PL211897B1 - Sposób wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli powstających w wyniku reakcji chlorowodorowania gliceryny gazowym chlorowodorem. Proces prowadzi się w kaskadzie czterech reaktorów zbiornikowych, w obecności kwasu adypinowego w roli katalizatora z krzyżowym zasilaniem reaktorów gazowym chlorowodorem i szeregowym przepływem reagującej ciekłej masy przez reaktory, czas przebywania mieszaniny w reaktorach dobiera się tak, aby uzyskać założone przereagowanie gliceryny po reaktorze (2) i założoną zawartość dichloropropanoli 1,2 i 1,3 po reaktorze (4), z każdego reaktora kaskady odbiera się wodę z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli, a wydzielanie produktu z wywaru reaktora (4) kaskady prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej (10) posiadającej co najmniej 28 półek teoretycznych, przy czym wywar wprowadza się na półkę mieszczącą się między 10 a 18 półką teoretyczną, a nieprzereagowane alfa- i beta-monochlorohydryny zawraca się do reaktora (1).

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli przez chlorowodorowanie gliceryny gazowym chlorowodorem, będącej surowcem do produkcji epichlorohydryny.

Szybki rozwój paliw opartych o estry metylowe kwasów występujących w oleju rzepakowym pociąga za sobą konieczność zagospodarowania gliceryny, która jest drugim produktem towarzyszącym powstawaniu estrów. Gliceryna, wytwarzana w tym procesie w skali przemysłowej, oprócz przeznaczenia w przemyśle kosmetycznym, coraz częściej wykorzystywana jest do produkcji epichlorohydryny.

Powszechnie znaną metodą wytwarzania mieszaniny izomerów dichloropropanoli o wysokim stężeniu jest chlorowodorowanie gliceryny w temperaturze 105 do 120°C w obecności stężonego kwasu octowego pełniącego rolę katalizatora (Ł.A. Oszin; Promyszliennyje chlororganiczeskije produkty, Moskwa, Izdatielstwo Chimija 1978 r.) dodawanego do masy w ilości od 2 do 3% wagowych. Proces technologiczny składa się z następujących etapów: przygotowanie mieszaniny gliceryny z kwasem octowym, syntezy dichloropropanoli, neutralizacji masy po reakcji i rektyfikacyjnego wydzielania czystych dichloropropanoli.

Wszystkie nowsze metody wytwarzania stężonej mieszaniny izomerów dichloropropanoli opierają się o wcześniej przytoczony sposób, a różnice dotyczą stosowanych katalizatorów, inżynieryjnych rozwiązań aparatów i prowadzenia reakcji pod ciśnieniem.

W patencie WO 2006/100311 zastrzegana jest baza surowcowa w produkcji gliceryny i szerzej innych alkoholi wielowodorotlenowych, w patencie WO 2005/021476 zastrzegana jest czystość stosowanej gliceryny, a w patencie WO 2005/054167 rozszerzenie gamy katalizatorów na organiczne kwasy mono- i dikarboksylowe i ich bezwodniki. Różnice w stosunku do sposobu przedstawionego w cytowanej publikacji Ł.A. Oszina dotyczą rozwiązań inżynieryjnych i warunków prowadzenia reakcji, takich jak stosowanie kaskady reaktorów, stosowanie reaktora kolumnowego, stosowanie odpowiedniego zakresu stężeń katalizatorów w reagującej masie, sposobu jego odzysku na przykład poprzez krystalizację. W patencie WO 2006/106154 zastrzega się skład masy po reakcji chlorowodorowania gliceryny, w której zawartość sumy izomerów dichloropropanoli jest wyższa od 10% molowych i niższa od 98% molowych.

Nowością w sposobie chlorowodorowania gliceryny zastrzeganą w patencie WO 2006/20234 jest prowadzenie reakcji pod ciśnieniem od 2,5 do 44 bar w temperaturze 50 do 140°C. W wynalazku stosuje się katalizatory z grupy kwasów karboksylowych, bezwodników kwasów karboksylowych, chlorków kwasowych, estrów, laktonów, laktanów. Z grupy kwasów karboksylowych zastrzeżono kwasy zawierające od 1 do 60 atomów węgla w cząsteczce. Z grupy bezwodników kwasów karboksylowych zastrzegany jest bezwodnik kwasu octowego, propionowego, masłowego i tym podobne. Z grupy chlorków kwasowych zastrzegany jest kwas 6-chloroheksanowy, kwas 5-chloropentanowy, kwas 4-chloromasłowy i tym podobne. Z grupy estrów zastrzega się ester gliceryny, ester glikolu etylenowego i ester glikolu polipropylenowego pochodzący z kwasów karboksylowych. Z grupy laktonów i laktanów zastrzegany jest ε-kaprolakton, γ-butylolakton, δ-walerolakton. Podczas prowadzenia reakcji z jej środowiska nie odprowadza się powstającej wody, a mieszaninę po reakcji poddaje się operacjom destylacji dla rozdzielenia nieprzereagowanego chlorowodoru rozpuszczonego w wodzie (kwasu solnego), stężonego produktu reakcji którym jest mieszanina izomerów 1,3- i 2,3-dichloropropanolu i pozostałości składającej się głównie z poligliceryn i ich estrów.

Patent WO 2006/100317 zastrzega stosowanie do wykonania aparatury i orurowania do prowadzenia reakcji chlorowodorowania alkoholi wielohydroksylowych, metalicznych i niemetalicznych materiałów odpornych na czynniki chlorujące. Wśród materiałów metalicznych zastrzeżono tantal, cyrkon, tytan, platynę i ich stopy, stopy molibdenu, niklu i miedzi, a także stopy złota i srebra, a wśród materiałów niemetalicznych elastomery, termoplasty, laminaty szklane, ceramiczne, metaloceramiczne, materiały ogniotrwałe, samoutwardzacze, grafit impregnowany, węgiel, szkło, emalię, porcelanę i kamionkę. Materiały te są odporne dla temperatur w zakresie 0 do 200°C.

Celem wynalazku było opracowanie skutecznego i ekonomicznego sposobu wytwarzania z gliceryny mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli, przeznaczonej przede wszystkim do produkcji epichlorohydryny.

Nieoczekiwanie okazało się, że prowadzenie reakcji chlorowodorowania gliceryny i zawracanej części nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn w kaskadzie czterech reaktorów z krzyżowym doprowadzeniem do nich gazowego chlorowodoru, ze sterowaniem temperaturami i czasami

PL 211 897 B1 przebywania mieszaniny reakcyjnej w poszczególnych reaktorach oraz z odprowadzeniem z nich wody wydzielanej w reakcji razem z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie gazowej jest efektywnym sposobem wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że wytwarzanie mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli prowadzi się w kaskadzie czterech reaktorów zbiornikowych z krzyżowym zasilaniem każdego reaktora gazowym chlorowodorem i szeregowym przepływem reagującej ciekłej masy przez reaktory w ten sposób, że glicerynę, katalizator i część nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn z kuba kolumny 10, zawierającą część użytego do reakcji katalizatora w formie mono- i diestru

1,3-dichloropropanolu z kwasem adypinowym o udziale mieszczącym się w zakresie 80-95% molowych jego wsadu do reakcji i gazowy chlorowodór wprowadza się do reaktora 1, masę poreakcyjną z reaktora 1 kieruje się do reaktora 2, a z niego kolejno do reaktora 3 i 4, do których krzyż owo doprowadza się gazowy chlorowodór, proces prowadzi się w temperaturze 115-125°C, a czas przebywania mieszaniny w reaktorach 1, 2, 3 i 4 z zakresu 1,5-2,5 godziny dobiera się tak, aby przereagowanie gliceryny po reaktorze 2 wynosiło nie mniej niż 98%, a sumaryczna zawartość dichlopropanoli 1,2 i 1,3 po reaktorze 4 była nie mniejsza niż 33%, wodę z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej odbiera się z każdego reaktora kaskady, a wydzielanie stężonego produktu z wywaru reaktora 4 prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej 10 posiadającej co najmniej 28 półek teoretycznych, przy czym wywar wprowadza się na półkę mieszczącą się między 10 a 18 półką teoretyczną liczoną od dołu, a nieprzereagowane alfa- i beta-monochlorohydryny zawraca się do pierwszego reaktora 1 procesu chlorowodorowania gliceryny.

Korzystnie jest, jeżeli temperaturę z zakresu 115-125°C dobiera się tak, aby przereagowanie gliceryny po reaktorze 2 wynosiło nie mniej niż 98%, a sumaryczna zawartość dichlopropanoli 1,2 i 1,3 po reaktorze 4 była nie mniejsza niż 33%.

Korzystnie jest, jeżeli do reaktora 1 wprowadza się 60-70% chlorowodoru przeznaczonego do reakcji, do reaktora 2 wprowadza się 10-20% chlorowodoru przeznaczonego do reakcji, do reaktora 3 wprowadza się 5-15%, a pozostałą ilość wprowadza się do reaktora 4.

Korzystnie jest, jeżeli destylację wywaru z reaktora 4 prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej 10 posiadającej półki w ilości odpowiadającej co najmniej 28 półkom teoretycznym, lub wypełnienie o wysokości równoważnej co najmniej 28 półkom teoretycznym, lub kombinację półek i wypełnienia odpowiadająca co najmniej 28 półkom teoretycznym.

Korzystnie jest, jeżeli połączone destylaty dichloropropanoli z kaskady czterech reaktorów i z kolumny rektyfikacyjnej miesza się ze strumieniem dichloropropanoli wytworzonych z chlorku allilu w procesie wytwarzania epichlorohydryny.

Prowadzenie reakcji chlorowodorowania gliceryny i zawracanych części nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn w kaskadzie czterech reaktorów z krzyżowym doprowadzeniem do nich gazowego chlorowodoru i odprowadzeniem z nich wody wydzielanej w reakcji razem z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie gazowej okazało się efektywnym sposobem wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli. Dzięki podziałowi gazowego chlorowodoru pomiędzy reaktory kaskady w proporcjach: 60-70% chlorowodoru przeznaczonego do reakcji do reaktora 1, 10-20% chlorowodoru przeznaczonego do reakcji do reaktora 2, 5-15% chlorowodoru przeznaczonego do reakcji do reaktora 3, a pozostałą ilość do reaktora 4, oraz dzięki sterowaniu temperaturami i czasami przebywania mieszaniny reakcyjnej w poszczególnych reaktorach, uzyskuje się praktycznie całkowite przereagowanie gliceryny po pierwszych dwóch reaktorach kaskady, a pozostałe dwa reaktory kaskady wykorzystuje się głównie do przeprowadzenia w nich wolniejszej reakcji przereagowania alfai beta-monochlorohydryn do mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli, osiągając w ten sposób 85% selektywności gliceryny do żądanego produktu reakcji.

Przez połączenie procesu chlorowodorowania gliceryny i nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn z operacją rektyfikacyjnego wydzielenia stężonego produktu z wywaru czwartego reaktora kaskady w kolumnie rektyfikacyjnej o co najmniej 28 półkach teoretycznych, wprowadzając wywar z czwartego reaktora kaskady na pół k ę mieszczą c ą się mię dzy 10 a 18 pół k ą teoretyczną liczon ą od dołu kolumny otrzymuje się ponad 95% sprawność wydzielenia z wywaru mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli.

Ponadto niespodziewanie okazało się, że mono- i di-estry powstające po pierwszym reaktorze kaskady z kwasu adypinowego i z 1,3-dichloropropanolu wykazują tę samą aktywność katalityczną co

PL 211 897 B1 sam kwas adypinowy. Pozwala to zawrócić do pierwszego reaktora kaskady, bez obniżenia selektywności procesu chlorowodorowania, nawet 90% użytego kwasu adypinowego w formie estrów z wywaru kolumny rektyfikacyjnej.

R z y k ł a d y 1-5

Instalację do wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli przedstawia rysunek.

Do reaktora 1 kaskady składającej się z czterech reaktorów wprowadza się glicerynę, część przeznaczonego do reakcji gazowego chlorowodoru, świeży kwas adypinowy oraz pompą 14 z zamknięcia hydrostatycznego 13 kuba kolumny rektyfikacyjnej 10 część nieprzereagowanej alfa- i beta-monochlorohydryny zawierającej część użytego katalizatora w formie mono- i diestru z 1,3-dichloropropanolem. Stosuje się 0,64 - 0,94 moli katalizatora łącznie katalizatorem zawartym w strumieniu cyrkulującym na litr wprowadzonych do reaktora 1 i proporcje molowe chlorowodoru do ciekłych surowców wprowadzanych do reaktora 1 jak 1 : 3,11 - 3,94. Z pierwszego reaktora 1 kaskady odparowuje się wodę powstałą w reakcji i część powstającej mieszaniny 1,3-2,3-dichloropropanoli; unoszona jest również część nieprzereagowanego chlorowodoru. Fazę gazową z reaktora 1 kaskady, podobnie jak fazy gazowe z pozostał ych reaktorów kaskady 2, 3 i 4 skrapla się w skraplaczu 5 i ze zbiornika 6 pompą 7 odprowadza się jako jeden z produktów reakcji, tak zwany strumień dichloropropanoli kwaśnych do syntezy epichlorohydryny. Fazę ciekłą z reaktora 1 kaskady kieruje się kolejno przez reaktory 2, 3 i 4 kaskady, do których podobnie jak do reaktora 1 doprowadza się krzyżowo gazowy chlorowodór. Temperaturę reakcji utrzymuje się na poziomie 120°C. Czas przebywania w reaktorach kaskady utrzymuje się na takim poziomie, aby przereagowanie gliceryny po reaktorze 2 wynosiło nie mniej niż 98%, a sumaryczna zawartość dichlopropanoli 1,2 i 1,3 po reaktorze 4 była nie mniejsza niż 33%. We wszystkich reaktorach kaskady utrzymuje się ciśnienie zbliżone do ciśnienia atmosferycznego.

Z czterech reaktorów uzyskuje się ś redni skł ad strumienia dichloropropanoli kwaś nych do syntezy epichlorohydryny:

1,3-dichloropropanol:

2,3- dichloropropanol:

alfamonochlorohydryna:

betamonochlorohydryna:

woda:

chlorowodór:

inne:

40,0% wagowych 4,0% wagowych 0,3% wagowych <0,1% wagowych 34,5% wagowych 19,9% wagowych

1,3% wagowych

Wywar z reaktora 4 kaskady kieruje się do zbiornika wywaru 8 skąd pompą 9 podaje się go na czternastą półkę teoretyczną kolumny rektyfikacyjnej 10 o 28 półkach teoretycznych. Rektyfikację prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem, którego wartość na szczycie wynosi 10 kPa. Ze szczytu kolumny rektyfikacyjnej odbiera się pary, które skrapla się w skraplaczu 11. Ciekły destylat kieruje się do zbiornika orosienia 12 kolumny rektyfikacyjnej, skąd jego nadmiar przelewa się do zbiornika dichloropropanoli stężonych 15, będącego zamknięciem hydrostatycznym zbiornika orosienia 12 kolumny rektyfikacyjnej 10. Próżnię w kolumnie rektyfikacyjnej wytwarza się pompą próżniową 17. Ze zbiornika 15 pompą 16 odprowadza się drugi z produktów reakcji, tak zwany strumień dichloropropanoli stężonych do syntezy epichlorohydryny. Jego średni skład jest następujący:

1,3-dichloropropanol:

2,3-dichloropropanol:

alfamonochlorohydryna:

betamonochlorohydryna:

woda:

chlorowodór:

inne:

83,2% wagowych 5,9% wagowych 3,4% wagowych 2,0% wagowych 3,0% wagowych 0,4% wagowych 2,1% wagowych

Pozostałość z kuba kolumny 10 kieruje się do zbiornika pozostałości 13 skąd część pozostałości pompą 14 zawraca się do reaktora 1 kaskady, a pozostałą część kieruje się do spalania.

PL 211 897 B1

Tabele poniżej przedstawiają pozostałe parametry procesu.

Przykład	Temperatura reakcji °C	Czasy reakcji, minuty	Konwersja gliceryny po reaktorze 2 (%)	Zawartość dichloropropanoli po reaktorze 2 (% wagowych)
Reaktor 1	Reaktor 2	Reaktor 3	Reaktor 4
1	120	133	127	129	128	98,1	34
2	120	128	126	126	130	98,3	33
3	120	128	126	125	127	98,9	36
4	120	128	125	126	127	98,7	33
5	120	129	128	126	127	98,0	33

Przykład	Zawrót katalizatora %	Stosunek molowy HCI do sumy reagentów	Krzyżowe zasilanie HCI reaktora 1 kaskady	Konwersja gliceryny po reaktorze 4	Wydajność reakcji po reaktorze 4
1	0	3,57	60,5%	100%	80,1%
2	100	3,95	60,5%	99,3%	67,2%
3	63	3,93	60,5%	99,6%	83,4%
4	80	3,58	60,0%	99,3%	85,2%
5	89,2	3,85	60,5%	99,9%	82,2%

Wydajność reakcji po reaktorze 4 należy definiuje się jako iloraz sumarycznej ilości powstałych izomerów dichloropropanoli i sumarycznej ilości moli gliceryny z ilością moli izomerów monochlorohydryny zawracanych z częścią pozostałości po wydzieleniu strumienia dichloropropanoli stężonych.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli powstających w wyniku reakcji chlorowodorowania gliceryny gazowym chlorowodorem w kaskadzie reaktorów zbiornikowych, w obecności kwasu adypinowego i/lub jego mono- i diestrów z 1,3-dichloropropanolem w roli katalizatora, znamienny tym, że wytwarzanie mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli prowadzi się w kaskadzie czterech reaktorów zbiornikowych z krzyżowym zasilaniem każdego reaktora gazowym chlorowodorem i szeregowym przepływem reagującej ciekłej masy przez reaktory w ten sposób, że glicerynę, katalizator i część nieprzereagowanych alfa- i beta-monochlorohydryn z kuba kolumny (10), zawierającą część użytego do reakcji katalizatora w formie mono- i diestru 1,3-dichloropropanolu z kwasem adypinowym o udziale mieszczącym się w zakresie 80-95% molowych jego wsadu do reakcji i gazowy chlorowodór wprowadza się do reaktora (1), masę poreakcyjną z reaktora (1) kieruje się do reaktora (2) a z niego kolejno do reaktora (3) i (4), do których krzyżowo doprowadza się gazowy chlorowodór, proces prowadzi się w temperaturze 115-125°C, a czas przebywania mieszaniny w reaktorach (1), (2), (3) i (4) z zakresu 1,5-2,5 godziny dobiera się tak, aby przereagowanie gliceryny po reaktorze (2) wynosiło nie mniej niż 98%, a sumaryczna zawartość dichlopropoanoli 1,2 i 1,3 po reaktorze (4) była nie mniejsza niż 33%, wodę z reakcji łącznie z częścią powstałej mieszaniny 1,3- i 2,3-dichloropropanoli w fazie parowej odbiera się z każdego reaktora kaskady, a wydzielanie stężonego produktu z wywaru reaktora (4) prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej (10) posiadającej co najmniej 28 półek teoretycznych, przy czym wywar wprowadza się na półkę mieszczącą się między 10 a 18 półką teoretyczną liczoną od dołu, a nieprzereagowane alfa- i beta-monochlorohydryny zawraca się do pierwszego reaktora (1) procesu chlorowodorowania gliceryny.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturę z zakresu 115-125°C dobiera się tak, aby przereagowanie gliceryny po reaktorze (2) wynosiło nie mniej niż 98%, a sumaryczna zawartość dichlopropanoli 1,2 i 1,3 po reaktorze (4) była nie mniejsza niż 33%.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora (1) wprowadza się 60-70% chlorowodoru przeznaczonego do reakcji, do reaktora (2) wprowadza się 10-20% chlorowodoru przeznaczonego do reakcji, do reaktora (3) wprowadza się 5-15%, a pozostałą ilość wprowadza się do reaktora (4).

PL 211 897 B1

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację wywaru z reaktora (4) prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej (10) posiadają cej półki w iloś ci odpowiadają cej co najmniej 28 pół kom teoretycznym, lub wypełnienie o wysokości równoważnej co najmniej 28 półkom teoretycznym, lub kombinacja półek i wypełnienia odpowiadająca co najmniej 28 półkom teoretycznym.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że połączone destylaty dichloropropanoli z kaskady czterech reaktorów i z kolumny rektyfikacyjnej miesza się ze strumieniem dichloropropanoli wytworzonych z chlorku allilu w procesie wytwarzania epichlorohydryny.