JPH0261448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 HCO−OCH₃＋NH₃→HCO−NH₂＋CH₃OH に示す義酸メチルとアンモニアの反応により、ホ
ルムアミドを連続的に製造するための改良法に関
する。

この反応は、本発明による改良を除けば一般に
知られ実際に行われているが、メタノールをその
まま義酸メチルの合成に再供給できるほど純粋な
形で経済的に回収することにこれまで成功してい
ないことが欠点である（たとえばウルマンス・エ
ンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー
４版1976年11巻、704頁参照）。

ドイツ特許1215130号明細書の方法によれば、
純メタノール回収の問題を、ホルムアミドを含め
てアミノリシス混合物の全成分を気化させ、その
蒸気からメタノールを分留して液化することによ
り解決している。しかしその操作法は化学工業上
煩雑であり、しかもそのメタノールが常になお結
合窒素約500〜800ppmを含有しているので、メタ
ノールの純度の点でも不満足である。

したがつて本発明の課題は、義酸メチルとアン
モニアからのホルムアミドの製造を、化学工学的
及び経際的に改良することであつた。

本発明者らは、(a)義酸メチルとアンモニアの反
応を、合計15〜30個の理論的棚段を有する反応塔
の上部領域で主として液相で行い、(b)この反応で
生じたメタノールを少量のホルムアミドと一緒に
反応塔の第１ないし第５棚段（下から計算）の高
さで反応塔又は蒸発器から蒸気状で取り出し、(c)
このメタノール／ホルムアミド混合物から、ホル
ムアミドを少量のメタノールと一緒に第一蒸留塔
で分離し、そして反応塔へ再供給し、(d)110〜130
℃の温度を有する反応塔の主としてホルムアミド
から成る塔底生成物から、それに含有される少量
のメタノールを第二蒸留塔で分離するとき、純メ
タノールを回収しながら義酸メチルとアンモニア
からホルムアミドが、操作技術上好ましい手段で
得られることを見出した。

第１図は本発明の方法を示す工程図、第２図は
操作技術上特に優れた態様を示すものである。図
示するように義酸メチルとアンモニアは反応塔Ｒ
へ入る前に混合室Ｍで混合され、この室には、場
合により圧縮器（図示せず）を経由して、Ｒから
排出した蒸気が再供給される。

本発明方法の中心部は反応塔Ｒであつて、その
中では常圧において塔頂の30〜62℃から塔底の
110〜130℃までの間隔を包含する温度勾配が保持
される。実際にはこの塔は、塔頂での冷却が普通
の水により可能になるように、好ましくは多少高
められた圧力（約２バールまで）の下に操作され
る。たとえば２バールでの塔頂温度は50〜80℃で
ある。

塔Ｒの構造としては、個々の棚段上に、少なく
とも上方の５個の棚段の範囲で、より長い滞留時
間が守られる構造が優れている。したがつてその
ために普通なすべての技術的態様のうち、ここで
は弁式棚段又は特に泡鐘棚段が有利に用いられ
る。これに対し塔の中部及び下部の領域のために
は、充填体の層が有利である。なぜならば塔のこ
の領域では、アンモニアへのホルムアルデヒドの
逆行反応を、できるだけ短い液体滞留時間により
抑制すべきだからである。

工程(a)では、塔Ｒの上部に義酸メチル及びガス
状又は液体のアンモニアを、好ましくは等モルの
量比で供給し、その際これら二成分を前方に連結
された混合室内で激しく混合することが好まし
い。この混合は、たとえば反応物質を噴射ノズル
を経て容器へ導入して行うことができる。この容
器は、同時に塔へ給送するためのポンプ供給装置
として役立つ。

塔の上部領域の温度は、反応混合物の主要部分
が液相で存在するように調節される。気相は普通
のように凝縮され、全部が塔又は混合器へ再供給
される。

塔の上部領域の下では義酸メチルが気化し、そ
して再びより低温の液相になる。下方に向けて降
下する液体と一緒に溶解された形で同行されるア
ンモニアも、温度上昇の結果液相から追出される
ので、塔の中央部分には実際上義酸メチルもアン
モニアも存在しない。この操作法の利点は、二つ
の反応生成物であるホルムアミドとメタノールが
平衡反応の系外に連続的に取り出され、そのため
にホルムアミドへの反応が速かにかつ実際上定量
的に行われることである。

泡鐘棚段又は弁式棚段上で溢流せきの高さによ
り生ずる、塔上部領域における液体の平均滞留時
間は、混合室内の滞留時間を含めて好ましくは10
〜60分間である。これによつて、塔の全充填量の
約70〜95重量％が塔の上部領域内に存在すること
になる。

塔の中部ないし下部領域ではメタノールが気化
し、これは工程(b)により第１〜５棚段の高さで蒸
気状で塔から排出される。このメタノールは、ホ
ルムアミドの蒸気圧に応じてなおホルムアミド約
0.3〜１重量％を含有する。

蒸気状のメタノール流の取り出しは、蒸発器が
２段階に運転されるときは直接に蒸発器からも行
うことができる。その場合は蒸発器の第一段階で
塔から来るメタノールに富む液体混合物に、蒸気
状で取り出す量のメタノールのために必要な熱が
与えられる。この熱量は全熱量の約2/3であつて、
その際蒸発器温度は常圧で約95〜98℃である。残
りの熱量は、125〜128℃で蒸発器の第二段階にお
いて加えられる。蒸発器の第一段階からホルムア
ミド１重量％以下を含有する蒸気が取り出される
が、ホルムアミド約３〜５重量％を有する蒸発器
の第二段階の蒸気は塔へ導入される。この処置に
よれば、塔の下部領域からの側方取り出しにおけ
ると同様に、取り出されるメタノール蒸気は確実
にわずかしかホルムアミドを含まない。

工程(c)では、ホルムアミド含有メタノールを第
一塔Ｄ１で、純メタノールからの塔頂留分と少量
のホルムアミド及び少量のメタノールからの塔底
留分とに分別したのち、塔底留分を反応器Ｒへ再
供給し、その位置は好ましくはメタノールの側方
排出点より若干下方である。

Ｄ１における分離操作には問題はなく、したが
つてこの場合１〜５個の棚段を有する充填体塔が
優れている。塔の代わりに、ホルムアミドを部分
凝縮するための簡単な分離容器も用いられる。

反応塔Ｒの塔底生成物は主としてホルムアミド
から成り、ほかになおメタノール約７〜15重量％
を含有する。この塔底生成物は工程(d)において、
第二塔Ｄ２内で約30ミリバールの圧力下に、純ホ
ルムアミドからの塔底留分とメタノールからの塔
頂留分に分離される。この蒸留にも問題はなく、
したがつてここでは５〜20個の理論的棚段を有す
る充填体塔を用いることが好ましい。

Ｄ１及びＤ２を経て得られたメタノールの窒素
含有量は100ppm以下である。この値の低いこと
は注目に価する。なぜならばメタノール／ホルム
アミド混合物は、義酸メチルとアンモニアに戻る
分解をする傾向を有し、したがつて従来法により
得られたメタノールは、常に300〜500ppmの結合
窒素を含有し、費用のかかる精製を加える必要が
あつたからである。

独自の試験によつて、先に式で示したホルムア
ミド反応の平衡の調節が、アンモニアの存在によ
り促進されることが確認された。それゆえアンモ
ニアが不在なときは、メタノールとホルムアミド
からの義酸メチルとアンモニアへの逆行生成はき
わめて徐々にしか進まない。本方法においてアン
モニアは、反応塔の上部及び中部領域に留め置か
れているから、この種の逆生成が起こり得ない。
化学工学上の利点を除いて、本発明方法の卓越し
た成果は、これによつて理解される。

これによつて、Ｒの塔底温度ができるだけ高す
ぎず、また低すぎることもないという操作技術上
容易に満たしうる要求が生ずる。なぜならばより
高い温度ではホルムアミドの分解によりアンモニ
アが遊離し、そしてより低い温度ではアンモニア
が塔の上部領域から下部領域へ到達するからであ
る。

メタノールは何も処理しないで再び義酸メチル
合成の工程に返送できる。本方法では実際上メタ
ノールの損失がないので、メタノールが合成工程
と義酸メチル−アミノリシスとを経由して、閉鎖
された循環を形成する。

エネルギー節約に関して、凝縮器の前で10〜15
バールへの蒸気圧縮を行うことにより、さらに本
発明方法を発展させることができる。これにより
凝縮温度は150℃まで上昇する。この高い温度で
は、同時に混合容器の役をする、塔循環のための
ポンプ供給装置内において急速な反応が起こる。
塔が常圧で運転されるときは、塔頂の熱を、塔底
における蒸発器を運転するために利用すること、
ならびにそれにより高熱蒸気の相当量を節減する
ことが可能である。アンモニアは液状でもガス状
でも添加できる。高められた凝縮器圧力による操
作態様においては、液体アンモニアの使用が優れ
ている。

ホルムアミドは、実際上定量的な収率で、しか
も多くの目的に対し精製を必要としないほど高い
純度で得られる。

実施例 15個の理論的棚段を有する充填体塔の上に設置
された、常圧で運転される高さ2.5mの10個の理
論的棚段を有する反応−泡鐘塔Ｒの上部領域に、
毎時ホルムアミド1100ｇとアンモニア312ｇ（モ
ル比１：１）を供給した。上部10個の棚段の温度
は59〜74℃であつて、そこではすべての反応関与
体が主として液相で存在した。この領域における
反応関与体の平均滞留時間は約50分で、これは上
部領域での約80重量％の塔充填量に相当した。塔
は完全還流下に運転された。

下から数えて一番目の棚段の高さにおいて塔か
ら、98℃で毎時メタノール517ｇ及びホルムアミ
ド３ｇからの蒸気状混合物が取り出された。この
混合物が、８個の理論的棚段を有する短い充填体
塔内で、毎転時メタノール505ｇの塔頂留分と、
毎時メタノール12ｇ及びホルムアミド３ｇからの
塔底留分とに分別された。塔底留分を、第一棚段
の高さで塔Ｒに再供給した。

塔Ｒの塔底からは128℃で毎時ホルムアミド825
ｇとメタノール82ｇからの液体混合物が取り出さ
れ、これは理論的棚段15個を有する充填塔内にお
いて、毎時メタノール82ｇ及びホルムアミド21ｇ
からの塔頂留分と毎時ホルムアミド804ｇからの
塔底留分とに分別された。ホルムアミドの純度は
99％以上であり、そしてメタノールの窒素含量は
100ppm以下であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はいずれも本発明の実施態様
を説明するための工程図であつて、Ｒは反応塔、
Ｍは混合室、Ｄ１及びＤ２はそれぞれ蒸留塔を示
し、物質の名称は下記の意味を有する（括弧は物
質量の少ないことを示す）。 MeF：義酸メチル、MeOH：メタノール、
FA：ホルムアミド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)義酸メチルとアンモニアの反応を、合計15
   〜30個の理論的棚段を有する反応塔の上部領域で
   主として液相で行い、(b)この反応で生じたメタノ
   ールを少量のホルムアミドと一緒に反応塔の第１
   ないし第５棚段（下から計算）の高さで反応塔又
   は蒸発器から蒸気状で取り出し、(c)このメタノー
   ル／ホルムアミド混合物から、ホルムアミドを少
   量のメタノールと一緒に第一蒸留塔で分離し、そ
   して反応塔へ再供給し、(d)110〜130℃の温度を有
   する反応塔の主としてホルムアミドから成る塔底
   生成物から、それに含有される少量のメタノール
   を第二蒸留塔で分離することを特徴とする、純メ
   タノールを回収しながら義酸メチル及びアンモニ
   アからホルムアミドを連続的に製造する方法。 ２ 反応塔への送入に先立つて義酸メチルとアン
   モニアを混合室で混合することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。