JPS5929627A - 水性ホルムアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀触媒の存在下におけるメタノ−５− ルの酸化的脱水素化によってホルムアルデヒド　　　・
を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明はメチ
ルへミホルマル反応の実質的な逆転およびメタノールの
実質的なストリッピングを可能にするに充分な数の理論
プレートを有する蒸溜器中で減圧下および低還流におけ
る蒸溜によって水性ホルムアルデヒド生成物をメタノー
ルおよび水からストリッピングすることからなる銀また
は銅触媒の存在下におけるメタノールの酸化脱水素によ
りホルムアルデヒドを製造する方法に関する。

一般にメタノール１モル当り水０．１〜１．８モルの比
の水蒸気の存在下において銀または銅触媒上で空気で酸
化的脱水素化することによってメタノールからホルムア
ルデヒドを製造する工業的製法においては、普通ホルム
アルデヒドを水で反応ガスから洗去または洗浄する。反
応混合　６− 物の吸収Ｋｉしては、反応により生成された水蒸気およ
び出発混合物から出てくる水蒸気およびメタノールが凝
縮せしめられる。ホルムアルデヒドは水と結合してメチ
レングリコールおよびより高級なポリオキシメチレング
リコールヲ与えそして残留メタノールと結合してメチル
へミホルマルおよびポリオキシメチレングリコールモノ
メチルエーテルを与える。高級ポリオキシメチレングリ
コールは、濃厚なホルムアルデヒド水溶液からノモラホ
ルムとして沈澱する傾向がある。それ故に、水性ホルム
アルデヒドは、約３０〜３７重量％の濃度で便利に使用
されている。何故ならばそのような溶液は・々ラホルム
アルデヒドの沈澱なしＶＣ延長された時間にわたって安
定でありそしてフェノール性およびアミン樹脂の製造に
有利に使用されるからである。

最近、・ξラホルムアルデヒドの形成を抑制する改善さ
れた安定剤の開発によって、高濃度の水性ホルムアルデ
ヒドがホルムアルデヒドの増扱いおよび樹脂の製造に対
して許容されておりそしてこれらの水性アルデヒドは輸
送および取扱い効率を改善しそして樹脂生成物製造中に
除去されるべき水量を減少するのでエネルギー節約を与
える。とのような濃厚な溶液は、一般に、吸収器中で形
成されたホルムアルデヒド水溶液を未変換メタノールの
大部分の除去を可能にする条件下で実質的に大気圧で蒸
溜することによって製造される。この蒸溜工程は高度な
還流比およびかなりなエネルギー人力を必要とする。

本発明は、溶液を少なくとも約１．５の理論プレートを
有する蒸溜器中で減圧下で蒸溜することによって吸収器
中で形成されたホルムアルデヒド水溶液からメタノール
および水の実質的な量を除去するホルムアルデヒド水溶
液の改善された製造方法セある。大気圧下における蒸溜
によるメタノールの除去に在来使用されている高い還流
比に対比して、はとんど還流は使用されずそして方法の
エネルギー効率のかなりな改善がみとめられる。蒸溜に
よって、低メタノールｉｌＮの濃厚なホルムアルデヒド
水溶液全容易に得ることができそしてフェノール性およ
びアミン樹脂の製造に有利に使用することができる。

２重量％より少ないメタノール含量が容易に得られる。

要約すると、本発明は。

（ａ）　　上昇した温度で銀または銅触媒および水蒸気
の存在下においてメタノールを空気で酸化的脱水素化せ
しめ、 （ｂ）　　反応生成物を直列の１個まだはそれ以上の吸
収段階からなる吸収装置中で吸収せしめて遊離および結
合したメタノールを含有するホルム−９〜 アルデヒド水溶液を形成させ、そして （Ｑ）　　カラムの頂部における蒸溜器の圧力が約１０
〜１０５　ｋＰａの範囲にあるようにしてメタノール蒸
溜に対する少なくとも約１．５の理論プレートからなる
蒸溜カラム中で低速ｉにおいてホルムアルデヒド水溶液
からメタノールの実質的な７ラクシヨンを蒸溜する 諸工程からなるホルムアルデヒドの水溶液の製法である
。

本質的に、本発明の方法は次の順序で連続的に有利に実
施される。

１、　水およびメタノール蒸気の混合物を空気と混合し
、混合物を銀または銅触媒床上に通しそしてメタノール
を酸化的脱水素化する。

２、　ホルムアルデヒド、水蒸気、残留メタノール、窒
素、二酸化炭素および水素のガス状混合物からなる反応
生成物を冷却しそしてホルム１０− アルデヒド水溶液を含有する一連の段階からなる吸収器
に供給する。それぞれの段階は、洗浄および冷却系を備
えている。充分な量の水または稀ホルムアルデヒド水溶
液を最終の吸収器段階に加えて最終生成物中のホルムア
ルデヒドの所望の濃度を維持しそしてホルムアルデヒド
水溶液を吸収器を通して反応−ガス混合物に向流的に通
してガス混合物からホルムアルデヒド、水およびメタノ
ールの大部分を吸収せしめる。窒素、若干の一酸化炭素
、二酸化炭素および水素および少量の水、メタノールお
よびホルムアルデヒドからなる吸収器からの排ガスは吸
収器の頂部から排出しそしてその燃料価値のために燃焼
させることができる。

五　ホルムアルデヒド水溶液を吸収器からカラムの頂部
において約１０〜１０５　ｋＰａの範囲の圧力で操作さ
れる少なくとも約１．５の理論プレートからなる蒸溜カ
ラムに供給する。

４、　蒸気流れの少なくとも一部分を水およびメタノー
ルからなる初期の反応混合物知再循環しそして残りを還
流（還流比は約５またはそれ以下である）として蒸溜カ
ラムの頂部に戻す。

５、　蒸溜カラムの底部から取出されるホルムアルデヒ
ド水溶液は方法からの最終ホルマリン生成物を構成する
。

一般に吸収器は、メタノールの酸化的脱水素化の反応生
成物の吸収のために圧意数の吸収または洗浄段階を含有
することができる。有利には、それぞれの段階が洗浄お
よび冷却系を備えている２〜４個の吸収段階を使用する
ことができる。充分な量の水を連続的に系に加えて所望
のホルマリン生成物濃度を維持しそして段階中のホルム
アルデヒド水溶液の温度および濃度は好適には段階中の
パラホルムの形成なしに反応ガス流れからホルムアルデ
ヒドおよびメタノールを効率的に吸収する程度に維持さ
れる。少なくとも第１吸収段階からの吸収流れの一部分
は蒸溜カラムに送られる。好適には、第１の吸収段階か
ら蒸溜カラムに送られたホルムアルデヒド水溶液は直接
には吸収器に戻されない。好適にはそれはストリッピン
グカラムの底部においてホルマリン生成物として取出さ
れる。場合によっては、少なくともはじめの２つの吸収
段階からの吸収流れの一部分が蒸溜カラムに送られうる
。この場合、入口点は蒸溜カラムの頂部と底部との中間
であり、そしてより稀薄なホルムアルデヒド水溶液は頂
部近くにおいて入りそしてより濃厚なホルムアルデヒド
水溶液は底部近くにおいて入る。他方、同時により稀薄
なホルムアルデヒド水溶液は、蒸溜カラム中を下降した
後、より濃厚な溶液に対する入口点より上方１３− においで側流として部分的に取出されそして前のより磯
厚な水性ホルムアルデヒド吸収段階の吸収流れに加えら
れて該吸収段階中のホルムアルデヒドの濃度を段階の特
定の温度におけるパラホルムの形成を避ける程度に維持
することができる。第１の吸収段階以外の吸収段階のホ
ルムアルデヒド水溶液の一部を蒸溜カラムに供給する場
合は、蒸溜カラムからの側流は該吸収段階からのホルム
アルデヒド溶液がより濃厚な水性ホルムアルデヒドを含
有する前の吸収段階に流れつる唯一の経路を与えること
になろう。蒸　　　゛溜カラムは吸収器中の吸収段階と
同様に蒸溜カラム中でホルムアルデヒド濃度勾配を与え
る多くの導入流れを有することができる。

蒸溜カラムの操作は、カラムの温度、カラムの圧力、還
流比、カラム中の理想段階または理論プレートの数、ホ
ルムアルデヒド水溶液の滞１４− 留時間および吸収器からカラムに供給される水性ホルム
アルデヒド流れの数および組成を包含するいくつかの変
数に依存する。

カラムの温度および圧力は直接的な依存性の変数である
。それ故に、ホルムアルデヒド水溶液を沸騰させるのに
必要な温度は、もし選択されたカラム圧力が高い場合は
高くそしてもしカラム圧力が低い場合は低い。カラムは
蒸気流れ中の液体の随伴なしに効率的な蒸溜を可能にす
る液体および蒸気の流速において定常状態条件下で操作
されるので、圧力および温度はカラムの頂部から底部に
かけて増大しそしてこの増大はカラ人中の理論プレート
の数によってきまってくる。

有利には、カラムの頂部における圧力は、ホルムアルデ
ヒドに関するメタノールの揮発度が蒸溜カラムから出て
くる蒸気流れ中のメタノール対水性ホルムアルデヒドの
比を強化しそしてメタノールストリッピングの効率を改
善するカラム温度を与える約５　Ｑ　ｋＰａ以下そして
好適には約３５　ｋＰａ以下である。カラムの頂部にお
ける圧力は有利には少なくとも約１０　ｋＰａに維持さ
れ、その結果蒸気密度は商業的量のホルムアルデヒド水
溶液の効率的な蒸溜ストリッピングを得るために過度に
広い蒸溜カラムの必要性を避けるに充分に高いものとな
る。好適には、カラムの頂部における圧力は約２ｏ〜約
３５　ｋｐａの範囲にありそして温度は約６０〜約８５
℃の範囲にあり、蒸気が容易【で凝縮されそして部分的
に還汁として蒸溜カラムに戻されるのを可能にする。還
流比は有利には約５まだはそれ以下でありそして好適に
は約２．５またはそれ以下である。

ホルムアルデヒドの過度な除去なしに蒸溜カラムによる
水性ホルムアルデヒドからのメタノールの有意な除去を
得るためには、蒸溜カラムは少なくとも約１．５の理論
プレートそして好適には約３またはそれ以上の理論プレ
ートを有していなければならない。理論プレートの数は
次のＩＡ係から決定される。

ＮＴＰ一定常状態条件下における蒸溜カラム中の理論プ
レートの数 ｐｔ−蒸溜カラムの頂部から出てくる蒸気流れ中のメタ
ノールの蒸気圧 Ｐｂ−蒸気カラムの底部における蒸気流れ中のメタノー
ルの蒸気圧 ΔＰ　ｔ　＝　Ｐ　９ｅ）　−Ｐｔ Ｐ　ｔ（ｅ）＝カラムの頂部の温度におけるカラムの頂
部におけるホルムアルデヒド／メタノール水溶液に対す
るメタノールの平衡蒸気圧 一１マー Δｐｂ＝ｐｂ（θ）−ｐｂ ｐｔ（θ）＝カラムの底部の温度におけるカラムの底部
におけるホルムアルデヒド／メタノール水溶液に対する
メタノールの平衡蒸気圧 平衡蒸気圧は、標準気−液平衡データから決定される。

例えばこれらは［フロートラン■ （Ｆ：Ｌｏｗｔｒａｎ）　Ｊの名称でモンサンド社によ
って販売されているデータベースに貯蔵されているデー
タから得ることができる。

ホルムアルデヒド水溶液中において、メタノール−メチ
ルへミホルマルーポリオキシメチレングリコールモノメ
チルエーテル平衡が存在しそしてヘミホルマルおよびそ
れから誘導されるモノエチルエーテルに有利である。平
衡は、温度を上昇させること、そしてホルムアルデヒド
溶液を水でうすめることによってメタノールに向って移
動させることができる。メタノールは１８− 分溜によって稀ホルムアルデヒド水溶液から容易に除去
することができる。しかしながら、ホルムアルデヒド濃
度が約４０重量多以上そして特にホルムアルデヒド濃度
が約５０重置％以上である商業的な利益のある水性ホル
ムアルデヒドの濃厚な溶液を使用する場合は、メタノー
ルを除去する方法特にエネルギーを保全する目的で使用
される比較的低温度でメタノールを除去する本発明の蒸
溜方法は困難である。何故ならば、大部分のメタノール
がこれらの温度においてへミホルマルまたはモノメチル
エーテルとして作字的に結合するからである。メタノー
ルへの逆転は溶液からのメタノールの除去につれて次第
に起るけれども、逆転の速度はむしろ緩慢である。在来
のバッキングまだはトレーカラムからなる蒸溜カラム中
におけるメタノールの効率的な除去は過度に高いカラム
を必要とする。

それ故に、メタノールを拘束する反応の逆転を可能にす
る任意の手段によってストリッピングカラム中の水性ホ
ルムアルデヒドの滞留時間を増大することが有利である
。好適には、滞留帯域を導入してホルムアルデヒド水溶
液が少すくとも約２０分間カラム中に滞留するのを可能
にする。それ故に、カラムは滞留帯域によって分離され
た一連のストリッピング帯域になり、滞留帯域中におけ
るメタノールヘオホルマル反応の逆転によって遊離メタ
ノールが発生する。滞留帯域を得る一つの方法はカラ人
中への多数ノチムニートレーの導入による。これらのチ
ムニ−トレーは、本質的に上昇する蒸気がチムニ−トレ
ー中に森持されたホルムアルデヒド水溶液の側を通るこ
とを可能にするガス煙突を有する流出型液体トレーであ
る。もう一つの方法は、蒸溜カラムに沿って諸所におか
れた循環ループによる。このループは所望の時間ホルム
アルデヒド溶液を蒸気流れから単離する適当な大きさの
溜めを備えている。すなわち、蒸気流れによッテメタノ
ールを効率的に分離するだめのホルムアルデヒド水溶液
と蒸気との間の緊密な接触を与えるシープトレー、ガラ
ストレー、バブルカップトレーまたはバルブトレーのよ
うな在来の・ぞツキングまたはトレーを有する蒸溜カラ
ムを使用する場合は、カラム中に間隔をおいて滞留帯域
を包含させてメタノールの効率的なストリッピングに対
して必要とされるカラムの高さを減少するのが有利であ
る。例えば、１時間当りホルマリン生成物約５メートル
トンを取扱いうる３０ｍの蒸溜カラムは、それぞれの帯
域がそれぞれの滞留トレーにおいて約６分の滞留時間を
与える１０ｔＭの深度のチムニ−トレーによって分離さ
れた５つの帯域に分割された・ぞ−ル２１− 環、Ｊツキングの２１ｍで充填される場合は、前述した
関係式によって決定されるメタノールのストリッピング
に対する約４の理論プレートを与える。同様に、４５の
シーブトレーを含有する３０ｍの蒸溜カラムは、それぞ
れのトレーが約６分の滞留時間を与える４つの滞留トレ
ーがカラムに沿って間隔をおいて置かれた場合、約４〜
約７の理論プレートを与える。このように、滞留帯域に
よって約０．５〜１０ｍの範囲の高さの理論プレートが
容易に得られそして単位時間蟲り蒸溜カラムを通過する
蒸気対液体の重量比が約同じ程度の大きさのものである
ことを可能にする。好適には、重量比は約０．２５〜６
．５の範囲にある。

メタノール、ホルムアルデヒドおよび水からなる蒸溜カ
ラムから出てくる蒸気はまた吸収装置から運ばれた少量
の窒素、水素および二酸化２２− 炭素を随伴する。ホルムアルデヒド水溶液中のメタノー
ルの初期の濃度および蒸溜カラムの操作条件によって、
蒸気は吸収装置からカラムに供給されるホルムアルデヒ
ド水溶液中のメタノールの濃度の１２倍のような多量の
メタノールに富むことができる。同時に、カラムに供給
されるホルムアルデヒド水溶液に比較して水濃度の若干
の増加が蒸気において得られる。結束として、蒸溜器底
部において生成物として得られるホルムアルデヒド水溶
液は、ホルムアルデヒド濃度において強化されそしてメ
タノール濃度においてかなり減少している。

有利には、蒸溜カラムの頂部から出てくる蒸気は、反応
混合物中のメタノールおよび水の所望の比を維持するよ
うに適当に調整するようにして、メタノールおよび水の
気化反応混合物に直接供給することができる。このよう
な直接的な再循環は、吸収装置から蒸溜カラムに供給さ
れるホルムアルデヒド水溶液中のメタノールの濃度が既
に全く低く例えば約４重量％以下であるような場合に特
に有利である。しかしながら、吸収装置から蒸溜カラム
に供給されるホルムアルデヒド水溶液中のメタノールの
濃度が約４重量％より大である場合は、変換器への蒸溜
カラムから出てくるすべての蒸気の再循環は望ましくな
い。何故ならば、このような再循環は反応混合物中のホ
ルムアルデヒドの高い濃度を生じそして反応器の時間／
空間関係を害しそして溜出物再循環気化に使用される熱
エネルギーを増大する傾向があるからである。それ故に
、場合によっては、蒸溜カラムの頂部から排出される蒸
気を還流冷却器に通してメタノールに富んだホルムアル
デヒド水溶液を凝縮させることができる。凝縮物の一部
分は蒸溜器に戻してストリッピング方法の効率を増大し
そして一部分は気化させそして変換器に再循環すること
かでらる。

有利には、還流対再循環凝縮物の比は、反応器に供給さ
れる再循環ホルムアルデヒド対全メタノールのモル比が
約０．０３５より小であるように選択される。

蒸溜カラムに供給されるホルムアルデヒド水溶液中に存
在するメタノールの大部分は有利にはストリッピング作
用によって除去することができるので、反応器に再循環
されるホルムアルデヒド−メタノール水溶液は少なくと
も約０．６のメタノール対ホルムアルデヒドモル比によ
って特徴づけられそして少なくとも約１．０の比を容易
に達成することができる。このモル比は、一般に吸収器
の第１の吸収段階からカラムに供給される溶液の比より
少なくとも約１０倍高い。

吸収器中で生成されたホルムアルデヒド水溶２５− 液からほとんど純粋なメタノールを除去するために修〜
１気圧で操作される精留蒸溜カラムに比較して、本発明
のストリッピング法はメタノール除去に対して必要なエ
ネルギエを分離効率における有意な犠性なしに約５０チ
またはそれ以上減少すみことができる。

蒸溜カラムそして特にカラムの下部段階は本発明におい
ては普通の精留蒸溜カラムに比較して比較的低い温度で
操作されるのでそしてまた蒸溜カラムに戻される還流は
カラム中のホルムアルデヒド水溶液の全量の小なるフラ
クションであるので、カラムを操作温度に維持するため
に必要な熱は場合によってはカラムの底部における小さ
なリボイラー装置によって供給される吸収器の第１段階
からの吸収溶液によって容易に供給することができる。

本発明の方法は、次の方式Ａ（第１図）Ｋよ２６− つて実施することができる。空気、メタノール蒸気およ
び水蒸気を連続的に入口（１）を通って充填しそして管
（３）を経て銀触媒床を備えた反応器（４）に供給する
。（４）における反応後に、反応混合物を接続管（５）
を経て廃熱ボイラー（６）にそれから接続管（７）を経
て２段階吸収器に通過させる。吸収器の２段階（８）お
よび（１０）は循環ループ（９）および（１１）を備え
ている。水を管（１２）を通って吸収器に供給しそして
窒素、二酸化炭素、水素および少量の水、メタノールお
よびホルムアルデヒドからなる排ガスを系から管（１５
）を経て炉に除去し、ここにおいて排ガスをその燃料価
値のために利用することができる。吸収器の第１段階に
おいて形成されたホルムアルデヒド水溶液は、管（１４
）を経て減圧下で操作される７段階蒸溜カラム（１５）
の第５段階に通す。蒸溜カラムの底部からの液体は管（
１６）を通過する。大部分の液体は管（１７）を通って
取出しそして貯蔵器に通過させる。残りは管（１８）を
経てリボイラー（１９）ＶＣ送られそしてリボイラーか
らの蒸気は管（２０）を経−Ｃ蒸溜カラムの第１段階に
戻される。蒸溜器の頂部から管（２１）を経て出てくる
蒸気は還流凝縮器（２２）に送られそして凝縮物は管（
２３）　ｆ−経て三方位置ＶＣ送られる。凝縮物の一部
分は管（２４）を経て蒸溜カラムの頂部に戻されそして
一部分は管（２５）を経て三方位置に送られ、ここにお
いてそれは管（３０）を経て通過せしめられるベントコ
ンデンサ−（２９）の凝縮物と合する。ベントコンデン
サ−（２９）は管（２８）を経てＲ諸凝縮器（２２）と
接続されている。管（３１）を経てベントコンデンサー
（２９）から出てくる非凝縮性ガスは真空ポンプ（３２
）を通りそして管（３３）を経て大気に出る。

管（２５）および（３０）の合した凝縮物は管（２６）
を経て気化器（２７）Ｋ送られそして気化した凝縮物は
管（２）を経て反応混合物に加えられる。

別法として、本発明方法は方式Ｂ（第２図）によって実
施することができる。管（１０１）を通って導入される
空気および水およびメタノール蒸気は管（１３６）を経
て加えられる水、メタノールおよびホルムアルデヒドの
再循環気化混合物と合わされそして連続的に管（１０２
）を経て反応器（１０３）に充填される。（１０３）に
おける反応後に、反応混合物は接続管（１０４）を経て
廃熱ボイラー（１０５）にいき、そしてそこから管（１
０６）を経てそれぞれ再循環ループ（１ｏ８）、　（ｔ
ｌｏ）および（１１２）を有する段階（１０７）、（１
０９）および（１１１）からなる３段階吸収器に至る。

水を管（１１３）を経て吸収器に加えそして排ガスを管
（１１４）を経て除去する。段階（１０７）および（１
０９）の吸収生成物の一部分は循環ループから除去され
そしてそれぞれ（１１５）および（１２２）を経て蒸溜
カラム２９− （１１６）　Ｋ導入される。管（１１５）はカラムの約
中間において蒸溜カラムに入りそして管（１２２）はカ
ラムの頂部付近において蒸溜カラムに入る。

生成物の大部分は管（１１ハおよび（１１８）を経てカ
ラムの底部から除去されそして残りは管（１１９）およ
び（１２１）およびリボイラー（１２０）を経て再循環
される。カラムからの側流を管（１１５）の入口の上流
点において管（１２３）を経て取出しそして吸収器の第
１段階（１０７）の再循環ループ（１０８）に加える。

蒸溜カラムの頂部から管（１２４）を経て出てくる蒸気
は還流凝縮器（１２５）に送られる。

凝縮物の一部分は管（１２６）を経て蒸溜カラムの頂部
に戻されそして一部分は管（１２７）を経て三方点に送
られ、ここにおいてそれは管（１３０）を経てベントコ
ンデンサー（１２９）の凝縮物と合する。ベントコンデ
ンサー（１２９）は管（１２８）を経３０− て還流凝縮器（１２５）と接続されている。管（１ろ１
）を経てベントコンデンサー（１２９）から出てくる非
凝縮性ガスは真空ポンプ（１３２）を通りそして管（１
３３）を経て大気中に出る。管（１２７）および（１３
０）の合した凝縮物は管（１３５）を経て気化器（１３
４）に送られそして気化された凝縮物は管（１３６）を
経て反応混合物に加えられる。

本発明の実施態様においては、吸収器は少なくとも２つ
の段階またはカラムからなる。第１の段階またはカラム
においては、ホルムアルデヒド水溶液は好適にはホルム
アルデヒド約４５〜７０重−Ｊｉ％、メタノール約１．
０〜６重看チおよび水約２５〜５４重量％を含有する。

第２の段階においては、水性ホルムアルデヒドは好適に
はホルムアヤデヒド約２０〜４５重量％、メタノール約
２．５〜７．５重量％および水約４７．５〜７７．５重
量％を含有する。そして第３の段階においては、水性ホ
ルムアルデヒドは好適にはホルムアルデヒド約５〜２０
重量多、メタノール約４〜１５重−ｉｓおよび水約６５
〜９１重ｊｌチを含有する。

吸収は好適には第１の吸収段階においては約５５〜９０
℃の範囲の温度、第２の段階においては約２０〜６０℃
の範囲の温度、そして第６の段階においては約１０〜３
５℃の範囲の温度で実施される。有利には、第２の段階
から蒸溜カラムに供給すれるホルムアルデヒド水溶液お
よび場合によっては後につづく吸収段階から蒸溜カラム
に供給されるホルムアルデヒド水溶液は、ストリッピン
グカラムに入る前）テ、カラムの操作の定常状態条件下
で入口点において維持される温度付近１て加熱すること
ができる。

本発明の方法によって製造されたホルムアルデヒド溶液
は、消毒剤、なめし剤、還元剤および有イ幾化学品およ
び合成樹脂および接着剤の製造に対する原料物質である
。

本発明を更に以下の例によって説明する。しかしながら
、本発明は以下の例により限定されることを企図するも
のではない。以下の例において、部および饅は別に説明
しない限りは重量による。

例　　１ 方式Ａに対して記載した反応器、吸収器、蒸溜器、凝縮
器系および気化器からなるプラントを使用する。蒸溜カ
ラムは、直径１．３７ｍおよび高さ３４ｍでありそして
吸収器の第１の吸収段階から供給されるホルムアルデヒ
ド水溶液に対する入口点より上方に１０個および下方に
３５個の４５個のシープトレーからなる。３５個のトレ
ーのカラム内に、７個のシーブトレーの間隔をおいてお
かれた４つの滞留トレーがある。

それぞれの滞留トレーは５分の滞留時間を与え３１− る。１時間肖りメタノール７０００部、水２７９５部、
ホルムアルデヒド２５０部および空気１１０３２部のガ
ス状混合物を連続的に反応器に供給する。

１時間当りホルムアルデヒド５６２２ｇ、メタノール４
２４部、水５６４４部、窒素６７部、水素０．６部およ
び二酸化炭素１６２部を含有するホルムアルデヒド水溶
液を７０℃の温度において吸収器の第１の吸収段階の循
環ループから蒸溜カラムに連続的に導入しそして蒸溜カ
ラム中を下方に通過させる。蒸溜カラムの頂部および底
部における温度および圧力は、それぞれ６４℃および２
９　ｋＰａそｌ−て８６℃および６３　ｋＰａである。

蒸溜カラムの頂部から出る蒸気はホルムアルデヒド７６
４部、メタノール８９７部、水２５１１部、窒素約６０
部、水素０．１部および二酸化炭素１６部からなる。こ
の蒸気を２８ｋＰａの圧力で還流凝縮器に送る。ホルム
アルデヒド３４− １＆３重量％およびメタノール２１．５重量襲を含有す
るホルムアルデヒド水溶液２９１０部を還流として蒸溜
カラムに戻し、そして凝縮物の残り（１３５８部）を２
７　ｋＰａの圧力で操作されるベントコンデンサーから
の凝縮物２０部と合しそして反応器に再循環する。再循
環された凝縮１勿はホルムアルデヒド２５０部、メタノ
ール３００部および水８２４部からなる。ホルムアルデ
ヒド５４０８部、メタノール１１７部および水４７７６
部を含有するホルムアルデヒド水溶液１０３０１部を生
成物としてストリッピングカラムの底部から増出す。収
率は８２チでありそして変換率は９＆３％である。メタ
ノール含量は１．１４％である。再循環メタノール対再
循環ホルムアルデヒドのモル比は１．１３である。方法
に対する正味エネルギーバランスは生成物の１メートル
トン当り３２０メガジユールである。蒸溜カラムを在来
の精留形式でほぼ大気圧で操作する場合は必要な正味エ
ネルギーは生成物１メートルトン当り約１２２０メガジ
ユールに増大する。

例　　２ 方式Ｂに対して記載した反応器、吸収器、蒸溜器、凝縮
器系および気化器からなるプラントを使用する。蒸溜カ
ラムは７個のシープトレーの間隔で４つの滞留トレーを
有する３５個のシーブトレーからなる。それぞれの滞留
トレーは５分の滞留時間を与える。１時間当りメタノー
ル７００１　部、　水２７９５部、ホルムアルデヒド２
５５部および空気１１０３１部のガス状混合物を連続的
に反応器に供給する。１時間当り８６℃の温度のホルム
アルデヒド４３８０部、メタノール１５６部および水３
０３８部を含有するホルムアルデヒド水溶液を、吸収器
の第１の吸収段階の循環ループからカラムの高さの約４
の点において蒸溜カラムに連続的に導入しそして蒸溜カ
ラム中を下方に通過させる。１時間当り７０℃の温度の
ホルムアルデヒド２７５３部、メタノール３７１部およ
び水４５４２部を含有するホルムアルデヒド水溶液を第
２の吸収段階の循環ループから取出しそして蒸溜カラム
の頂部付近において連続的に導入しそして蒸溜カラ人中
を下方に通過させる。１時間当りホルムアルデヒド１４
５７部、メタノール９９部および水２２９９部を含有す
るホルムアルデヒド水溶液３８３５　部を蒸溜カラムの
上方約λの点から増出しそして第１の吸収段階の循環ル
ープに供給する。蒸溜カラムの圧力および温度は、カラ
ムの頂部において２９　ｋＰａおよび６４℃そして底部
において６５　ｋＰａおよび８６℃に維持される。蒸溜
カラムの頂部から出る蒸気は、ホルムアルデヒド３７− ６７４部、メタノール７４５部および水２１６４部から
なる。この蒸気は２８ｋＰａの圧力で還流凝縮器に送ら
れる。ホルムアルデヒド１＆８重量％およびメタノール
２０．８重量％を含有するホルムアルデヒド水溶液２２
１８部を還流として蒸溜カラムに戻しそして凝縮物の残
り（１３４４部）を２７　ｋＰａの圧力で操作されるベ
ントコンデンサーからの凝縮物２１部と合しそして反応
器に再循環する。再循環された凝縮物はホルムアルデヒ
ド２５５部、メタノール２８８部および水８１９部から
なる。ホルムアルデヒド５４．２重鎗チ、メタノール１
．３重量％および水４４．５重量％を含有するホルムア
ルデヒド水溶液１００１０部を生成物としてストリッピ
ングカラムの底部から取出す。収率は８２％でありそし
て変換率は９＆３％である。再循環メタノール対再循環
ホルムアルデヒドのモル比は１．０６である。方法３８
− に対する正味エネルギーバランスは生成物１メートルト
ン当り３３０メガジユールである。蒸溜カラムを在来の
精留形式で約大気圧で操作する場合は、方法に対する正
味エネルギーバランスは生成＃１メートルトン当り１２
５０メガジユールである。

【図面の簡単な説明】

添付図面において第１図および第２図は本発明の方法を
実施するだめのフローダイアダラムを図式的に例示する
ものである。 １・・・入口、２．３．１２．１３．１４．１６．１７
．１８．２０．２１．２３．２４．２５．２６．２８．
３０，３１．３３・・・管、４・・・反応器、５．７・
・・接続管、６・・・廃熱ボイラー、８．１０・・・段
階、９．１１・・・循環ループ、１５・・・７段階蒸溜
カラム、１９・・・リボイラー、２２・・・還流凝縮器
、２７・・・気化器、２９・・・ベントコンデンサー、
３２・・・真空ポンプ、１０１．１０２．１０４．１０
６．１１３に１１４．１１５．１１７．１１８．１１９
．１２１．１２３．１２４．１２６．　１２７．１２８
．１′５０．１３１．１３！ｌＴｈ１３５．１３６・・
・管、１０３・・・反応器、１０５・・・廃熱ボイラー
、１０７．１０９．１１１・・・段階、１０８．１１０
％１１２・・・再循環ループ、１１６・・・蒸溜カラム
、１２５・・・還流凝縮器、１２９・・・ベントコンデ
ンサー、１３２・・・真空ポンプ、１３４・・・気化器
。 特許出願人　モンサンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記すなわち （ａ）　　上昇された温度において銀または銅触媒およ
   び水蒸気の存在下においてメタノールを空気で酸化的脱
   水素化せしめ、 （１））　　反応生成向を直列の１個またはそれ以上の
   吸収段階からなる吸収装置中で吸収せしめて遊離および
   結合したメタノールを含有しているホルムアルデヒド水
   溶液を形成させ、（Ｑ）　　ストリッピングをカラムの
   頂部における約１０〜１０５　ｋＰａめ範囲の圧力にお
   いて実施するようにしてメタノールストリッピングに対
   する少なくとも約１．５の理論プレートからなるカラム
   中の分溜によってホルムアルデヒド水溶液からメタノー
   ル、ホルムアルデヒドおよび水の混合物をストリッピン
   グせしめ、そして （ｄ）　　メタノール、ホルムアルデヒドおよび水の混
   合物の少なくとも約１７％を脱水素化反応器に戻しそし
   て残りを還流として蒸溜カラムに戻す 諸工程からなるホルムアルデヒドの水溶液の製法。 ２）蒸溜カラムが少なくとも約３の理論プレートからな
   る前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）理論プレートの高さが約０．５〜１０ｍの範囲にあ
   る前記特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４）蒸溜カラムがホルムアルデヒド水溶液に対する滞留
   帯域を包含していて重量で約０．３〜１．５の範囲のカ
   ラム中の蒸気対液体の流量比を可能にする前記特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５）滞留帯域がチムニ−トレーである前記特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６）滞留帯域が循環側ループおよび溜めである前記特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ７）蒸溜カラムの頂部における圧力が約１０〜５０　ｋ
   Ｐａの範囲にある前記特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ８）蒸溜カラムの頂部における圧力が約２０〜３５　ｋ
   Ｐａの範囲にある前記特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ９）蒸溜カラムの頂部における温度が約６０〜８５℃の
   範囲にある前記特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）吸収装置が２個またはそれ以上の吸収段階からな
   り、少なくともはじめの２つの吸収段階の底部から取出
   された循環水性ホルムアルデヒドの流れの一部分を別個
   の流れとしてカラムに送ってその際より希薄なホルムア
   ルデヒドの流れがカラムの頂部付近で入りそしてより濃
   厚なホルムアルデヒドの流れがカラムの底部付近で入っ
   てカラム中で濃度勾配を与えるようにし、そしてカラム
   中を下降するより稀いホルムアルデヒドの流れの一部分
   をそれがカラムに入る前のより濃厚なホルムアルデヒド
   溶液に達する前に側流として取出しそして前のより濃厚
   な水性ホルムアルデヒド吸収段階に加える前記特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 １１）再循環メタノール対再循環ホルムアルデヒドのモ
   ル比が少なくとも０，６である前記特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 １２）再循環メタノール対再循環ホルムアルデヒドのモ
   ル比が少なくとも約１．０である前記特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 １３）反応器に供給される再循環ホルムアルデヒド対全
   メタノールのモル比が約０．０３５より小である前記特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 １４）　　脱水素化反応器に戻される蒸溜カラムから出
   るメタノール、水およびホルムアルデヒド蒸気の混合物
   対カラムに還流される該混合物が１：２．５またはそれ
   以下の比にある前記特許請求の範囲第４項記載の方法。 １５）脱水素化反応器に戻される蒸溜カラムから出るメ
   タノール、水およびホルムアルデヒド蒸気の混合物対カ
   ラムに還流される該混合物が１：２．５またはそれ以下
   である前記特許請求の範囲第８項記載の方法。