JP6942134B2 - 隔壁塔蒸留を使用するメルカプタン又はチオフェンの精製 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本願は、２０１６年１月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／２８１，７９８号（発明の名称：ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＯＦ ＭＥＲＣＡＰＴＡＮＳ ＯＲ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥＳ ＵＳＩＮＧ ＤＩＶＩＤＩＮＧ ＷＡＬＬ ＣＯＬＵＭＮ ＤＩＳＴＩＬＬＡＴＩＯＮ）に関連しかつその利益を主張し、その内容は、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書において援用される。

発明の分野
本発明は、メルカプタン又はチオフェンを供給物流れから分離して所望の化合物を単離するためのシステム及び方法に関する。

発明の背景
メルカプタン及びチオフェンは、高分子改質剤の製造から農業用助剤に至るまでの工業用途に有用な様々な化学物質を製造するために使用されている。炭素長が４以上のメルカプタンは、典型的には、炭化水素、オレフィン又はアルコールと硫化水素とを反応させることによって製造される。これらの反応は、同様の物理的性質を有する多数の共生成物を生成する場合が多い。

したがって、典型的な反応によって生成されるメルカプタンの混合物から所望の成分を得るための現在の分離方法は広範囲にわたる場合が多く、複数の連続蒸留塔が必要となる。そのため、これらの分離プロセスは非常に高価である。さらに、望ましくない各種亜硫酸有機化合物は、高温、供給物中の不純物及びメルカプタン生成物の分解のため、分離プロセスによって生成される場合が多い。

上記状況を考慮すると、メルカプタン生成物の分解量を減少させる費用効果の高い分離プロセスが必要である。

発明の概要
本発明の態様は、メルカプタン又はチオフェンを供給流から分離して所望の成分を得るためのシステム及び方法に関する。本発明の一態様では、混合メルカプタン及び／又はチオフェンの供給流から１種以上の成分を分離するためのシステムは、メルカプタン及び／又はチオフェンを含有する供給流に接続する１個以上の蒸留塔を備える。この蒸留塔は、精留部と、ストリッピング部と、精留部からストリッピング部まで延在する隔壁によって側方抜出部から分離された供給側部とを有することができる。さらに、蒸留塔は、凝縮器、リボイラ、蒸留液流、側方抜出流及び塔底液流と接続状態にあることができる。

本発明の別の態様によれば、混合メルカプタン及び／又はチオフェンの供給流から１種以上の成分を分離する方法は、精留部と、ストリッピング部と、前記精留部から前記ストリッピング部に延在する隔壁によって側方抜出部から分離された供給側部とを有する１個以上の蒸留塔に、メルカプタン及び／又はチオフェンを含有する供給流を供給し；前記蒸留塔からの蒸気を凝縮器で凝縮させ、前記蒸留塔からの液体をリボイラで加熱し；前記蒸留塔の頂部領域から留出物流を除去し；前記蒸留塔の側方領域から側方抜出流を除去し；及び前記蒸留塔の底部領域から塔底液流を除去することを含む。

本発明の一実施形態では、隔壁を有する蒸留塔を使用して、前記側方抜出流として、炭素長４〜１６の第１メルカプタンを、その対応する第２メルカプタン及び／又は第３メルカプタン（同一炭素原子数を有する）、及び／又はスルフィド、チオフェンなどのより揮発性の高い他の硫黄化合物、及び炭素原子が少なくとも１個多いメルカプタン、及び／又はスルフィド、チオフェンなどのより揮発性の低い他の硫黄成分を含有する混合物から回収する。

本発明の別の実施形態では、隔壁を有する蒸留塔を使用して、側方抜出流れとして、炭素数４〜１６の第２メルカプタンを、その対応する第３メルカプタン（同じ炭素原子数を有する）、及び／又はスルフィド、チオフェンなどのより揮発性の高い他の硫黄化合物を含有し、かつ、その対応する第１メルカプタン（同じ炭素原子数を有する）、及び／又は炭素原子が少なくとも１個多いメルカプタン、及び／又はスルフェン、チオフェンなどのより揮発性の低い他の硫黄成分を含有する混合物から回収する。

本発明の別の実施形態では、隔壁を有する蒸留塔を使用して、側方抜出流として、４〜１６炭素長の第３メルカプタンを、炭素原子が少なくとも１個少ないそのメルカプタン、及び／又はスルフィド、チオフェンなどのより揮発性の高い他の硫黄成分を含有し、かつ、その対応する第１メルカプタン及び／又は第２メルカプタン（同じ炭素原子数を有する）、及び／又は炭素原子が少なくとも１個多いメルカプタン、及び／又はスルフィド、チオフェンなどのより揮発性の低い他の硫黄成分を含有する混合物から回収する。

本発明の別の実施形態では、隔壁を有する蒸留塔を使用して、側方抜出流として、環式（例えば、飽和及び／又は不飽和）メルカプタン、最も好ましくは環式環中に４個の炭素原子を有するメルカプタンを、例えば環式不飽和メルカプタン、直鎖メルカプタンなどのより揮発性の高い硫黄成分を含み、かつ、より揮発性の低い硫黄成分を含有する混合物から回収し精製する。

本発明の別の実施形態では、隔壁を有する蒸留塔を適切な真空下で操作して、リボイラ温度を２４０℃未満に制限すること（例えば、生成物と同時蒸留する望ましくない副生成物を精製する場合がある揮発性の低い成分の熱分解を最小限に抑えること）が好ましい。真空圧は、冷却又は冷蔵を必要とすることなく塔頂留出物が従来の冷却媒体（例えば、水又は空気）で凝縮できるような範囲内にあることが好ましい。

本発明の別の実施形態では、隔壁を有する蒸留塔を、真空システム、冷却又は冷蔵を必要とすることなく塔頂留出物が従来の冷却媒体（例えば、冷却水又は冷却空気）により２４０℃未満のリボイラ温度で凝縮できるように実質的に大気圧（例えば７６０ｍｍＨｇ（ｔｏｒｒ）、±２０％）で操作する。

本発明の別の実施形態では、隔壁のいずれかの側の蒸留塔の部分は、等しい断面積を有していても有していなくてもよく、かつ、隔壁の高さに沿って変化していてもよい。隔壁は、隔壁に隣接する蒸留塔の部分内に液圧往還量を収容するように構成でき、それによって各部分が最適液圧負荷範囲（充水流の割合）で動作し、好ましくはそれらの部分が充水流の割合の点で同じ液圧負荷範囲内となることで、塔容量を効率的に利用することができる。

本発明の別の実施形態では、蒸留塔は、蒸留塔の圧力降下領域及び／又は部分を最小限に抑えるために必要な数の理論段を与えるように構造充填物を使用して、塔底真空がリボイラの温度を２４０℃未満に制限するのに十分に深くなることを確保すると共に、凝縮器内の穏やかな真空によって未冷却の従来の冷却媒体による留出物の凝縮が促進される。この実施形態の別の利点は、構造充填物が滞留時間、ひいては熱曝露履歴を最小限に抑え、熱劣化の可能性をさらに最小限に抑えることである。構造充填物は、隔壁のいずれかの側の圧力降下をバランスさせ、かつ、蒸留塔全体の最適な範囲内に液圧往還量を維持しつつ必要な数の理論段数を与えるために、塔の様々な部分において異なる比表面積（構造充填物容積ｍ³当たりｍ²の接触表面）及び床長さを有することができる。

本発明は、添付の図面に関連して読むと以下の詳細な説明から最もよく理解され、ここで、同様の要素は同じ符号を有する。複数の同様の要素が存在する場合には、複数の同様の要素に単一の符号を割り当て、小文字の記号によって特定の要素を参照する場合がある。複数の要素をまとめて参照する場合や複数の要素の非特定の１以上を参照する場合には、小文字の記号を省略する場合がある。一般的な慣行によれば、図面の様々な特徴は、特に示さない限り縮尺通りに描かれない。反対に、様々な特徴の寸法は、明瞭化のために拡大又は縮小する場合がある。図面には以下の図が含まれる。

図１は、本発明の態様に係る、メルカプタン又はチオフェンの混合物から化合物を分離するためのシステムを示す図である。 図２は、本発明の態様に係る、メルカプタンとチオフェンとの混合物を含有する供給流からｎ−ドデシルメルカプタンを得るためのシステムの概略図である。 図３は、本発明の態様に係る、メルカプタンとチオフェンとの混合物を含有する供給流からｎ−オクチルメルカプタンを得るためのシステムの概略図である。 図４は、メルカプタンとチオフェンとの混合物を含有する供給流からｎ−ドデシルメルカプタンを得るための従来のシステムの概略図である。 図５は、メルカプタンとチオフェンとの混合物を含有する供給流からｎ−オクチルメルカプタンを得るための従来のシステムの概略図である。

発明の詳細な説明
本発明は、メルカプタン又はチオフェンの混合物を含有する供給物流を分離して所望の成分を回収するためのシステム及び方法に関する。本発明の態様は、第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタン、環状メルカプタン、オレフィン、未反応炭化水素、アルコール化合物、及びそれらのアナログの回収に特に好適な場合がある。本発明のシステム及び方法は、分離プロセスの操作制御を改善し、装置の数を減らし、操作コストを低減し、より高い所望の生成物濃度をもたらす。

図１を参照すると、システム１００を使用して、メルカプタンの混合物を含有する供給流から所望の成分（例えば、メルカプタン及び／又はチオフェン）を得ることができる。システム１００による分離のために好適なメルカプタン又はチオフェンの混合物は、例えば炭化水素、オレフィン又はアルコールと硫化水素との反応を含めて、当業者に知られている任意のプロセス又は反応から得ることができる。一実施形態では、メルカプタン又はチオフェンの混合物は、オレフィン又はアルコールと硫化水素との反応から得られ、ここで、その反応中に、オレフィン又はアルコールは硫化水素に対して化学量論的に過剰である。

一般的概要として、システム１００は、供給流１４０と、蒸留物流１４２と、塔底液流１４４と、側方引抜流１４６とに接続した蒸留塔１１０を備える。システム１００は、塔１１０と流体連通する凝縮器１５０及びリボイラ１６０をさらに備える。システム１００は連続蒸留用に構成されているが、少なくとも一実施形態では、塔１１０をバッチ蒸留用に構成することができる。

塔１１０は、塔１１０の高さ１１２に沿った内面の対向する側部間に延在する隔壁１１６を備える。隔壁１１６は、塔１１０内の精留部１２６からストリッピング部１２８まで延在するものとして示されているが、少なくとも一実施形態では、精留部又はストリッピング部を通って延在してもよく、かつ、蒸留塔の頂部又は底部の内面に接続していてもよい。望ましくは、隔壁１１６の一方の側からの組成物は、隔壁１１６の他方の側に対して水平に通過することができず、その代わりに隔壁１１６の上又は下に移動しなければならない。隔壁１１６は、塔１１０の中央部分を、異なる断面積を有することができる２以上の部分（例えば、供給側部１２０及び側方抜出部１３０）に分割し、例えば、塔１１０の断面積の５１％〜８５％又は５５％〜６５％が隔壁の一方の側に割り当てられてもよい。それに加えて又はその代わりに、隔壁１１６は、供給流１４０との接続部の上方の領域が、供給流１４０との接続部よりも下方の領域よりも大きな断面積を有するように構成できる。一実施形態では、供給側部１２０における供給流１４０の上方の領域は、塔１１０の断面積の約３５％であるのに対し、側方抜出部１３０における側方抜出流１４６の上方の領域は、塔１１０の断面積の約６０％である。隔壁１１６は、同心円状に構成でき、又は平面として構成できる。同心円状に構成されている場合には、環状部又は中央領域のいずれかが供給側部１２０として機能し、同心円壁の他方の側の領域が側方抜出部１３０として機能することができる。

隔壁１１６の高さ１１８は、塔１１０の高さ１１２又は塔１００内で使用される理論段数に依存する場合がある。例えば、隔壁１１６は、塔１１０の１以上の理論段の４５％超かつ８０％未満に及ぶことができる。好ましくは、隔壁１１６は、塔１１０の理論段の５５％超かつ７０％未満、又は塔１１０の理論段の６０％超かつ３分の２未満に及ぶ。これに加えて又はこの代わりに、隔壁１１６の高さ１１８は、塔１１０の高さ１１２の５％〜９５％の間とすることができる。一実施形態では、隔壁１１６の高さ１１８は、塔１１０の高さ１１２の３５％〜８０％の間である。別の実施形態では、隔壁１１６の高さ１１８は、塔１１０の高さ１１２の４５％〜７０％の間である。

塔１１０は、段塔、充填塔、段塔と充填塔との組み合わせとすることができ、又は液相と気相との間の接触部となる任意の好適な機器を備えることができる。塔１１０は、様々な部分を有するように構成され、これらの部分としては、例えば、供給側部１２０、精溜部１２６、ストリッピング部１２８、及び側部抜出部１３０が挙げられるが、これらに限定されない。塔１１０の各部１２０、１２６、１２８及び／又は１３０は、蒸気とその中の組成物の液体部分との間の接触を与えることによって組成物を精製し、それによって気液平衡を促進させる。蒸気部分が液体部分に接触すると、より揮発性の高い成分が蒸気部分に濃縮され、より揮発性の低い成分が液体部分に濃縮される。留出物流１４２中のより揮発性の高い成分の所望の濃度及び塔底液流１４４中のより揮発性の低い成分を達成するための蒸気と液体との接触量は、理論段数から決定できる。理論段数は、留出物及び塔底液において所望の濃度を達成するために蒸気部分及び液体部分が蒸気−液体平衡に到達すべき理論的な回数に相当する。当業者であれば、本明細書の記載及び既知の相関に基づいて、塔１１０の部分１２０、１２６、１２８及び／又は１３０に必要な実段数又は充填床の高さを決定する方法が容易に分かるであろう。

供給側部１２０は、塔１１０の中央部分に配置され、かつ、隔壁１１６の高さ１１８にほぼ等しい高さを有するように延在することができる。供給側部１２０は、供給流１４０からメルカプタン又はチオフェンの混合物を含む供給組成物を受け取るように構成された供給トレイ又は分配器を備える。供給トレイ又は分配器は、供給側セクション１２０内において、例えば供給側部１２０の中間領域又は上半分などの供給組成物の分離を最適化する位置に配置できる。例えば、供給トレイ又は分配器は、供給側部１２０内の理論段の１０％〜６０％が供給トレイ又は分配器よりも上方に存在するように、供給側部１２０内に配置できる。一実施形態では、供給側部１２０の理論段の２０％〜５０％が供給トレイ又は分配器の上方にある。別の実施形態では、供給側部１２０の理論段の３０％〜４０％が供給トレイ又は分配器の上方にある。好ましくは、供給側部１２０は、供給流１４０のより揮発性の高い成分を上方供給物精留塔部１２２において濃縮し、より揮発性の低い成分を下方供給物精留塔部１２４において濃縮する予備精留塔として機能する。

また、側方抜出部１３０も塔１１０の中央領域に位置するが、隔壁１１６によって供給側部１２０から分離されている。側方抜出部１３０は、側方抜出流１４６と流体連通する側方抜出トレイ又は再分配器を備える。側方抜出トレイ又は再分配器は、側方抜出１部３０内に配置され、側方抜出流１４６内の成分の回収を最適化することができ、例えば、側方抜出トレイ又は再分配器は、側方抜出部１３０の中間領域又は下部領域に配置できる。一実施形態では、側方抜出部１３０の理論段の４０％〜９０％が側方抜出トレイ又は再分配器の上方にある。別の実施形態では、側方抜出部１３０の理論段の５０％〜７５％が側方抜出トレイ又は再分配器の上方にある。さらに別の実施形態では、側方抜出部１３０の理論段の５５％〜６５％が側方抜出部又は再分配器の上方にある。

側方抜出部１３０は、供給側部１２０よりも多い又は少ない理論段を有することができる。部分１２０及び１３０における蒸気及び液体の所望の流速を促進するために、実際のトレイ及び／又は充填物の種類及び／又は形状は、部分１２０及び１３０において異なっていてもよい。望ましくは、部分１２０及び１３０は、各部分１２０及び１３０が同様の圧力プロファイルを有するように構成される。一実施形態では、側方抜出部１３０は、側方抜出部１３０とほぼ同じ圧力プロファイルを有する。

精溜部１２６は、隔壁１１６の上方に配置され、供給側部１２０及び／又は側方抜出部１３０から蒸気を受け取る。精溜部１２６は、流れ１５２、１５６及び１５４を介して凝縮器１５０と流体連通する。留出物とも呼ばれる精留部１２６を出る蒸気は、流れ１５２によって凝縮器１５０に向けられる。液体留出物は、流れ１５６によって精留部１２６に入る。望ましくは、精留部１２６を出る液体は、例えば精留部１２６の底部領域で液体を集め、かつ、流れ１４８ａ及び１４８ｂを介して液体を分配することによって、塔１１０の供給側部１２０及び側方抜出部１３０に制御可能に分配される。精溜部１２６を出る液体の大部分、例えば６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％以上が側方抜出部１３０に分配できる。一実施形態では、精留部１２６から来る液体の２０容量％未満が供給側部１２０に入る。別の実施形態では、精留部１２６から来る液体の１０体積％未満が供給側部１２０に入る。

ストリッピング部１２８は、隔壁１１６の下方に位置し、供給側部１２０及び／又は側部抜出部１３０から液体を受け取る。ストリッピング部１２８は、流れ１６２、１６４及び１６６を介してリボイラ１６０と流体連通する。ストリッピング部１２８を出る液体（塔底液ともいう）は、流れ１６２によってリボイラ１６０に向けられる。リボイラ１６０によって加熱された塔底液の一部は、蒸気１６６によってストリッピング部１２８に戻る。

塔１１０の高さ１１２及び幅１１４は、システム１００の設計要件又は所望の性能に応じて大きく変更可能である。例えば、高レベルの分離（例えば、蒸留物中の高揮発性成分の高濃度及び塔底液中の低揮発性成分の高濃度）を達成するためには、理論段数及び／又は蒸留物の還流量を増やし及び／又は塔底液の量を増加させることができる。しかし、理論段数を増やすと、一般に塔１１０の高さ１１２が増加するため、一般に塔１１０のコストが増加する。同様に、還流量を増加させると、凝縮器１５０及びリボイラ１６０がより多くのエネルギーを必要とするため、システム１００の運転コストが増加する。さらに、還流比を増加させると、塔１１０内の追加の液圧往還量を収容するために塔１１０の幅１１４を増大させる必要がある。塔１１０は、高さ１１２及び幅１１４を最適化することによって最小限のコストで設計パラメータを達成するように構成できる。例えば、塔１１０の一実施形態では、理論段数は、所望の分離を達成するのに必要な最小還流比の１．０５〜１．２５倍である。

塔１１０の幅１１４を、塔１１０の全高さ１１２に沿って又は部分１２０、１３０、１２６及び／又は１２８に沿って変更して、その中の大量の液圧往還量を収容することができる。一実施形態では、幅１１４は、供給トレイ又は分配器の下方でより大きくすることができ、例えば、供給トレイの下方の幅１１４は、供給トレイ又は分配器の上方の幅１１４よりも２０％〜４０％、４０％〜６０％、６０％〜８０％、又は８０％以上大きくすることができる。しかしながら、別の実施形態では、幅１１４は、塔１１０の高さ１１２に沿って変化しない。

凝縮器１５０は、蒸気を凝縮させるのに好適な任意の種類の熱交換器とすることができる。好ましくは、凝縮器１５０は、大気圧以下で動作するように構成される。一実施形態では、真空圧力範囲は、凝縮器１５０によって利用される冷却剤が従来の冷却媒体、例えば冷却水、空気などとすることができるようなものである。凝縮器１５０は、流れ１５２から蒸気相の留出物を受け取り、液相中に留出物を生成する。留出物還流比とは、留出物流１４２中の留出物の量に対する、流れ１５６を介して精留部１２６に向けられる留出物の量の比である。システム１００によって、任意の適切な還流比、例えば、０．０５〜３００、１０〜４０又は０．５〜２０などが採用できる。留出物が低沸点成分を含む少なくとも一実施形態では、塔１１０を高圧下で操作することが好ましく、それによって凝縮器１５０で冷却／亜周囲温度の冷却剤を利用する必要性が低減される。塔１１０は、好ましくは、塔１１０が高圧で操作されるときにトレイを備える。

リボイラ１６０は、３００℃未満の温度で作動するように構成された任意の好適な熱交換器を備えることができる。リボイラ１６０は、システム１００の設計パラメータに応じて、塔底液を、例えば、１００℃〜３００℃、１３０℃〜２７０℃、１６０℃〜２４０℃、１９０℃〜２４０℃など幅広い温度範囲に加熱することができる。好ましくは、リボイラ１６０は、塔底液を２５０℃以下の温度に加熱する。一実施形態では、リボイラ１６０は、塔底液を２００℃未満の温度に加熱する。

システム１００の運転条件は、供給原料の組成及び供給原料から回収される所望のメルカプタン又はチオフェンに応じて調節できる。例えば、第１メルカプタンが所望の生成物である場合、第１メルカプタンは、留出物流１４２によって除去できる、それらの対応する第２及び第３異性体よりも揮発性が低いため、側方抜出流１４６によって除去できる。別の例として、第３メルカプタンが所望の生成物である場合には、第３メルカプタンは、蒸留物流１４２によって除去できる第１及び第２メルカプタンよりも揮発性が高いため、側方抜出流１４６によって除去できる。第２メルカプタン成分が所望の生成物であるさらに別の例として、第２メルカプタン成分は、側方抜出流１４６によって除去できる一方で、第３異性体は留出物流れ１４２によって、第１メルカプタンは塔底液流１１４によって、揮発性の低い成分と共に除去できる。環状メルカプタンが所望の生成物であるさらなる例として、環状メルカプタンは側方抜出流１４６によって除去できる一方で、揮発性の高い及び／又は軽質の副生成物は留出物流れ１５０によって除去でき、揮発性の低い及び／又は重質の副生成物は塔底液流１４４によって除去できる。一実施形態では、システム１００は、側方抜出流から除去される１種以上の化合物が第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタン、環状メルカプタン、オレフィン、未反応炭化水素及びアルコール化合物よりなる群から選択されるように構成される。

システム１００は、３個未満の蒸留塔１１０を使用した状態で、出力流１４２、１４６及び／又は１４６における所望のメルカプタン又はチオフェンを回収することができる。一実施形態では、システム１００は、１個のみの蒸留塔１１０を利用する。従来の方法より少ない蒸留塔を利用することにより、システム１００は、メルカプタン又はチオフェンの組成物を分離するために必要な資本コストを低減する。さらに、複数の塔のシステムよりも少ない総エネルギーしか必要とされない。さらに、必要な蒸留塔が少ないため、システム１００は、所望のメルカプタン又はチオフェン成分が、より少ないリボイラ１６０を通過するように構成できる。好ましくは、所望のメルカプタン又はチオフェン成分は、回収される前に１個のみのリボイラ１６０を通過する。一実施形態では、システム１００は、第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタン、及び環状メルカプタンよりなる群からの１種以上の成分が、回収される前にリボイラ１６０のみを通過するように構成される。別の実施形態では、システム１００は、第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタン及び環状メルカプタンよりなる群からの１種以上の成分が、回収前にリボイラ１６０を通過しないように構成される。さらに別の実施形態では、システム１００は、第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタン及び環状メルカプタンよりなる群からの２種以上、例えば３種以上の成分が回収前にリボイラ１６０を通過しないように構成される。それに加えて又はその代わりに、システム１００は、塔底液流１４４が揮発性の低い成分を高濃度で含有し、塔底液が追加の蒸留プロセスなしに回収できるように構成できる。一実施形態では、塔底液は回収前にリボイラ１６０のみを通過する。

メルカプタン又はチオフェンは一般に感熱性であるため、システム１００は、有利には、所望のメルカプタン又はチオフェンを最小限しか分解させずに回収することを可能にする。例えば、一実施形態では、第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタン及び環状メルカプタンよりなる群からの１種以上の成分の３質量％未満がシステム１００内で分離中に分解する。別の実施形態では、第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタン及び環状メルカプタンよりなる群からの１種以上の成分の２質量％未満がシステム１００内で分離中に分解する。さらに別の実施形態では、第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタン、及び環状メルカプタンよりなる群からの成分の１種以上の１．５質量％未満が、システム１００内で分離中に分解する。さらに別の実施形態では、第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタン及び環状メルカプタンよりなる群からの成分の２種以上、例えば３種以上の成分当たり１．５質量％未満が、システム１００内で分離中に分解される。

本発明の態様としては、次のものが挙げられる：
１．蒸留塔を使用して混合メルカプタンの供給流から１種以上の成分を分離するためのシステムであって、次のものを備えるシステム：
メルカプタンを含有する供給流に接続し、かつ、精留部とストリッピング部と前記精留部から前記ストリッピング部まで延在する隔壁によって側方抜出部から分離された供給側部とを有する１個以上の蒸留塔；
前記蒸留塔は凝縮器及びリボイラに接続しており；及び
蒸留液流、側方抜出流及び塔底液流。
２．前記供給流が、オレフィン又はアルコールと硫化水素との反応から得られる化合物を含む、請求項１に記載のシステム。
３．反応中において、前記オレフィン又はアルコールが前記硫化水素に対して化学量論的に過剰である、請求項２に記載のシステム。
４．１又は２個の蒸留塔が利用される、請求項１〜３のいずれかに記載のシステム。
５．１個の蒸留塔が利用される、請求項１〜４のいずれかに記載のシステム。
６．前記塔底液流に送られる化合物が１個のリボイラを通過するのみである、請求項１〜５のいずれかに記載のシステム。
７．前記供給側部が予備分留塔として機能する、請求項１〜６のいずれかに記載のシステム。
８．前記供給側部が前記塔の断面積の４０％未満を占める、請求項７に記載のシステム。
９．前記メルカプタンの９０％超が、１個以上のリボイラを１回又は数回通過する、請求項１〜８のいずれかに記載のシステム。
１０．前記留出物流と前記側方抜出流が共に、前記供給流からのメルカプタンの大部分を含む、請求項９に記載のシステム。
１１．前記側方引抜流から除去される前記１種以上の化合物が第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタン、環状メルカプタン、オレフィン、未反応炭化水素、及びアルコール化合物よりなる群から選択される、請求項１に記載のシステム。
１２．前記リボイラが２４０℃以下の温度で操作される、請求項１〜１２のいずれかに記載のシステム。
１３．前記凝縮器が冷却剤を利用し、前記冷却剤が冷却空気及び冷却水よりなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載のシステム。
１４．前記精留部から来る液体が前記蒸留塔の前記供給側部及び前記側方抜出部に制御可能に分配される、請求項１〜１３のいずれかに記載のシステム。
１５．前記精留部から来る前記液体の１０体積％未満が前記供給側部に入る、請求項１４に記載のシステム。
１６．前記隔壁の高さが前記蒸留塔の高さの３５％〜８０％である、請求項１〜１６のいずれかに記載のシステム。
１７．前記隔壁が前記蒸留塔の１以上の理論段の４５％超かつ８０％未満に及ぶ、請求項１〜１６のいずれかに記載のシステム。
１８．前記隔壁が前記蒸留塔の理論段の５５％超かつ７０％未満に及ぶ、請求項１〜１７のいずれかに記載のシステム。
１９．前記隔壁が前記蒸留塔の理論段の６０％超かつ３／２未満に及ぶ、請求項１〜１６のいずれかに記載のシステム。
２０．蒸留塔を使用して混合メルカプタンの供給流から１種以上の成分を分離する方法であって、次の工程：
メルカプタンを含有する供給流を１個以上の蒸留塔に供給し、ここで、該蒸留塔は、精留部と、ストリッピング部と、精留部からストリッピング部にまで延在する隔壁によって側方抜出部から分離された供給側部とを有し；
前記蒸留塔からの蒸気を凝縮器で凝縮させ、前記蒸留塔からの液体をリボイラで加熱し；
前記蒸留塔の頂部領域から留出物流を取り出し；
前記蒸留塔の側部領域から側方抜出流を取り出し；及び
前記蒸留塔の底部領域から塔底液流を取り出すこと
を含む方法。

本明細書において、実施形態を明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で記載してきたが、これらの実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わせ又は分離することができる。例えば、本明細書に記載された全ての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明の全ての態様に適用可能であることが分かるであろう。

例
以下の例は、本発明の非限定的な実施形態であり、本発明の態様から得られる有利な結果を実証するために含めるものである。これらの例を、例えば、限定されないが、蒸気−液体平衡、エネルギー要求、液体及び蒸気トラフィック、圧力降下、（様々な充填についての組み込み関連に基づく）、蒸留塔の様々な部分の断面積及び／又は直径、並びに充水容量の推定パーセンテージなどのプロセスをシミュレートし及び／又は算出するためのＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓプロセスシミュレータプログラムを使用して行った。

例１：ｎ−ドデシルメルカプタンを含有する供給流の分離
この目的は、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を９９．５％の最低濃度で回収し、１００ｐｐｍ未満のｎ−テトラデシルメルカプタン（ＮＴＭ）を含有する一方で、供給物内においてＮＤＭ総量の９９％を回収することである。供給流は、８９重量％のＮＤＭと、４．９重量％のｓ−ドデシルメルカプタン（ＳＤＭ）と、０．９重量％のＮＴＭと、０．８重量％のドデセンと、ＮＴＭよりも高い沸点を有する４．４重量％の成分（「重質物」）とを含む。供給流の質量流量は４０００ポンド／時間である。

この例では、本発明の態様に従って、隔壁を有する蒸留塔を使用する。この蒸留塔は、隔壁を有する蒸留塔の供給側部を表す予備分留塔（例えば、リボイラ又は凝縮器なし）及び隔壁を有する蒸留塔の他の部分内で生じる変遷を示した側方抜出流を有する主蒸留塔としてモデル化される。本明細書で使用される蒸留塔のモデルを図２に示す。

これらの目的を、本発明の態様に係るシステムを利用することによって達成する。このシステムは、次のパラメータを有する蒸留塔を使用する。カラムは直径４フィートであると特定されており、リボイラ及び凝縮器を含めて合計７５の理論分離段数を有する。

精留部は、Ｓｕｌｚｅｒ ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ ４５２Ｙ構造充填物を含む１８の理論段数と、１３インチの理論段（ＨＥＴＰ）に相当する高さとを有する。

上記供給物分留塔部は、８インチのＨＥＴＰを有するＳｕｌｚｅｒ ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ ７５２Ｙ構造充填物の１９の理論段を含む。供給側部は、蒸留塔の断面積の３６％を占める。供給流の上にある側方抜出部の領域は、ＨＥＴＰが１６インチであるＳｕｌｚｅｒ ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ ２５２Ｙ構造充填物の１９の理論段を含む。

側方供給部及び側方抜出部の両方における、供給流の下方でかつ側方抜出流の上方の領域は、１６の理論段を含む。供給側部及び側方抜出部の両方において、理論段は、ＨＥＴＰが１６インチであるＳｕｌｚｅｒ ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ ２５２Ｙ構造充填物を利用する。供給側部は、この領域における蒸留塔の断面積の４２％を占める。

供給側部及び側方抜出部の両方における供給流及び側方抜出流の下方にある領域は、１５の理論段を含む。供給側部及び側方抜出部の両方において、理論段は、ＨＥＴＰが１６インチであるＳｕｌｚｅｒ ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ ２５２Ｙ構造充填物を利用する。この領域の供給側部は、蒸留塔の断面積の５０％を占める。

ストリッピング部は、Ｓｕｌｚｅｒ ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ ４５２Ｙ構造充填物の５の理論段及び１３インチのＨＥＴＰを有する。

蒸留塔は３９ｔｏｒｒの頂部真空（凝縮器での）、３５．１の還流比及び２５０°Ｆの蒸留凝縮温度で運転する。精留区域から来る液体の８．５％を隔壁の予備精留塔側に送る。塔底温は４４１°Ｆである。ストリッピング部の最大充水率（％）は７１％である。必要なリボイラ仕事量は、１７５万ＢＴＵ／時である。

例２：ｎ−オクチルメルカプタンを含有する供給流の分離
この目的は、１時間当たり１２０８ｋｇの質量流量を有し、かつ、８６．６重量％のｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）と、１．１重量％のｓ−オクチルメルカプタン（ＳＯＭ）と、１．１重量％のｎ−デシルメルカプタン（Ｃ１０−ＳＨ）と、６．８重量％のオクテンと、２．０重量％の軽質物（例えば、ＳＯＭよりも揮発性が高いもの）と、２．６重量％の重質物（例えばスルフィド及びジスルフィド）とを含有する供給流を得ることである。さらなる目的は、ＮＯＭの流れが少なくとも９９．０重量％の濃度を有し、かつ、ＳＯＭを０．５重量％未満しか含有しないと共に、供給流からＮＯＭの９９重量％を回収することである。本明細書で使用される蒸留塔のモデルを図３に示す。

この目的を、本発明の態様に係るシステムを利用することによって達成する。このシステムを、例１と同様の方法を使用してモデル化する。このシステムは、次のパラメータを有する蒸留塔を使用する。蒸留塔は、リボイラ及び凝縮器を備える合計４５段の理論段を有する。

頂部精留部は１９の理論段を有する。上方供給物分留塔部は７の理論段を含む。下方供給物分留塔部は８の理論的段階を含む。側方抜出部における側方抜出流の上方にある領域は１８の理論段を含む。側方抜出部における側方抜出流の下方にある領域は、２の理論段を含む。ストリッピング部は４の理論的段階を含む。

蒸留塔は、８０ｍｂａｒ ａｂｓ、還流比１３．５、及び凝縮温度４５℃の頂部真空（凝縮器での）で運転する。精留部から来る液体の１５％を供給側部に送る。塔底温度は１９１℃である。必要なリボイラの仕事量は０．３３０Ｇｃａｌ／時である。

比較例：１−ｎ−ドデシルメルカプタンを含有する供給流の分離
例１と同一の目的を、メルカプタン及びチオフェンを分離するための従来のシステムを使用して達成する。このシステムは、図４に示すように、従来の２塔蒸留プロセスを採用し、第１塔において揮発性の高い成分を除去し、第２塔においてｎ−ドデシルメルカプタンを得る。

第１塔は直径４フィートで、リボイラと凝縮器を含めて５５の理論段を含む。理論段は、Ｓｕｌｚｅｒ ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ ４５２Ｙ構造充填物及び１３インチのＨＥＴＰを含む。第１塔は、３９ｔｏｒｒの頂部真空（凝縮器での）、３３．３の還流比、及び２５０°Ｆの凝縮温度で動作する。塔底温度は３６６°Ｆである。最大充水（％）は供給物の下の領域で７９％である。必要なリボイラ仕事量は、１７５万ＢＴＵ／時である。

第２蒸留塔は直径３フィートであり、リボイラ及び凝縮器を含めて３０の理論段を有する。理論段は、Ｓｕｌｚｅｒ ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ ４５２Ｙ構造充填物であり、ＨＥＴＰが１３インチでとなるように設計されている。第２蒸留塔は、３６ｔｏｒｒの頂部真空（凝縮器での）、０．６の還流比、及び３３５°Ｆの凝縮温度で動作する。塔底温度は４４１°Ｆである。最大充水率（％）は供給物の上の領域で７２％である。必要なリボイラ仕事量は０．７１百万ＢＴＵ／時である。２つの塔のリボイラの合計仕事量は２６．６百万ＢＴＵであるところ、これは、例１のＤＷＣのリボイラ仕事量よりも４０．６％多い。

比較例２：ｎ−オクチルメルカプタンを含有する供給流の分離
例２と同一の目的を、メルカプタン及びチオフェンを分離するための従来のシステムを使用して達成する。このシステムは、図５に示すように、従来の２塔蒸留プロセスを採用し、第１塔において揮発性の高い成分を除去し、第２塔においてｎ−ドデシルメルカプタンを得る。

第１蒸留塔は、塔底液流によってＣ１０−ＳＨ及び揮発性の低い成分を除去し、その留出物（ＳＯＭ、ＮＯＭ及び軽質成分を含む）を第２塔に供給する。第２蒸留塔は、塔底液流中のＮＯＭを回収し、留出物によってＳＯＭ及び揮発性の高い成分を除去する。

蒸留塔は、リボイラ及び凝縮器を含めて、０．６５メートルの直径及び１５の理論段を有する。理論段は、Ｓｕｌｚｅｒ ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ ２５０Ｘ構造充填物を含み、ＨＥＴＰは５００ｍｍである。このカラムは、８０ｍｂａｒ ａｂｓ、還流比０．２、及び凝縮温度４５℃の頂部真空（凝縮器での）で動作する。塔底温度は１７９℃である。最大充水率（％）は供給物の下の領域で６０％である。必要なリボイラ仕事量は０．１４３Ｇｃａｌ／時である。

第２蒸留塔は、リボイラ及び凝縮器を含めて、１．１メートルの直径及び３５の理論段を有する。理論段はＳｕｌｚｅｒ ＭｅｌｌａｐａｋＰｌｕｓ ７５０Ｙ構造充填物を含み、２００ｍｍのＨＥＴＰを有する。第２蒸留塔は、８０ｍｂａｒ ａｂｓ及び１５の還流比の頂部真空（凝縮器での）で動作し、凝縮温度は４５℃である。塔底温度は１３１℃である。最大充水率（％）は供給物の上の領域で７５％である。必要なリボイラ仕事量は０．２７８ Ｇｃａｌ／時です。２つの塔のリボイラの合計仕事量は０．４２１Ｇｃａｌ／時であり、これは例２のＤＷＣリボイラ仕事量よりも２７．６％多い。

例１と比較例１との比較
以下に示す表１は、例１及び比較例１で使用したシステムのための様々な操作パラメータを提供する。特に、例１のシステムには、比較例１で使用されるシステムに対して次の利点がある：
・エネルギー消費量が２９％低い；
・容量が１１％高い（蒸留塔の各領域における最も高い最大充水率％に基づく）；
・製品が高い（リボイラ）表面温度に曝されていない；
・回収及び純度の目的を達成するための合計理論段が１２％少ない；
・１個の塔及び補助装置しか必要でなく、必要な設備投資が大幅に削減される；及び
・製品品質が高い（残留ＮＴＭ不純物が半分）。

例２と比較例２との比較
例２のシステムには、比較例２で使用されるシステムに対して以下の利点がある：
・エネルギー消費量が２１％低い；
・製品が高い（リボイラ）表面温度に曝されていない；
・回収及び純度の目的を達成するための合計理論段が１０％少ない；及び
・１個の塔及び補助装置しか必要でなく、必要な設備投資が大幅に削減される。

本明細書においては、本発明を、特定の実施形態を参照して例示及び説明してきたが、本発明は、示された詳細な説明に限定されるものではない。むしろ、特許請求の範囲及び均等の範囲内で、本発明から逸脱することなく、詳細な説明に様々な変更を加えることができる。

Claims (15)

1. 蒸留塔を使用して第１メルカプタン、第２メルカプタン、第３メルカプタンを含む混合物を含有する供給流から４〜１６炭素鎖長の第１メルカプタンを側方抜出流として分離する方法であって、前記第２メルカプタン及び第３メルカプタンは、前記第１メルカプタンの異性体であり、かつ、４〜１６炭素鎖長を有し、前記方法は、次の工程：
   前記供給流を１個以上の蒸留塔に供給し、ここで、該蒸留塔は、精留部と、ストリッピング部と、精留部からストリッピング部にまで延在する隔壁によって側方抜出部から分離された供給側部とを有し；
   前記蒸留塔からの蒸気を凝縮器で凝縮させ、前記蒸留塔からの液体をリボイラで加熱し；
   前記蒸留塔の頂部領域から留出物流を取り出し；
   前記蒸留塔の側部領域から４〜１６炭素鎖長の第１メルカプタンの側方抜出流を取り出し；及び
   前記蒸留塔の底部領域から塔底液流を取り出すこと
   を含む方法。
2. １又は２個の蒸留塔を利用する、請求項１に記載の方法。
3. １個の蒸留塔を利用する、請求項１に記載の方法。
4. 前記塔底液流に送られる化合物が１個のリボイラを通過するのみである、請求項１に記載の方法。
5. 前記供給側部が前記塔の断面積の４０％未満を占める、請求項１に記載の方法。
6. 前記メルカプタンの９０％超が、１個以上のリボイラを１回又は数回通過する、請求項１に記載の方法。
7. 前記留出物流と前記側方抜出流が共に、前記供給流からのメルカプタンの大部分を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記リボイラが２４０℃以下の温度で操作される、請求項１に記載の方法。
9. 前記凝縮器が冷却剤を利用し、前記冷却剤が冷却空気及び冷却水よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記精留部から来る液体を前記蒸留塔の前記供給側部及び前記側方抜出部に制御可能に分配する、請求項１に記載の方法。
11. 前記精留部から来る前記液体の１０体積％未満が前記供給側部に入る、請求項１０に記載の方法。
12. 前記隔壁の高さが前記蒸留塔の高さの３５％〜８０％である、請求項１に記載の方法。
13. 前記隔壁が前記蒸留塔の１以上の理論段の４５％超かつ８０％未満に及ぶ、請求項１に記載の方法。
14. 前記隔壁が前記蒸留塔の理論段の５５％超かつ７０％未満に及ぶ、請求項１に記載の方法。
15. 前記隔壁が前記蒸留塔の理論段の６０％超かつ３分の２未満に及ぶ、請求項１に記載の方法。

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