PL211745B1 - Urządzenie do wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3 - dichloropropanoli - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy urządzenia do wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli. Urządzenie zawiera kaskadę czterech reaktorów zbiornikowych z krzyżowym zasilaniem każdego reaktora gazowym chlorowodorem i szeregowym przepływem reagującej ciekłej masy przez reaktory, przy czym reaktor (1) posiada doprowadzenie gliceryny, katalizatora i część. nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn zawierającą część użytego do reakcji katalizatora w formie mono- i diestru 1,3-dichloropropanolu z kwasem adypinowym z kuba kolumny (10), krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora (2), reaktor (2) posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora (3), reaktor(3) posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora (4), reaktor (4) posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do kolumny rektyfikacyjnej (10) posiadającej co najmniej 28 półek teoretycznych, przy czym doprowadzenie masy poreakcyjnej umiejscowione jest na poziomie pomiędzy 10 a 18 półką teoretyczną kolumny rektyfikacyjnej (10), szczyt kolumny rektyfikacyjnej (10) połączony jest ze skraplaczem (11) a ten ze zbiornikiem orosienia (12), zaopatrzonym w przelew do zbiornika dichloropropanoli stężonych (15), a kub kolumny (10) połączony jest ze zbiornikiem pozostałości (13), posiadającym odprowadzenie części pozostałości do spalania i odprowadzenie części pozostałości do reaktora(1).

Description

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie do wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli przez chlorowodorowanie gliceryny gazowym chlorowodorem, będącej surowcem do produkcji epichlorohydryny.

Szybki rozwój paliw opartych o estry metylowe kwasów występujących w oleju rzepakowym pociąga za sobą konieczność zagospodarowania gliceryny, która jest drugim produktem towarzyszącym powstawaniu estrów. Gliceryna, wytwarzana w tym procesie w skali przemysłowej, oprócz przeznaczenia w przemyśle kosmetycznym, coraz częściej wykorzystywana jest do produkcji epichlorohydryny.

Powszechnie znaną metodą wytwarzania mieszaniny izomerów dichloropropanoli o wysokim stężeniu jest chlorowodorowanie gliceryny w temperaturze 105 do 120°C w obecności stężonego kwasu octowego pełniącego rolę katalizatora (Ł.A. Oszin; Promyszliennyje chlororganiczeskije produkty, Moskwa, Izdatielstwo Chimija 1978 r.) dodawanego do masy w ilości od 2 do 3% wagowych. Proces technologiczny składa się z następujących etapów: przygotowanie mieszaniny gliceryny z kwasem octowym, syntezy dichloropropanoli, neutralizacji masy po reakcji i rektyfikacyjnego wydzielania czystych dichloropropanoli.

Wszystkie nowsze metody wytwarzania stężonej mieszaniny izomerów dichloropropanoli opierają się o wcześniej przytoczony sposób, a różnice dotyczą stosowanych katalizatorów, inżynieryjnych rozwiązań aparatów i prowadzenia reakcji pod ciśnieniem.

W patencie WO 2006/100311 zastrzegana jest baza surowcowa w produkcji gliceryny i szerzej innych alkoholi wielowodorotlenowych, w patencie WO 2005/021476 zastrzegana jest czystość stosowanej gliceryny, a w patencie WO 2005/054167 rozszerzenie gamy katalizatorów na organiczne kwasy mono- i dikarboksylowe i ich bezwodniki. Różnice w stosunku do sposobu w przedstawionego w cytowanej publikacji Ł.A. Oszina dotyczą rozwią zań inżynieryjnych i warunków prowadzenia reakcji, takich jak stosowanie kaskady reaktorów, stosowanie reaktora kolumnowego, stosowanie odpowiedniego zakresu stężeń katatizatorów w reagującej masie, sposobu jego odzysku na przykład poprzez krystalizację. W patencie WO 2006/106154 zastrzega się skład masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny, w której zawartość sumy izomerów dichloropropanoli jest wyższa od 10% molowych i niższa od 98% molowych. Nowością w sposobie chlorowodorowania gliceryny zastrzeganą w patencie WO 2006/20234 jest prowadzenie reakcji pod ciśnieniem od 2,5 do 44 bar w temperaturze 50 do 140°C. W wynalazku stosuje się katalizatory z grupy kwasów karboksylowych, bezwodników kwasów karboksylowych, chlorków kwasowych, estrów, laktonów, laktanów. Z grupy kwasów karboksylowych zastrzeżono kwasy zawierające od 1 do 60 atomów węgla w cząsteczce. Z grupy bezwodników kwasów karboksylowych zastrzegany jest bezwodnik kwasu octowego, propionowego, masłowego i tym podobne. Z grupy chlorków kwasowych zastrzegany jest kwas 6-chloroheksanowy, kwas 5-chloropentanowy, kwas 4-chloromasłowy i tym podobne. Z grupy estrów zastrzega się ester gliceryny, ester glikolu etylenowego i ester glikolu polipropylenowego pochodzący z kwasów karboksylowych. Z grupy laktonów i laktanów zastrzegany jest ε-kaprolakton, γ-butylolakton, δ-walerolakton. Podczas prowadzenia reakcji z jej środowiska nie odprowadza się powstającej wody, a mieszaninę po reakcji poddaje się operacjom destylacji dla rozdzielenia nieprzereagowanego chlorowodoru rozpuszczonego w wodzie (kwasu solnego), stężonego produktu reakcji, którym jest mieszanina izomerów 1,3- i 2,3-dichloropropanolu i pozostałości składającej się głównie z poligliceryn i ich estrów.

Patent WO 2006/100317 zastrzega stosowanie do wykonania aparatury i orurowania do prowadzenia reakcji chlorowodorowania alkoholi wielohydroksylowych, metalicznych i niemetalicznych materiałów odpornych na czynniki chlorujące. Wśród materiałów metalicznych zastrzeżono tantal, cyrkon, tytan, platynę i ich stopy, stopy molibdenu, niklu i miedzi, a także stopy złota i srebra, a wśród materiałów niemetalicznych elastomery, termoplasty, laminaty szklane, ceramiczne, metaloceramiczne, materiały ogniotrwałe, samoutwardzacze, grafit impregnowany, węgiel, szkło, emalię, porcelanę i kamionkę. Materiały te są odporne dla temperatur w zakresie 0 do 200°C.

Celem wynalazku było opracowanie urządzenia do skutecznego i ekonomicznego wytwarzania z gliceryny mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli, przeznaczonej przede wszystkim do produkcji epichlorohydryny.

Nieoczekiwanie okazało się, że kaskada czterech reaktorów z krzyżowym doprowadzeniem do nich gazowego chlorowodoru, zapewniająca sterowanie temperaturami i czasami przebywania mieszaniny reakcyjnej w poszczególnych reaktorach oraz zapewniająca odprowadzeniem z nich wody wydzielanej w reakcji razem z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie gazowej,

PL 211 745 B1 a takż e kolumna rektyfikacyjna wywaru z czwartego posiadają ca pół ki w iloś ci odpowiadają cej, co najmniej 28 półkom teoretycznym, lub wypełnienie o wysokości równoważnej, co najmniej 28 półkom teoretycznym, lub kombinacja półek i wypełnienia odpowiadająca, co najmniej 28 półkom teoretycznym jest urządzeniem pozwalającym na efektywne wytwarzanie mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli.

Urządzenie według wynalazku zawiera kaskadę czterech reaktorów zbiornikowych z krzyżowym zasilaniem każdego reaktora gazowym chlorowodorem i szeregowym przepływem reagującej ciekłej masy przez reaktory, przy czym reaktor 1 posiada doprowadzenie gliceryny, katalizatora i części nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn zawierającą część użytego do reakcji katalizatora w formie mono- i diestru 1,3-dichloropropanolu z kwasem adypinowym z kuba kolumny 10, krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora 2, reaktor 2 posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora 3, reaktor 3 posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora 4, reaktor 4 posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do kolumny rektyfikacyjnej 10 posiadającej, co najmniej 28 półek teoretycznych, przy czym doprowadzenie masy poreakcyjnej umiejscowione jest na poziomie pomiędzy 10 a 18 półką teoretyczną kolumny rektyfikacyjnej 10, a szczyt kolumny rektyfikacyjnej 10 połączony jest ze skraplaczem 11, a ten ze zbiornikiem orosienia 12, zaopatrzonym w przelew do zbiornika dichloropropanoli stężonych 15, a kub kolumny 10 połączony jest ze zbiornikiem pozostałości 13, posiadającym odprowadzenie części pozostałości do spalania i odprowadzenie części pozostałości do reaktora 1. Korzystnie jest, jeżeli elementami destylacji w kolumnie rektyfikacyjnej 10 wywaru z reaktora 4 są pół ki w iloś ci odpowiadają cej, co najmniej 28 półkom teoretycznym, lub wypełnienie o wysokości równoważnej, co najmniej 28 półkom teoretycznym, lub kombinacja półek i wypełnienia odpowiadająca, co najmniej 28 półkom teoretycznym.

Okazało się, że urządzenie do chlorowodorowania gliceryny i zawracanych części nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn zawierające kaskadę czterech reaktorów z krzyżowym doprowadzeniem do nich gazowego chlorowodoru i odprowadzeniem z nich wody wydzielanej w reakcji razem z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie gazowej jest efektywne do wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli. Dzięki doprowadzeniu gazowego chlorowodoru do wszystkich reaktorów kaskady, oraz dzięki zastosowaniu możliwości sterowania temperaturami i czasami przebywania mieszaniny reakcyjnej w poszczególnych reaktorach, urzą dzenie zapewnia praktycznie całkowite przereagowanie gliceryny po pierwszych dwóch reaktorach kaskady, a pozostałe dwa reaktory kaskady wykorzystuje się głównie do przeprowadzenia w nich wolniejszej reakcji przereagowania alfa- i beta-monochlorohydryn do mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli. Przez połączenie procesu chlorowodorowania gliceryny i nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn z operacją rektyfikacyjnego wydzielenia stężonego produktu z wywaru czwartego reaktora kaskady w kolumnie rektyfikacyjnej o co najmniej 28 półkach teoretycznych, wprowadzając wywar z czwartego reaktora kaskady na półkę mieszczącą się między 10 a 18 półką teoretyczną liczoną od dołu kolumny otrzymuje się ponad 95% sprawność wydzielenia z wywaru mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli na kolumnie rektyfikacyjnej.

Ponadto, doprowadzenie do reaktora 1 części nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn zawierającą część użytego do reakcji katalizatora w formie mono- i diestru 1,3-dichloropropanolu z kwasem adypinowym z kuba kolumny 10, pozwala to zawrócić do pierwszego reaktora kaskady, bez obniżenia selektywności procesu chlorowodorowania, nawet 90% użytego kwasu adypinowego w formie estrów.

P r z y k ł a d y

Instalację do wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dicłiioropropanoli przedstawia rysunek.

Reaktor 1 kaskady składającej się z czterech reaktorów posiada doprowadzenie gliceryny, gazowego chlorowodoru, świeżego kwasu adypinowego i części nieprzereagowanej alfa- i beta-monochlorohydryny zawierającej część użytego katalizatora w formie mono- i diestru z 1,3-dichloropropanolem, która doprowadzana jest pompą 14 z zamknięcia hydrostatycznego 13 kuba kolumny rektyfikacyjnej 10. Reaktor 1 posiada odprowadzenie wody powstałej w reakcji, części powstającej mieszaniny 1,3- 2,3-dichloropropanoli i część nieprzereagowanego chlorowodoru do zbiornika 6 poprzez skraplacz 5, połączony

PL 211 745 B1 z pompą 7, odprowadzają cą ten strumień jako jeden z produktów reakcji, tak zwany strumień dichloropropanoli kwaśnych do syntezy epichlorohydryny, oraz odpływ fazy ciekłej z reaktora 1 do reaktora 2. Reaktor 2 posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora 3. Reaktor 3 posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora 4. Reaktor 4 posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej poprzez zbiornik wywaru 8 pompą 9 do kolumny rektyfikacyjnej 10 posiadającej co najmniej 28 półek teoretycznych. Doprowadzenie masy poreakcyjnej umiejscowione jest na poziomie czternastej półki teoretycznej kolumny rektyfikacyjnej 10. Kolumna przystosowana jest do pracy pod obniżonym ciśnieniem, którego wartość na szczycie wynosi 10 kPa. Szczyt kolumny rektyfikacyjnej 10 połączony jest ze skraplaczem 11, a ten ze zbiornikiem orosienia 12, zaopatrzonym w przelew do zbiornika dichloropropanoli stężonych 15, będącego zamknięciem hydrostatycznym zbiornika orosienia 12. Próżnię w kolumnie rektyfikacyjnej wytwarza się pompą próżniową 17. Poprzez pompę 16 zbiornik 15 posiada odprowadzenie drugiego z produktów reakcji, tak zwanego strumienia dichloropropanoli stężonych, do syntezy epichlorohydryny.

Kub kolumny 10 połączony jest ze zbiornikiem pozostałości 13, posiadającego odprowadzenie części pozostałości do spalania i odprowadzenie, poprzez pompę 14, części pozostałości do reaktora 1.

Claims (2)

1. Urządzenie do wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli, znamienne tym, że zawiera kaskadę czterech reaktorów zbiornikowych z krzyżowym zasilaniem każdego reaktora gazowym chlorowodorem i szeregowym przepływem reagującej ciekłej masy przez reaktory, przy czym reaktor 1 posiada doprowadzenie gliceryny, katalizatora i części nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn zawierającą część użytego do reakcji katalizatora w formie mono- i diestru 1,3-dicliloropropanolu z kwasem adypinowym z kuba kolumny 10, krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora 2, reaktor 2 posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora 3, reaktor 3 posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do reaktora 4, reaktor 4 posiada krzyżowe doprowadzenie gazowego chlorowodoru, odprowadzenie wody z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3-i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej oraz odpływ masy poreakcyjnej do kolumny rektyfikacyjnej 10 posiadającej co najmniej 28 półek teoretycznych, przy czym doprowadzenie masy poreakcyjnej umiejscowione jest na poziomie pomiędzy 10 a 18 półką teoretyczną kolumny rektyfikacyjnej 10, a szczyt kolumny rektyfikacyjnej 10 połączony jest ze skraplaczem 11, a ten ze zbiornikiem orosienia 12, zaopatrzonym w przelew do zbiornika dichloropropanoli stężonych 15, a kub kolumny 10 połączony jest ze zbiornikiem pozostałości 13, posiadającym odprowadzenie części pozostałości do spalania i odprowadzenie części pozostałości do reaktora 1.

2. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że elementami destylacji w kolumnie rektyfikacyjnej 10 wywaru z reaktora 4 są półki w ilości odpowiadającej co najmniej 28 półkom teoretycznym, lub wypełnienie o wysokości równoważnej co najmniej 28 półkom teoretycznym, lub kombinacja półek i wypeł nienia odpowiadają ca co najmniej 28 pół kom teoretycznym.