Výhodně se proto bis( f luormethyDether ze stupně a) zavádí do ohřívané zóny.

Zahřívání bis(f luormethyDetheru se může provádět v přítomnosti par fluorovodíku. Jako fluorovodík se může použít fluorovodík přítomný v proudu bis(f luormethyDetheru vzniklého ve stupni a) nebo může být do stupně b) zaváděn další fluo rovodík.

Zahřívání bis(f luormethyDetheru ve stupni b) za účelem vzniku difluormethanu se s výhodou provádí v přítomnosti kata lysátaru. Konverse bis(fluormethyDetheru a selektivita na di fluormethan závisí na volbě katalysátorů a bylo zjištěno, že zatímco určité katalysátory vyvolávají vysoký stupeň selektivity na difluormethan, jiné katalysátory vyvolávají vysoký stupeň selektivity na monofluormethan a ještě jiné katylysá-í tory poskytují směsi obou látek, t. j. dif luormethanu a mono^· fluormethanu.

Katalysátorem může být například kov, včetně například kovů bloku s, jako je vápník, kovů bloku p, jako je hliník, cín nebo antimon, kovů bloku f, jako je lanthan, nebo kovů bloku d, jako je nikl, měď, železo, mangan, kobalt a chrom, nebo jejich slitiny. Dále může být katalysátorem oxid kovu, například oxid chromitý nebo hlinitý, fluorid kovu, například fluorid hliníku, manganu nebo chrómu, nebo oxyfluorid kovu, například oxyfluorid jednoho z výše uvedených kovů. Výhodnými jsou kovy bloku d nebo p, jejich oxidy, fluoridy nebo oxyfluo ridy, a ještě výhodnějšími jsou chrom, hliník.nebo kovy Vlila skupiny.

Bylo zjištěno, že difluormethan lze připravit ve stupni b) s velmi vysokou selektivitou tehdy, použije-li se jako katalysátor kov vybraný ze skupiny zahrnující nikl, hliník, železo a chrom a zvláště použije-li se jako katalysátor slitina nebo směs alespoň jednoho z těchta kovů. Slitina nebo směs může také obsahovat další kovy, například molybden, měď nebo kobalt. Jako příklady slitin lze uvést Hastelloyovu slitinu a nerez ocel, přičemž nerez ocel představuje obzvláště výhodnou slitinu.

Dále je výhodné, je-li před použitím katalysátor zpracován vzduchem, t. j. katalysátor je zahříván při zvýšené teplotě v přítomnosti vzduchu, například při teplotě v rozmezí od 300 °C do 500 °C. Toto zpracování katalysátoru se může provést alternativně nebo dodatečně v přítomnosti fluorovodíku.

Dalšími výhodnými ·katalysátory jsou oxid chromitý a oxid železitý, které, i když nemusí vyvolávat vysoký stupeň selektivity na difluormethan jako uvedené výhodné slitiny, jsou velmi silnými katalysátory. Oxid chromitý a oxid železitý je možno před jejich použitím také předběžně zpracovat.

Katalysátor může také obsahovat směsi kovů, jejich oxidů, fluoridů nebo oxyfluoridů, jako jsou například impregnované oxidy nebo oxyfluoridy kovů, nebo jednoduché směsi. Tak například může katalysátor obsahovat oxid chromitý impregnovaný železem, niklem, mědí nebo jinými kovy nebo jejich sloučeninami, například jejich oxidy nebo halogenidy, nebo může katalysátor obsahovat oxid chromitý a další oxidy kovů, například oxid železa.

Lze také použít další katalysátory, které vedou ke vzniku monofluormethanu s vysokým stupněm selektivity, například katalysátor obsahující zinkem impregnovaný oxid chromitý nebo fluorid cínu.

Katalysátor může být nanesen na nosiči nebo může být ve volné formě.

Podle dalšího výhodného provedení stupeň b) zahrnuje zahřívání bis(fluormethyl)etheru v plynné fázi při zvýšené tep výhodněji alespoň 300 o lotě v přítomnosti katalysátoru a popřípadě také v přítomnosti fluorovodíku. Katalysátorem je výhodně alespoň jeden kov, oxid kovu, fluorid kovu nebo oxyfluorid kovu.

Podle dalšího výhodného provedení stupeň b) zahtnuje zahřívání bis(fluormethyl)etheru v plynné fázi při zvýšené teplotě v přítomnosti katalysátoru obsahujícího kov vybraný ze skupiny zahrnující nikl, chrom, hliník a železo, nebo slitinu z alespoň jednoho z těchto kovů, nebo jejich oxid, fluorid nebo oxyfluorid.

Teplota, při které se bis(fluormethy1)ether zahřívá ve stupni b), je závislá alespoň do určité míry na tom, zda se zahřívání provádí v přítomnosti katalysátoru. Provádí-li se zahřívání v přítomnosti katalysátoru, výhodná teplota je závislá na typu použitého katalysátoru. Obecně platí, že v přítomnosti katalysátoru teplota nemusí být tak vysoká jako v nepřítomnosti katalysátoru.

Použije-li se katalysátor v přítomnosti fluorovodíku, pak obvykle teplota nemusí být vyšší než asi 450 °C. Tak například, provádí-li se zahřívání v přítomnosti nerez oceli a fluorovodíku, teplota je výhodně alespoň asi 250 °C a ještě °C, ale není třeba teploty vyšší než asi o,

400 ^UC, obvykle není teplota vyšší než asi 350 ^UC. Avšak, použije-li se jako katalysátor oxid chromitý v přítomnosti fluorovodíku, pak teplota je s výhodou od asi 180 °C do asi 320 °C a ještě výhodněji od asi 200 °C do asi 280 °C.

Stupeň b) způsobu podle vynálezu se obvykle provádí při atmosférickém tlaku, i když v případě potřeby lze použít i tlak vyšší nebo nižší, než je tlak atmosférický. Ve skutečnosti je obecně výhodný zvýšený tlak až do asi 1,5 MPa při nižších teplotách, protože za těchto podmínek výtěžek a selektivita na difluormethan může být vyšší.

Po skončení stupně b) může být difluormethan isolován od nezreagovaných výchozích látek a vedlejších produktů použitím běžných postupů, například destilace. · i

- 11 Předložený vynález je blíže objasněn na obrázcích 1 a 2, kde:

obr. 1 představuje schéma znázorňující reakční/destilační kolonu pro použití při kontinuálním provedení způsobu podle vynálezu a ' obr. 2 představuje schéma kolony s rovnováhou pára-kapalina.

Na obr. 1 kolona 1_, která může být zkonstruována například z Hastelloyovy slitiny, obsahuje tři sekce 2_> Σ ^a A uspořádaných náplní kolony z vlnité Hastelloyovy slitiny. Sekce 2 představuje rektifikační sekci kolony, sekce 3. představuje reakční sekci kolony a sekce 4_ představuje stripovací sekci kolony.

Kolona JL je opatřena přívodem pro proud formaldehydu 2> který je připojen ke koloně přes rozdělovač 6_, umístěný mezi reakční sekcí 3_ a rektifikační sekcí 2. Kolona je také opatřena přívodem pro proud fluorovodíku který je připojen ke kaloně přes rozdělovač 8_, umístěný mezi reakční sekcí 2 ³ stripovací sekcí _4·

Chladič 12 je připojen k hlavě kolony potrubím 13 a je opatřen přívodním potrubím 14 a odvodním potrubím 15 kondensovaného media. Potrubí pro kondensát 16 spojuje vývod z chladiče s refluxním bubnem 17 opatřeným odvodem plynů 18 a vývodním potrubím 19, které přivádí refluxním potrubím 20 refluxní produkt zpět na hlavu kolony přes refluxní rozdělovač 21 a potrubím 22 odvádí proud hlavové frakce.

Vařák 23 je spojen se dnem kolony potrubím 24 a je opatřen přívodem 25 a odvodem 26 varného media. Produkt ze dna se odebírá ze dna kolony potrubím 27 a produkt ze dna se vede do vařáku potrubím 28 a potom se vrací do kolony z vařáku potrubím 29.

Při práci kolony se formaldehyd a fluorovodík plní do kolony potrubími 5_ a T_ a přes rozdělovače 6 a 8. Kondensač-nf medium, například voda nebo ethylenglykol, cirkuluje chladičem 12 a varné medium, například pára nebo horký olej, cir12 kuluje vařákem 23.

Formaldehyd sestupuje reakční sekcí kolony 2» reaguje v každém stupni s fluorovodíkem, který stoupá reakční sekcí. Bis(fluormethyl)ether a nadbytek fluorovodíku vzkypí^ v každém stupni a stoupají kolonou. Voda a azeotropická směs fluorovodíku a vody klesají kolonou.

V rektifikační sekci kolony _2 se bis(fluormethyl)ether a fluorovodík oddělí od vody, formaldehydu a azeotropické směs vody a fluorovodíku. Proud produktu z hlavové frakce se odebírá potrubím 13 a vede se do chladiče 12 a z chladiče do varného bubnu 17 potrubím pro kondensát 16. Refluxní proud se vrací do kolony potrubím 20 a proud produktu se odebírá potrubím 22.

Ve stripovací sekci se odděluje voda a azeotropická směs fluorovodíku a vody od bis(fluormethyl)etheru a fluorovodíku a produkty ze dna se odvádějí ze dna kolony potrubím 24. Proud produktu ze dna se odvádí potrubím 27 a proud, kte rý se bude znovu vařit, se vede potrubím 28 do vařáku a potom se vrací do kolony potrubím 29.

Na obr. 2 je znázorněna přetržitě pracující kolona s rovnováhou pára-kapalina 30, zkonstruovaná z uhlíkové oceli povlečené pólytetrafluorethylenenm, opatřená přívodním potrubím 31 a ventily 32 spojujícími napájecí nádobu 33 se dnem kolony, přičemž kolona je dále opatřena chladičem 34 a vařákem 35. Kolona je vybavena sekcemi zkonstruovanými z Hastelloovy sli tiny s náplní Suízer BX 36, přičemž každá sekce má hloubku náplně 152,4 mm. Každá sekce s náplní je oddělena od sousední sekce s náplní rozdělovačem kapaliny z perforované desky (ne ní na obrázku znázorněno). Pro odvod vzorků z kolony slouží potrubí 37 a připojené ventily 38.

Pří provozování kolony se směs vnese do kolony a všechny přívody do kolony a odvody z kolony se uzavřou. Vařákem cirkuluje proud horkého oleje a chladičem cirkuluje proud glykolu Směs se v koloně nechá ustavit'*do rovnovážného stavu. Vzorky se potom odebírají z míst pro odvod vzorků a analysují se, čímž se stanovuje složení směsí v různých výškách kolony.

Předložený vynález je dále objasněn v následujících.příkl adech .

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 jednostupňová diskontinuální destilace

182,6 g bezvodého fluorovodíku a 40,9 g paraformaldehydu v kouscích se vnese do uzavřeného 500 ml FEP kotle opatřeného pólytetrafluorethylenovým potrubím pro odvádění kapalných vzorků a pólytetrafluorethylenovým potrubím pro odvádění par, které se shromažďují ve 100 ml FEP nádobě obsahující buď pyridin nebo vodu. 500 ml kotel se umístí do horké olejové lázně opatřené zařízením pro kontrolu teploty.

Kapalné a plynné vzorky se odebírají v časových intervalech a složení vzorků se analysuje následujícím způsobem.

Plynné vzorky zachycené v pyridinu se analysují na obsah bis(fluormethyl)etheru plynovou chromatografií. Plynné vzorky zachycené ve vodě se analysují na obsah fluorovodíku titrací hydroxidem sodným a na obsah formaldehydu titrací hydrogensiřičitanem sodným.

Kapalné vzorky se vstřikují do vody nebo pyridinu a analysují se stejným způsobem.

Rovněž se analysuje složení zbytku zůstávajícího v FEP kotli po skončení destilace.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1 níže a v grafické formě na obrázcích 3 a 4, kde v obou případech na ose x je vynesen čas v minutách a na ose y složení vzorku v % hmot./hmot.

( .. .

		Tabulka	1
(a) plynné	vzorky zachycené v	pyridinu
čas/min		teplota/°C 0Η_?	F-0-CH₂F/%hmot./hmot.
30		31	12
73		35	27
120		42	13
(b) plynné	vzorky zachycené ve	vodě
čas/min		teplota/°C HFAhmot. /hmot.	CH₂0/%hmat./hmot.
52		32 75		0
92		38 76		0,5
140		48 78		1,0
(c) analysa	kapalného vzorku
čas	teplota CH₂F0CH₂F	HF CH₂	o h₂o
min	°C	%hm/hm	%hm/hm %hm/hm 'Shm/hm
30	31	12,5	69,2 11,	0 7,3
81	37	6,1	64,2 14,	1 15,6
133	46	3,4	60,4 14,6 21,6
162	60	0,4	58,5 13,5 27,6

Byla také vypočtena hmotnostní bilance pro fluorovodík a formaldehyd změřením celkového množství formaldehydu a fluorovodíku shromážděného v destilátu a zbývajícího ve zbytku. Konverse formaldehydu byla 79 %. Pro srovnání byla změřena konverse, a to 55 dosažená při reakci formaldehydu a fluorovodíku v reakčním kotli za stejných podmínek, avšak bez \ destilace.

Tento příklad ukazuje výhody oddělování bis(fluormethyl)etheru od vody a vzrůstající konversi formaldehydu dosaženou provedením reakce mezi formaldehydem a fluorovodíkem v nádobě, ve které se současně provádí destilace. Je zřejmé, že tento příklad ilustruje způsob podle vynálezu v každém destilačním stupni v koloně, kde probíhá mnohastupňová destilace.

Následující příklad 2 byl proveden diskontinuálním vícestupňovým postupem v koloně s rovnováhou pára-kapalina, jak je znázorněno na obr. 2.

Příklad 2

Do kolony se zavede 976 g směsi mající molární podíly složek uvedené v tabulce 2.

Všechny přívody do kolony a odvody z kolony se uzavřou, do vařáku se zavádí proud horkého oleje a do chladiče glykol. Potom se nechá· stát po dobu 12 hodin, přičemž se ustaví rovnováha a z kolony se odebírají vzorky a analysují se výše popsaným způsobem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2 níže, kde všechna množství složek jsou v molárních podílech.

Tabulka 2

vzorek	HF	h₂o	ch₂o	CH₂F-0-CH₂F
lb	0,855	0,070	0,022	0,053
lc	0,785	0,136	0,062	0,017
ld	0,685	0,210	0,102	0,004
le	0,375	0,613	0,012	0,001
If	0,399	0,598	0,001	0,003
dávka	0,403	0,557	0,040	0,000

Následující příklady 3 až 6 ilustrují stupeň b) podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu.

Příklad 3

Zahřívání bis(f luormethyDetheru v přítomnosti oxidu chromitého zpracovaného fluorovodíkem

8is(fluormethyl)ether se zplyní probubláváním dusíku ka palným bis(fluormethyl)etherem při teplotě místnosti a za pr toku 75 ml/min. Plyn se zavádí do Inconelovy trubice (délka 30,5 cm a průměr 2,5 cm) naplněné 120 g peletek oxidu chromí tého, který byl předem zpracován zahříváním peletek na teplo tu 350 °C po dobu 4 hodin v proudu fluorovodíku o průtoku 150 ml/min. Trubice se zahřeje z teploty místnosti na zvýšenou teplotu a složení plynu vycházejícího z reaktoru se vyjádří (plynová chromatografie) jako funkce teploty. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.

it,,·.

Tabulka 3

teplota °C	výtěžek %	BFME konverse %	v molární poměr ch₂f₂/ch₃f
CH-jF	CH₂f₂
185	29,11	43,79	74,38	1,5
224	32,34	62,54	95,71	1,93
246	35,40	63,77	99,97	1,3
256	35,22	62,21	100,0	1,77
292	35,66	57,45	98,09	1,61
320	35,88	54,57	97,62	1,52

BMFE = bis(f luormethyDether

Příklad 4

Zahřívání bis(fluormethyDetheru v přítomnosti oxidu chromitého aditivovaného niklem

K nasycenému vodnému roztoku dusičnanu nikelnatého se přidá 100 g peletek oxidu chromitého a voda se potom odstraní přímo zahřátím na 150 °C, přičemž se získá katalysátor oxid chromitý impregnovaný 2,7 % niklu. 100 g tohoto katalysátoru se vnese do Inconelova reaktoru (délka 30,5 cm a průměr 2,5 cm) a zahřívá se pod dusíkem na teplotu 300 °C po dobu 28 hodin a potom se zpracuje fluorem zahříváním ve fluorovodíku při teplotě 350 °C po dobu 4 hodin. Nakonec se katalysátor zahřívá pod dusíkem při teplotě 250 °C po dobu 15 hodin.

Bis(fluormethyl)ether se zplyní probubláváním dusíku kapalným bis(fluormethyl)etherem při teplotě místnosti a za průtoku 75 ml/min. Plyn se zavádí do Inconelova reaktoru. Trubice se zahřívá z teploty místnosti na zvýšenou teplotu a složení plynu odcházejíčího z reaktoru (plynová chrómatográ4 fie) se vyjádří jako funkce teploty. Získané výsledky jsou ; shrnuty v tabulce 4.

Tabulka 4

teplota °C	výtěžek %	BFME konverse %	molární poměr ch₂f₂/ch₃f
CH₃F	ch₂f₂
223	36,78	60,35	97,14	1,64
234	28,25	69,10	97,35	2,45
241	21,60	77,56	99,16	3,6
251	23,42	73,27	97,32	3,13
265	26,48	71,64	98,12	2,7
279	24,45	72,35	99,53	3,0

Příklad 5

Zahřívání bis(fluormethy1)etheru v přítomnosti směsi oxidu železitého a oxidu chromitého

112,7 g katalysátoru obsahujícího 9:1 hmotnostně oxidu železitého a oxidu chromitého se vnese do Inconelova reaktoru (délka 30,5 cm a průměr 2,5 cm) a zahřívá se ve fluorovodíku při teplotě 300 °C po dobu 12 hodin. Katalysátor se potom zahřívá pod dusíkem při teplotě 230 °C po dobu 15 hodin.

Bis(fluormethyl)ether se zplyní probubláváním dusíku kapalným bis(f luormethyDetherem při teplotě místnosti a za průtoku 75 ml/min. Plyn se zavádí do Inconelova reaktoru. Trubice se zahřívá z teploty místnosti na zvýšenou teplotu \a slo- žení plynu odcházejícího z reaktoru (plynová chromatografie) se vyjádří jako funkce teploty. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 5.

Tabulka 5

teplota °C	výtěžek %	BMFE konverse %	molární poměr ch₂f₂/ch₃f
ch₃f	ck₂f₂
223	23,34	73,52	99,15	3,15
235	19,33	68,41	87,75	3,54

Příklad 6

Zahřívání bis(fluormethyl)etheru v přítomnosti fluoridu hlinitého zpracovaného fluorem

103,9 g fluoridu hlinitého se vnese do Inconelova reaktoru (délka 30,5 cm a průměr 2,5 cm), zahřívá se pod dusíkem při teplotě 300 °C po dobu 4 hodin a potom se zahřívá ve fluorovodíku při teplotě 300 °C po dobu 12 hodin. Katalysátor se potom zahřívá pod dusíkem při teplotě 240 °C po dobu 16 hodin.

Bis(fluormethyl)ether se zplyní probubláváním dusíku kapalným bis(fluormethyDetherem při teplotě místnosti a za průtoku 75 ml/min. Plyn se zav.ádí do Inconelova reaktoru.

Trubice se zahřívá z teploty místnosti na zvýšenou teplotu a složení plynu odcházejícího z reaktoru (plynová chroma.tografie) se vyjádří jako funkce teploty. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 6. \

Tabulka 6 teplota výtěžek % °C CH^F CH₂F₂

BFME molární poměr konverse % CH₂F₂/CH^F

235 30,46 68,5

98,96 2,25

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy bis(fluormethyl)etheru, vyznačující se tím, že se uvede ve styk forriialdehyd s fluorovodíkem v reakční/destilační nádobě a z nádoby se odebírají páry, ve kterých molární poměr bis(fluormethyl)etheru k vodě je větší než 1.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molární poměr formaldehydu k fluorovodíku je v rozmezí od asi 1:2 do asi 1:10.
3. Způsob přípravy bis(fluormethyl)etheru, vyznačující se tím, že se uvede ve styk formaldehyd s fluorovodíkem v destilační koloně.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že formaldehyd a fluorovodík se nechají protékat v koloně v protiproudu.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že formaldehyd a alespoň část fluorovodíku se přivádí do kolony různými přívody.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že formaldehyd se přivádí do destilační kolony v místě nad tím místem, kde se do kolony přivádí alespoň část fluorovodíku.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 3 až 6, vyzná čující se tím, že se formaldehyd přivádí do kolony ve formě roztoku formaldehydu ve fluorovodíku.
8. Způsob přípravy difluormethanu, vyznačující se tím, že se

a) uvede ve styk formaldehyd s fluorovodíkem v reakční des¹tilační nábobě, jak je definováno v kterémkoliv z nároků, 1 až 7, a

b) se do reakční zóny přivádí bis(fluormethyl)ether, čímž' dochází k přeměně bis(fluarmethyl)etheru na difluormethan.
9. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že stupeň b) zahrnuje zahřívání bis(f luormethyDeth ru při zvýšené teplotě v plynné fázi, s výhodou v přítomnosti katalysátoru.

εΙΟ. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že katalysátor obsahuje kov vybraný ze skupiny zahrnující nikl, chrom, hliník a železo nebo slitinu s alespoň S jedním z těchto kovů, nebo jejich oxid, fluorid nebo oxyfluorid.