DE2531959C3 - Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan

Info

Publication number
DE2531959C3
DE2531959C3 DE2531959A DE2531959A DE2531959C3 DE 2531959 C3 DE2531959 C3 DE 2531959C3 DE 2531959 A DE2531959 A DE 2531959A DE 2531959 A DE2531959 A DE 2531959A DE 2531959 C3 DE2531959 C3 DE 2531959C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
cis
methyl
epoxy
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2531959A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2531959B2 (de
DE2531959A1 (de
Inventor
Friedrich-Wilhelm Dr. Kuepper
Roland Dr. Streck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE2531959A priority Critical patent/DE2531959C3/de
Priority to FR7620516A priority patent/FR2318160A1/fr
Priority to US05/703,268 priority patent/US4036858A/en
Priority to IT50443/76A priority patent/IT1065606B/it
Priority to IL50046A priority patent/IL50046A/xx
Priority to JP51083589A priority patent/JPS5212108A/ja
Priority to GB29675/76A priority patent/GB1549686A/en
Priority to CA257,179A priority patent/CA1090362A/en
Priority to NL7607926A priority patent/NL7607926A/xx
Priority to BE169017A priority patent/BE844257A/xx
Publication of DE2531959A1 publication Critical patent/DE2531959A1/de
Publication of DE2531959B2 publication Critical patent/DE2531959B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2531959C3 publication Critical patent/DE2531959C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

und b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AbRnCIe- n, in der η 2 oder 3 und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann, besteht
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen heterogenen Meiathesekatalysator verwendet, der als Trägermaterial a) alkalioxidhaltiges Aluminiumoxid und als Katalysatorkomponente b) ein Oxid des Molybdäns oder Rheniums enthält
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysatorkomponente b) Rheniumheptoxid verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan, das die wesentliche Komponente des Sexualpheromons des Schwammspinners (Porthetria dispar) ist
Unter Pheromonen versteht man bekanntermaßen Stoffe, die allgemein der chemischen Verständigung von Lebewesen untereinander, im engeren Sinne jedoch von Insekten, dienen. Zu den Pheromonen rechnet man somit in erster Linie die Sexuallockstoffe, Alarmstoffe, Versammlungsstoffe, Angriffs- und Wehrstoffe etc. der Insekten, die im allgemeinen bereits in winzigen Mengen wirksam sind. Mit verfeinerten Analysen- und Synthesemethoden sind in den letzten Jahren zahlreiche Pheromone isoliert, in ihrer Konstitution aufgeklärt und zum Teil auch synthetisiert worden. Zu diesen Pheromonen gehört auch das cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan als Sexuallockstoff des Schwammspinners, das mehr unter dem Namen Disparlure bekannt ist (B. A. Bierl, M. Beroza, C. W. Collier; Science 170 [1970,87J.
Den Sexualpheromonen kommt insofern ein erhebliches praktisches Interesse zu, weil es mit ihrer Hilfe möglich ist, einzelne schädliche Insektenarten selektiv zu bekämpfen. Dabei geht man so vor, daß man eine der zu bekämpfenden Insektenart mit Hilfe des Sexualpheromons gezielt anlockt und sie dann mittels Insecticiden oder Elektrofallen tötet bzw. durch Chemo- oder Radiosterilisation an der Fortplanzung hindert. Somit lassen sich die Populationen schädlicher !niekienarten auf ein tolerierbares Niveau herabdrucken, ohne dafl nachteilige Auswirkungen auf harmlose oder gar nützliche Insektenarten zu befürchten sind. Zu den schädlichen Insekten gehört auch der Schwamnispinner, der allein im Nordosten der USA durch den Befall von jährlich ca. 200 000 Hektar Wald und die dadurch notwendigen Bekämpfungsmaßnahmen erhebliche Kosten und damit volkswirtschaftliche Verluste verursacht {Chem. Eng. News. 28.9.1970, 35, E.
ίο A. Cameron in »Pheromones«, Herausgeber M. C. Birch, North Holland Publishing Company, Amsterdam-London [1974], 431; Chemical Week, 23.10.1974.28). Uas Interesse an kostengünstigen Disparlure-Synthesen ist daher verständlich.
Die meisten der in der Literatur beschriebenen Verfahren sind jedoch mehr oder weniger mit Mängeln behaftet In erster Linie ist hier die Zahl der teilweise mit Schwierigkeiten verbundenen Syntheseschritte zu nennen. Weiterhin bereitet die Beschaffung der zur Herstellung größerer Mengen Disparlure notwendigen Ausgangsmaterialien erhebliche Mühen.
im einzelnen sind zum Aufbau des problemlos in das 7,8-Epoxy-2-methyloctadecan zu überführende 2-Methyl-octadecen-(7) bisher folgende Wege beschrieben worden:
1) l-Brom-6-methylheptan, das durch Brcr^wasserstoffaddition an 6-Methylheptan-(l), ein nicht im Handel erhältliches Olefin, zugänglich ist wird mit Triphenylphosphin in das quartäre Phosphonium salz überführt und das aus diesem erhältlichen Ylid mit Undecanal zu einem Gemisch von eis- und trans-2-Methyl-octadecen-(7) umgesetzt (B. A. Bierl et al; Science 170 [1070187).
2) 1 -Bromdecan wird mit Natriumacetylid in Tetrahydrofuran/Dimethylformamid zum Dodecin-(l) um gesetzt, das nach Metallierung mit Butyllithium mit dem durch eine vierstufige Synthese gewonnenen lsoheptylbromid zum 2-Methyloctadecin-(7) alkyliert wird. Dessen partielle Hydrierung führt zum cis-2-Methyloctadecen-(7) (K. Eiter, Angew. Chem. 84 [1972], 67; DT-OS 21 45 454).
3) Das unter 2) beschriebene Verfahren einer C-Kettenverlängerung von Dodecin-(1) mit lsoheptylbromid wurde mit geringfügigen Änderun- gen bei der Wahl der Reaktionsbedingungen und der Synthese der Ausgangsmaterialien noch zweimal publiziert (B. G. K ο ν a I e ν et al., Zh. Org. Khim, 1973, 9[I], 6; C. A. 78 [1973] 84127; A. A. S h a m s h u r i η et aU Khim. Prir. Soedin. 1973,9[4J 545;C.A.80[1974]36927).
4) lsoamylbromid wird nach der Grignadierung mit Oxetan in 6-Methylheptanol-(l) überführt, aus dem sich l-Brom-7-methylheptan gewinnen läßt Dieses wird mit Triphenylphosphin in das entsprechende Phosphoniumsalz überführt Das aus diesem mit Kalium erhältliche Ylid läßt sich mit Undecanal zu 2-Methyl-cis-octadecen-(7) verknüpfen (H. J. Bestmann und O. Vostrowsky, Tetrahedr. Lett [1974], 207).
5) 4-Methylpentylchlorid wird mit Lithium metallisiert, die entstandene metallorganische Verbindung in situ mit Triphenylvinylsilan umgesetzt unnd zu diesem Reaktionsgemisch Undecanal geiropft (T. H. C h a η und E. C h a η g, J. Org. Chem. 39 [1974] 3264).
6) Ein vielstufiges Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Disparlure wurde kürzlich publiziert und sei hisr nur der Vollständigkeit halber
erwähnt (S. M a r u m ο et al, J. Amer. Chem. Soc. 96 [1974] 7842).
Alle diese vielstufigen Synthesen bieten nicht die Möglichkeit, den Sexuallockstoff großtechnisch billig zu produzieren. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan zu finden.
Diese Aufgabe wurde nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 7-Methylocten-(l) und Dodecen-(l) entweder mit Hilfe eines homogenen Metathesekatalysators bei 0 bis 60°C oder mit Hilfe eines heterogenen Metathesekatalysators, der aus a) einem Trägermaterial und b) einem Oxid der Elemente der Gruppen 6a und 7a des Periodischen Systems der Elemente besteht, bei 40 bis 1800C zu 2-Methyl-octadecen-(7) umsetzt und dieses in an sich bekannter Weise epoxidiert.
Das zur Synthese notwendige 7-Methylocten-(i) kann z. B. nach folgenden nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren gewonnen werden:
1) Umsetzung von Allylbromid oder -chlorid (1), vorzugsweise Allylbromid, mit der aus l-Brom-4-methylpentan (II) erhältlichen magnesiumorganischen Verbindung (Grignard-Verbindung).
Allylchlorid und -bromid sind wohlfeile Verbindungen, die ausgehend vom Propylen leicht hergestellt werden können. Ebenfalls vom Propylen geht die Synthese des l-Brom-4-methylpentans aus, indem man Bromwasserstoff gemäß Anti-Markownikoff an das großtechnisch herstellbare Propylendimerisat 4-Methylpenten-(l) anlagen.
Die Verknüpfung von I und 11 wird bevorzugt bei Temperaturen unter 10°C in einem überwiegend aus Tetrahydrofuran bestehenden Lösemittel in Gegenwart eines Dilithium-tetrachloro-cuprat(II)-Katalysators durchgeführt.
2) Halogenwasserstoffabspaltung aus l-Brom-7-methyloctan mit Hilfe sterisch gehinderter Basen, wie z. B. Äthyldicyclohexylamin. Diese Basen werden verwendet, um die Selektivität der Bildung des gewünschten 1-Alkens nicht durch Isomerisierung zu vermindern.
Das l-Brom-7-methyloctan kann in einfacher Weise auf folgendem Wege gewonnen werden:
Man metalliert die im Handel erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3 CH (CH2Jn X
CH3
mit π gleich 0,1 oder 2 und X gleich Chlor oder Brom, mit Magnesium oder Lithium und setzt die entstandene metallorganische Verbindung mit einem Λ,ω-Dihalogenalkan der allgemeinen Formel
Br-(CH2)m-X
(IV)
mit m gleich 4, 5 oder 6, wobei n+m gleich 6 sein muß und X gleich Chlor oder Brom, um. Bevorzugt wird 1,6-Dibromhexan eingesetzt.
Die Verknüpfung der aus III entstandenen magnesiumorganischen Verbindung mit IV erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unter 1O0C in einem überwiegend aus Tetrahydrofuran bestehenden Lösemittel wiederum in Gegenwart eines Dilithium-tetrachloro-cuprat(II)-Katalysators.
Die Herstellung und Verknüpfung der analogen lithiumorganischen Verbindung erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Tetramethyläthylendiamin.
3) Das Das aus petrochemischen Rohstoffen zugangliche 3-Methylbuten-(l) müßte durch Addition eines Dialkylaluminiumhydrids in eine 3-Methylbutylaluminiumverbindung überführt werden, aus der bei Addition von Äthylen u. a. eine 7-MethyIoctylaluminium-verbindung entsteht. Aus dieser läßt sich 7-Methylocten-(l) durch Verdrängung mit 3-Methylbuten-(l) oder Äthylen gewinnen.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete ίο Dodecen-(l) steht in ausreichender Menge zur Verfügung, da die Gewinnung von «-Olefinen auf Erdölbasis Stand der Technik ist. Als wichtigste Verfahren seien hier die thermische Crackung höherer Paraffine (F. A s i η g e r, »Die petrolchemische Industrie«, Akademie Verlag Berlin, 1971, Seite 306 ff.) und die Oligomerisation von Äthylen mittels Aluminiumtrialkylen (DT-PS 8 78 560 und 11 90 930) oder titan- (DT-OS 15 18 795) bzw. nickelhaltigen (DT-OS 20 54 009) Katalysatorsystemen erwähnt.
Als Metathesekatalysatoren werden bekanntermaßen Katalysatoren bezeichnet, die einmal zur Disproportionierung unter Austausch von Alkylidenresten fähig sind und zum anderen die Polymerisation von Cycloolefinen unter Bildung von Polyalkenameren auszulösen vermögen. Gekennzeichnet sind die Katalysatoren dadurch, daß sie Verbindungen von Metallen der 5 bis 7. Nebengruppe des Periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums sowie gegebenenfalls Verbindungen der Metalle der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems, z. B. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie z. B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem können die Metathese-Katalysatoren bekanntermaßen weitere aktivierende Zusätze, wie Alkohole, Epoxide, tert-Butylhypochlorit, Peroxide, Carbonsäuren, aromatische Nitroverbindungen, Vinylhalogenide, Vinyl- und Allyl-Äther und -Ester usw. enthalten (DT-AS 10 72 811, FR-PS 13 94 380 und 14 67 720, dederländische Patentanmeldungen 65-10331, 66-05105, 66-14413, 67-04424, 67-14559, 68-06211 und 68-06209).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit homogenen wie mit heterogenen Katalysatoren durchgeführt werden. Zwei Bedingungen sollten die eingesetzten Katalysatoren jedoch stets erfüllen:
1) Sie sollten keine bzw. möglichst wenig Isomerisierungsaktivität aufweisen.
2) Sie sollten die im Reaktionsgemisch vorhandenen Olefine nicht oder nur in begrenztem Maße in
Oligomere oder Polymere überführen.
Als homogene Katalysatoren sind z. B. die bekannten und nachfolgend aufgeführten geeignet:
[Bu4N]+[Mo(CO)5Cl]-/MeAlCl2
(DT-OS 20 47 270),
(P$3)2MoCl^NO)2/Methylaluminiumsesquichlorid (US-PS 35 58 518),
[NR4]+[W(CO)s(O2CR)]-/MeAlCl2
(US-PS 36 89 433),
Mo(CO)6/[Bu4N]+Cl-/Methylaluminiumsesquichlorid (DT-OS 20 62 448),
WCU/Dichlorisopropanol/Triphenylphosphin/Äthylaluminiumsesquichlorid
(G. D a IΓ A s t a et al., CMm. Ind. Milan 55, Nr. 2, 142-146,1973),
WCIe/EtOH/EtAICb (DT-OS 16 18 466).
Bevorzugt werden die nachfolgenden homogenen Katalvsatoren verwendet:
1) R4N+[M(CO)5X]-, worin R eine Alkyigruppe mit 1 bis 7 C-Atomen ist, vorzugsweise die n-Butylgruppe, M Molybdän oder Wolfram, bevorzugt Molybdän, und X Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, bedeuten, in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
AI2RnCU-,
in der η 2 oder 3 und R ein Alkylrest mit ' bis 4 C-AJomen, sein kann. Bevorzugt werden die to Methylverbindungen eingesetzt
2) Mo(NO)2(Pi^)2CI2, mit Φ gleich Phenyl, in Kombination mit ■ aluminiumorganischen Verbindungen der Formel
in der π 2 oder 3 und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann. Vorzugsweise wird Methylaluminiumsesquichlorid verwendet.
Das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zur Übergangsmetallkomponente liegt im allgemeinen zwischen 2 :1 und 10 :1, vorzugsweise 4 :1 und 8:1.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren heterogenen Metathesekatalysatoren bestehen aus a) einem Trägermaterial und b) einem Oxid der Elemente der Gruppen 6a oder 7a des Periodischen Systems der Elemente.
Als Trägermaterial werden im allgemeinen handelsübliche Aluminiumoxide oder unter den Reaktionsbe- 3c dingungen feste Oxide der Elemente der 4. Gruppe des PSE, bevorzugt Siliciumdioxid, verwendet. Diese schwerschmelzbaren Oxide enthalten gewöhnlich einen geringen Anteil an Alkalimetallionen, z. B. 0,01 bis 1,5%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0%, die aus dem Herstellungsverfahren stammen. Bei Aluminiumoxid ist eine Menge von etwa 0,4 Gewichtsprozent Na2O zweckmäßig.
Als Katalysatorkomponente b) werden bevorzugt Oxide des Molybdäns und Rheniums eingesetzt, wobei Rheniumheptoxid besonders bevorzugt ist.
Die Herstellung der heterogenen Katalysatoren kann einmal durch einfaches Mischen der Komponenten erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Herstellungsweise, bei der das Trägermaterial mit der Lösung einer geeigneten Verbindung der obengenannten Übergangsmetalle getränkt und anschließend aktiviert wird. Dabei wird unter Aktivierung eine thermische Behandlung verstanden, bei der die Verbindungen in Oxide überführt werden.
Bevorzugt wird bei dem vorliegenden Verfahren ein so Katalysator eingesetzt, bei dem Aluminiumoxid mit einer Lösung eines Perrhenats, bevorzugt Ammoniumperrhenat, getränkt und anschließend im Luft- oder Sauerstoffstrom so erhitzt wird, daß eine Überführung des Perrhenats in das Oxid stattfindet. Die Überführung der Verbindungen der genannten Übergangsmetalle in die Oxide wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 300 bis 650, bevorzugt beim Rhenium im Bereich von 350 bis 450° C, durchgeführt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren heterogenen Metathesekatalysatoren enthalten im allgemeinen 1 bis 30 Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Teile, Molybdän- bzw. Rheniumoxid auf 100 Teile Trägermaterial.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, welches <Jie Durchführung von Metathesereaktionen mit den genannten Katalysatoren gestattet. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und haloge-■nierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, η- und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tttramerpropen), Cyclopenta!!, Cydohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Campan, Cyclohexen und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, ο-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dicnloräthylen, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, 0-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.
Wesentlich ist, daß die Lösungsmittel ebenso wie die Reaktanten frei von Wasser und anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) und Peroxiden eingesetzt werden.
Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen solche Verunreinigungen im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beim Einsatz eines heterogenen Katalysators bei Temperaturen von 40 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 1200C, und beim Einsatz eines homogenen Katalysators bei Temperaturen von 0 bis 6O0C, vorzugsweise 10 bis 40° C, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird hierbei nach oben durch die thermische Stabilität des Katalysators bzw. durch die Zunahme unerwünschter Nebenreaktionen und nach unten durch die zu weit herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt.
Gegebenenfalls kann unter Druckverhältnissen gearbeitet werden, die vom Atmosphärendruck abweichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wählt man eine solche Reaktionsführung, bei der das 2-Methyl-octadecen-(7) möglichst bald aus der Reaktionszone entfernt und die Ausgangsstoffe bis zum vollständigen Verbrauch mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Olefingemische können durch allgemein übliche Methoden wie Vakuumdestillation oder Kristallisation aufgearbeitet werden. Im Bedarfsfalle können auch noch Methoden der Feinreinigung wie Zonenschmelzen oder eine cis-trans-Isomeren-Trennung — beispielsweise durch fraktionierte Desorption von Silber-Zeolithen nach DT-OS 21 40 706 — hinzukommen. Es ist bekannt, daß eine hohe konfigurative Reinheit des 2-Methyl-octadecen-(7) wohl wünschenswert, jedoch nicht unbedingt erforderlich ist. Zwar weist das aus dem 2-Methyl-cis-octadecen-(7) gebildete Epoxid eine wesentlich höhere Wirkung als das aus dem isomeren trans-Alken entstehende Epoxid als Lockstoff auf, aber das trans-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan blockiert nicht die Rezeptoren der Schwammspringer, so daß das 2-Methyt-trans-octadecen-(7) sowie das daraus entstehende Epoxid nicht unbedingt entfernt zu werden braucht (M. B e r ο ζ a et al, J. Econ. Entomol. 64 (1971), 1506; ibid 65 ['.972], 679); dies um so weniger, da Pheromone ohnehin in starker Verdünnung angewandt werden und die trans-Isomeren somit als nicht ganz inerte Verdünnungsmittel betrachtet werden können. Legt man jedoch Wert darauf, auch das 2-Methyl-trans-octade-
cen-(7) zur Herstellung von Disparlure zu verwerten, so besteht die Möglichkeit, es nach bekannten Verfahren des Standes der Technik in das cis-lsomere zu überführen (C. Moussebois und J. DaIe1J. Chem. Soc. [Cl [1966], 260; S. Warwel und H. P. Hemmerich,Mh. Chem. 104 [19731155).
Die Epoxidierung des 2-Methyloctadecen-(7) zum cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan erfolgt in üblicher Weise mittels einer Persäure wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, wobei in diesem Falle vorteilhaft mit m-Chlorperoxybenzoesäure epoxidiert wird. Man verwendet dafür Lösungen von 2-Methyl-cis-octadecen-(7) in Chloroform oder Methylenchlorid und versetz' bei -20 bis +10, vorzugsweise 00C, mit einer äquimolarcn Lösung von m-Chlorpcroxybenzoesäure im gleichen Lösungsmittel, läßt unter Schütteln 12 Stunden bei O0C reagieren, filtriert gegebenenfalls die ausgeschiedene m-Ch!orbenzoesäure ab, schüttelt die organische Phase mit verdünntem Alkali und Wasser neutral, trocknet, dampft das Lösungsmittel ab, wobei die Verbindung in großer Reinheit erhalten werden kann (vgl. DT-OS 21 45 454).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen zur Herstellung von 2-Methyl-octadecen-(7) beziehen sich die Angaben in Gewichtsprozent auf das bei Abbruch der Reaktion vorliegende Olefingemisch.
Beispiel 1
A) Herstellung von 7-Methylocten-(l)
In einem 1-1-Dreihalskolben werden unter Schutzgas 20 g (0,82 g-Atom) Magnesiumspäne in 150 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. 120 g (0,73 Mol) l-Brom-4-methylpentan in 270 ml Tetrahydrofuran werden binnen ca. 60 Minuten zugetropft, daß sich eine Reaktionstemperatur von 60° C einstellt. Weitere I1/2 Stunden wird bei 500C nachgerührt. Die gebildete Grignard-Verbindung wird von unumgesetztem Magnesium durch einen Glasheber abgetrennt und in einen Tropftrichter überführt, der sich auf einem 2-1-Dreihalskolben befindet. In diesem sind 84,0 g (0,7 Moi) Ailyibromid in 620 ml Tetrahydrofuran zu lösen und mit 2,5 m Mol L12CUCI4 (als 0,1-m Lösung in THF) zu versetzen. Zu dem -10 bis -5° C abgekühlten Gemisch ist die Grignard-Lösung binnen 60 Minuten unter Rühren zuzutropfen. Weitere I1/2 Stunden wird das Reaktionsgemisch bei O0C gehalten, ehe mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (oder ca. 50 ml Wasser) vorsichtig unumgesetzte Grignard-Verbindung zersetzt wird. Die organische Phase wird abgetrennt, der Rückstand mehrmals ausgeäthert und die vereinigten olefinhaltigen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen der Lösungsmittel läßt sich 7-Methylocten-(1) durch Fraktionierung über einen Vigreux-Aufsatz oder eine Kolonne rein gewinnen:
Sdp.l35°/760mm;i7f = 1,4135;
Ausbeute 60—70% d. Th.
B) Herstellung von 2-Methyl-octadecen-(7)
mit Hilfe eines homogenen Metathesekatalysators
In einem Schlenkgefäß wurden die über Aluminiumoxid perkolieren Olefine 7-Methylocten-(l) und Dodecen-(l), und zwar jeweils 7,5 ml, mit einem Metathesekatalysator versetzt, der aus folgenden* Komponenten bestand:
0,5 mMol (JI-C4Hs)4^[Mo(CO)5CI]-
und 2 mMol Äthylaluminiumdichlorid (1-m Lösung in Cyclohexan). Bei einer Reaktionstemperatur von 20° C ließen sich nach den in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Reaktionszeiten die ebenfalls darir wiedergegebenenen 2-Methyloctadecen-(7)-Gehaltc nachweisen.
Tabelle 1
Reaktionszeit 2-Methyloctadecen-(7)
(min) (Gew.-%)
5 0,2
15 1,0
30 2,6
60 11,0
240 18,1
C) Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan durch Epoxidierung von 2-Methyloctadecen-(7)
mitm-Chlorperbenzoesäure(CI · C6H4 · CO3H)
4 g 2-Methyloctadecen-(7) wurden in 20 ml absoluten Chloroform gelöst und bei 0°C mit einer Lösung vor 2,9 g m-Chlorperbenzoesäure in 40 ml absoluten Chloroform versetzt. Nach kurzer Zeit des Umschüt telns fiel m-Chlorbenzoesäure kristallin aus. Man lief, über Nacht im Kühlschrank stehen, filtrierte morgen; von der m-Chlorbenzoesäure ab, schüttelte die Chloro form-Lösung mit 0,9 g NaOH und Wasser neutral trocknete und dampfte das Chloroform im Vakuum ab Es hinterblieben 4,1 g eines Öls, das anschließend in Vakuum destilliert wurde. Bei 137°C und einem Drucl von 0,1mm wurden 1,3 g des reinen Epoxid: (n\\ = 1,4425) erhalten. Im Gaschromatogramm war da: Epoxid 94prozentig.
Beispiel 2
Beispiel 1, B) wurde mit dem Unterschied wiederholt daß statt des Molybdän-Komplexes der entsprechend« Wolfram-Komplex eingesetzt wird. Dabei wurden die ii der Tabelle 2 angegebenenen Mengen an 2-Methyl-oc tadecen-(7) erhalten.
Tabelle 2
Reaktionszeit
(min)
2-Methyloctadecen-(7)
(Gew.-%)
30 2,2
60 5,8
240 6,0
Beispiel 3
Analog zu der in Beispiel 1 unter B) beschriebenei Verfahrensweise wurden gleiche Mengen Olefinge misch mit einem Katalysator aus
0,5 mMol Μο(ΝΟ)2(ΡΦ3)2θ2
und 2 mMol Äthylaluminiumdichlorid (1-m Lösung ii Cyclohexan) bei 20° C umgesetzt Dabei wurden nach 31 Minuten 7,4 Gewichtsprozent, nach 60 Minuten 10,1 Gewichtsprozent und nach 240 Minuten 22£ Gewichts prozent 2-Methyloctadecen-(7) erhalten.
Beispiel 4
Herstellung von 2-Methyloctadecen-{7) mit Hilfe eines heterogenen Metathesekatalysators
In einem mit Innenthermometer und Siedekapillan versehenen Dreihalskolben wurde ein Gemisch voi
192g (1,14 Mol) Dodecen-(l) und 187 g (0,15MoI) 7-Methylocten-(l) unter Inertgas (Argon) vorgelegt. Der Kolben wurde mit einer Umlaufapparatur, bestehend aus einem Steigrohr, einem Liebig-Kühler, einem soxhletähnlichen thermostatisierbaren Extraktor und einem unter diesen angeordneten graduierten Tropftrichter mit Druckausgleich und Thermostatisierung bestückt. Der Extraktor diente zur Aufnahme des heterogenen Metathesekatalysators, der Tropflrichter zur Kontrolle der den Katalysator passierenden Menge des Alkengemisches, die vom Tropftrichter in den Dreihalskolben zurückfließen kann. Durch einen oberhalb vom Extraktor angebrachten Vakuumr.tutzen werden leichtsiedende Komponenten abgezogen und in einer Kühlfalle kondensiert. Der Extraktor enthielt 22,5 g eines strangförmigen (0 4 mm) molybdänhaltigen Katalysators mit folgenden Kenngrößen:
Träger Aluminiumoxid (AI2O3)
Molybdängehalt 15,0% MoO3
Weitere Bestandteile 3,0% CoO, 0,025% Na2O
0,025% Fe2O3
Oberfläche 330 m2/g
Schüttgewicht 500 g/l
Porenvolumen 0,83 cmVg
Bei einer Reaktionstemperatur von 6O0C wurden nach 7 Stunden Reaktionsdauer und bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde 6,7 Gewichtsprozent 2-Methyloctadecen-(7) nachgewiesen.
Beispiel 5
In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden 110g (0,66 Mol) Dodecen-(l) und 16 g (0,13 Mol) 7-Methylocten-(lj bei 1000C Reaktionstemperatur umgesetzt. Dabei wurden nach 2'/2 Stunden und bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde 8,7 Gewichtsprozent 2-Methyloctadecen-(7) erhalten. Der Extraktor enthielt in diesem Falle 26,6 g des im Beispiel 4 beschriebenen Katalysators.
Beispiel 6
In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden 208 g (1,24 Mol) Dodecen-(l) und 20 g (0,16 Mol) 7-Methylocten-(l) bei 60°C Reaktionstemperatur an 40 g eines rheniumhaltigen Katalysators umgesetzt
Der Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: 88 g eines Aluminiumoxides (Oberfläche: 300 m2/g, Porenvolumen: 0,5 cmVg, Schüttgewicht: 880 g/l, Alkaligehalt: 0,4 Gewichtsprozent Na2O) wurden mit einer Lösung von 11 g Ammoniumperrhenat in 100 ml destilliertem Wasser getränkt, überschüssiges Wasser am Rotationsverdampfer abgezogen, der verbleibende Rückstand im Vakuum bei 200 bis 120° C getrocknet und dann 5 bis 20 h im Röhrenofen bei 380 bis 420° C erhitzt
Nach 2>/2 Stunden Reaktionszeit und bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde wurden 10,5 Gewichtsprozent 2-Methyl-octadecen-(7) erhalten. In dem durch Destillation abgetrennten 2-Methyl-octadecen-(7) betrug der Anteil des cis-lsomeren laut Raman-Analyse 25%. Nach dem Ergebnis einer Ozonolyse befand sich die Doppelbindung zu 89% in der7-Stellung.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktioniitemperatur 1000C betrug. Nach 2'/2 Stunden Reaktionszeit und bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde wurden 12,2 Gewichtsprozent 2-Methyl-octadecen-(7) erhalten. Der cis-Gehalt des reinen Alkens betrug 26%. Die Doppelbindung befand sich zu 85% in der 7-Stellung.
Beispiel 8
Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktionstemperatur einmal 10° C und einmal 500C betrug. Nach den in der Tabelle 3 angeführten Reaktionszeiten wurden die ebenfalls darin wiedergegebenenen 2-Methyl-octadecen-(7)-Gehalte nachgewiesen.
Tabelle 3
Reaktionszeit
(min)
2-Methyloctadecen-(7) (Gew.-%) 10°C 50°C
30 1,8 11,8
60 3,5 13,2
240 3,9 13,8
Beispiel 9
In einem Schlenkgefäß wurden die über Aluminiumoxid perkolierten Olefine 7-Methylocten-(l) und Dodecen-{1), und zwar 7,5 ml Dodecen-(l) und 2,5 ml 7-Methy!octen-(l) mit jeweils 1 g eines heterogenen Metathesekatalsyators, der wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt wurde, versetzt.
Bei Reaktionstemperaturen von 0, 20, 40 und 140° C ließen sich nach den in der nachfolgenden Tabelle 4 angeführten Reaktionszeiten die ebenfalls darin wiedergegebenenen 2-Methyloctadecen-(7)-Gehalte nachweisen.
Tabelle 4
Reaktionszeit l-Methyloctadecen-f?) (Gew.-%)
(min) OC 20'C 40"C
1400C
55 15 0,11 0,49 2,72 6,42
30 0,33 1,05 4,73 10,02
60 0,69 2,54 8,70 13,89
120 1,32 5,06 11,91 16,82

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan, dadurch gekennzeichnet, daß man 7-Methylocten-(l) und Dodecen-(1) entweder mit Hilfe eines homogenen Metathesekatalysators bei 0 bis 600C oder mit Hilfe eines heterogenen Metathesekatalysators, der aus a) einem Trägermaterial und b) einem Oxid der Elemente der Gruppen 6a und 7a des Periodischen Systems der Elemente besteht, bei 40 bis 180° C zu 2-Methyl-octadecen-(7) umsetzt und dieses in an sich bekannter Weise epoxidiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen homogenen Metathesekatalysator verwendet, der a) aus
[Mo(CO)5Cl]-
oder
DE2531959A 1975-07-17 1975-07-17 Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan Expired DE2531959C3 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2531959A DE2531959C3 (de) 1975-07-17 1975-07-17 Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan
FR7620516A FR2318160A1 (fr) 1975-07-17 1976-07-05 Procede de preparation du 7,8-epoxy-2-methyl-octadecane
US05/703,268 US4036858A (en) 1975-07-17 1976-07-07 Process for the preparation of 7,8-epoxy-2-methyloctadecane
IL50046A IL50046A (en) 1975-07-17 1976-07-15 Process for the manufacture of 7,8-epoxy-2-methyloctadecane
JP51083589A JPS5212108A (en) 1975-07-17 1976-07-15 Method of producing 7*88epoxyy22methyloctadecene
IT50443/76A IT1065606B (it) 1975-07-17 1976-07-15 Procedimento per produrre 7.8 epossi 2 metil ottadecano
GB29675/76A GB1549686A (en) 1975-07-17 1976-07-16 Process for the manufacture of 7,8-epoxy-2-methyloctadecane
CA257,179A CA1090362A (en) 1975-07-17 1976-07-16 Process for the manufacture of 7,8-epoxy-2- methyloctadecane
NL7607926A NL7607926A (nl) 1975-07-17 1976-07-16 Werkwijze voor het bereiden van 7,8-epoxy-2-me- thyloctadecaan.
BE169017A BE844257A (fr) 1975-07-17 1976-07-16 Procede de preparation de 7,8-epoxy-2-methyloctadecane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2531959A DE2531959C3 (de) 1975-07-17 1975-07-17 Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2531959A1 DE2531959A1 (de) 1977-01-20
DE2531959B2 DE2531959B2 (de) 1977-09-22
DE2531959C3 true DE2531959C3 (de) 1978-05-03

Family

ID=5951762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2531959A Expired DE2531959C3 (de) 1975-07-17 1975-07-17 Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4036858A (de)
JP (1) JPS5212108A (de)
BE (1) BE844257A (de)
CA (1) CA1090362A (de)
DE (1) DE2531959C3 (de)
FR (1) FR2318160A1 (de)
GB (1) GB1549686A (de)
IL (1) IL50046A (de)
IT (1) IT1065606B (de)
NL (1) NL7607926A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4380658A (en) * 1980-10-09 1983-04-19 International Flavors & Fragrances Inc. Mixture of aliphatic C10 -branched olefin epoxides and use thereof in augmenting or enhancing the aroma of perfumes and/or articles
NL8503580A (nl) * 1985-12-27 1987-07-16 Multinorm Bv Systeem voor het besturen van een orgaan voor het volgen van een bewegend object.
FR2709125B1 (fr) * 1993-08-20 1995-10-06 Inst Francais Du Petrole Procédé de métathèse des oléfines mettant en Óoeuvre un catalyseur au rhénium amélioré.

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3975409A (en) * 1971-09-10 1976-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of cis-7,8-epoxy-2-methyloctadecane

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5212108A (en) 1977-01-29
IT1065606B (it) 1985-03-04
DE2531959B2 (de) 1977-09-22
DE2531959A1 (de) 1977-01-20
IL50046A (en) 1979-11-30
BE844257A (fr) 1977-01-17
NL7607926A (nl) 1977-01-19
GB1549686A (en) 1979-08-08
FR2318160A1 (fr) 1977-02-11
US4036858A (en) 1977-07-19
FR2318160B1 (de) 1980-07-25
IL50046A0 (en) 1976-09-30
CA1090362A (en) 1980-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60020987T2 (de) Methathesesynthese von pheromonen oder ihrer bestandteile
DE60306795T2 (de) Ruthenium-komplexe als (pre)katalysatoren für metathesereaktionen
DE69915610T2 (de) Epoxidierungsverfahren
DE1542985A1 (de) Verfahren zur Herstellung synthetischer Pyrethroide
DE2607768C3 (de) Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden
DE69008851T2 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 5,6,7, -TRINOR- 4,8,-INTER-m-PHENYLEN PGI,2 Abkömmlingen.
DE3045946C2 (de)
DE2520186A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen
DE2512741A1 (de) Verfahren zur herstellung von tricosen-(9) und heneicosen-(9)
DE2531959C3 (de) Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan
DE3918015A1 (de) Verfahren zur herstellung von muscon, zwischenprodukte fuer dieses verfahren sowie deren herstellung
US2676131A (en) Halogenated heterocyclic insect toxicants
DE1767376B2 (de) Verfahren zur katalyüschen Dispro portionierung von olefinischen Kohlen Wasserstoffen mit 3 bis 30 Kohlenstoff atomen im Molekül oder deren Gemischen
DE2542377C3 (de) !,l.l-Trihalogen^-methyl-S-penten-2-ole und Verfahren zu ihrer Herstellung
Billups et al. The generation and trapping of methylenecyclopropene
DE2533247A1 (de) Verfahren zur herstellung von heptacosen-(13), nonacosen-(13) und nonacosen-(14) bzw. deren gemischen
DE112006002818B4 (de) Verfahren zur Herstellung von (10/11/12)-Pentadecen-15-olid ausgehend von 11- und/oder 12-Pentadecen-15-olid
Hopf The preparation of allenes and cumulenes
DE2537417A1 (de) Sesquiterpen-derivate und deren herstellung und verwendung
Marvell et al. Electrocyclization rates for some donor-acceptor-substituted trienes
EP0232826B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Aldehydes
DE2359552C3 (de) Organische Iridiumkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4101737A1 (de) Verfahren zur herstellung von olefinischen verbindungen aus carbonyl-verbindungen und diazoalkanen
DE2534859C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2(E)-,4(Z)- ungesättigten Estern
DE69202238T2 (de) Neue naphthalinderivate und verfahren zur herstellung.

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee