NO149734B - Fremgangsmaate for fremstilling av urea - Google Patents

Description

Som kjent foregår fremstillingen av urea av ammoniakk og karbondioksyd i to faser via mellomproduktet ammoniumkarbamat, og under de vanlige temperatur- og trykk-betingelser er omsetningen av ammoniakk og karbondioksyd i ammoniumkarbamat ifolge den ekso-terme reaksjonen

nesten fullstendig, hvorved ammoniumkarbamatet imidlertid bare delvis omsettes i urea ifolge den endoterme reaksjonen

De ved de moderne fremgangsmåter for fremstilling av urea anvendte syntesetrykk ligger mellom 12 5 og 2oo kg/cm 2, og temperaturene ved syntesen ligger mellom 18o og 2oo° C. Disse temperaturer er i overensstemmelse med det som er funnet av E. Otsuka, som har eksperimentert med omsetningen av ammoniakk og karbondioksyd i urea ved forskjellige temperaturer og molare H^ O/ CO^-forhold, og som derved har kunnet fastslå at for hvert I^O/CC^-forhold gjennomloper likevekts-omsetningen ved ca. 19o° C et maksimum

(se Hydrocarbon Processing, Juni 197o, s. 111-115) .

For å oke omsetningsgraden foretas ureasyntesen i nærvær av et NH^-overskudd. Den ved syntesen erholdte lbsning inneholder derfor foruten urea og vann også ikke omsatt ammoniumkarbamat og ikke bundet ammoniakk. Disse må fjernes fra lbsningen for urea-lbsningen oppkonsentreres og kan opparbeides til ferdig-produkt .

Ifolge en kjent fremgangsmåte (se hollandsk patent loi 446)

skjer dette på den måte at ureasyntese-lbsningen under trykk underkastes en avdrivningsbehandling med gassformig karbondioksyd, og derved blir ammoniumkarbamatet spaltet i NH^ og CC^, og man avdriver en gassformig blanding av NH^, CC>2 og "<T>20-

Denne gassblanding kondenseres og fores tilbake som ammoniumkarbamat -lbsning til ureasyntese-sonen.

Spaltningen av ammoniumkarbamat og avdrivningen av ammoniakk og karbondioksyd foretas ved avdrivnings-metoden ved hjelp av reduksjon av partial-trykket til en av de to reaksjonskomponenter ved hjelp av avdrivningsgasser og ved tilfbrsel av varme. Denne spaltning kan ytterligere understbttes når man sorger for at avdrivningen skjer ved lavest mulig trykk. Kondensasjonen av de fra avdrivnings-sonen bortforte gasser skal imidlertid foregå under hbyest mulig trykk for at ammoniumkarbamatet skal erholdes ved hbyest mulig temperatur, og slik at man på denne måte får flere muligheter for å anvende den erholdte varme, og slik at man samtidig kan fore ammoniumkarbamatet med minst mulig hydro-geninnhold tilbake til ureasyntese-sonen, og som med hensyn til den uheldige innflytelse av vann på omsetningen er meget bnsket. Av denne grunn blir kondensasjonen gjennomfbrt ved ureasyntese-trykket. Den fra avdrivningssonen avgående gassblanding, som foruten ammoniakk og karbondioksyd også inneholder vann, kan bare komprimeres i det tilfelle når man har tatt spesielle forholds-regler for å unngå dannelse av flytende eller fast fase i kom-pressoren og ledningene. Dessuten er det for drift av kompres-soren nodvendig med hbyverdig energi. I praksis vil avdrivningsbehandlingen derfor gjennomfbres under samme trykk ved hvilket også kondensasjonen og syntesen finner sted. Dette trykk er i alt vesentlig betinget av det maksimale temperaturnivået på hvilket den for avdrivningsbehandlingen nbdvendige varme ennå

kan tilfores uten at det kommer til en utillatelig hydrolyse av det dannede urea og til en dannelse av biuret.

For å unngå en hydrolyse og biuretdannelse i avdrivningssonen

er det videre nodvendig at ureasyntese-lbsningens oppholdstid i avdrivningssonen blir kortest mulig. Dette oppnås ved at man forer lbsningen i form av en hurtig strbmmende film langs en vegg gjennom hvilken det også tilfores den nbdvendige varme. For dette anvender man i praksis en loddrett rbrvarmeveksler

hvis mantelside gjennomstrommes av et oppvarmingsmedium mens ureasyntese-lbsningen strbmmer nedover på rorenes innside i motstrbm til den oppadstrommende avdrivningsgassen. For å unngå

en lokal sterk oppvarming av urea-lbsningen bg således en hydrolyse og biuretdannelse, så er det nodvendig at rbrveggene gjennom-strbmmes jevnt. Med hensyn til dette må man stille store krav til væskefordelingen over rorene, og man må anvende noyaktig beregnede fordelings-anordninger (se bl.a. de hollandske patent-ansbkninger 6 8o4 152 og 7 lo5 199). Man må ytterligere passe på at også avdrivningsgassen fordeles regelmessig over rorene, hvilket man kan oppnå ved at gassavsugnings-åpninggne til rorene til enhver tid er forsynt med identiske innsnevringer.

Man har nå funnet at det i ureasyntese-lbsningen nærværende ammoniumkarbamatet spaltes under hbyt trykk, og at den derved erholdte gassblandingen lar seg drive ut av lbsningen, uten at man til denne må tilfore varme utenfra. Det har nemlig over-raskende vist seg at likevektsomsetningen, beregnet på basis av den tilforte karbondioksydmengden, også stadig fortsetter ved temperaturer over 19o° C, og at ureasyntese-lbsningens entalpi ved hbyere temperaturer er nok til å dekke varmebehovet for spaltningen av den stbrste delen av det nærværende ammonium-

karbamatet ved avdrivningsbehandlingen.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for frem-

stilling av urea, hvorved ammoniakk og karbondioksyd ved et trykk på minst 225 atm. og ved egnede temperatur-betingelser bringes til reaksjon i en syntesesone, og hvorved den derved erholdte ureasyntese-løsningen underkastes en avdrivningsbehandling ved at man bringer denne i motstrøm i berøring med et gassformig medium, og at den ved denne avdrivningsbehandling erholdte gass-blanding tilbakeføres til en kondensasjonssone. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at ureasyntese-løs-ningen bringes i berøring med det gassformige mediet ved en begynnelsestemperatur på minst 205°C og under i det vesent-

lige adiabatiske betingelser.

Ved avdrivningen skal nå også en stbrst mulig væskeoverflate komme i berbring med avdrivningsgassen, slik at materialtran-sporten fra væske- til gass-fasen forlbper hurtigst mulig samt fullstendig. Ifolge en foretrukket utfbrelsesform av fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen blir ureasyntese-lbsningen dessuten i form av fine dråper tilfort en oppadstigende strbm av det gassformige mediet. Ifblge en annen foretrukket utfbrelsesform av fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen blir ureasyntese-lbsningen fort langsmed flere loddrett eller skråstilt anordnede over-flater i form av en tynn film.

Den i ureasyntese-sonen for den endoterme omsetningen av ammoniumkarbamat i urea nbdvendige varme kan fremstilles ved at man på i og for seg kjent måte kondenserer i det minste en del av den ved avdrivningen dannede gassblanding i syntesesonen, og således ut-nytter direkte den ved dannelsen av ammoniumkarbamat erholdte varme. Dertil blir den ved avdrivningen erholdte gassblandingen kondensert i en spesiell kondensasjonssone til 25 til 60%, hvor-etter den således erholdte gass-væske-blandingen tilfores syntesesonen.

Fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen viser i forhold til kjente fremgangsmåter, hvor synteselbsningen likeledes underkastes en avdrivningsbehandling, flere fordeler. Ifblge det hbyere trykket og temperaturen i syntesesonen foregår omsetningen av ammoniumkarbamat i urea med stbrre hastighet, slik at man på relativt kort tid oppnår en hbyere konvertering. Det spesielle reaktor-volumet, d.v.s. reaktorinnholdet pr. tonn ureaproduksjon, kan være mindre. Kondensasjonen finner sted ved et hbyere trykk slik at varmen kan gjenvinnes på et hbyere temperaturnivå. Ved den hbyere omsetningsgraden i ureasyntese-sonen vil mindre ammoniumkarbamat måtte spaltes samt mindre gass avdrives. Stripperen kan således konstrueres mindre. Stbrrelsen vil jo ikke lenger bestemmes av de med varmeoverfbringen sammenhengende faktorene men av mengden materialoverfbring. Stripperens konstruksjon kan forenkles da man istedenfor varmevekslerbrene med væske- og gass-fordelingsanordninger nå kan anvende mindre kompliserte anordninger for foring av væskestrbmmen. I prinsipp kan man sågar klare seg uten disse anordninger. P.g.a. at de forskjellige beholderene har et mindre spesifikt volum, så kan det ved samme og p.g.a. transportmulighetene betingede maksimale dimensjoner bygges storre produksjonsenheter enn hittil.

Oppfinnelsen skal nærmere anskueliggjbres ved hjelp av vedlagte figur. I synteseautoklaven 1 vil det dannes en ureasyntese-lbsning ved et trykk på 225-5oo kg/cm og en temperatur på 195-235° C av gjennom ledningen 2 tilfort ammoniakk og gjennom ledningen 3 innkommende gass-væske-blanding, som inneholder ammoniumkarbamat, ammoniakk, karbondioksyd og vann. Reaksjonsbetingelsene og de tilforte mengder blir innstilt på en slik måte at urea-lbsningen går ut av syntese-autoklaven ved minst 2o5° C. Denne lbsning ledes gjennom ledningen 4 til overdelen av kolonnen 5,

hvor den i motstrbm bringes i berbring med det for ureasyntesen nbdvendige karbondioksyd eller en annen gass, f.eks. ammoniakk eller ammoniakksyntesegass, som innkommer gjennom ledningen 6 nedentil i kolonnen 5. Varme blir hverken tilfort eller bortfort fra lbsningen i kolonne 5, slik at lbsningen blir behandlet under adiabatiske betingelser. Ureasyntese-lbsningens oppholdstid i kolonnen 5 blir gjort kortest mulig, fortrinnsvis under lo sek., for at hydrolysen av urea under rektifikasjonen skal forbli innen-for aksepterbare grenser. De to kravene, nemlig motstrbmsbehandling og kort oppholdstid, kan utfores ved hjelp av en kolonne med over-rislet vegg, hvor lbsningen, som skal rektifiseres, strbmmer i form av en tynn film langs flere loddrett anordnede flater.

Det er også mulig å sprbyte ureasyntese-lbsningen i en kolonne

til fine dråper uten innsetning av noen som helst anordninger,

og deretter la disse falle nedover i en oppadstigende avdrivnings-gass-strbm.

Lbsningen, som oppsamler seg etter avdrivningsprosessen nederst

i kolonnen 5, tilfores ved hjelp av ledningen 7 via en reduser-ingsventil 8 til et ikke inntegnet lavtrykkstrinn, hvor det frem-deles nærværende ammoniumkarbamatet på kjent måte spaltes, og hvor den derved erholdte ammoniakk- og karbondioksyd-mengden av-skilles og kondenseres til en ammoniumkarbamat-lbsning, og hvor-etter den således erholdte vandige urealbsningen oppkonsentreres.

Fra kolonne 5 blir en i. vesentlig av ammoniakk, karbondioksyd og vanndamp bestående gassblanding bortledet og tilfort gjennom led-ning 9 til kondensatoren lo, hvortil samtidig gjennom ledningen 11 ammoniakk tilfores såvel som en ammoniumkarbamat-lbsning, som tilfores gjennom ledningen 12 fra vaskeren 13, hvor man ved hjelp av fra lavtrykkstrinnet gjennom ledningen 14 fra den tilbake-kommende ammoniumkarbamat-lbsning fjerner ammoniakk og karbondioksyd fra gassblandingen, som inneholder inerte bestanddeler, og hvilken gassblanding kommer fra synteseautoklaven 1. I kondensatoren lo kondenseres en slik andel av den tilforte gassblanding at man får en væske-gass-blanding, som inneholder akkurat så meget ikke-kondensert ammoniakk og karbondioksyd at man etter blanding med den gjennom ledningen 2 tilforte friske ammoniakken og en ytterligere kondensasjon i synteseautoklaven 1 erholder en urea-synteselbsning med den bnskede slutt-temperatur på 2o5° c. Den ovenfor beskrevne utfbrelsesformen av fremgangsmåten ifblge oppfinnelsen kan ytterligere forenkles ved at dannelsen av ammoniumkarbamatet og gjenvinningen av urea av dette ammoniumkarbamat skjer i et eneste anlegg.

Oppfinnelsen begrenser seg ikke bare til de fremgangsmåter hvor avdrivningsprosessen finner sted under det samme trykk som ureasyntesen. Det er i prinsipp således mulig å gjennomfare avdrivningen ved et trykk som ligger under syntesetrykket. I dette tilfelle må man imidlertid komprimere den ved avdrivningsprosessen erholdte gass for den tilfores kondensasjons-sonen.

Eksempe 1.

For fremstilling av looo t urea pr. dag er det nodvendig med

2361o kg/t Wd^ og 3o555 kg/t CC>2. Ved anvendelse av den ved hjelp av figuren beskrevne fremgangsmåten blir 14o6o kg/t NH^ tilfort gjennom ledningen 2 til synteseautoklaven 1, og de bvrige 955o kg/t tilfores kondensatoren lo gjennom ledningen 11. Syntese-autoklaven 1 tilfores ytterligere gjennom ledningen 3

en gass-væske-blanding, som har en temperatur på 19o° C, og som har fblgende brutte-sammensetning:

57o65 kg/t lST^

531o5 kg/t C02

1769o kg/t H20.

Trykket ved hvilket ureasyntesen, avdrivningen av ureasyntese-lbsningen og kondensasjonen av den ved avdrivningen erholdte gassblanding finner sted er 36o kg/cm 2. Temperaturen,til den til avdrivningskolonnen 5 tilforte ureasyntese-lbsningen er 225° C. Denne lbsning har fblgende sammensetning:

4222o kg/t NH^

1744o kg/t C02

4386o kg/t urea

3o55o kg/t H20

og tilfores overst i kolonne 5, hvilken kolonne er forsynt med loddrett anordnede plater langs hvilke væsken strommer nedover i form av en tynn film i motstrbm til den nede i kolonnen tilforte og for syntesen nbdvendige mengden på 3o555kg/t C02 ved en temperatur på 17o° C.

Fra denne kolonnen 5 ledes det bort en lbsning, som foruten å inneholde 41665 kg/t urea og 2759o kg/t H20 ytterligere inneholder 12715 kg/t NH3 og 1496o kg/t C02< og som har en tempera-

tur på 19o° C. Fra toppen av kolonnen 5 bortfbres det en gass-blanding, som består av

3o75o kg/t NH3

34645 kg/t C02

23oo kg/t H20

og som tilfores kondensatoren lo.

Den fra lavtrykkstrinnet etter vaskeren 13 erholdte fortynnede ammoniumkarbamat-lbsning dannes sammen med de i denne og fra avdrivningsblandingen opptatte komponenter en lbsning som inneholder

16765 kg/t NH

1846o kg/t C02

1539o kg/t H20

og som likeledes tilfores kondensatoren lo. I denne kondensator dannes det pr. time 5 tonn damp med 8 kg/cm 2 overtrykk.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av urea, hvorved ammoniakk og karbondioksyd bringes til reaksjon i en syntesesone ved et trykk på minst 225 atm. og ved egnede temperatur-betingelser, og hvorved den derved erholdte ureasyntese-løsning underkastes en avdrivningsbehandling ved at man bringer løs-ningen i motstrøm i berøring med et gassformig medium,og at den ved denne avdrivningsprosess erholdte gassblanding til-bakeføres til en kondensasjonssone, karakterisert ved at ureasynteseløsningen har en utgangs-temperatur på minst 205°C, og bringes i kontakt med det gassformige mediet under i det vesentlige adiabatiske betingelser .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ureasyntese-løsningen faller dråpeformig nedover og i et oppadstigende gassformig medium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man lar ureasyntese-løsningen strømme i form av en tynn film nedover langs loddrett eller skråstilt anordnede flater, mens det gassformige mediet stiger oppad langs disse elementer.