DE2531959B2 - Verfahren zur herstellung von cis- 7,8-epoxy-2-methyloctadecan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cis- 7,8-epoxy-2-methyloctadecan

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DE2531959B2 DE19752531959 DE2531959A DE2531959B2 DE 2531959 B2 DE2531959 B2 DE 2531959B2 DE 19752531959 DE19752531959 DE 19752531959 DE 2531959 A DE2531959 A DE 2531959A DE 2531959 B2 DE2531959 B2 DE 2531959B2
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Description

und b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel A!2R,,Clb _,,, in der η 2 oder 3 und R ein Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen sein kann, besteht.
1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen heterogenen Metathesekatalysator verwendet, der als Trägermaterial a) alkalioxidhaltiges Aluminiumoxid und als Katalysatorkomponente b) ein Oxid des Molybdäns oder Rheniums enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysatorkomponente b) Rheniumheptoxid verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyl- ^ oetadecan, das die wesentliche Komponente des Sexualpheromons des Schwammspinners (Portheiria dispar)ist.
Unter Pheromonen versieht man bekanntermaßen Stoffe, die allgemein der chemischen Verständigung von ^ Lebewesen untereinander, im engeren Sinne jedoch von Insekten, dienen. Zu den Pheromonen rechnet man somit in erster Linie die Sexuallockstoffe, Alarmstoffe, Versammlungssioffe, Angriffs- und Wehrstoffe etc. der Insekten, die im allgemeinen bereits in winzigen -'< Mengen wirksam sind. Mit verfeinerten Analysen- und Synthesemethoden sind in den letzten Jahren zahlreiche Pheromone isoliert, in ihrer Konstitution aufgeklärt und zum Teil auch synthetisiert worden. Zu diesen Pheromonen gehört auch das cis-7,8-Epoxy-2-mcthyl- -■ oetadecan üls Sexuallockstoff des Schwammspinners, das mehr unter dem Namen Disparlure bekannt isi (B. A. Bi e rl, M. Beroza, C. W. Collier; Science 170 [1970,87]).
Den Sexuuipheromonen kommt insofern ein urhebli- ί< ches praktisches Interesse zu, weil es mit ihrer Hilfe möglich ist, einzelne schädliche Insektenarten selektiv zu bekämpfen. Dabei geht man so vor, daß man eine der zu bekämpfenden Insektenart mit Hilfe des Sexualpheromons gezielt anlockt und sie dann mittels Insectkiden finder Elektrofallen tötet bzw. durch Chemo- oder Radiosterilisation an der Fortplanzung hindert. Somit lassen sich die Populationen schädlicher Insektenarten auf ein tolerierbares Niveau herabdrücken, ohne daß nachteilige Auswirkungen auf harmlose oder gar nützliche Insektenarten zu befürchten sind.
Zu den schädlichen Insekten gehört auch der Schwammspinner, der allein im Nordosten der USA durch den Befall von jährlich ca. 200 000 Hektar Wald und die dadurch notwendigen Bekämpfungsmaßnahmen erhebliche Kosten und damit volkswirtschaftlich»; Verluste verursacht (Chem. Eng. News. ?8.9.1970, 35, E. A. Cameron in »Pheromones«, Herausgeber M. C. Birch, North Holland Publishing Company, Amsterdam-London [1974], 431; Chemical Week, 23.10.1974, 28). Das Interesse an kostengünstigen Disparlure-Synthesen ist daher verständlich.
Die meisten der in der Literatur beschriebenen Verfahren sind jedoch mehr oder weniger mit Mängeln behaftet. In erster Linie ist hier die Zahl der teilweise mit Schwierigkeiten verbundenen Syntheseschritte zu nennen. Weiterhin bereitet die Beschaffung der zur Herstellung größerer Mengen Disparlure notwendigen Ausgangsmateriaiien erhebliche Mühen.
Im einzelnen sind zum Aufbau des problemlos in das 7,8-Epoxy-2-methylociadecan zu überführende 2-Methyl-octadecen-(7) bisher folgende Wege beschrieben worden:
1) l-Brom-6-methylheptan, das durch Bromwasscrstoffaddiüon an 6-Methylheptan-(l), ein nicht im Handel erhältliches Olefin, zugänglich ist, wird mit Triphenylphosphin in das quartäre Phosphoniumsalz überführt und das aus diesem erhältlichen Ylid mit Undecanal zu einem Gemisch von eis- und irans-2-Methyl-octadecen-(7) umgesetzt (B. A. Bierl etahScience 170[1070],87).
2) 1 -Bromdecan wird mit Natriumacetylid in Tetrahydrofuran/Dimethylformamid zum Dodecin-(l) umgesetzt, das nach Metallierung mit Butyllithium mit dem durch eine vierstufige Synthese gewonnenen Isoheptylbromid zum 2-Methyloctadecin-(7) alkyliert wird. Dessen partielle Hydrierung führt /.um cis-2-Methylociadecen-(7) (K. Eiter, Angew. Chem. 84 [1972], 67; DT-OS 21 40 454).
3) Das unter 2) beschriebene Verfahren einer C-Kettenverlängerung von Dodecin-(I) mit Isoheptylbromid wurde mit geringfügigen Änderungen bei der Wahl der Reaktionsbedingungen und der Synthese der Ausgangsmaterialien noch zweimal publiziert (B. G. Ko vale ν et. al., Zh. Org. Khim, 1973, 9[1], 6; C. A. 78 [1973] 84127; A. A. S h a m s h u r i η et al., Khim. Prir. Soedin. 1973,9[4] 545;C.A.80[1974]36927).
4) Isoamylbromid wird nach der Grignadierung mil Oxetan in 6-Methylheptanol-(l) überführt, aus den· sich i-Brom-7-methylheptan gewinnen läßt. Dieses wird mit Triphenylphosphin in das entsprechende Phosphoniumsalz überführt. Das aus diesem mii Kalium erhältliche Ylid läßt sich mit Undecanal /ι 2-Methyl-cis-octadecen (7) verknüpfen (H. J H e s t m a η η und O. Vostrowsky, Tetrahedr Lett. [1974], 207).
5) 4-Methyipentylchlorid wird mit Lithium metalli siert, die entstandene metallorganische Verbindung in situ mit Triphenylvinylsilan umgesetzt unnd zi diesem Reakiionsgemisch Undecanal getropft (T H. Chan und E. Chang. J. Org. Chem. 39 [1974 3264).
6) Ein vielsiufiges Verfahren zur Herstellung voi optisch aktivem Disparluie wurde kürzlich publi ziert und sei hier nur der Vollständigkeil halbe
erwähnt (S. M a r u m ο et. al., |. Amer. Chem. Soc. 96 [1974] 7842).
Alle diese vielstufigen Synthesen bieten nicht die Möglichkeit, den Sexuallockstoff großtechnisch billig zu produzieren. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein ■ einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan zu finden.
Diese Aufgabe wurde nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 7-Methylocten-(1) und Dodecen-(I) entweder mit Hilfe eines homogenen Metathesekataly- (, sators bei 0 bis 600C oder mit Hilfe eines heterogenen Metathesekatalysators, der aus a) einem Trägermaterial und b) einem Oxid der Elemente der Gruppen 6a und 7a des Periodischen Systems der Elemente besteht, bei 40 bis 18O0C zu 2-Meihyl-octadecen-(7) umsetzt und dieses ι in an sich bekannter Weise epoxidiert.
Das zur Synthese notwendige 7-Methylocten-(l)kann ζ B. nach folgenden nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren gewonnen werden: 1) Umsetzung von Allylbromid oder -ehlorid (I), j vorzugsweise Allylbromid, mit der aus 1-Brom-4-methylpentan (11) erhältlichen magnesiumorganischen Verbindung (Grignard-Verbindung). Allylchlorid und -bromid sind wohlfeile Verbindungen, die ausgehend vom Propylen leicht hergestellt werden können. Ebenfalls vom Propylen geht die Synthese des l-Brom-4-methylpentans aus, indem man Bromwasserstoff gemäß Anti-Markownikoff an das großtechnisch herstellbare Propylcndimerisat4-Methylpenten-(1) anlagert. Die Verknüpfung von I und Il wird bevorzugt bei Temperaturen unter 10"C in einem überwiegend aus Tetrahydrofuran bestehenden Lösemittel in Gegenwart eines Dilithium-tetrachloro-cuprat(ll)-Katalysators durchgeführt.
2) Halogenwasserstoffabspaltung aus l-Brom-7-methyloctan mit Hilfe sterisch gehinderter Basen, wie /.. B. Äthyldicyclohexylamin. Diese Basen werden verwendet, um die Selektivität der Bildung des gewünschten 1-Alkens nicht durch isomerisierung zu vermindern.
Das 1-Brom-7-methyloctan kann in einfacher Weise auf folgendem Wege gewonnen werden: Man metalliert die im Handel erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel
ClI, CH (CU,),, X ,,,ι,
mit η gleich 0,1 oder 2 und X gleich Chlor oder Brom, mit Magnesium oder Lithium und setzt die entstandene metallorganische Verbindung mit einem «,o)-Dihalogenalkan der allgemeinen Forme!
Br-(CH2),,,-X (IV)
40
•is
3) Das Das aus petrochemiEchen Rohstoffen zugängliche 3-Methylbuten-(l) müßte durch Addition eines Dialkylaluminiumhydrids in eine 3-Methylbutylaluminiumverbindung überführt werden, aus der bei Addition von Äthylen u. a. eine 7-Methyloctylaluminium-verbindung entsteht. Aus dieser läßt sich 7-Methylocten-(l) durch Verdrängung mit 3-Methylbuten-(1) oder Äthylen gewinnen. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Dodecen-(l) steht in ausreichender Menge zur Verfügung, da die Gewinnung von a-Olefinen auf Erdölbasis Stand der Technik ist. Als wichtigste Verfahren seien hier die thermische Crackung höherer Paraffine (F. A s i η g e r, »Die petrolchemische Industrie«, Akademie Verlag Berlin, 1971, Seite 306 ff.) und die Oligomerisation von Äthylen mittels Aluminiumtrialkylen (DT-PS 8 78 560 und 11 90 930) oder titan- (DT-OS 15 18 795) bzw. nickelhaltigen (DT-OS 20 54 009) Katalysatorsystemen erwähnt.
Als Metathesekatalysatoren werden bekanntermaßen Katalysatoren bezeichnet, die einmal zur Disproportionierung unter Auslausch von Alkyliden~esien fähig sind und zum anderen die Polymerisation von Cycloolefinen unter Bildung von Polyalkenameren auszulösen vermögen. Gekennzeichnet sind die Katalysatoren dadurch, daß sie Verbindungen von Metallen der 5 bis 7. Nebengruppe des Periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums sowie gegebenenfalls Verbindungen der Metalle der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems, z. B. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie z. B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem können die Metathese-Katalysa-ί toren bekanntermaßen weitere aktivierende Zusätze, wie Alkohole, Epoxide, tert.-Butylhypochlorit, Peroxide, Carbonsäuren, aromatische Nitroverbindungen, Vinylhalogenide, Vinyl- und Allyl-Älher und -Ester usw. enthalten (DT-AS 10 72 811, FR-PS 13 94 380 und 14 67 720, niederländische Patentanmeldungen 65-10331, 66-05105, 66-14'Vi3, 67-04424, 67-14559, 68-06211 und 68-06209).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit homogenen wie mit heterogenen Kata'ysatoren durchgeführt werden. Zwei Bedingungen sollten die eingesetzten Katalysatoren jedoch stets erfüllen:
1) Sie sollten keine bzw. möglichst wenig Isomerisierungsaktivität aufweisen.
2) Sie sollten die im Reaktionsgemisch vorhandenen Olefine nicht oder nur in begrenztem Maße in Oligomere oder Polymere überführen.
Als homogene Katalysatoren sind z. B. die bekannten und nachfolgend aufgeführten geeignet: [Bu4N]*[Mo(CO),Cl] /MeAICI. (DT-OS 20 47 270),
mit /)) gleich 4, 5 oder 6, wobei n+m gleich 6 sein muß lind X gleich Chlor oder Brom, um. Bevorzugt wird 1,6-Dibromhexan eingesetzt. Die Verknüpfung der aus III entstandenen magne- < ><> siumorganischen Verbindung mit IV erfolgt bevorzugt bei Temperaturen unter 10"C in einem überwiegend aus Tetrahydrofuran bestehenden Lösemittel wiederum in Gegenwart eines Dilithium-tetrachloro-cuprat(I I)- Katalysators. '<>
Die Herstellung und Verknüpfung der analogen lithiumorganischen Verbindung erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Tetramethyläthylendiamin.
(Plj^MoCbiy
sesquichlorid(US-PS35 58 518), [NR,]'[W(COHO.CR)] /McAlCl, (US-PS 36 89 433),
Mo(CO)„/[ Bu4N]' Cl /Mcthylaluminiiimsesquichlorid (DT-OS 20 62 448), WOh/Dichlorisopropanol/Triphenylphosphin/Äthylaliiminiumsesquichlond (C. D a i i ■ A s t a ei al., Chirn. Ind. Milan 55, Nr. 2, 142- 146,1973),
WCIb/FtOH/EtAICI2(DT-OS 16 18 466). Bevorzugt werden die nachfolgenden homogenen Katalysatoren verwendet:
1) R4N+[M(CO)5X]-, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen ist, vorzugrweise die n-Butylgruppe, M Molybdän crler Wolfram, bevorzugt Molybdän, und X Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, bedeuten, in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Fcrmel
Al2RnCI6 _„
in der η 2 oder 3 und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, sein kann. Bevorzugt werden die ι ο Methylverbindungen eingesetzt.
2) Μο(ΝΟ)2(ΡΦ3^ΐ2, mit Φ gleich Phenyl, in Kombination mit aluminiumorgani.'ichen Verbindungen der Formel
AI2RnXb - n, ' ·"*
in der π 2 oder 3 und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann. Vorzugsweise wird Methylaluminiumsesquichlorid verwendet.
Das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zur Übergangsmetallkomponente liegt im allgemeinen zwischen 2 :1 und 10:1, vorzugsweise 4 :1 und 8:1.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren heterogenen Metathesekatalysatoren bestehen aus a) einem Trägermaterial und b) einem Oxid der Elemente der Gruppen 6a oder 7a des Periodischen Systems der Elemenie.
Als Trägermaterial werden im allgemeinen handelsübliche Aluminiumoxide oder unter den Reaktionsbedingungen feste Oxide der Elemente der 4. Gruppe des PSE, bevorzugt Siliciumdioxid, verwerdet. Diese schwerschmelzbaren Oxide enthalten gewöhnlich einen geringen Anteil an Alkalimetallionen, z. B. 0,01 bis 1,5%, vorzugsweise 0,1 bis !,0%, die aus dem Herstellungsverfahren stammen. Bei Aluminiumoxid ist eine Menge von etwa 0,4 Gewichtsprozent Na2O zweckmäßig.
Als Katalysatorkomponente b) werden bevorzugt Oxide des Molybdäns und Rheniums eingesetzt, wobei Rheniumheptoxid besonders bevorzugt ist.
Die Herstellung der heterogenen Katalysatoren kann einmal durch einfaches Mischen der Komponenten erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Herstellungsweise, bei der das Trägermaterial mit der Lösung einer geeigneten Verbindung der obengenannten Übergangs- 4s metalle getränkt und anschließend aktiviert wird. Dabei wird unter Aktivierung eine thermische Behandlung verstanden, bei der die Verbindungen in Oxide überführt werden.
Bevorzugt wird bei dem vorliegenden Verfahren ein so Katalysator eingesetzt, bei dem Aluminiumoxid mit einer Lösung eines Perrhenats, bevorzugt Ammoniumperrhenat, getränkt und anschließend im Luft- oder Sauerstoffstrom so erhitzt wird, daß eine Überführung des Perrhenats in das Oxid stattfindet. Die Überführung der Verbindungen der genannten Übergangsmetalle in die Oxide wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 300 bis 650, bevorzugt beim Rhenium im Bereich von 350 bis 450°C, durchgeführt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetz- do baren heterogenen Metathesekatalysatoren enthalten im allgemeinen 1 bis 30 Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Teile, Molybdän- bzw. Rheniumoxid auf 100 Teile Trägermaterial.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenen- (\s falls auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, welches die Durchführung von Metathesereaktionen mit den genannten Katalysatoren gestattet. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen)= Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclo pentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, lsopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Campan, Cyclohexen und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, o-. m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, lsopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dicnloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, 0-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.
Wesentlich ist, daß die Lösungsmittel ebenso wie die Reaktanten frei von Wasser und anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) und Peroxiden eingesetzt werden.
Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen solche Verunreinigungen im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beim Einsatz eines heterogenen Katalysators bei Temperaturen von 40 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 120°C, und beim Einsatz eines homogenen Katalysators bei Temperaturen von 0 bis 60° C. vorzugsweise 10 bis 400C, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird hierbei nach oben durch die thermische Stabilität des Katalysators bzw. durch die Zunahme unerwünschter Nebenreaktionen und nach unten durch die zu weit herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt.
Gegebenenfalls kann unter Druckverhältnissen gearbeitet werden, die vom Atmosphärendruck abweichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wählt man eine solche Reaktionsführung, bei der das 2-Methyl-octadecen-(7) möglichst bald aus der Reaktionszone entfernt und die Ausgangsstoffe bis zum vollständigen Verbrauch mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Olefingemische können durch allgemein übliche Methoden wie Vakuumdestillation oder Kristallisation aufgearbeitet werden. Im Bedarfsfalle können auch noch Methoden der Feinreinigung wie Zonenschmelzen oder eine cis-trans-Isomeren-Trennung — beispielsweise durch fraktionierte Desorption von Silber-Zeolithen nach DT-OS 21 40 706 — hinzukommen. Es ist bekannt, daß eine hohe konfigurative Reinheit des 2-Methyl-octadecen-(7) wchl wünschenswert, jedoch nicht unbedingt erforderlich ist. Zwar weist das aus dem 2-Methyl-cis-octadecen-(7) gebildete Epoxid eine wesentlich höhere Wirkung als das aus dem isomeren trans-Alken entstehende Epoxid als Lockstoff auf, aber das trans-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan blockiert nicht die Rezeptoren der Schwammspringer, so daß das 2-Methyl-trans-octadecen-(7) sowie das daraus entstehende Epoxid nicht unbedingt entfernt zu werden braucht (M. B e r ο ζ a et al, J. Econ. Entomol. 64 (1971), 1506; ibid 65 [1972], 679); dies um so weniger, da Pheromone ohnehin in starker Verdünnung angewandt werden und die trans-lsomeren somit als nicht ganz inerte Verdünnungsmittel betrachtet werden können. Legt man jedoch Wert darauf, auch das 2-MethyI-trans-octade-
cen-(7) zur Herstellung von Disparlure zu verwerten, so besteht die Möglichkeit, es nach bekannten Verfahren des Standes der Technik in das cis-Isomere zu überführen (C. Moussebois und J. Dale, ]. Chem. Soc. [C], [1966], 260; S. War w el und H. P. H e m m e r i c h, Mh. Chem. 104 [1973], 155).
Die Epoxidierung des 2-Methyloctadecen-(7) zum cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan erfolgt in üblicher Weise mittels einer Persäure wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, wobei in diesem Falle vorteilhaft mit m-Chlorperoxybenzoesäure epoxidiert wird. Man verwendet dafür Lösungen von 2-Methyl-cis-octadecen-(7) in Chloroform oder Methylenchlorid und versetzt bei —20 bis + 10, vorzugsweise 0°C, mit einer äquimolaren Lösung von m-Chlorperoxybenzoesäure im gleichen Lösungsmittel, läßt unter Schütteln 12 Stunden bei 00C reagieren, filtriert gegebenenfalls die ausgeschiedene m-Chlorbenzoesäure ab, schüttelt die organische Phase mit verdünntem Alkali und Wasser neutral, trocknet, dampft das Lösungsmittel ab, wobei die Verbindung in großer Reinheit erhalten werden kann (vgl. DT-OS 21 45 454).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen zur Herstellung von 2-Methyl-octadecen-(7) beziehen sich die Angaben in Gewichtsprozent auf das bei Abbruch der Reaktion vorliegende Olcfingemisch.
Beispiel 1
A) Herstellung von 7-Mcthylocten-(l)
In einem 1-1-Dreihalskolben werden unter Schutzgas 20 g (0,82 g-Atom) Magnesiumspäne in 150 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. 120 g (0,73 Mol) l-Brom-4-mcthylpentan in 270 ml Tetrahydrofuran werden binnen ca. 60 Minuten zugetropft, daß sich eine Rcaktionstemperatur von 60"C einstellt. Weitere Vh Stunden wird bei 500C nachgerührt. Die gebildete Grignard-Verbindung wird von unumgesetztem Magnesium durch einen Glasheber abgetrennt und in einen Tropftrichter überführt, der sich auf einem 2-1-Dreihalskolbcn befindet. In diesem sind 84,0 g (0,7 Mol) Allylbromid in 620 ml Tetrahydrofuran zu lösen und mit 2,5 m Mo' Li3CuCU (als 0,1 -m Lösung in THF) zu versetzen. Zu dem - 10 bis -5°C abgekühlten Gemisch ist die Grignard-Lösung binnen 60 Minuten unter Rühren zuzutropfcn. Weitere 1'/2 Stunden wird das Reaktionsgemisch bei 00C gehalten, ehe mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (oder ca. 50 ml Wasser) vorsichtig unumgesetzte Grignard-Verbindung zersetzt wird. Die organische Phase wird abgetrennt, der Rückstand mehrmals ausgcäthcrt und die vereinigten olefinhaltigen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen der Lösungsmittel laßt sich 7-Mcthylocten-(l) durch Fraktionierung über einen Vigreux-Aufsatz oder eine Kolonne rein gewinnen:
Sdp. 135°/760 mm; π·- = 1,4135;
Ausbeute 60- 70% d. Th.
B) Herstellung von 2-Methyl-oetadeeen-(7)
mit Hilfe eines homogenen Melathesekatalysators
In einem Schlcnkgefäß wurden die über Aluminiumoxid perkolicrten Olefine 7-Methyloclcn-(l) und Dodecen-(l), und zwar jeweils /,5 ml, mit einem Metathesekatalysator versetzt, der aus folgenden' Komponenten bestand:
0,5 mMol (η-ΟΗψΝ ' [Mo(CO)-,CI]
und 2 mMol Äthylaluminiumdichlorid (I-111 Lösung in Cyelohexan). Bei einer Reaktionstemperatur von 20"C ließen sich nach den in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Reaktionszeiten die ebenfalls darin wiedergegebenenen 2-Methyloctadecen-(7)-Gehalte nachweisen.
Tabelle 1
Reaktionszeit 2-Methyloetadccen-(7)
(min) (Gew.-%)
5 0,2
15 1,0
30 2,6
60 11,0
240 18,1
C) Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan durch Epoxidierung von 2-Methyloctadecen-(7) mit m-Chlorperbenzoesäure(CI · CbH4 · CO3H)
4 g 2-Methyloctadecen-(7) wurden in 20 ml absolutem Chloroform gelöst und bei 0°C mit einer Lösung von 2,9 g m-Chlorperbenzoesäure in 40 ml absolutem Chloroform versetzt. Nach kurzer Zeit des Umschütteins fiel m-Chlorbenzoesäure kristallin aus. Man ließ über Nacht im Kühlschrank stehen, filtrierte morgens von der m-Chlorbenzoesäure ab, schüttelte die Chloroform-Lösung mit 0,9 g NaOH und Wasser neutral, trocknete und dampfte das Chloroform im Vakuum ab. Es hinterblieben 4,1 g eines Öls, das anschließend im Vakuum destilliert wurde. Bei 137°C und einem Druck von 0,1mm wurden 1,3 g des reinen Epoxids (n = 1,4425) erhalten. Im Gaschromatogramm war das Epoxid94prozentig.
Beispiel 2
Beispiel 1, B) wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß statt des Molybdän-Komplexes der entsprechende Wolfram-Komplex eingesetzt wird. Dabei wurden die in der Tabelle 2 angegebenenen Mengen an 2-Methyl-octadecen-(7) erhalten.
Tabelle 2
Reaktionszeit
(min)
2-Methyloctadccen-(7) (Gcw.-o/o)
30
60
240
2,2
5,8
6,0
Beispiel 3
Analog zu der in Beispiel I unter B) beschriebene! Verfahrensweise wurden gleiche Mengen Olefinge misch mit einem Katalysator aus
0.5 mMol Μο(ΝΟ).<Ρ'/>,)-·Π..
und 2 mMol Äthylaluminiumdidilorid (I-111 Lösung ii Cyelohexan) bei 200C umgesetzt. Dabei wurden nach M Minuten 7,4 Gewidllsprozent, nach W) Minuten 10,1 Gewichtsprozent und nach 240 Minuten 22,5 Gewichts prozcnt 2-Mcthyloctadeccn-(7) erhalten.
IU- i s ρ i e I 4
Herstellung von 2-Methylot:tadecen(7) mil I Ulfe eines heterogenen Mctathesekalalyxahirs
In einem mit Innenthermometer und Siedekapilhir versehenen Dreihalskolben wurde ein Gemisch vo
192 g (1,14 Mol) Dodecen-(l) und 187 g (0,15MoI) 7-Methylocten-(l) unter Inertgas (Argon) vorgelegt. Der Kolben wurde mit einer Umlaufapparatur, bestehend aus einem Steigrohr, einem Liebig-Kühler, einem soxhletähnlichen thermostatisierbaren Extraktor und einem unter diesen angeordneten graduierten Tropf trichter mit Druckausgleich und Thermostatisierung bestückt. Der Extraktor diente zur Aufnahme des heterogenen Metathesekatalysators, der Tropftrichter zur Kontrolle der den Katalysator passierenden Menge des Alkengemisches, die vom Tropftrichter in den Dreihalskolben zurückfließen kann. Durch einen oberhalb vom Extraktor angebrachten Vakuumstutzen werden leichtsiedende Komponenten abgezogen und in einer Kühlfalle kondensiert. Der Extraktor enthielt 22,5 g eines strangförmigen (0 4 mm) moiybdänhaltigen Katalysators mit folgenden Kenngrößen:
Träger
Molybdängehalt
Weitere Bestandteile
Oberfläche
Schüttgewicht
Porenvolumen
Aluminiumoxid (AbOj)
15,0% MoOj
3,0% CoO, 0,025% Na2O,
0,025% Fe3O,
330 m2/g
500 g/l
0,83 cm-Vg
wurden 10,5 Gewichtsprozent 2-Methyl-octadecen-(7) erhalten. In dem durch Destillation abgetrennten 2-Methyl-octadecen-(7) betrug der Anteil des cis-lsomeren laut Raman-Analyse 25%. Nach dem Ergebnis einer Ozonolyse befand sich die Doppelbindung zu 89% in der 7-Stellung.
Beispiel 7
BeispieS 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktionstemperatur 100°C betrug. Nach 2!/2 Stunden Reaktionszeit und bei einem Durchsatz von 200ml Olefingemisch pro Stunde wurden ^Gewichtsprozent 2-Methyl-octadecen-(7) erhalten. Der cis-Gehalt des reinen Alkens betrug 26%. Die Doppelbindung befand sich zu 85% in der 7-Stellung.
Beispiel 8
Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktionstemperatur einmal 1O0C und einmal 50°C betrug. Nach den in der Tabelle 3 angeführten Reaktionszeiten wurden die ebenfalls darin wiedergegebenenen 2-Methyl-octadecen-(7)-Gehalte nachgewiesen.
Tabelle 3
Bei einer Reaktionstemperatur von 600C wurden nach 7 Stunden Reaktionsdauer und bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde 6,7 Gewichtsprozent 2-Methyloctadecen-(7) nachgewiesen.
Beispiel 5
In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden 110 g (0,66 Mol) Dodecen-(l) und .'6 g (0,13 Mol) 7-Methylocten-(l) bei 100cC Reaktionstemperatur
einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde 8,7 Gewichtsprozent 2-Methyloctadecen-(7) erhalten. Der Extraktor enthielt in diesem Falle 26,6 g des im Beispiel 4 beschriebenen Katalysators.
Reaktionszeit
(min)
Beispiel 6
In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden 208g (1,24 MoI)' Dodecen-(l) und 20g (0,16 Mol) 7-Methylocten-(l) bei 6O0C Reaktionstemperatur an 40 g eines rheniumhaltigen Katalysators umgesetzt.
Der Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: 88 g eines Aluminiiimoxides (Oberfläche: 30Om-Vg, Porenvolumen: 0,5 cm Vg, Sehüttgewichl: 880 g/l, Alkaligehalt: 0,4 Gewichtsprozent Na>O) wurden mit einer Lösung von 11 g Animoriiiimperrhenat in 100 ml destilliertem Wasser getränkt, überschüssiges Wasser am Rotationsverdampfer abgezogen, der verbleibende Rückstand im Vakuum bei 200 bis 120"C getrocknet und dann 5 bis 20 Ii im Röhrenofen bei 380 bis 420"C erhitzt.
Nach 2V2 Stunden Reaktionszeit und bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde 2-Melhyloctadecen-(7)(Gew.-%) 1O0C 500C
3,5
3,9
11,8
13,2
13,8
Beispiel 9
In einem Schlenkgefäß wurden die über Aluminiumoxid perkolierten Olefine 7-Methyloctcn-(l) und Dodecen-(1), und zwar 7,5 ml Dodecen-(l) und 2,5 ml 7-Methylocten-(l) mit jeweils 1 g eines heterogenen Metathesekatalsyators, der wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt wurde, versetzt.
Bei Reaktionstemperaturen von 0, 20, 40 und 140"C ließen sich nach den in der nachfolgenden Tabelle 4 angeführten Reaktionszeiten die ebenfalls darin wicdergegebenenen 2-Methyloctadecen-(7)-Gehaltc nachweisen.
Tabelle -1 2-Meth.vlnclailyi.TiH7) 20 C ((iew. -"/,,) UO (
Reaktionszeit I) C 0.41) M) ( <VI2
(min) 0,11 1,05 2.72 10,02
IS 0,33 2..S.J 4,73 13,.S<>
30 0,(i° 5.06 H,70 KvS 2
(.0 1,32 IU>I
120

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan, dadurch gekenn ζ eichnet, daß man 7-Methylocten-(l) und Dodecen-(l) entweder mit Hilfe eines homogenen Metathesekatalysators bei 0 bis 600C oder mit Hilfe eines heterogenen Metathesekatalysators, der aus a) einem Trägermaterial und b) einem Oxid der Elemente der Gruppen 6a und 7a des Periodischen Systems der Elemente besteht, bei 40 bis 1803C zur 2-Methyl-octadecen-(7) umsetzt und dieses in an sich bekannter Weise epoxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen homogenen Metathesekotalysator verwendet, der a) aus
,N-[Mo(CO)5CI]-
oder
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