DE2510569A1

DE2510569A1 - Phenylderivate

Info

Publication number: DE2510569A1
Application number: DE19752510569
Authority: DE
Inventors: Madhukar Subraya Dr Chodnekar; Peter Dr Loeliger; Albert Dr Pfiffner; Ulrich Dr Schwieter; Milos Dr Suchy; Rene Dr Zurflueh
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1974-03-12
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1975-09-18
Also published as: DK87475A; FR2263762A1; NL7502864A; SE7502668L; JPS50129569A; US3957763A; LU72010A1; BE826522A

Description

Die Erfindung betrifft PhenyIderivate der allgemeinen

Formel

worin R , R und R, nieder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rk Wasserstoff oder nieder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrückey-C und D jeweils Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung und X ein Sauerstoffatom und Y eine Methylengruppe oder Y ein Sauerstoffatom und X eine Methylengruppe bedeuten.

Hof/ 14.1.1975

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Die Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

II

worin R,, Rp, R^, R., A, B, C und D die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Z Chlor, Brom, Jod, Tosyloxy oder Mesyloxy bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

III

worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet und X und Y die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,

umsetzt, oder

b) eine Verbindung der Formel I, worin C und D zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, hydriert, oder

c) eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, epoxidiert.

Der Ausdruck "nieder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen" umfasst Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert. Butyl.

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Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin A und B eine Sauerstoffbrücke und G und D zusammen eine zusätzliche Bindung "bedeuten. Besonders "bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin C und D jeweils Wasserstoff und A und B eine Sauerstoffbrücke bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind diese Verbindungen, wenn X ein Sauerstoffatom und Y eine Methylengruppe bedeuten.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:

7-(6,7-Epoxy-5,4,7-trimethyl-2-octenyloxy)-chroman 7- (6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-oc tenyloxy) -chroinan 7- (6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-octyloxy) -chroinan 7-(6,7-Epoxy-3,7-dimethy1-2-nonenyloxy)-chroman 7_(6₁7-Epoxy-3,7-dimethy1-nonyloxy)-chroman 7_(6,7-Epoxy-3-äthyl-7-methy1-2-nonenyloxy)-chroman 7_( 6,7-Epoxy-3-äthy 1-7-me thy 1-nony loxy) -chroman 7-(6,7-Epoxy-3-methy1-7-äthy1-2-nonenyloxy)-chroman 7-(6,7-Epoxy-3-methy1-7-äthy1-nonyloxy)-chroman 7-(6,7-Epoxy-3»7 > 9-trimethyl-2-decenyloxy)-chroman 7-(6,7-Epoxy-3,7,9-trimethyl-decyloxy)-chroman 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethyl-2-oetenyloxy)-chromai 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethy1-2-nonenyloxy)~chroman

7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethy1-nonyloxy)-chroman

7-(6,7-Epoxy-;3,^7-trimethyl-octyloxy)-chroman

Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel II im erfindungsgemässen Verfahren sind:

l-Brom-3,7-dimethy1-2,6-octadien l-Brom-3,7-dimethy1-2,6-nonadien l-Brom-3-äthyl-7-methyl-2,6-nonadien l-Brom-3-methy1-7-äthy1-2,6-nonadien l-Brom-3,7-diäthyl-2,6-nonadien l-Brom-3,7,9-trimethyl-2,6-decadien

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l-Brom-3-äthyl-4,7-diniethyl-2', 6-octadien

Die Umsetzung des beispielsweise der Formel III entsprechenden Phenolate mit Halogeniden, Tosylaten oder Mesylaten der Formel II erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, Dioxan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan oder in einer Kombination zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Zweckmässigerweise wird das entsprechende Phenol eingesetzt und zwar in Gegenwart eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, bevorzugt in Gegenwart von Natrium oder eines entsprechenden Hydrides oder Amides, bevorzugt Natriumhydrid oder Natriumamid. Hierbei bildet sich aus dem Phenol das entsprechende Phenolat. Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetalle sind Natrium und Kalium bzw. Calcium und Magnesium. Der Reaktionstemperatur kommt keine entscheidende Bedeutung zu. Sie kann zweckmässigerweise zwischen -2O⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches liegen. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur ist Zimmertemperatur, insbesondere für den Fall, dass Z in Formel II in der Bedeutung Brom vorliegt.

Verbindungen der Formel I, worin C und D zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, können mit katalytisch erregtem Wasserstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Essigsäureäthylester oder Methanol in einem zwischen der Raum- und der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegenden Temperaturbereich, bei normalem oder erhöhtem Druck, hydriert werden. Als Katalysatoren geeignet sind z.B. Raney-Nickel oder Edelmetall, wie z.B. Platin oder Palladium.

Die Epoxydierung von Verbindungen der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, wird zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass man die betreffende Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in

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einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chloroform löst und in einem zwischen O⁰C und der Raumtemperatur liegenden Temperaturnbereich mit einer organischen Persäure, z.B. mit Perbenzoesäure, m-Ohlorper"benzoesäure oder Perphthalsäure behandelt, oder dass man die betreffende Verbindung in Wasser suspendiert und mit einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels, z.B. mit Dioxan, Tetrahydrofuran.oder 1,2-Dimethoxyäthan versetzt, dass eine homogene, konzentrierte Lösung entsteht und in diese Lösung in einem zwischen O⁰G und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich portionenweise N-Bromsuccinimid einträgt. Das entstehende Bromhydrin kann durch Einwirken von Alkalien, insbesondere durch Einwirken von ITatriummethylat in Methanol glatt in das gewünschte Epoxid übergeführt werden.

Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel II sind teilweise neu. Sie können hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in Gegenwart von Natriumamid in flüssigem Ammoniak mit Acetylen umsetzt und die erhaltene dreifach ungesättigte "Verbindung mit Hilfe eines teilweise inaktivierten Katalysators, z.B. mit Hilfe eines mit Chinolir; desaktivierten Blei/Palladium-Katalysators, partiell hydriert. Der erhaltene Alkohol Va, wird in bekannter Weise unter Allylumlagerung halogeniert. Als Halogenierungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Phosphorhaiogenid, insbesondere Phosphortribromid. Man lässt das Halogenierungsmittel in der Kälte, d.h. vornehmlich in einem Temperaturbereich zwischen -10° und +5⁰C auf den Alkohol einwirken. Ferner können die Verbindungen der Formel IV in bekannter V/eise nach Homer zu einer Verbindung der Formel Vb" umgesetzt werden. Die im nachstehenden Reaktionsschema aufgezeigte Weiterverarbeitung zu den Verbindungen VIb und VIc ist ebenfalls an sich bekannt.

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ENTWEDE

.OEnS

ODER (Homer)

IV

Bouveault-Blanc

COOR

Na/EtOH

P(HaD

Vc

^R1

MsCl

Z=Cl₁Br V I/a

= Cl,Br

VI/b

CH₂-Z

Ms =Mesylrest Ts s TosyLrest

Z=OMs,OTs

VI/c

Die Verbindungen der Formel IV können beispielsweise nach der Methode von "Sancy-Marbet"[HeIv., £0, 2091-2100 (1967)] oder nach "Marc Julia" [Bull. Soc. Chem. France, 1072 (I960)] gemäss folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden.

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R-

OH

OEt CH₂

CH-CH.

R₃MgHaI

CHO Γ²

Rf I ^CH-CH₂ OH ^ι

R₁MgHaI HBr

IDMg 21R₁CHO

R₂ R₁

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Die Reakt'ionsbedingungen fur die einzelnen Reaktionsschritte sind allgemein bekannt.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I fallen, sofern die Seitenkette ungesättigt ist, als cis/trans-Isomerengemisdi an. Das Isomerengemisch kann auf übliche Weise, z.B. durch fraktioierte Destillation oder präparative Gaschromatographie, in die Isomeren aufgetrennt werden.

Die Verfahrensprodukte der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontakt- und Frassgifte die Tiere töten, lahmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise'die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere sind die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt bei über 1000 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verbindungen der Formel I können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren, vorzugsweise von Arthropoden und Nematoden, besonders von Acarinen, Orthopteren, Blattiden, Psocoiden, Thysanopteroiden, Hemipteren, Hymenopteren, Coleopteren, Dipteren, Lepidopteren und Neuropteren. Als Beispiele können genannt werden:

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Adoxophyes
Epilachna
Spodoptera
Metatetranychus Tetranychus spp. Anthonomus grand!s Chilo suppressalis Diatraea saccharalis Heliothis spp. Pyrausta nubilalis Carpocapsa pomonella Ceratitis capitata Aonidiella aurantii

Aphis gossypii Myzus persicae Locusta migratoria Tr.ibolium spp. Sitophilus spp. Ephestia kiihniella PIodia interpunctella Aedes spp.
Anopheles spp. Musca domestica Stomoxys calcitrans Blattella germanica Cochliomyia hominivorax Tribolium castaneum Leptinotarsa (rote Citrus-Spinnmilbe) (gemeine Spinnmilbe) (Baumwollkäfer) (asiatischer Reisbohrer)

(Baumwollkaps elwurm) (Maiszünsler) (Apflewiekler) (Mittelmeerfruchtfliege) (rote kalifornische S chi I'd laus)

(Baumwollblattlaus) (Pfirsichblattlaus).

(Wanderheuschrecken) (Reismehlkäfer) (Kornkäfer)

(Mehlmotte)

(Dörrobstmotte) (Stechmücken) (Malariamücke) (Hausfliege)

(Stallfliege [Wadenstecher]) (Küchenschabe) (S ehraub enwurm)

Die Verbindungen der Formel I eignen sich besonders zur Bekämpfung von Fliegen und Mosq.uitos, insbesonders auch für Dipteren wie Culicidae.

Wie nachstehend näher ausgeführt wird, genügt im allge-

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meinen bereits eine Wirkstoffkonzentration von 10 bis 10 g/cm , um den gewünschten Effekt zu gewährleisten.

Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können in Form von Konzentraten, Granulaten oder zusammen mit Trägern als Sprays, Aerosole oder Pulver'Verwendung finden. Für gewisse Zwecke kann es vorteilhaft sein, Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen zusammen mit E'aulgier- oder Netzmitteln zu verwenden. Als feste Trägerstoffe kommen z.B. in Frage: Kreide, Talk, Bentonit, Kaolin, Diatomeenerde, Kieselerde, Fullererde, Kalk, Gips, Pulver und Mehle aus organischen Abfallprodukten etc.

Im allgemeinen kann man die Schädlingsbekämpfungsmittel der vorliegenden Erfindung nach den Verfahren formulieren, wie sie z.B. in Farm Chemicals, Band 128, Seite 52 und folgende beschrieben sind. Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel könne auch noch andere Zusätze, wie Emulgatoren oder maskierende Agenzien enthalten.

Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können in Form von Konzentraten vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignen. Solche Konzentrate können z.B. 40-90% von Wirkstoffen der Formel I enthalten. Diese Konzentrate können mit gleichen oder verschiedenen Trägermaterialien bis zu Konzentrationen verdünnt werden-, die sich für den praktischen Gebrauch eignen. Im gebrauchsfertigen Mittel wie es versprüht wird - können z.B. Wirkstoffkonzentrationen von 0,01-0₁5/£, bevorzugt 0,1$, vorliegen. Die Wirkst off konzentration kann jedoch auch kleiner oder grosser sein.

Die Verbindungen der Formel I sind in emulgierter Form im Wasser stabiler als bekannte Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung.

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Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können nach den üblichen Methoden gegen die Schädlinge eingesetzt werden, wie z.B. mittels Kontakt oder durch Einnahme mit der Nahrung« Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Die Temperaturen sind in G-rad Celsius (⁰C) angegeben.

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Beispiel 1

Unter Rühren und Stickstoffspühlung werden zu 37,3 g pulverisiertem, technischen Kaliumhydroxid in 138 ml Dimethylformamid 79,3 g 7-Hydroxy-chroman in 320 ml Dimethylformamid bei RT*zugetropft und eine Stunde gerührt. Unter Eiskühlung werden bei 0-10⁰C 151,4 g l-Brom-3,7-dimethy1-2,6-nonadien zugetropft und 20 Stunden bei RT weitergerührt. Das Gemisch wird auf 1200 ml Wasser gegossen und dreimal mit 500 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanphasen werden zweimal mit 600 ml 2n-Natronlaugelösung und anschliessed mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und destilliert.
*RT = Raumtemperatur

Reines 7-(3,7-Dimethyl-2,6-nonadienyloxy)-chroman, Sdp. l48-152°c/0,00'l Torr, N^⁰: 1,5576.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz von:

l-Brom-3,4,7-trimethyl-2,6-octadien und 7-Hydroxy-chroman

das 7-(3,4,7-Trimethyl-2,6-octadienyloxy)-chroman _n2° ₌ 1,5368

l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-octadien und 7-Hydroxy-chroman

das 7-(3,7-Dimethyl-2_f6-octadienyloxy)-chroman n^° = 1,5359

— l-Brom-3-äthyl-7-methyl-2,6-nonadien und

7-Hydroxy-chroman
das 7-(3-Aethyl-7-methyl-2,6-nonadienyloxy)-chroman Kp. 14O-141°C/O,OO1 Torr

^, 6-nonadien und 7-Hydroxy-chroman
das 7- (3-Methyl-7"-äthyl-2,6-nonadienyloxy) -chroman

20

_D = 1,5342

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l-Brom-3,7,9-trimethyl-2,6-decadien und 7-Hydroxy-chroman

das 7-(3,7,9-Trimethyl-2,6-decadienyloxy)-chroman n^⁰ = 1,5920 l-Brom-3-äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadien und 7-Hydroxy-chroman

das 7-(3-Aethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadienyloxy)-chroman n^⁰ = 1,5268 l-Brom-3-äthyl-4,7-dimethyl-2,6-nonadien und 7-Hydroxy-chroman

das 7-(3-Aethyl-4,7-dimethyl-2,6-nonadienyloxy)-chroman

20 _Ί
η = 1,5226.

Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden

Zu 252 g Aethyllinalool in 428 ml Pentan werden 36 ml Pyridin gegeben und bei -7⁰C während 2 Stunden mit einer Lösung von 181,5 g Phosphortribromid versetzt und ca 30 Min. bei O⁰C weitergerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung auf Eis gegossen, 30 Hin gerührt, mit 500 ml Pentan verdünnt und nach dem Abtrennen der Pentanschicht diese mit gesättigter ITatriumbicarbonat- und ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es wird 340 g l-Brom-3»7-dimethy1-2,6-nonadien erhalten, das ohne weitere Reinigung zur Verätherung eingesetzt wird.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz von:

4-Methyl-linalool und Phosphortribromid das l-Brom-3,4,7-trimethyl-2,6-octadien

- Linalool und

Phosphortribromid das l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-octadien

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3-Aethyl-7-methyl-l,6-nonadien-3-ol und Phosphortribromid
das l-Brom-3-äthyl-7-methyl-2,6-nonadien

3-Methyl-7-äthyl-l,6-nonadien-3-ol und Phosphortribromid
das l-Brom-3-methyl-7-äthyl-2,6-nonadien

3,7,9-Trimethyl-l,6-decadien-3-ol und Phosphortribromid
das l-Brom-3,7,9-trimethyl-2,6-decadien

3-Aethyl-4,7-dimethyl-l,6-octadien-3-ol und Phosphortribromid
das l-Brom-3-äthyl-4,7-dimethyl-2,6-octadien

3-Aethyl-4,7-dimethyl-l,6-nonadien~3-ol und Phosphortribromid
das l-Brom-3-äthyl-4,7-dimethyl-2,6-nonadien

Alle Bromide werden ohne weitere Reinigung zur Verätherung eingesetzt.

Beispiel 2

Eine Mischung von 118,8 g 7-(3,7-Dimethyl-2,6~nonadienyloxy)-chroman, 26 g wasserfreies Natriumacetat in 910 ml Chloroform werden unter Rühren und Stickstoffspühlung bei 0-2⁰C während 1 Stunde mit 80 g 40^-iger Peressigsäure versetzt und anachliessend 15 Min weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird nacheinander mit einer gesättigten Kochsalz-" lösung, 10^ö-iger Sodalösung, 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Filtration über 600 g Kieselgel mit Hexan-Ae— ther (9:1) und anschliessender Molekulardestillation wird reines 7-(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-nonenyloxy)-chroman er-

?0
halten n/g : 1,5295.

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In analoger Weise erhält man bei Einsatz von:

7-(3,4,7-Trimethy1-2,6-octadienyloxy)-chroman und Peressigsäure

das 7-(6,7-Epoxy-3,4,7-trimethyl-2-octenyloxy)-chroman

20 , _co,, n_D = 1,5311 7-(3_/7-Dimethyl-2,6-octadienyloxy)-chroman und Peressigsäure

das 7-(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-octenyloxy)-chroman n£° = 1,5341 7-(3-Aethyl-7-methyl-2_/6-nonadienyloxy)-chroman und Peressigsäure

das 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-7-methyl-2-nonenyloxy)-chroman n£° = 1,5292 7-(3-Methy1-7-äthy1-2,6-nonadienyloxy)-chroman und Peressigsäure

das 7-(6,7-Epoxy-3-methyl-7-äthyl-2-nonenyloxy)-chroman η£^υ = 1,5303 7-(3,7,9-Trimethyl-2,6-decadienyloxy)-chroman und Peressigsäure

das 7-(6,7-Epoxy-3,7,9-trimethyl-2-decenyloxy)-chroman n£° = 1,5256 7-(3-Aethy1-4,7-dimethyl-2,6-octadienyloxy)-chroman und Peressigsäure

das 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethyl-2-octenyloxy)-chroman n£° = 1,5287 7-(3-Aethyl-4,7-dimethyl-2,6-nonadienyloxy)-chroman und Peressigsäure

das 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethyl-2-nonenyloxy)-chroman Πρ° = 1,5190.

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Beispiel 3

2,6 g 7-(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-nonenyloxy)-chroman werden in 26 ml Essigpster gelöst und in Gegenwart von 130 mg Platinoxid bis zur Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff hydriert. Danach wird vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und an Kieselgel mit Hexan-Aether (7-3) ehromatographiert. Es wird reines 7-(6,7~Epoxy-3,7-dimethyl-nonyl-

20 oxy)-chroman erhalten; n~ : 1,5159·

In analoger Weise erhält man bei Einsatz von:

7-(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-octenyloxy)-chroman durch Hydrierung

das 7-(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-octyloxy)-chroman n^° = 1,5170 7- (6,7-Epoxy-3-äthyl-7-methyl-2-nonenyloxy)-chroman durch Hydrierung

da,s 7- (6,7-Epoxy-3-äthyl-7-methyl-nonyloxy) -chroman n^° = 1,5159 7- (6,7-Epoxy-3-methyl-7-äthyl-2-nonenyloxy)-chroman durch Hydrierung

das 7-(6,7-Epoxy-3-methyl-7-äthyl-nonyloxy)-chroman n^° = 1,5149 7-(6,7-Epoxy-3,7,9-trimethyl-2-decenyloxy)-chroman durch Hydrierung

das 7-(6,7-Epoxy-3,7,9-trimethyl-decyloxy)-chroman n^⁰ = 1,5110 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethyl-2-nonenyloxy)-chroman durch Hydrierung

das 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethyl-nonyloxy)-chroman n^° = 1,5153

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- 7- (6,7-Epoxy-3,4,7-trimethyl-2-octenyloxy)-chroman

durch Hydrierung
das 7-(6,7-Epoxy-3,4,7-trimethyl-octyloxy)-chroman

n^° = 1,5191.

Beispiel 4

500 g 7~(6,7-Epoxy-3,7-dimethy1-2-nonenyloxy)-chroman werden mit 100 g eines Gemisches aus einem Kondensationsprodukt aus Älkylphenol und Aethylenoxid und einem Salz einer Alkyl-arylsulfonsäure (Atlox 20SlJ) vermischt. Das Gemisch wird mit Tri-n~alkylbenzolen (Aromatengehalt 99,5^a/°, Siedebereich 187-21J⁰C) auf 1000 ml aufgefült. Das Konzentrat wird vor Verwendung mit Wasser auf die gewünschte Verdünnung gebracht und auf die zu schützenden Gegenstände versprüht.

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Claims

.Patentansprüche

l.i Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin IL , R_p und R^ nieder Alkyl rait I bis 4 Kohlenstoffatomen, Rj, Wasserstoff oder nieder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstof fbrücke^ C und D jev/eils Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung und X ein Sauerstoffatom und Y eine Methylengruppe oder Y ein Sauerstoffatom und X eine Methylengruppe bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂-Z

II

v/orin R , R_g, R_v, R₂^, A, B, C und D die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Z Chlor, Brom, Jod, Tosyloxy oder Mesyloxy bedeutet,

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_ ID _

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

III

worin M ein Alkali- oder Brdalkalimetall bedeutet und X und Y die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt, oder

b) eine Verbindung der Formel I, worin C und D zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, hydriert, oder

c) eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, epoxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial der Formel III, worin X ein Sauerstoffatom und Y eine Methylengruppe bedeuten, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet, dass man ein der Formel III entsprechendes Phenol in Gegenwart von Natrium, Natriumhydrid oder Natriumamid umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Raney-Nickel zur Verwendung gelangt.

5. Verfahren nach Anppruch Ic, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidierungsmittel Peressigsäure zur Verwendung gelangt.

6. Verfahren nach Anspruch la, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Brom-j5,7-dimeth3rl-2,6-nonadien mit

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7-Hydroxy-ehroman umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch Ic, dadurch gekennzeichnet, dass man 7- (j5j7-Dimethyl-2,6-nonadienyloxy)-chroman mit Peressigsäure epoxidiert.

8. Verfahren nach Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, dass man 7- (6,7-Epoxy-j5,7-dimethyl)-2-nonenyloxy)-chroman in Gegenwart von Platinoxid hydriert.

9. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R,,

und R-, nieder Alkyl mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ Wasserstoff oder nieder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, C und D jeweils Wasserstoff oder zusammen, eine zusätzliche Bindung und X ein Sauerstoffatom und Y eine Methylengruppe oder Y ein Sauerstoffatom und X eine Methylengruppe bedeuten,
und inertes Ifrägermafcerial enthält.

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_ 21 _

10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁, R , R^, R_Jf, A, B, C und D die in Formel I in Anspruch 9 angegebene Bedeutung besitzen,
enthält.

11. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R,, R^ und R^ die in Formel I in Anspruch 9 angegebene Bedeutung besitzen, enthält.

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12. Schädlingsbekämpfurigsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

worin FL, Rp und PU die in Formel I in Anspruch 9 angegebene Bedeutung besitzen, enthält.

. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3*7-dimethyl· 2-octenyloxy)-chroman enthält.

14·. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3i7-dimethyloetyloxy)-chroman enthält.

15· Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7- (6,7-Epoxy-3,7~cüfnethyl-2-nonenyloxy)-chroman enthält.

16. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3,7-dimethylnonyloxy)-chroman enthält.

17. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3~äthyl-7-

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methyl-2-nonenyloxy)-chroman enthält.

18. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-7-methyl-nonyloxy) chroman enthält.

19. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3-methyl-7-äthyl-2-nonenyloxy)-chroman enthält.

20. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3-methyl-7-äthylnonyloxy)-chroman enthält.

21. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7- (6,7-Epoxy-3,7,9-trimethyl-2,6-decadienyloxy)-chroman enthält.

22. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3,7,9-trimethyl-2-decenyloxy) -chroman enthält.

23. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3,7,9-trimethyldecyloxy)-chroman enthält.

24. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethyl-2-octenyloxy)-chroman enthält.

25. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethyl-2-nonenyloxy)-chroman enthält.

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26. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-diinethyl-nonyloxy)-chroman enthält.

27. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3,4,7-trimethyl-2-octenyloxy)-chroman enthält.

28. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 7-(6,7-Epoxy-3,4,7-trimethyloctyloxy) -chroman enthält.

29. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der in den Ansprüchen 9 bis 28 genannten Verbindungen als aktive Substanzen inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen, festen oder flüssigen Trägern zufügt.

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. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R, , Ti und R, nieder Alkyl mit 1 bis
K Kohlenstoffatomen, R₂, Wasserstoff oder nieder Alkyl mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine
Sauerstoffbrücke^C und D jeweils Viasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung und X ein Sauerstoffatom und Y eine Methylengruppe oder Y ein Sauerstoffatom und X eine Methylengruppe bedeuten.

31. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R, , R_p, R,, R₁,, A, B, C und D die in
Formel I in Anspruch 30 angegebene Bedeutung besitzen.

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- 2b -

32. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R , R₂ und R_ die in Formel I in Anspruch 30 angegebene Bedeutung besitzen.

33. Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R,, R₂ und R-, die in Formel I in Anspruch J5O angegebene Bedeutung besitzen.

34. 7-(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-octenyloxy)-chroman.

35. 7-(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-octyloxy)-chroman.

3g. 7-(6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-2-nonenyloxy)-chroman.

37. 7- (6,7-EpOXy-JJ,7-dimethyl-nonyloxy)-chroman.

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38. 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-7-methyl-2-nonenyloxy)-chroman. 39 . 7- (6,7-Epoxy-3-äthyl-7-methyl-nonyloxy)-chroinan.

40. 7-(6,7-Epoxy-3-methyl-7-äthyl-2-nonenyloxy)-chroman.

41. 7-(6,7-Epoxy~3-methyl-7-äthyl-nonyloxy)-chroman.

42. 7-(6_r7-Epoxy-3,7,9~trimethyl-2,6-decadienyloxy)-chroman.

43. 7-(6_/7-Epoxy-3,7_/9-trimethyl-2-decenyloxy)-chroman.

44. 7-(6,7-Epoxy-3,7,9-trimethyl)-decyloxy)-chroman.

45. 7-(6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethyl-2-octenyloxy)-chroman.

4f. 7- (6,7-Epoxy-3-äthyl-4,7-dimethyl-2-nonenyloxy)-chroman.

47. 7- (6^-Epoxy-S-äthyl^^-dimethyl-nonyloxy)-chroman.

4P. 7-(6,7-Epoxy-3,4,7-trimethyl-2-octenyloxy)-chroman.

49. 7-(6,7-Epoxy-3,4,7-trimethyl-octyloxy)-chroman.

_ 5a 7-C3,4,7-Trimethyl-2,6-octadienyloxy)-chroman.

51. 7- (3,7-Dimethyl-2,6-octadienyloxy) -chroman.

5'Z 7- (3-Aethyl-7-methyl-2,6-nonadienyloxy) -chroman.

53 7-(3-Methyl-7-äthyl-2,6-nonadienyloxy)-chroman.

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54. 7-(3,7,9-Trimethyl-2,6-decadienyloxy)-chroman.

55 ^ 7-(3-Aethyl-4,7-dimethyl-2,6-octadienyloxy)-chroman,

56. 7-(3-Aethy1-4,7-dimethy1-2,6-nonadienyloxy)-chroman.

57. 7-(3,7-Dimethy1-2,6-nonadienyloxy)-chroman.

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