NO156939B - Fremgangsmaate til kontinuerlig fremstilling av formamid ut fra metylformiat og ammoniakk. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av formamid ved omsetning av metylformiat med ammoniakk:

Denne omsetning er, når man ser bort fra forbedringen ifølge oppfinnelsen, alminnelig kjent, men i praksis gjør betydelige vanskeligheter seg gjeldende, idet det hittil ikke er lykkes å gjenvinne metanolen på økonomisk tilfredsstillende måte i så ren form at den uten videre kan returneres til syntesen av metylformiatet (jevnfør eksempelvis Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie, 4. Auflage (1976), Band 11, s. 704).

I henhold til fremgangsmåten ifølge BRD-patent 1 215 130

løses problemet med gjenvinningen av ren metanol ved at man fordamper alle komponentene i aminolyse-blandingen så nær som formamid og utkondenserer metanolfraksjonen fra dampene. Denne arbeidsmåte er imidlertid fremgangsmåteteknisk omstendelig og er ikke helt tilfredsstillende med hensyn til metanolens renhet, da metanolen fremdeles inneholder ca. 500-800 ppm (deler pr.

million) bundet nitrogen.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av formamid fra metylformiat og ammoniakk under gjenvinning av ren metanol, karakterisert ved at

a) omsetningen av metylformiat og ammoniakk utføres i det øvre område av en reaksjonskolonne R, som ialt har 15-30 teoretiske

plater, og i hvilken det ved normalt trykk hersker en temperatur-gradient på 110-130°C i bunnen til 30-62°C ved toppen eller ved svakt forhøyet trykk en tilsvarende temperatur-gradient,

b) den ved denne reaksjon dannede metanol sammen med små

mengder formamid uttas i dampformig tilstand fra kolonnen i høyde

med 1. til 5. plate (regnet nedenfra) eller, hvis kolonnen er utstyrt med en totrinns fordamper, uttas fra fordamperen,

c) formamidet fjernes fra denne metanol/formamid-blanding sammen med små mengder metanol i en destillasjonskolonne Dl og

resirkuleres til R, og

d) små mengder metanol som inneholdes i bunnproduktet fra R, hvilket hovedsakelig består av formamid, fraskilles i en

destillasjonskolonne D2.

Fig. 1 anskueliggjør denne fremgangsmåte, og Fig. 2 angår en foretrukken fremgangsmåteteknisk utførelse hvor metylformiat og ammoniakk før innføringen i kolonnen R blandes i et blandekammer M, til hvilket de fra R unnvikende damper, eventuelt under anvendelse av en kompressor (ikke inntegnet på figuren), kan resirkuleres .

Kjernen i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er reaksjonskolonnen R med den deri opprettholdte temperatur-gradient, som ved normaltrykk omfatter intervallet fra 30 til 62°C i kolonnens øvre del til 110 til 130°C i bunnen. I praksis anvendes det i denne kolonne fortrinnsvis et svakt forhøyet trykk, såsom opp til 2 bar, idet dette muliggjør kjøling av den øvre del av kolonnen med normalt kjølevann. Eksempelvis er temperaturen ved 2 bar i kolonnetoppen 50-80°C.

Når det gjelder kolonnen R, foretrekkes slike kolonnetyper i hvilke lengre oppholdstider kan innstille seg på de enkelte plater, i det minste i området for de øverste fem plater. I overensstemmelse hermed kommer ventilbunner eller særlig klokke-bunner i aller herfor vanlige tekniske utførelser i betraktning. For det midlere og nedre område av kolonnen er derimot lag av fyllegemer mer fordelaktige, da tilbakereaksjon av formamidet til ammoniakk i dette kolonneområde skal undertrykkes ved kortest mulig væske-oppholdstid.

I fremgangsmåtetrinn (a) tilfører man til den øvre del av kolonnen R metylformiat og gassformig eller flytende ammoniakk i fortrinnsvis ekvimolart mengdeforhold, hvorved det er hensikts-messig å blande de to komponenter grundig i et foraninnkoblet blandekammer. Blandeoperasjonen kan eksempelvis utføres ved at reaktantene ledes inn i en beholder gjennom stråledyser. Denne beholder tjener samtidig som pumpereservoar for innmatning til kolonnen.

Temperaturen i den øvre del av kolonnen innstilles slik at den overveiende del av reaksjonsblandingen foreligger i flytende fase. Dampfasen blir som vanlig kondensert og i sin helhet igjen returnert til kolonnen eller blandekammeret.

Nedenfor det øvre kolonneområde fordamper metylformiatet og kommer således igjen inn i den kjøligere væskefase. Også ammoniakken, som i oppløst form medføres av den nedoversynkende væske, blir som følge av temperaturforhøyelsen avdrevet fra væskefasen, slik at det i den midlere kolonnedel praktisk talt ikke foreligger metylformiat og ikke ammoniakk. Fordelen med denne arbeidsmåte er at de to reaksjonsprodukter formamid og metanol stadig kan unndras reaksjonslikevekten, hvorved omsetningen til formamid forløper hurtig og praktisk talt kvantitativt.

Den midlére oppholdstid for væsken i den øvre kolonnedel, hvilken lar seg innstille ved hjelp av høyden av overløpskanten på klokke- eller ventilbunnene, er fortrinnsvis 10-60 minutter inklusive oppholdstiden i blandebeholderen.

Herav følger at ca. 70-95 vekt% av den samlede fyllmengde i kolonnen befinner seg i det øvre kolonneområde.

I det midlere til nedre kolonneområde fordamper metanolen, som ifølge fremgangsmåtetrinn (b) uttas i dampform fra kolonnen omtrent i høyde med den 1. til 5. plate. Denne metanol inneholder, tilsvarende damptrykket av formamidet, fremdeles ca. 0,3 til 1 vekt* formamid.

Uttagningen av den dampformige metanolstrøm kan også skje direkte fra fordamperen når denne er utført med to trinn. Herved blir det i det første fordampertrinn bare tilført så meget varme til den metanolrike væskeblanding som kommer fra kolonnen, som man trenger for den metanolmengde som skal fjernes i dampform. Denne varmemengde utgjør ca. to tredjedeler av den samlede varmemengde, hvorved fordampertemperaturen ved normaltrykk ligger ved ca. 95-98°C. Den resterende varmemengde tilføres det 2. fordampertrinn ved en temperatur på 125-128°C. Fra det 1. fordampertrinn blir dampen, som inneholder mindre enn 1 vekt% formamid, uttatt, mens dampen fra det 2. fordampertrinn ledes inn i kolonnen med ca. 3-5 vekt* formamid. Ved denne forholdsregel kan man, på lignende måte som ved et sideuttak fra det nedre kolonneområde, sikre at den uttatte metanoldamp inneholder bare lite formamid.

I fremgangsmåtetrinn (c) blir den formamidholdige metanol i en kolonne Dl skilt i en toppfraksjon av ren metanol og en bunnfraksjon av de små mengder av formamid og små mengder av metanol, hvoretter bunnfraksjonen returneres til kolonne R, og der fortrinnsvis litt nedenfor metanol-sideuttaket.

Separas'jonsoperasjonen i Dl er uproblematisk, hvorfor man

her foretrekker fylte kolonner med 1-5 plater. Istedenfor en kolonne kan man også anvende et enkelt separasjonskar for partialkondensasjon av formamidet.

Bunnproduktet i reaksjonskolonnen R består i det vesentlige av formamid og inneholder dessuten ca. 7-15 vekt% metanol. Dette bunnprodukt blir i fremgangsmåtetrinn (d) i en kolonne D2 ved et trykk på ca. 30 mbar skilt i en bunnfraksjon av rent formamid og en toppfraksjon av metanol. Også denne destillasjon er uproblematisk, slik at man her fortrinnsvis anvender en fylt kolonne med 5-20 teoretiske plater.

Nitrogeninnholdet i den metanol som utvinnes fra kolonnen Dl og D2, ligger under 100 ppm. Denne verdi er bemerkelsesverdig lav, da metanol/formamid-blandinger er tilbøyelige til tilbake-spaltning til metylformiat og ammoniakk, slik at den metanol som utvinnes ved hittil kjente fremgangsmåter, alltid inneholdt 300-500 ppm bundet nitrogen, slik at en kostbar rensning var nødvendig.

På grunnlag av egne undersøkelser ble det fastslått at inn-stillingen av likevekten for den innledningsvis formulerte formamid-reaksjon fremskyndes ved nærvær av ammoniakk. I overensstemmelse hermed forløper tilbakedannelsen av metylformiat og ammoniakk fra metanol og formamid bare meget langsomt når ammoniakk ikke er til stede. Da ammoniakken ved den foreliggende fremgangsmåte nesten fullstendig holdes tilbake i det øvre og midlere område av reaksjonskolonnen, kan en slik tilbakedannelse ikke finne sted, hvilket forklarer de fremragende resultater som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, bortsett fra de fremgangsmåtetekniske fordeler.

Herav følger den fordring, som fremgangsmåteteknisk er lett

å oppfylle, at bunntemperaturene i kolonnen R svidt mulig ikke skal overskrides eller underskrides, idet det ved høyere temperaturer kan dannes ammoniakk ved spaltning av formamid, og ved lavere temperaturer kan ammoniakk bli ført fra det øvre til det nedre område av kolonnen.

Metanolen kan uten ytterligere behandlig returneres til trinnet for metylformiat-syntese. Da praktisk talt ingen metanol går tapt ved fremgangsmåten, danner metanolen via syntesetrinnet og metylformiat-aminolysen et lukket kretsløp.

Med henblikk på å spare energi kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen modifiseres ved at det før kondensatoren foretas en dampfortetning til 10-15 bar. Kondensasjonstemperaturen kan herved stige opp til 150°C. Ved denne høye temperatur skjer det i pumpereservoaret for kolonne-tilbakeløpet, hvilket reservoar samtidig tjener som blandebeholder, en rask reaksjon. Når kolonnen drives ved normaltrykk, er det mulig å benytte varme fra kolonnetoppen til å drive fordamperen i kolonnebunnen og herved spare en tilsvarende mengde av oppvarmningsdamp. Ammoniakken kan tilføres som væske eller som damp. Ved anvendelse av forhøyet kondensatortrykk er anvendelse av væskeformig ammoniakk å foretrekke.

Formamidet erholdes med praktisk talt kvantitativt utbytte

og med en så høy renhet at det for de fleste formål ikke behøver å underkastes noen ytterligere rensning.

Eksempel

I den øvre del av en ved normaltrykk drevet 2,5 m høy reaksjons-klokkebunnskolonne R, som hadde 10 teoretiske plater og var plassert på en fylt kolonne med 15 teoretiske plater, ble det pr. time tilført 1100 g formamid og 312 g ammoniakk (molforhold 1:1) .

I området ved de øverste 10 plater var temperaturen 59-74°C, under hvilken alle reaktanter overveiende forelå i flytende fase.

Den midlere oppholdstid for reaktantene i dette område var

ca. 50 minutter, tilsvarende en andel på ca. 80 vekt* av kolonne-fyllingen i det øvre område. Kolonnen ble drevet under fullstendig tilbakeløp.

I høyde med den 1. plate (regnet nedenfra) ble det fra kolonnen ved 98°C uttatt en dampformig blanding av 517 g metanol og 3 g formamid pr. time. Denne blanding ble i en kort fyllegeme-kolonne med 8 teoretiske plater skilt i en toppfraksjon på

505 g/time metanol og en bunnfraksjon av 12 g/time metanol og 3 g/time formamid. Bunnfraksjonen ble returnert til kolonnen R i høyde med den 1. plate. Fra bunnen i kolonnen R ble det ved

128°C uttatt en flytende blanding av 825 g formamid og 82 g metanol pr. time, hvilken blanding ble skilt i en toppfraksjon av 82 g/time metanol og 21 g/time formamid samt en bunnfraksjon av 804 g/time formamid i en fyllegeme-kolonne med 15 teoretiske plater. Formamidets renhet var over 99 %, og metanolen inneholdt mindre enn 100 ppm nitrogen.

Claims (2)

1. !• Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av formamid fra metylformiat og ammoniakk under gjenvinning av ren metanol, karakterisert ved at

   a) omsetningen av metylformiat og ammoniakk utføres i det øvre område av en reaksjonskolonne R, som ialt har 15-30 teoretiske plater, og i hvilken det ved normalt trykk hersker en temperatur-gradient på 110-130°C i bunnen til 30-62°C ved toppen eller ved svakt forhøyet trykk en tilsvarende temperatur-gradient, b) den ved denne reaksjon dannede metanol sammen med små mengder formamid uttas i dampformig tilstand fra kolonnen i høyde med 1. til 5. plate (regnet nedenfra) eller, hvis kolonnen er utstyrt med en totrinns fordamper, uttas fra fordamperen, c) formamidet fjernes fra denne metanol/formamid-blanding sammen med små mengder metanol i en destillasjonskolonne Dl og resirkuleres til Rt og d) små mengder metanol som inneholdes i bunnproduktet fra R, hvilket hovedsakelig består av formamid, fraskilles i en destillasjonskolonne D2.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metylformiatet og ammoniakken blandes i et blandekammer M før de føres inn i kolonnen R.