Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mocznika polegajacy na tym, ze amoniak poddaje sie reakcji z dwutlenkiem wegla w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, po czym produkty syntezy wymywa sie gazowym czynnikiem i poddaje skraplaniu.Znane sposoby wytwarzania mocznika z amoniaku i dwutlenku wegla obejmuja dwa stadia procesu, a mianowicie proces przemiany amoniaku i dwutlenku wegla na karbaminian amonu, zgodnie z egzotermiczna reakcja: 2NH3 + COa NH2COONH4 + a kgcal I nastepnie czesciowa przemiane karbaminianu amonu w mocznik, zgodnie z endotermiczna reakqa: NH^COONHa CO/NH^A + HiO- b kgcal.Proces syntezy prowadzi sie pod cisnieniem 125-200 atm, w temperaturze 180-200°C. Badania przeprowadzo¬ ne przez B. Otsuka (Hydrocarbon Processiny, czerwiec 1970, str. 111-115) nad synteza mocznika z amoniaku i dwutlenku wegla w róznych temperaturach i przy róznym stosunku molowym Ha0 do C02 wykazaly, ze przy kazdym stosunku molowym H20 do C02 proces przemiany osiaga maksymalny stan równowagi w temperaturze okolo 190°C.W celu zwiekszenia stopnia przemiany reakcje syntezy mocznika prowadzi sie w obecnosci nadmiaru amoniaku, totez otrzymany roztwór zawiera oprócz mocznika i wody równiez nie przereagowany karbaminian amonu I wolny amoniak, przy czym oba te skladniki nalezy usunac z roztworu mocznika zanim roztwór ten podda sie procesowi stezania dla otrzymania koncowego produktu. Wedlug opisu patentowego nr 47 118 skladniki te usuwa sie poddajac produkt syntezy wymywaniu za pomoca dwutlenku wegia pod cisnieniem wynoszacym co najmniej IChatm^w tejriperaturze podwyiaontj, z zart para wodna^ przy czym karbaminian amonu zostaje usuniety w postaci amoniaku i dwutlenku wegla, które to gazy wraz z dwutlenkiem wegla uzytym do procesu wymywania stosuje sie do dalszego procesu syntezy.Rozklad karbaminianu amonu i usuwanie amoniaku oraz dwutlenku wegla prowadzi sie na drodze wymywania, zmniejszajac cisnienie czastkowe jednego z dwóch skladników reakcji przez odprowadzanie gazu pluczacego i przez ogrzewanie. Proces rozkladu mozna przyspieszyc stosujac mozliwie najnisze cisnienie podczas wymywania, ale skraplanie gazów odprowadzanych ze strefy skraplania powinno sie odbywac pod cisnieniem mozliwie wysokim, aby umozliwic wytwarzanie karbaminianu amonu w temperaturze mozliwie wysokiej. Takie postepowanie zwieksza mozliwosc wykorzystania uwalnianego ciepla, a takze zmniejszenie zawartosci wódy w produktach zawracanych do strefy syntezy mocznika, co jest pozadane ze wzgledu na niekorzystny wplyw wody na przebieg procesu przemiany karbaminianu amonu. Z tych tez powodów proces skraplania prowadzi sie pod takim cisnieniem pod jakim odbywa sie proces syntezy. Gazowa mieszanina odprowadzana ze strefy plukania, zawierajaca oprócz amoniaku i dwutlenku wegla równiez i wode, moze byc sprezana tylko przy zastosowaniu srodków umozliwiajacych unikniecia powstawania cieczy lub produktu stalego w sprezarce i w przewodach. Poza tym, wada tego procesu jest to, ze do napedu sprezarek jest niezbedna kosztowna energia.W celu unikniecia tych dodatkowych kosztów w praktyce proces wymywania prowadzi sie przeto pod takim cisnieniem, pod jakim odbywa sie proces skraplania i synteza, przy czym wysokosc tego cisnienia jest okreslana przez najwyzsza dopuszczalna temperature, przy której cieplo niezbedne w procesie wymywania moze byc odprowadzane bez powodowania hydrolizy mocznika i nadmiernego wytwarzania biuretu.Poza tym, w celu zapobiegania hydrolizie mocznika i wytwarzania biuretu konieczne jest mozliwie daleko posuniete skracanie czasu przebywania roztworu mocznika w strefie wymywania. Osiaga sie to prowadzac po nagrzanej sciance wymiennika ciepla roztwór w postaci szybko plynacej warstewki. W praktyce stosuje sie pionowe wymienniki ciepla rurowe, przy czym czynnik grzejny przeplywa wzdluz zewnetrznych scian rur, zas wewnatrz rur plynie roztwór mocznika w przeciwpradzie do gazu wymywajacego plynacego ku górze. W celu unikniecia miejscowego przegrzewania roztworu mocznika i zwiazanej z tym hydrolizy oraz powstawaniu biuretu, konieczne jest, aby sciany wymiennika byly zraszane ciecza równomiernie, co wymaga stosowania bardzo dokladnej kontroli doprowadzania cieczy do rur wymiennika oraz bardzo dokladnie dostosowanych wymiarów tego urzadzenia. Trzeba tez dbac o to, aby gaz wymywajacy byl doprowadzany do rur równomiernie, co osiaga sie wykonujac na koncach rur odprowadzajacych gaz otwory o identycznych wymiarach.Stwierdzono, ze karbaminian amonu, zawarty w produkcie syntezy mocznika z amoniaku i dwutlenku wegla, moze byc rozkladany pod cisnieniem wyzszym od stosowanego w znanych procesach i ze utworzona gazowa mieszanine mozna usuwac z roztworu bez koniecznosci ogrzewania roztworu za pomoca ciepla z zewnetrznego Zródla. Stwierdzenie to jest oparte na nieoczkiwanej obserwacji, ze w odniesieniu do ilosci doprowadzanego dwutlenku wegla maksimum stanu równowagi procesu przemiany wzrasta powyzej temperatury 190°C i ie przy wyzszej temperaturze entalpia roztworu bedacego produktem syntezy mocznika jest wystarczaja¬ ca do dostarczenia ciepla w ilosci potrzebnej podczas procesu wymywania do rozlozenia glównej czesci karbaminianu amonu zawartego w roztworze.Stosujac sposób wedlug wynalazku, amoniak poddaje sie reakcji z dwutlenkiem wegla w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, po czym otrzymany wodny roztwór zawierajacy mocznik, nie przereagowany amoniak i karbaminian amonu poddaje sie dzialaniu gazowego czynnika, powodujac rozklad glównej czesci karbaminianu amonu i otrzymana gazowa mieszanine kieruje sie do strefy skraplania. Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ie synteze prowadzi sie pod cisnieniem wynoszacym 225-600 atm, w temperaturze 205-245°C i wodny roztwór poreakcyjny majacy poczatkowo temperature wynoszaca co najmniej 205°C, poddaje sie dzialaniu gazowego czynnika w warunkach adiabatycznych. Korzystnie temperatura poczatkowa produktu poddawanego dzialaniu gazowego czynnika, to jest odpedzania, wynosi korzystnie 215-235°C. Podczas procesu odpedzania powierzchnia cieczy stykajaca sie z gazowym czynnikiem odpedzaja¬ cym powinna byc mozliwie duza, aby wymiana mas pomiedzy faza ciekla i faza gazowa zachodzila mozliwie najszybciej i byla calkowita. Jako gazowy czynnik odpedzajacy stosuje sie gazy zwykle stosowane do tego celu w znanych procesach syntezy mocznika, np, amoniak, dwutlenek wegla, gaz do syntezy amoniaku lub azotu.Zgodnie z wynalazkiem, proces traktowania cieklej mieszaniny poreakcyjnej gazowym czynnikiem prowa¬ dzi sie w ten sposób, ie ciekly roztwór opada w postaci kropel, stykajac sie z gazem plynacym ku górze, albo roztwór splywa w dól w postaci cienkiej warstewki po scianach co najmniej Jednego elementu wymiennika ciepla umieszczonego pionowo lub nachylonego do poziomu pod innym katem, podczas gdy gazowy czynnik plynie przez ten element ku górze.Cieplo, niezbedne w procesie syntezy mocznika do przeprowadzenia endotermicznej reakcji przemiany karbaminianu amonu w mocznik, uzyskuje sie w znany sposób, a mianowicie, co najmniej czesc gazowej mieszaniny otrzymanej podczas procesu odpedzania skrapla sie w strefie syntezy i uwolnione w ten sposób89 777 3 cieplo wykorzystuje bezposrednio, a takie wykorzystuje sie bezposrednio czesc ciepla powstajacego w wyniku reakcji wytwarzania karbaminianu amonu. W tym celu. na przyklad 25-60% gazowej mieszaniny utworzonej podczas procesu odpedzania skrapla sie w oddzielnej strefie skraplania i otrzymana mieszanine gazu i cieczy kieruje sie do sfery syntezy.W porównaniu ze znanymi sposobami procesami syntezy mocznika, w których otrzymany roztwór równiez poddaje sie procesowi odpedzania, sposób wedlug wynalazku daje szereg korzysci. Mianowicie, dzieki prowadzeniu reakcji syntezy pod cisnieniem wyzszym i w temperaturze wyzszej niz w procesach znanych, przemiana karbaminianu amonu w mocznik przebiega szybciej, totez w stosunkowo krótkim czasie uzyskuje sie wyszy stopien przemiany, a wiec pojemnosc reaktora na jednostke masy otrzymanego produktu moze byc mniejsza niz w procesach znanych. Proces kondensacji zgodnie z wynalazkiem prowadzi sie pod wyzszym cisnieniem, totez uzyskuje sie cieplo w temperaturze wyzszej. Poza tym, dzieki wyzszemu stopniowi przemiany w strefie syntezy mocznika mniejsza ilosc karbaminianu amonu trzeba poddawac rozkladowi i mniej gazów usuwac w procesie wymywania. Dzieki temu mozna stosowac urzadzenia do wymywania mniejsze niz w proce¬ sach znanych, poniewaz wielkosc ich nie zalezy od wspólczynników okreslajacych przenoszenie ciepla, lecz od czynników okreslajacych wymiane mas. Budowa urzadzenia do wymywania moze byc uproszczona, gdyz zamiast rurowych wymienników ciepla wyposazonych w urzadzenia do rozprowadzania cieczy i gazów stosuje sie urzadzenie do doprowadzania cieczy, których budowa jest mniej skomplikowana, a w praktyce mozna w ogóle uniknac stosowania takich urzadzen.Na rysunku przedstawiono przykladowo schemat urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku.Proces syntezy prowadzi sie w autoklawie 1 pod cisnieniem 225—500 atm, w temperaturze 195—235°C. Reakcji syntezy poddaje sie amoniak doprowadzany przewodem 2 i mieszanine cieczy z gazem doprowadzana przewo¬ dem 3. Mieszanina ta zawiera karbaminian amonu, amoniak, dwutlenek wegla i wode. Warunki reakcji i doplyw reagentów reguluje sie tak, aby roztwór zawierajacy mocznik, nieprzereagowany amoniak i karbaminian amonu, odplywajacy z autoklawu mial temperature wynoszaca co najmniej 205°C. Roztwór ten, w razie potrzeby po zredukowaniu jego cisnienia, wprowadza sie przewodem 4 do wierzcholka kolumny 5, w której styka sie on w przeciwpradzie z dwutlenkiem wegla niezbednym do syntezy mocznika lub z innym gazem, na przyklad z amoniakiem lub gazem otrzymanym przy syntezie amoniaku, wprowadzanym do kolumny 5 przewodem 6.Dzieki zmniejszeniu czastkowego cisnienia amoniaku, albo amoniaku i dwutlenku wegla, jezeli jako czynnik odpedzajacy stosuje sie gaz nie zawierajacy dwutlenku wegla, karbaminian amonu zawarty w roztworze ulega rozkladowi i gazowa mieszanina amoniaku, dwutlenku wegla i pary wodnej ulatuje z roztworu. Do kolumny 5 nie doprowadza sie ciepla z zewnetrznego zródla ani tez nie odprowadza z niej ciepla, totez kolumna ta pracuje praktycznie biorac w warunkach adiabatycznych. Czas przebywania roztworu w kolumnie 5 jest mozliwie krótki, korzystnie wynosi mniej niz 10 sekund, aby nie dopuscic do nadmiernej hydrolizy mocznika. W celu spelnienia dwóch zasadniczych warunków procesu, a mianowicie wymywania w przeciwpradzie i krótkiego czasu przebywa¬ nia roztworu w kolumnie 5, korzystnie prowadzi sie roztwór tak, aby cienka warstewka splywal po wielu pionowych plytaoh, albo rozpyla sie roztwór w kolumnie w postaci malych kropel, które opadaja w przeciwpra¬ dzie do plynacego ku górze strumienia gazu.Zbierajacy sie na dnie kolumny 5 roztwór wodny zawierajacy mocznik, karbaminian amonu i nieprzereago¬ wany amoniak, odprowadza sie przewodem 7 z zaworem redukcyjnym 8 do nieuwidocznionego rysunku urzadzenia niskocisnieniowego, w którym reszte pozostalego karbaminianu amonu rozklada sie w znany sposób, oddziela uwolniony amoniak i dwutlenek wegla, a wodny roztwór mocznika poddaje sie procesowi stezenia.Gazowa mieszanine, skladajaca sie glównie z amoniaku, dwutlenku wegla i pary wodnej, odprowadza sie z kolumny 5 przewodem 9 do skraplacza 10, do którego równiez przewodem 11 doprowadza sie amoniak i przewodem 12 roztwór karbaminianu amonu z pluczki 13. W pluczce tej z gazowej mieszaniny odprowadzanej z autoklawu 1, za pomoca roztworu karbaminianu amonu zawracanego przewodem 14 z wspomnianego wyzej urzadzenia niskocisnieniowego, oddziela sie amoniak i dwutlenek wegla, uwalaniajac je od skladników biernych.W skraplaczu 10 skrapla sie taka czesc gazowej mieszaniny, aby otrzymana mieszanina cieczy i gazu nadal zawierala nie skroplony amoniak i dwutlenek wegla w ilosciach niezbednych do otrzymania rozporu mocznika ^o zadanej temperaturze co najmniej 205°C, po zmieszaniu tej mieszaniny ze swiezym amoniakiem dostarczo¬ nym przewodem 2 i po dalszym prowadzeniu syntezy w autoklawie 1. Opisany wyzej proces wedlug wynalazku moSna jeszcze uproscic prowadzac reakcje wytwarzania karbaminianu amonu i reakcje przeksztalcania go * w mocznik w tym samym urzadzeniu.Wynalazek nie ogranicza sie do procesu, w którym wymywanie prowadzi sie pod takim samym cisnieniem jak reakcje syntezy mocznika, gdyz mozna proces wymywania prowadzic pod cisnieniem nizszym* Jednakze w takim przypadku gaz oddzielony podczas wymywania trzeba przed zawróceniem go do strefy skraplania poddawac sprezaniu.4 89 777 Przyklad. Proces prowadzi sie w urzadzeniu, którego schemat podano na rysunku, wytwarzajac w ciagu doby 1000 ton mocznika, to jest 41 665 kg/godzine. W tym celu w ciagu 1 godziny trzeba doprowadzic 23 610 kg NH3 i 30 55S kg C02. Postepujac zgodnie z wynalazkiem, do autoklawu 1 wprowadza sie przewodem 2 amoniak w ilosci 14 060 kg/godzine, a pozostale 9 550 kg/godzine wprowadza sie przewodem 11 do skrapla¬ cza 10. Do autoklawu 1 przewodem 3 wprowadza sie mieszanine gazu i cieczy o temperaturze 190°C w takiej ilosci, ie w ciagu 1 godziny wprowadza sie 57 065 kg NH3, 53 105 kg C02 i 17 690 kg H20.Cisnienie, pod którym prowadzi sie synteze mocznika, proces wyrnywania roztworu mocznika gazem oraz skraplanie gazowej mieszaniny otrzymanej w wyniku procesu wymywania, wynosi 360kG/cm2. Temperatura roztworu mocznika doprowadzanego do kolumny 5 wynosi 225°C, przy czym w ciagu 1 godziny w roztworze tym doprowadza sie do kolumny 42 220 kg NH3, 17 440 kg C02, 43860 kg mocznika i 30 550 kg H20.Roztwór ten wprowadza sie do wierzcholka kolumny 5 wyposazonej w pionowe plyty, po których roztwór splywa cienka warstwa w przeciwpradzie do gazowego C02, wprowadzanego w ilosci 30 555 kg/godzine od dolu do kolumny 5. Wciagu 1 godziny z kolumny 5 odprowadza sie roztwór o temperaturze 190°C, zawierajacy 41 665 kg mocznika, 27 590 kg wody oraz 12 715 kg NH3 i 14 960 kg C02. Z wierzcholka kolumny 5 odprowadza sie w ciagusl godziny gazowa mieszanine zawierajaca 30 750 kg NH3, 34 645 kg C02, 2 300 kg H20. Mieszanine te wprowadza sie do skraplacza 10.Rozcienczony roztwór karbaminianu amonu odprowadzany z urzadzenia niskocisnieniowego do pluczki 13 jest roztworem zawierajacym skladniki zaabsorbowane z gazowej mieszaniny otrzymanej w procesie wymywania.Z pluczki 13 roztwór ten wprowadza sie do skraplacza 10, doprowadzajac w ciagu 1 godziny 16 765 kg NH3, 18 460 kg C02 i 15 390 kg H20. W skraplaczu 10 powstaje przy tym para wodna o cisnieniu 8 atm, w ilosci ton/godzine. PL PL