SU548205A3 - Способ получени трихлорметансульфенилхлорида - Google Patents

Description

1

Предлагаетс  усовершенствованный способ получени  трихлорметансульфенилхторида

Известен способ получени  трихлорметансульфенилхлорнда хлорированием сероуглерода при мол рном соотношении сероуглерода и хлора 1:3 - 1:4 при О - 40 в наполненном зернистым активированным углем оросительном реакторе при минус 5 - плюс 40 целевого продукта 6О%.

Однако выход целевого продукта недостаточный и качество его неудовлетворительное из-за наличи  в нем трудноотдел емых примесей . Кроме того, процесс сложен по аппаратурному оформлению вследствие необходимости монтажа системы наружного охлаждени  реактора дл  отвода выдел ющегос  в реакции тепла.

С целью повышени  выхода целевого продукта и его качества, предлагаетс  способ получени  трихлорметансульфенилхлорида, заключаю щийс  в том, что хлорирование сероугле{эода провод т в наполненном зернистым активированным углем, промываемом жидкой реакционной смесью реакторе при 40-135°С с непрерывным отводом из верхней части реактора парообразного сероуглерода , парообразной двухлористой серы, конденсацией их, возвращением этих продуктов в верхнюю часть реактора или в любое место верхней половины реактора и непрерывны отводом продуктов хлорировани  из кубовой части реактора. Процесс провод т при мол рном .соотношении сероуглерод: хлор, разном от 1:3 - 1:3,5, преимущественно 1:3,2- 1:3,3. Выход целевого продукта почти количественный .

Температуры реакции в той части реактора , где протекает реакци  сероуглерода с хлором, лежат выше температуры кипени  сероуглерода и двухлористой серы. Вследствие этого оба эти компонента реакционной смеси кип т при услови х реакции и отвод т таким путем теплоту реакции. Они удал ютс  из верхней части реактора в парообразной форме, подаютс  в обычный конденсатор и, наконец, как конденсат снова направл ютс  в реактор.

Сероуглерод и хлор можно вводить в мол рном отношении 1:3 - 1:3,5. Преимущественно выбирают мол рное отнош нио 1:3,2- 1:3,3. Мол рное отношение сероуглерода к хлору должно составл ть минимально 1:3, поэтому избытка сероуглерода следует избегать , так как сероуглерод согласно приведенному дальше уравнению способен реагировать с двухлористой серой с образованием дихлорида двухлористой серы. CSj+SSCBg- SSgCeg + CEjCSCB(} Избыток хлора, напротив, может примен тьс  без ущерба. Избыточный хлор улетучиваетс  вместе с двухлористой серой и парами сероуглерода из верхней части реактора и может, наример, рекуперироватьс  конденсацией и (в данном случае) направ л тьс  на циркул цию. Внутри реактора преобладают различные температуры от 40 до 135°С. В нижней по л овине реактора температуры составл ют 40 оf jf - 80 С. В верхней половине реактора в за -гвисимости от высоты его загрузки устанавливаютс  температуры 80 - 135 С, причем в общем температура реакции 80 С в направлении вверх повышаетс  .почти равномер -,- , но до 110-135 Сив относительно узком слое загруженного активного угл  в верхнем конце реактора снижаетс  приблизительно до 70-9О°С. В верхней половине реактора, особенно в верхней трети, происходит образование трихлорметансульфенилхлорида согласно урав нению 1 З. Дихлорид двухлористой серы и хлор согласно уравнению 2 наход тс  в равновесии с двухлористой серой. Правда, высокие температуры этой зоны способствуют образованию дихлорида двухлористой серы, поэтому здесь образуетс  лишь немного двухлористой серы SgCEg- -egg : fiSCBj (2) Сдвигу равновеси  между двухлористой серой и дихлоридом двухлористой серы в сторону образовани  дихлорида двухлористой серы способствует еще то, что активный уголь, на котором осуществл ют установление равновеси , при высоких температурах абсорбирует мало хлора. Кроме того, растворимост хлора в дихлориде двухлористой серы при этих температурах низка . В относительно гор чей зоне образовани  трихлорметансульфенилхлорида находитс  реакционна  смесь, котора  состоит из три- хлорметансульфенилхлорида, дихлорида двухлористой серы, небольщого количества двухлористой серы и сероуглерода. Основна  част сероуглерода и образовавшейс  по уравнению 2 двухлористой серы непрервно отгон ютс . Трихлорметансульфенилхлорид, дихлорид двухлористой серы, остаточна  двухлориста  сеа , а также остаточный сероуглерод направ ютс  постепенно в нижние, более холодные зоны реактора, причем сероуглерод превращаетс  практически количественно по уравнени м 1 и 2 и равновесие между дихпор дом двухлористой серы и двухлористой серой в возрастающей степени смещаетс  в сторону образовани  двухлористой серы. В нижней части реактора дихлорид двухлористой серы почти количественно переводитс  в двухлористую серу. Состо щий из сероуглерода и двухлористой серы конденсат подаетс , например, в верхнюю часть или в любое место верхней половины реактора. Конденсат не должен подаватьс  в нижнюю половину реактора, так как при преобладающих там более низких температурах существует опасность того, , что суроуглерод отводитс  или хлорируетс  неполностью, остаток поступает в кубовую часть и вступает там в реакцию с двухлористой серой согласно уравнению 2 с образованием нежелательного дихлорида двухлорис- ь Примен емый -активированный уголь должен по возможности не содержать таких металлов , как железо, сурьма, олово, алюминий или медь, так как уже ничтожные количества этих металлов катализируют образование четыреххлористого углерода. Соответствующие , не содержащие металлов сорта активированного угл   вл ютс  стандартными, их можно также получить простым способом из содержащих металлы сортов а тивированного угл  промывкой разбавленным водным раствором сол ной кислоты, дополнительной промывкой водой с последующей сушкой. Рекомендуетс  примен ть по возможности износостойкие сорта активированного угл  с размерами зерен 2,5-4 мм. Активированный уголь должен укладыватьс  в реактор через одну или несколько сетчатых тарелок, чтобы избежать всплывани  при загрузке. Подаваемые в единицу времени оптимальные количества сероуглерода и хлора завис т от размеров реактора. Превращение, как это прин то при подобных газо-жидкостных реакци х в насадочных сосудах проводитс  ниже уровн  затоплени , т. е. скорость и количество пара имеют такие значени , чтобы жидкости еще могли стекать как раз вниз. Далее выбирают такую нагрузку реактора , чтобы зона образовани  трихлорметансульфенилхлорида , сама  гор ча  зона в реакторе , лежала по возможности в верхней трети верхней части реактора. Слишком ниэ ка  нагрузка реактора и, следовательно. неоптимальное использование имеющегос  в

распор жении активированного угл  про вл етс  в смещении зоны образовани  трихлорметансульфенилхлорида в нижние части реактора . Дл  осуществлени  предлагаемого способа 5 Дл  примен ют, например, почти полностью запо ненный зернистым активированным углем р актор. Само собой разумеетс , выше и ниж загрузки активированного угл  могут располагатьс  пространства, не содержащие уг л . Загруженный активированный уголь мож представл ть собой св занный слой, но он может также размещатьс  различными, отделенными друг от друга сло ми. Преиму щественно загруженный активированный угол расположен в реакторе неподвижным слоем. Сероуглерод направл етс  предпочтительно жидкой форме в верхнюю часть реактора, хлор - преимудхественно в нижнюю часть реактора. Ниже места впуска хлора образуетс  кубовый продукт, который непрерывно отводитс  в таком количестве, чтобы уровень жидкой фазы в реакторе оставалс  практически посто нным. Дл  пуска реактора, например, заполн ют его таКИМ количеством жидкого сероуглерода, которое достаточно дл  полного покрыти  активированного угл , и сначала впускают только хлор, до тех пор пока заданное количество сероуглерода полностью не прореаг рует с хлором. Отводима  как кубовый продукт смесь трихлорметансульфенилхлорида двухлористой серы и растворенного хлора содержит в качестве примеси почти незначительные количества дихлорида двухлористой серы. Сырой продукт несмотр  на отделение перегонкой ни кокип щих не требует, как правило, дальнейшей очистки, он может примен тьс  как таковой , например, при изготовлении пестицидов. Однако при необходимости его можно очистит например, перегонкой с вод ным паром. Вы ход по предлагаемому способу практически количественный. Хлорирова сие на активированном угле протекает исключительно быстро, селективн и почти количественно и обеспечивает, следовательно , высокие пропускные способности . Особое преимущество этого способа по сравнению с известным способом заключает с  в значительно меньшем расходе хлора. Дополнительно вместо дешевых сол ной и серной кислот получаетс  в качестве вспомогательного продукта ценна  двухлориста  сера. Примен емый дл  осуществлени  способа активированный уголь даже после длительного использовани  имеет не уменьщив- щуюс  эффективность.

В известном способе в противоположность предлагаемому способу освобождающеес  при реакции тепло необходимо отводить с помощью интенсивного наружного охлаждени . более крупньк реакторов,которые требуютс  дл  технического получени  трихлорметансульфенилхлорида , необходимы холодильники . В этом случае нелзь  примен ть простые , наполненные зернистым активированные углем реакционные сосуды, необходимы более сложные кожухотрубные реакторы, причем надо заботитьс  о том, чтобы все отдельные трубы равномерно загружались компонентами реакции. В предлагаемом способе, напротив, значительно упрощаетс  отвод тепла. Освобождающеес  на активированном угле, центре реакции,тепло реакции отводитс  пр мо в жидкость и оттуда благодар  выпариванию сероуглерода и двухлористой серы - из зоны реакции. Поэтому не требуетс  регулировани  температуры в реакторе, следовательно , не усложн етс  работа реакторов более крупных размеров. Пример. В качестве реактора примен ют реакционную трубу длиной 2000 мм с внутренним диаметром 100 мм, котора  снабжена в верхней части подвод щими трубопроводами дл  свежего сероуглерода и дл  возвращаемой в цикл жидкой смеси из сероуглерода и двухлористой серы, а также отвод щим трубопроводом дл  парообразной смеси из сероуглерода и двухлорнстой серы, а в нижнем конце - подающим трубопроводом дл  хлора, а также отвод щим трубопроводом дл  жидкой реакционной смеси. В реакторе на 100 мм выше его основани  помещаетс  насадка из 12 л (4900 г) активированного угл  с внутренней поверхностью 1350- 1500 м/г и с размером зерен 3,5 - 4 мм, котора  образует св занный слой активированого угп  длиной 1500 мм. В верхний конец реактора сначала подают такое количество сероуглерода, чтобы зеркало жидкости находилось выше загрузки активированного угл . Затем ежечасно подвод т 6,4 кг газообразного хлора в самую нижнюю часть реактора, в кубовую часть, пока не прекратитс  поглощение хлора. Уровень жидкости в течение этого времени сохран етс  посто нным. После того, как реактор пущен таким образом , в него подают одновременно и непрерывно 2,1 кг/час (1670 мл/час) сероуглерода и 6,4 кг/час газообразного хлора в соответствии с мол рным отношением Сб.: С6 1:3,3. Благодар  образующемус  теплу реакции содержимое реакционной трубы довопитс  до кипени . Из верхней части реакци онной трубы непрерывно отвод тс  парообра ный сероуглерод и парообразна  двухлориота  сера, которые конденсируютс  в обратном холодильнике и снова возвращаютс ; в верхнюю часть реакционной трубы. Уровень жидкости снова поддерживаетс  посто нным благодар  непрерывному спуску продукта хл рировани  из кубовой части, В среднем отводитс  8,5 кг/час кубового продукта, кото рый имеет следующий состав, определенный методом газовой хроматографии ,вес %: ссЕэ бее Отсюда вычисл ют селективности дл  трихлорметансульфенилхлорида 99,4% и дл  двухлористой серы 97,8%. Ф.ормупа изобретени  1. Способ получени  трихлорметансульфенилхлорида хлорированием сероуглероде в присутствии зернистого активированного угл  с последующим выделением целевого продукта известным способом, отлич-ающ и и с   тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта и его качества, процесс провод т в наполненном зернистым активированным углем, промываемом жидкой реакционной смесью реакторе при 4О-135°С с непрерывным отводом из верхней части реактора парообразного сероуглерода, парообразной двухлористой серы, конденсацией их, возвращением этих продуктов в верхнюю часть реактора или в любое место верхней половины реактора и непрерывным отводом продуктов хлорировани  из кубовой части реактора. 2. Способ по п. 1,отличаюшийс   тем, что сероуглерод и хлор используют в мол рном соотношении 1:3 - 1:3,5, преимущественно 1:3,2 - 1:3,3.