FI77019C - Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av formamid. - Google Patents

Description

7701 9

Menetelmä formamidin valmistamiseksi yhtäjaksoisesti

Keksinnön kohteena on parannettu menetelmä formamidin yhtäjaksoista valmistusta varten saattamalla metyyli-5 formiaatti reagoimaan ammoniakin kanssa hco-och3 + nh3->-hco-nh2 + ch3oh Tämä reaktio on, kun keksinnön mukainen parannus jätetään 10 huomioonottamatta, yleisesti tunnettu, mutta käytännössä se kuitenkin sikäli kohtaa huomattavia vaikeuksia,että tähän saakka ei ole onnistuttu saamaan metanolia talteen taloudellisella tavalla niin puhtaassa muodossa, että se voitaisiin ilman muuta johtaa takaisin metyyliformiaatin 15 synteesiin (vrt. esim. Ullmanns Encyklopädie der tecbnischen Chemie, 4. painos (1976), nide 11, s. 704).

Saksalaisen patentin DE-PS 1 215 130 menetelmän mukaisesti ratkaistaan puhtaan metanolin talteenotto-ongelma siten, että formamidia lukuunottamatta kaikki aminolyysi-20 seoksen komponentit höyrystetään ja metanoli nesteytetään fraktioivasti höyrystä. Tämä työskentelytapa on kuitenkin menetelmäteknillisesti perinpohjainen eikä myöskään ole metanolin puhtauteen nähden tyydyttävä, koska metanoli vieläkin sisältää n. 500-800 ppm sidottua typpeä.

25 Keksinnön tehtävänä oli siten parantaa formamidin valmistusta metyyliformiaatista ja ammoniakista menetelmätek-nisesti ja taloudellisesti.

Sen mukaisesti keksittiin, että formamidia saadaan metyyliformiaatista ja ammoniakista samanaikaisesti puhdasta 30 metanolia talteenottaen menetelmäteknisesti hienolla tavalla, kun (a) metyyliformiaatin ja ammoniakin reaktio saatetaan tapahtumaan reaktiokolonnin R, jossa on yhteensä 15-30 teoreettista pohjaa, yläosassa vallitsevasti nestefaasissa, 35 (b) tässä reaktiossa muodostunut metanoli poistetaan yhdessä 2 77019 pienen määrän kanssa formamidia höyryn muodossa kolonnin tai höyrystimen 1.-5. pohjan korkeudella (alhaaltapäin laskettuna) , (c) tästä metanoli/formamidi-seoksesta formamidi erotetaan ς yhdessä pienen määrän kanssa metanolia tislauskolonnissa Dl ja palautetaan R:ään ja (d) pääasiallisesti formamidista koostuvasta R:n alapään tuotteesta, jonka lämpötilan tässä kolonnissa tulee olla 110-130°C, poistetaan sen sisältämät pienet määrät metanolia 10 tislauskolonnissa D2.

Kuvio 1 valaisee tätä menetelmää ja kuvio 2 esittää edullista menetelmäteknillistä suoritusmuotoa, jonka mukaisesti metyyliformiaatti ja ammoniakki ennen kolonniin R tuloa sekoitetaan sekoituskammiossa M, 15 johon R:stä poistuvat höyryt, mahdollisesti väliin kytketyn kompressorin (ei esitetty kuviossa) kautta voidaan jälleen johtaa takaisin.

Keksinnön mukaisen menetelmän ydinosa on reaktioko-lonni R siinä ylläpidettyine lämpötilagradientteineen, joka 20 normaalipaineessa käsittää välin 30-62°C:sta yläpäässä 110-130°C:seen alapäässä. Käytännössä työskennellään tässä kolonnissa edullisesti lievästi korotetussa paineessa n. 2 baarin asti - koska tällöin jäähdyttäminen kolonnin yläpäässä normaalilla jäähdytysvedellä tulee mahdolliseksi. 25 Lämpötila 2 baarissa yläpäässä on esimerkiksi 50-80°C.

Kolonnin R rakennemuotoina pidetään parhaina sellaisia, joissa yksittäisillä pohjilla, ainakin viiden ylimmän pohjan alueella, pidätysajat voidaan asettaa pitemmiksi.

Sen mukaan tulevat tässä kysymykseen venttiilipohjät tai 30 ennenkaikkea kellopohjat kaikissa tätä varten tavallisissa teknisissä suoritusmuodoissa. Kolonnin keski- ja alaosaa varten ovat sensijaan täytekappalekerrokset edullisempia, koska kolonnin näillä alueilla formamidin paluureaktio ammoniakiksi täytyy tukahduttaa mahdollisimman pienin nes-35 tepidätysajoin.

7701 9 3

Menetelmävaiheessa (a) johdetaan R:n ylempään kolon-niosaan metyyliformiaattia ja kaasumaista tai nestemäistä ammoniakkia edullisesti ekvimolaarisessa määräsuhteessa, jolloin on tarkoituksenmukaista sekoittaa nämä molemmat 5 komponentit eteenkytketyssä sekoituskammiossa perusteellisesti. Sekoittaminen voi tapahtua esim. siten, että reagoivat aineet johdetaan säiliöön suihkusuuttimien kautta.

Tämä säiliö toimii samanaikaisesti pumppuamisvarastona kolonnin syöttöä \arten.

10 Lämpötila ylemmällä kolonnialueella asetetaan niin, että vallitseva osa reaktioseoksesta on nestefaasissa. Höy-ryfaasi kondensoidaan kuten tavallista ja palautetaan täydellisesti takaisin kolonniin tai sekoituskammioon.

Ylemmän kolonnialueen alapuolella höyrystyy metyyli-15 formiaatti jajputuu siten jälleen kylmempään nestefaasiin. Myös ammoniakki, joka päästetään alaspäin laskeutuvan nesteen mukana liuotetussa muodossa, ajautuu lämpötilan kohoamisen seurauksena pois nestefaasista, niin että kolonnin keskiosassa ei käytännöllisesti enää ole metyyliformiaattia 20 eikä ammoniakkia. Tämän menettelytavan etuna on, että molemmat reaktiotuotteet formamidi ja metanoli poistetaan jatkuvasti reaktiotasapainon mukaan, minkä johdosta reaktio formamidiksi tapahtuu nopeasti ja käytännöllisesti kvantitatiivisesti.

25 Nesteen keskimääräinen pidätysaika ylemmässä kolonni- osassa, joka aika voidaan asettaa ylijuoksupadotuksen korkeudella kello- tai venttiilipohjilla, on pidätysaika sekoitus-säiliössä mukaanluettuna, edullisesti 10-60 min.

Tästä on seurauksena, että ylemmällä kolonnialueel-30 la on n. 70-95 paino-% kolonnin koko täyttö näärästä.

Kolonnin keski- - alemmalla alueella höyrystyy metanoli, joka menetelmävaiheen (h) mukaan poistetaan kolonnista n. 1. - 5. pohjan korkeudella höyryn muodossa. Tämä metanoli sisältää, formamidin höyrynpainetta vastaten vielä n. 0,3-1 35 paino-% formamidia.

Höyrynmuodosaa olevan metanolivirran poistaminen voi 4 7701 9 tapahtua myös suoraan höyrystimestä, kun höyrystin toimii kaksivaiheisesti. Tällöin viedään ensimmäisessä haihdutin-vaiheessa kolonnista tulevaan runsaasti metanolia sisältävään nesteseokseen vain niin paljon lämpöä, kuin höyrymuodos-5 sa poistettavaa metanolimäärää varten tarvitaan. Tämä lämpö-määrä on n. kaksi kolmannesta koko lämpömäärästä,jolloin höyrystinlämpötila normaalipaineessa on n. 95-98°C. Jäljelläoleva lämpömäärä tuodaan 2. höyrystinvaiheessa lämpötilassa välillä 125 - 128°C. Ensimmäisestä höyrystinvaiheesta 10 poistetaan höyry, joka sisältää vähemmän kuin 1 paino-% formamidia, kun taas toisen höyrystinvaiheen höyry, jossa on n. 3-5 paino-% formamidia, johdetaan kolonniin. Tällä toimenpiteellä voidaan samalla tavalla kuin väliotolla alemmalta kolonnialueelta varmistaa, että poistettu 15 metanolihöyry sisältää vain vähän formamidia.

Menetelmävaiheessa (c) jaetaan formamidi-pitoinen metanoli kolonnissa Dl yläpään jakeeksi,joka koostuu puhtaasta metanolista ja pöhjajakeeksi, joka koostuu pienistä määristä formamidia ja pienistä määristä metanolia, minkä 20 jälkeen pohjajae viedään jälleen takaisin R:ään ja edullisesti jonkinverran metanolin välioton alapuolelle.

Erotusprosessi Dl:ssä on ongelmaton, minkä johdosta tässä pidetään edullisina täytekappalekolonneja, joissa on 1-5 pohjaa. Kolonnin asemesta voidaan käyttää myös 25 yksinkertaista erotusastiaa formamidin osakondensointia varten.

Reaktiokolonnin R pohjatuote koostuu pääasiallisesti formamidista ja sisältää sen ohella vielä n. 7-15 paino-% metanolia. Tämä pohjatuote jaetaan menetelmävaiheessa (d) 30 kolonnissa D2 n. 30 mbaarin painessa pöhjajakeeksi, joka koostuu puhtaasta formamidista, ja yläpään jakeeksi, joka on metanolia. Myös tämä tislaus on ongelmaton, niin että tässä käytetään edullisesti täytekappalekolonnia, jossa on 5-20 teoreettista pohjaa.

35 Kolonnien Dl ja D2 kautta talteenotetun metanolin typpipitoisuus on alle 100 ppm. Tämä arvo on huomattavan 5 77019 alhainen, koska metanoli/formamidiseokset ovat taipuvaisia pilkkoutumaan takaisin metyyliformiaatiksi ja ammoniakiksi, niin että tähänastisten menetelmien mukaisesti talteenotettu metanoli sisälsi aina 300-500 ppm sidottua typpeä ja se 5 täytyi saattaa kustannuksia vaativaan puhdistukseen.

Tutkimusten perusteella todettiin, että alussa esitetyn formamidireaktion tasapainon asettuminen nopeutuu ammoniakin läsnäolon vaikutuksesta. Tämän mukaan tapahtuu metyyliformiaatin ja ammoniakin takaisinmuodostuminen melo tanolista ja formamidista vain hyvin hitaasti, kun ammoniakkia ei ole läsnä. Koska ammoniakki tässä menetelmässä miltei täydellisesti pidättyy reaktiokolonnin ylä- ja keskialueelle, ei tällaista takaisinmuodostumista voi tapahtua, mistä keksinnön mukaisen menetelmän erinomainen tulos, jos 15 sen menetelmäteknilliset edut jätetään huomioonottamatta, saa selityksensä.

Tästä käy ilmi menetelmäteknillisesti helposti täytettävä vaatimus, että pöhjalämpötiloja R:ssä mahdollisuuksien mukaan ei ylitetä eikä aliteta, sillä korkeammissa lämpö-20 tiloissa voi ammoniakki formamidin hajoamisen kautta vapautua ja alemmissa voi ammoniakki joutua ylemmältä kolonni-alueelta alemmalle.

Metanoli voidaan ilman lisäkäsittelyä johtaa takaisin metyyliformiaatti-synteesi-vaiheeseen. Koska menetel-25 mällä käytännöllisesti metanolia ei mene yhtään hukkaan, muodostaa metanoli synteesi-vaiheen ja metyyliformiaatti-aminolyysin kautta suljetun kierron.

Energiasäästöihin nähden voidaan keksinnön mukaista menetelmää vielä muovata suorittamalla ennen lauhdutinta 30 höyryn kokoonpuristaminen 10-15 baariin. Lauhtumislämpötila nousee tämän vä.kvtuksesta 150°C:seen. Tässä korkeassa lämpötilassa tapahtuu pumppaussäiliössä kolonnin palautusta varten, joka säiliö toimii samalla sekoitussäiliönä, nopea reaktio. Kun kolonnia käytetään normaalipaineella on mah-35 dollista käyttää yläpään lämpöä höyrystimen käyttämiseen kolonnin pohjalla, ja siten säästää vastaavan määrän kuumen- 6 7701 9 nushöyryä. Ammoniakki voidaan lisätä nesteen tai höyryn muodossa. Työskenneltäessä korotetulla lauhdutinpaineella pidetään nestemäisen ammoniakin käyttöä parempana.

Formamidi saadaan käytännöllisesti kvantitatii-5 visella saaliilla ja niin suuressa puhtaudessa, että sitä useimpia tarkoituksia varten ei tarvitse enempää puhdistaa.

Esimerkki

Normaalipaineella toimivan 2,5 m korkean reaktio-kel-lopohjakolonnin R, jossa oli 10 teoreettista pohjaa ja joka 10 oli sijoitettu täytekappalekolonnin päälle, jossa oli 15 teoreettista pohjaa, yläosaan syötettiin tunnissa 1100 g formamidia ja 312 g ammoniakkia (moolisuhde 1:1).

Ylemmillä kymmenellä pohjalla vallitsi 59-74°C:n lämpötila, jossa kaikki reaktio-osapuolet esiintyivät val-15 litsevasti nestefaasissa.

Reaktio-osapuolien keskimääräinen pidätysaika tällä alueella oli n. 50 min. mikä vastasi n. 80 paino-%:n osuutta kolonnitäytöstä ylemmällä alueella. Kolonnia käytettiin täydellisellä palautuksella.

20 1. pohjan korkeudelta (alhaaltapäin laskettuna) poistettiin kolonnista 98°C:ssa tunnissa höyrymäinen seos, jossa oli 517 g metanolia ja 3 g formamidia. Tämä seos jaettiin lyhyessä täytekappalekolonnissa, jossa oli 8 teoreettista pohjaa, yläpään jakeeksi, jossa oli 505 g/h 25 metanolia, ja pöhjajakeeksi, jossa oli 12 g/h metanolia ja 3 g/h formamidia. Pohjajae palautettiin takaisin 1. pohjan korkeudelle kolonniin R. Kolonnin R pohjalta poistettiin 128°C:ssa tunnissa nestemäinen seos, jossa oli 825 g formamidia ja 82 g metanolia, joka seos jaettiin täytekappale-30 kolonnissa, jossa oli 15 teoreettista pohjaa, yläpään jakeeksi, jossa oli 82 g/h metanolia ja 21 g/h formamidia, sekä pöhjajakeeksi, joka sisälsi 804 g/h formamidia. For-mamidin puhtaus oli yli 99 % ja metanoli sisälsi vähemmän kuin 100 ppm typpeä.

Claims (2)

7 77019

1. Menetelmä formamidin yhtäjaksoisesti valmistamiseksi metyyliformiaatista ja ammoniakista ottaen samanaikai-5 seti talteen puhdasta metanolia, tunnettu siitä, että a) metyyliformiaatin ja ammoniakin reaktio saatetaan tapahtumaan reaktiokolonnin R, jossa on yhteensä 15 - 30 teoreettista pohjaa, ylemmällä alueella vallitsevasti nestefaa- 10 sissa, b) tässä reaktiossa muodostunut metanoli poistetaan höyryn muodossa yhdessä pienten määrien kanssa formamidia kolonnin tai höyrystimen 1. - 5. pohjan korkeudella (alhaaltapäin laskettuna), 15 c) tästä metanoli/formamidi-seoksesta formamidi erotetaan yhdessä pienten määrien kanssa metanolia tislauskolonnissa Dl ja palautetaan reaktiokolonniin ja d) pääasiallisesti formamidista koostuvasta reaktiokolonnin pohjatuotteesta, jonka lämpötilan tässä kolonnissa tulee olla 20 110-130°C, erotetaan sen sisältämä pieni määrä metanolia tis lauskolonnissa D2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metyyliformiaatti ja ammoniakki sekoitetaan sekoituskammiossa M ennen syöttämistä reaktio-25 kolonniin.