DE2439061A1 - Phenylderivate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Phenylderivate der allgemeinen

Formel

"CH₂-CH₃

worin R₁ Alkyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen, R„ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, C und D jeweils Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man

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eine Verbindung der allgemeinen Pormel CH₃ R₂

worin R₁, R₂, A, B, G,jÜ. und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Z Chlor* Brom, Jod, Tosyloxy öder Mesyloxy bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Pormel -

in

worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet,
umsetzt, oder

b) . eine Verbindung der Pormel I, worin A und B eine Sauerstoffbrücke und C und D zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, hydriert, oder

c) eine Verbindung der Pormel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, ,epoxidiert.

Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Bek.-Butyl,teft. Butyl und dergleichen.

Bevorzugte Verbindungen der Pormel I sind solche, worin A und B eine Sauerstoffbrücke bedeuten. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Pormel I, worin R₀ Methyl bedeutet.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Pormel I sind:

p-Aethylphenyl-3,7,9-trimethyl-2,6-decadienylather; p-Aethylpheny1-3,7-dimethy1-2,6-decadienylather; 6,7-Epoxy-l-(p-äthylph«noxy)-3,7,9-trimethyl-2-de3en; 509809/12U .

COPY

6,7-Epoxy-3»7-dimethyl-l-(p-äthy!phenoxy)-2-decen; . 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3 _f 7,9-trimethyldecan; 6,7-Epaxy-3,7-dimethy1-1-(p-äthylphenoxy)-decan; p-Aethylphenyl-3-äthyl-7,9-dimethyl-2,6-decadienylather; 6,7-Epoxy-l-(p-Sthy1phenoxy)-3-athy1-7,9-dimethyl-2-decen; ' 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3-athy1-7,9-dimethyldecan.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel II im erfind ungsgemässen Verfahren sind l-Brom-3,7»9-trimethyl-2,6-decadien, l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-decadien und l-Brom-3-äthyl-7,9-dimethyl-2,6-decadien.

Die Umsetzung eines Phenolates der Formel III mit Halogeniden, Tosylaten oder Mesylaten der Formel II erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel,vorzugsweise in Dimethylformamid, Dioxan,Hexamethylpho3phorsäuretriamid,Tetrahydrofuran_füimethoxyäÜ!an odur in einer Kombination zweier oder mehrerer dieser Lösungsmittel. ZweckmäDSigerweise wird das entsprechende Phenol eingesetzt und zwar in Gegenwart einets Alknlimetalls oder Erdalkalimetalls, nines entsprechenden Hydrides oder Amides oder eines Alkalimetallhydroxydes. Hierbei bildet sich aus dem Phenol das entsprechende Phenolat. Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetalle sind Natrium und Kalium bzw. Calcium und Magnesium. Der Reaktionstemperatur kommt keine entscheidende Bedeutung zu. Sie kann zwockmässigerweise zwischen -2O⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionagemisches liegrn. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur ist Raumtemperatur, insbesondere für den Fall, uass Z in Formel II in der Bedeutung Brom vorliegt.

Verbindungen der Formel I, worin /. und B eine oaurrctoffbrücke und C und D zusammen eine zusätzliche Bindung btdeuion, können ηΛΛ katalytisch erregtem Wasserstoff in einem incririorganisclu-ii Lösungsmittel, wie z.B. Euaigsäureäthylest' r od-τ Methanol ir. rimm zwischen der Raum- und dor oiodetemprratur des Löüiu r^rt:mi "H ( Is liegenden Ton pe l-rilurberoich, bei normalem

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oder erhöhtem Druck, hydriert werden. Als Katalysatoren geeignet sind z.B. Raney-Nickel oder Edelmetalle, wie z.B. Platin oder Palladium.

Die Epoxydierung von Verbindungen der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, wird zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass man die betreffende Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chloroform löst und in einem zwischen O⁰C und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich mit einer organischen Persäure, z.B. mit Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Perphthalsäure behandelt, oder dass man die betreffende Verbindung in Wasser suspendiert und mit einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels, z.B. mit Dioxan,Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan versetzt, dass eine homogene, konzentrierte Lösung entsteht und in diese Lösung in einem zwischen O⁰O und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich portionenweise N-Bromsuccinimiu. einträgt. Das entstehende Bromhydrin kann durch Einwirken von Alkalien, insbesondere durch Einwirken von Natriummethylat in Methanol glatt in das gewünschte Epoxyd übergeführt werden.

Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel II sind teilweise neu. Verbindungen der Formel TI, worin η die Zahl 1 bedeutet, können - wie im nachstehenden Reaktionsschema forme."] massig skizziert - hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in Gegenwart von Natriumamid in flüssigem Ammoniak mit Acetylen umsetzt und die erhaltene dreifach ungesättigte Verbindung der Formel V mit Hilfe eines toilwoi.se inaktivierten Katalysators, z.B. mit Hilfe eines mit Chinolin desaktivierten Blei/Palladium-Katalysatorr?, partiell hydriert. Der erhaltene Alkohol VI wird in bekannter Weise unter Ally'umlagerung halogeniert. Als Halogen!erungnmiι toi verwendet mal) vorzugsweise ein Phosphorhalogenid, ins-

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besondere Phosphortribromid. Man lässt das Halogenierungsmittel in der Kälte, d.h.. vornehmlich in einem Temperaturbereich, zwischen -10° und +5⁰C, auf den Alkohol einwirken. Ferner können die Verbindungen der Formel IV in bekannter Weise nach Horner zu einer Verbindung der Formel VII umgesetzt werden. Ausserdem lassen sich die Verbindungen der Formel V in bekannter Weise unter den Bedingungen der Citral-Synthese von Saucy et al. [HeIv. Chim. Acta 42, 1945 (1959)] zu α,β-ungesättigten Aldehyden der Formel VIII umsetzen, welche ihrerseits durch katalytische Hydrierung in Methanol in Gegenwart von Raney-Nickel unter Zusatz von Natriumcarbonat zu Verbindungen der Formel IX umgesetzt werden. Die im nachstehenden Reaktionsschema aufgezeigte Weiterverarbeitung zu den Verbindungen» Ha, Hb und lic ist ebenfalls an sich bekannt.

I²

2IAeOH. Na₁COj A₉₂CO₃

Bouvi»ult - Bl»nc

COOI»

CH₂OH

CH2-Z

.CH₂-Z

Z « Cl. Br Ma

Z « CI₁Br Hb

M* ■ Miiylrtil Ti· Tojylrnt

Z « OMs,01» lic

CH₇ -Z

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Ferner können die Ausgangamaterialien der Formel

Z · Br

d.h. Verbindungen der Formel II, worin η die Zahl 2 bedeutet,

nach der Methode von "Marc Julia" [Bull. Soc. Chim. France 1072

(i960)] gemäss folgendem Reaktionsschema dargstellt werden, wobei die Reaktionsbedingungen allgemein bekannt sind.

CH3

NjBH₄

Die Verbindungen der Formel IV, worin R₂ Alkyl bedeutet, können beispielsweise durch eine "Acetessigester-Synthese" oder nach Hoffmann et al,[Liebigs Ann. Chem. 729, 52 (1969)] gomäss folgendem Reaktionsschema hergestellt werden.

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OH

PBr,

OOEl

COOEt

CH₃

CHj

COOEt

Die Verbindungen der Formel IV,worin Ro Wasserstoff bedeutet, η beispielsweise nach der Methode von "Gaucy-Marbet" r., £0., 2091-2100 (1967)] wie folgt hergestellt werden

ÖH

OEl

Di. < erhaltenen Verbindungen der Formel I fallen, sofern uio iJritrnk'H.U ungesättigt ist, alü »cis/trans-Isomerongemiach an. J)-13 luomorcngemiach kann auf übliche Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation oder präparative G-aschromatographie, in die Icjoiih ron aufgetrennt werden. Ferner können auch schon die A.usgMi iß sv erb indungen der Formel II, sofern sie als Isomerengemisch verliefen, auf übliche Weine, z.B. durch fraktionierte Destillaiion oder Chromatographie, aufgetrennt werden.

Die V< rf ahrens produkt (! der Formel I eignen, sich zur Bekämpfung vor. Schädlingen. Im Π'7-onaatz zu den meistpn bisher bekannte v. .Ichiidlingsbekampfungsrnj tteln, die als Kontakt- und

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Prassgifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern gestört. Die G-enerationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere sind die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt bei über 1000 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verbindungen der Formel I können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte eignen sich zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren, vorzugsweise von Arthropoden und Nematoden, besonders von Acarinen, Orthopteren, Blattiden, Psocoiden, Thysanopteroiden, Hemipteren, Hymenopteren, Dipteren und Neuropteren. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den soeben aufgezählten Ordnungen von Schädlingen vor allem gegen Ooleopteren und Lepidopteren eine ausserordentlich hohe Aktivität besitzen. Sie können vorzugsweise zur Bekämpfung von phytophagen Lepidopteren und öoleopteren eingesetzt werden, insbesondere in älteren Larvenstadien.

Beispiele von Schädlingen, die durch die Verfahrensprodukte bekämpft werden können,aind:

Adoxophyes

Epilachna

Spodoptera

Metatetranychus (rote Citrus-Spinnmilbe)

Tetranychus spp. (gemeine Spinnmilbe)

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Anthonomua grandis Chilo suppressalis Diatraea saccharalis Heliothis spp. Pyrauata nubilalis Carpocapsa pomonella Ceratitis capitata Aoiiidiella aurantii

Aphis goasypii Myzus persicae Locusta migratoria Tribolium spp. Sitophilus spp. Ephestia kühniella Plodia interpunctella Aedes spp.
Anopheles spp. Musca domestica Stomoxys calcitrans Blattella germanica Cochliomyia hominlvorax Tribolium castaneum Leptinotarsa

(Baumwollkäfer) (asiatischer Reisbohrer)

(Baumwollkapselwurm) (Maiszünsler) (Apfelwickler) (Mittelmeerfruchtfliege)

(rote kalifornische Schildlaus)

(Baumwollblattlaus) (Pfirsichblattlaus) (Wanderheuschrecken) (Reismehlkäfer) (Kornkäfer)

(Mehlmotte)

(Dörrobstmotte) (Stechmücken) (Malariamücke) (Hausfliege).

(Stallfliege [Wadenstecher]) (Eichenschabe) (S chraub enwurm)

Wie nachstehend näher ausgeführt wird, genügt im allge-

meinen bereits eine Wirkstoffkonzentration von 10 ^ bis 10

g/cm , um den gewünschten Effekt zu gewährleisten. So zeigen z.B. 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3»7-dimethyl-2-decen im Test gegen das letzte Larvenstadium von Adoxophyes orana in einer Dosierung von 10 g/cm , 6,7-Epoxy-l-(p-äthylpheno3cy)-3,7,9-trimethyl-2-decen im Test gegen, ältere Larvenstadien von Epilachna chrysomelina bei einer Spritzbrühenkonzentration von 0,01 % und 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoiy)-3.,7,9-trimethyldecan im Test gegen Carpooapsa pomonella in einer Dosierung von

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10 g/cm je eine Wirkung von 100$.

Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel . können in Form von Konzentraten, Granulaten oder zusammen mit Trägern als Sprays, Aerosole oder Pulver Verwendung finden. Für gewisse Zwecke kann es vorteilhaft sein, Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen zusammen mit Emulgier- oder Netzmitteln zu verwenden. Ale Trägerstoffe kommen z.B. in Frage: Kreide, Talk, Bentonit, Kaolin, Diatomeenerde, Kieselerde, Fullererde, Kalk, Gips, Pulver und Mehle aus organischen Abfallprodukten, Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyacrylat, Polystyrol und Mischpolymerisate etc. Die entsprechenden Formulierungen können auch Additive enthalten, wie z.B. Antioxydantien, UV-Absorber und andere Stabilisatoren, sowie Riech- und Lookstoffe etc. Es können auch Formulierungen in Frage kommen, die den Wirkstoff in dosierten Mengen freigeben, wie z.B. Mikrokapseln, umhüllte Granulate, Lösungen in polymeren Stoffen etc. Alle diese Beispiele beschränken die Erfindung nicht, sondern dienen nur als Richtlinien.

Im allgemeinen kann man die Schädlingsbekämpfungsmittel der vorliegenden Erfindung nach den Verfahren formulieren, wie sie z.B. in Farm Chemicals, Band 128, Seite 52 und folgende beschrieben sind. Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können auch noch andere Zusätze, wie Emulgatoren oder maskierende Agenzien enthalten.

Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können in Form von Konzentraten vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignen. Solche Konzentrate können z.B. 40-90$ von Wirkstoffen der Formel I enthalten. Diese Konzentrate können mit gleichen oder verschiedenen Trägermaterialien bis zu Konzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen. Im gebrauchsfertigen Mittel - wie es versprüht wird - können z.B. Wirkstoffkonzentrationen von 0,01-

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0,5%, "bevorzugt 0,1$, vorliegen. Die Wirkst off konzentration
kann jedoch auch kleiner oder grosser sein.

Die erfindungsgemäBsen Schädlingsbekämpfungsmittel
können nach den üblichen Methoden gegen die Schädlinge eingesetzt werden, wie z.B. mittels Kontakt oder durch Einnahme mit der Nahrung. Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren
Veranschaulichung der Erfindung.. Die Temperaturen sind in Grad Celsius (⁰C) angegeben.

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-i 12 -

Beispiel 1

2,4 g Natriumhydrid werden mit 40 ml absolutem Tetrahydrofuran überdeckt und unter Eiskühlung während 30 Minuten tropfenweise mit einer lösung von 12,22 g 4-Aethylphenol in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Danach lässt man 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren bevor man wiederum auf abkühlt und innert 30 Minuten 25,9 g l-Brom-3,7,9-trimethyl-2,6-decadien, gelöst in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran, zutropft. Anschliessend verdünnt man mit 25 ml trockenem Hexamethylphosphorsäuretriamid, entfernt das Eisbad und lässt über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Man giesst auf Eiswasser und extrahiert dreimal mit Aether. Die Extrakte werden mit Wasser und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Aether (19:1) erhält man reinen p-Aethylpheny1-3,7,9-trimethy1-2,6-decadienylather, der im Kugelrohr bei 125°/O,O2 Torr destilliert; n^° = 1,5090.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

98 g Isobutyllinalol, 250 ml Hexan und 5 ml Pyridin werden auf -15° gekühlt und währen 1 1/2 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 20 ml Phosphortribromid in 250 ml Hexan versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur zwischen -15° und -10° hält. Das Reaktionsgemisch wird unter langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur während 1,5 Stunden weitergerührt. Zur Aufarbeitung giesst man auf 250 ml Eiswasser, trennt die organische Phase ab und wäscht der Reihe nach mit je 250 ml lOfo Sodalösung, halb-gesättigter und gesättigter Kochsalzlösung, Dann wird über Natriumsulfat getrocknet und bei reduziertem Druck und 35° Badtemperatur eingedampft. Man erhält l-Brom-3,7,9-trimethyl-2,6-decadien, das ohne weitere

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Reinigung zur Aetherbildung eingesetzt wird.

Beispiel 2

6,0 g p-Aethylphenyl-3^7,9-trimethyl-2,6-decadienyläther werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren und Eiskühlung bei 0-5° 4»3 g 80$ige m-Chlorperbenzoesäure portionenweise zugegeben und 2 Stunden unter Eiskühlung weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf ein l:l-G-emisch von Eis und lO^iger Natronlauge, gegossen und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft .· Durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester (19:1) wird reines 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7,9-trimethyl-2-decen erhalten, welches im Kugelrohr bei 145°/O,O3 Torr destilliert; nj^u = 1,5054.

Beispiel 3

2,0 g 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7,9-trimethyl-2-decen werden in 50 ml Essigsäureathylester gelöst und in Gegenwart von 100 mg Platinoxid bis zur Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff hydriert. Danach wird vom Katalysator filtriert und eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel in Hexan/Aether (19:1) erhält man reines 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7,9-trimethyldecan, welches im Kugelrohr bei 13O°/O,O2 Torr destilliert; n^° = 1,4904.

Beispiel 4

In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

erhält man bei Einsatz von l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-decadien den

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3,7-Dimethyl-2,6-decadienyl p-äthylphenylather; n^ : 1,5112;

Kp (Kugelrohr):130°/0,02 Torr. · ■

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Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu dem in Beispiel 1 Idesehriebenen Verfahren erhält man aus 3>7-Dimethyl-l,6-decadien-3-ol und Phosphortribromid das l-Brom-3,7-dimethyl-2,6-decadien, das ohne weitere Reinigung zur Aetherbildung eingesetzt wird.

Beispiel 5

In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von l-Brom-3-äthyl-7,9-dimethyl-2,6-deoadien den 3-Aethyl-7»9«-dimethyl-2_>6-decadienyl. p-äthylphenylather; n^⁴: 1,5065; Kp (Kugelrohr) : 118°/0,01 Torr.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

162,2 g Diäthyl-propionyl-malonat werden auf 165° erwärmt und unter Rühren während 4 Stunden tropfenweise mit 64,1 g 3,5-Dimethyl-l-hexen-3-ol versetzt. Der sich bildende Alkohol wird laufend abdestilliert und die sogleich einsetzende GOp-Entwicklung registriert. Nach erfolgter Zugabe wird innerhalb von 15 Minuten auf 190-195° Innentemperatur aufgeheizt und das Reaktionsgemisch so lange auf dieser Temperatur gehalten bis keine COp-Abgabe mehr festzustellen ist (ca. 2 Stunden). Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 250 ml 20^iger Natronlauge und 50 ml Aethylalkohol versetzt und 2 Stunden zum Rückfluss erwärmt. Zur Aufarbeitung wird bei ca. 40° mit 190 ml ION Schwefelsäure angesäuert und mit 2 χ 500 ml Aether extrahiert. Die Extrakte werden mit 2 χ 300 ml lO^iger Bicarbonat-Lösung und 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rollverdampfer vom lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhält reines 7,9-Dimethyl-6-decen-3-on; Kp._: l05-107°/8 Torr; n^⁴": 1,4470.

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Zu einer aus 12,5 g Magnesium und 57,8 g Vinylbromid in 130 ml Tetrahydrofuran zubereiteten G-rignardlösung wird bei 0-5⁰C eine Lösung von 40,11 g 7,9-Dimethyl-6-decen-3-on in 90 ml Tetrahydrofuran langsam zugetropft. Man lässt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren bevor man auf 300 ml Eiswasser giesst, mit verdünnter Schwefelsäure ansäuert und dreimal mit Aether extrahiert. Die Extrakte werden mit lO^iger Bicarbonatlösung und gesättigter Eochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation erhält man reines 3-Aethyl-7,9-dimethyl-l,6-decadien-3-ol; nJ*: 1,4631; Kp.: 71°/0,65 Torr.

In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von 33,65 g 3-Aethyl-7,9-dimethyla-l,6-decadien-3-ol und 6,6 ml Phosphortribromid das l-Brom-3-äthyl-7,9-dimethyl-2,6-decadien, das ohne weitere Reinigung zur Aetherbildung eingesetzt wird.

Beispiel 6

In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von l-Brom-3,7,lO-trimethyl-2,6-undecadien den 3»7,10-Trimethyl~2,6-undecadienyl p-äthylphenylather; Kp. (Kugelrohr): 13O°/O,O3 Torr; nj : 1,5081.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man aus 3>6-Dimethyl-l-hepten-3-ol und Phosphortribromid das l-Brom-3,6-dimethyl-2-hepten.

In 4B0 ml absolutem Aethanol werden unter Rühren langsam 18,5 g Natrium gelöst. Dann lässt man innerhalb von 15 Minuten 117 g Acetossigester unter Kühlen zulaufen und lässt änschliossend 30 Mi union bei Raumtemperatur rühren. Nach erneutem Kühler,

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lässt man 156 g l-Brom-3f6-dimethyl-2-h.epten während 3 Stunden "bei 0-5° zutropfen und lässt dann über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Am nächsten Tag erwärmt man das Gemisch unter Rühren langsam bis zum Sieden und rilhrt während 1 Stunde am Rückfluss. Dann lässt man 1,5 1 2N Natronlauge während 1 Stunde zutropfen und rührt dann noch 3 Stunden am Rückfluss. Nach dem Abkühlen giesst man das Reaktionsgemisch auf 2 1 Eiswasser und extrahiert mit 3 χ 1,5 1 Hexan. Die Extrakte werden mit Wasser und ges. Kochsalzlösung neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Destillation erhält man reines 6,9-Dimethyl-5-decen-2-on; Kp.: 105°/9 Torr; n£°: 1,4480.

In Analogie zu den in den Beispielen 5 und 1 beschriebenen Verfahren erhält man aus 6,9-Dimethyl-5-decen-2-on mit Vinylmagnesiumbromid das 3»7,10-Trimethyl-l,6-undecadien-3-ol und daraus mit Phosphortribromid das 1 Brom-3,7,10-trimethyl-2,6-undecadien, das ohne weitere Reinigung zur Aetherbildung eingesetzt wird.

Beispiel 7

In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von l-Brom-3-propyl-7,9-dimethyl-2,6-decadien den 3-fropyl-7t9~dimethyl-2,6-decadienyl p-äthylphenyläther; Kp. (Kugelrohr): 13O°/O,O3 Torr.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von 111 g Diäthyl-butyryl-malonat (hergestellt aus Malonsäurediäthylester, Magnesium und Buttersäurechlorid j Kp.: 135°/14 Torr) und 41 g 3,5-Dimethyl-l-hexen-3-ol das 8,10-Dimethyl-7-undecen-4~on} Kp.: 120°/10 Torr.

In Analogie zu den in den Beispielen 5 und 1 beschriebenen 509809/12U

Verfahren erhält man aus 3»5-Dimethyl-l-hexen-3-ol mit Vinylmagnesiumbromid das 3-Propyl-7,9-dimethyl-l,6-decadien-3-ol und daraus mit Phosphortribromid das l-Brom-3-propyl-7,9-dimethyl-2,6-decadien, das ohne weitere Reinigung zur Aetherbildung eingesetzt wird.

Beispiel 8

In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von l-Brom-4,8,10-trimethyl-3,7-undecadien den 4f8,10-Trimethyl-3»7-undecadienyl p-äthylphenyläther; Kp. (Kugelrohr): 125°/0,02 Torr.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

74 g Carbäthoxymethyl eyclopropylketon werden unter Rühren und Kühlen zu einer Lösung von 11 g Natrium in 200 ml absolutem Alkohol und 400 ml Benzol gegeben. Ansohliessend lässt man unter Eiskühlung 95 g l-Brom-3,5-dimethyl-2-hexen zutropfen und lässt eine Stunde unter Rückfluss reagieren. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und die wässerigen Phasen mit Aether nachextrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Aethanol gelöst und über Nacht mit 225 g Bariumhydroxyd (Ba(0H)p.8 HpO) und 900 ml Wasser zum Rückfluss erwärmt. Danach giesst man auf Biswasser, löst das gebildete Bariumcarbonat mit Salzsäure und extrahiert dreimal mit Aether. Die Extrakte werden mit Wasser, 10#iger Kaliumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation erhält man reines 4f6-Dimethyl-3-heptenyl

pp

cyclopropylketon; Kp. 120^e/8 Torr; xIq = 1,4643.

Zu einer (rrignard-Lösung'aus 16,2 g Magnesium und 94,6 g Methyl j odid in 180 ml absolutem Aether werden unter Rühren 63 g 4,6-Dimethyl-3-heptenyl cyclopxopylketon,gelbst in 200 ml abäo-

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lutem Aether,getropft, wobei mit einem Eisbad gekühlt wird. Anschliessend lässt man bei Raumtemperatur reagieren. Zur Hydrolyse wird auf ein Gemisch aus Eis und gesättigter . Ammoniumohloridlösung gegossen und dreimal mit Aether extrahiert. Die Extrakte werden mit gesättigten Lösungen von Ammoniumchlorid und Kochsalz gewaschen, über Natriumsulfat /Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft. Man erhält rohes 4,6-Dimethyl-3-herptenyl cyclopropyl methylcarbinol.

Unter gutem Rühren und Eiskühlung lässt man während 5 Minuten 42 g 4>6-Dimethyl-3-heptenyl cyclopropyl methylcarbinol zu 120 ml 48$iger Bromwasserstoffsäure tropfen. Dann lässt man nach 20 Minuten bei ca. 10⁰O rühren und extrahiert mit Hexan. Die Hexanlösung wird der Reihe nach mit halbgesättigter Kochsalzlösung, Kaliumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält l-Brom-4»8,10-trimethyl-3,7-undecadien, das direkt zur Aetherbildung eingesetzt wird.

Beispiel 9

In Analogie zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von

- 3,7-Dimethy1-2,6-decadienyl p-äthylphenylather das 6,7-l-(p-äthylphenoxy)-3,7-di
Kp. (Kugelrohr) 135°/O,O3 Torr.

Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7-dimethyl-2-decen; njp: 1,5069;

- 3-Aethyl-7,9-dimethyl-2,6-decadienyl p-äthylphenylather das 6,7-Epoxy-3-äthyl-l-(p-äthylphenoxy)-7,9-dimethyl-2-decen; n^⁴'⁵: 1,5024; Kp. (Kugelrohr) 134°/0,03 Torr.

- 3,7,10-Trimethyl-2_f6-undecadienyl p-äthylphelyäther das 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3»7,lO-trimethyl-2-undecen; njp: 1,5017.

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- 3-Propy1-7,9-dimethy1-2,6-decadienyl p-äthylphenyläther das 6,-7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3-propyl-7,9-dimethy 1-2-decen; Kp. (Kugelrohr): 14O°/O,O3 Torr.

- 4,8_f10-Trimethyl-3,7-undecadienyl p-äthylphenylather das e^-Epoxy^rejlO-trimethyl-l-Cp-athylphenoxyJ-^-undecen; Kp. (Kugelrohr): 140°/0,02 Torr.

Beispiel 10

In Analogie zu dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von

- 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3f7-dimethy1-2-decen das

20 6,7-Bpoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7-dimethyldecan; γ: 1,4938;

Kp. (Kugelrohr): 127-129°/0,03 Torr.

- 6,7-Epoxy-3-äthy1-1-(p-äthylphenoxy)-7,9-dimethyl-2-decen das 6,7-Epoxy-3-äthy1-1-(p-äthylphenoxy)-7,9-dimethy1-decan; n^: 1,4883; Kp. (Kugelrohr): 128°/0,01 Torr.

- 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7,lO-trimethyl-2-undecen das 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7,10-trimethylundecan;

- 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3-propyl-7,9-dimethy1-2-decen das 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3-propyl-7,9-dimethy1-decan; Kp. (Kugelrohr):135°/0,03 Torr.

- 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-4»8,10-trimethyl-3-undecen das 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy >-4,8₁10-trimethylundecan; Kp. (Kugelrohr): 135°/O,O25 Torr.

509809/. 1 2 U

"2C-

Beispiel 11

In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

erhält man bei Einsatz von l-Brom-7,9-dimethyl-2,6-decadien

20 den 7,9-Dimethyl-2,6-decadienyl p-äthylphenylather; n^ : 1,4998.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von 7,9-Dimethy.l-l,6-decadien-3-ol und Phosphortribromid das l-Brom-7,9-dimethyl-2,6-decadien, das ohne weitere Reinigung zur Aetherbildung eingesetzt wird.

Beispiel 12

In Analogie zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von 7,9-Dimethyl-2,6-decadienyl p-äthylphenylather das 6,7-Epozy-l-(p-äthylphenoiy)-7,9-dimethyl-2-

20
decenj n£ : 1,5041.

Beispiel 15

In Analogie zu dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhält man bei Einsatz von 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7,9-dimethyl-2-decen das 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7,9-dimethyl-

20
decan; nj : 1,4930.

509809/12U

Claims (1)

1. Pat entanspräche

   1. Verfahren zur Herstellung von Phenylderivaten der allgemeinen Formel

   'CH₂-CH₃

   worin R, Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, G und D jeweils Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten,
   dadurch gekennzeichnet, dass man
   a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

   CH₃

   worin R,, Rp, A, B, C, D und n.die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Z Chlor, Brom, Jod, Tosyloxy oder Mesyloxy bedeutet,

   mit einer Verbindung der allgemeinenjFormel

   III

   worin.M ein Alkali- oder Brdalkalimetall bedeutet,
   umsetzt, oder

   509809/1214

   b) eine Verbindung der Formel I, worin A und B eine Sauerstoffbrücke und G und D zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, hydriert, oder

   'c) 'eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, epoxydiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial der Formel II verwendet, worin R₁ Alkyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen, R₂ Methyl oder Aethyl, η die Zahl 1 und Z Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Brom-3,7»9-trimethyl-2,6-decadien mit einem
   Alkalisatz des p-Aethylphenols umsetzt.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Brom-6,7-epoxy-3,7>9-trimethyl-2-decen mit einem Alkalisalz des p-Aethylphenols umsetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7,9-trimethyl-2-decen in Gegenwart von Platinoxyd hydriert.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Aethylpheny1-3,7»9-trimethy1-2,6-decadienylather mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert.

   509809/12U

   7. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

   CH₂-CH₃

   worin R, Alkyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen, R.2 Wasserstoff öder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Säuerstoffbrücke G und D jeweils Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei für den Fall,dass R₁ Isobutyl, Rp Methyl und η die Zahl 1 bedeuten, C und D jeweils Wasserstoff bedeuten,
   und inertes Trägermaterial enthält.

   8. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

   H₂-CH₃

   worin R.., Rp, C, D und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, wobei für den Fall ,dass R-, Isobutyl, Rp Methyl und η die Zahl 1 bedeuten, Ό und D jeweils Wasserstoff bedeuten,
   enthält.

   509809/121

   - 24 -

   9. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel

   CH3 CH3

   ,(CH₂J_n'

   J M

   CH₂-CH3

   worin R₁, A, B, C, D und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, wobei für den Fall, dass R₁ Isobutyl und η die Zahl 1 bedeuten, C und D jeweils Wasserstoff bedeuten, enthält.

   10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der angegebenen Formeln, worin R₁ Alkyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen, Rp Methyl oder Aethyl und η die Zahl 1 bedeuten, wobei für den Fall,dass R-, Isobutyl und Rp Methyl bedeuten, C und D jeweils Wasserstoff bedeuten, enthält.

   11. Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung von Lepi— dopteren und Coleopteren, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

   CH₂-CH₃

   worin R₁ Alkyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, C und D jeweils Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, 509809/12U

   und inertes Trägermaterial enthält.

   12. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

   M₂-CH₃

   worin R,, R₂, ö, D und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
   enthält.

   13. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

   Rl A

   CH₂-CH₃

   worin R-,, A, B, C, D und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitz en,

   14. SchädlingsbekMapfungsmittel nach einem der Ansprüche 11-13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der angegebenen Formeln, worin R₁ Alkyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen, R₂ Methyl oder Aethyl und η die Zahl 1 bedeuten, enthält.

   509809/1214

   15. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es p-Aethylpheny1-3,7,9-trimethyl-2,6-decadienyläther enthält.

   16. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 3,7-Dimethyl-l-(p-äthylphenoxy)-2,6-decadien enthält.

   17. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7,9-trimethyl-2-decen enthält.

   18. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-l-(p-äthylphenoxy)-2-d e c en enthält.

   19. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7,9-trimethyldecan enthält.

   20. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7-Epoxy-3,7-dimethyl-l-(p-äthylphenoxy)-decan enthält.

   21. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es p~Aethylphenyl-3-äthyl-7,9-dimethyl-2,6-decadienyläther enthält.

   22. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3-äthyl-7,9-dimethyl-2-decen enthält.

   509809/1 2U

   23. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3-äthyl-7,9-dimethyldecan enthält.

   24. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere der in den Ansprüchen 7 bis 23 genannten Verbindungen als aktive Substanzen inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, an sich in solchen Mitteln üblichen, festen oder flüssigen Trägern zufügt.

   25. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegenstände mit einem in den Ansprüchen 7 bis 23 genannten Mittel behandelt.

   509809/12U

   26. Verwendung der in den Ansprüchen 7 bis 23 genannten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.

   509809/1214

   27. Verbindungen der Formel CH₃ R₂

   CH₂-CH₃

   worin E_ Alkyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen, Rp Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Sauerstoffbrücke, C und D jeweils Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung und η die Zahl 1 oder 2, bedeuten, wobei für den Fall, dass R₁ Isobutyl, Rp Methyl und η die Zahl 1 bedeuten, C und D jeweils Wasserstoff bedeuten.

   28. Verbindungen der Formel CH₃ R₂

   _D ^ ^CH₂-CH₃ worin R-, Rg, 0_s D und η die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, wobei für den Fall, dass R₁ Isobutyl, R« Methyl und η die Zahl 1 bedeuten, 0 und D jeweils Wasser-, stoff bedeuten.

   29. Verbindungen der Formel CH3 CH₃

   -CH₃

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   A, B, C, D und η die in Formel I angegebene

   Bedeutung besitzen, wobei für den Fall, dass R, Iso- butyl und η die Zahl 1 bedeuten, C und D jeweils Wasserstoff bedeuten.

   '30. Verbindungen nach, einem der Ansprüche 27-29, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Alkyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen, R₂ Methyl oder Aethyl und η die Zahl 1 bedeuten, wobei für den Fall, dass R₁ Isobutyl und R₂ Methyl bedeuten, C und D jeweils Wasserstoff bedeuten.

   31. p-Aethylphenyl-3,7»9-trimethyl-2,6-decadienyläther.

   32. 3,7-Dimethy1-1-(p-äthylphenoxy)-2,6-decadien.

   33. 6,7-Bpozy-l-(p-äthylphenoxy)-3»7i9-trimethyl-2-decen.

   • ·

   ' 34· 6,7-Epo3y-3,7-dimethyl-l-(p-äthylphenoxy)-2-decen.

   35. 6,7-Epoxy-l- (p-äthylphenoxy)-3,7,9-trimethy3decan.

   36. 6,7-Epoxy-3,7-dimethy 1-1-(p-äthylphenoxy)-decan.

   37. p-Aethylphenyl-3-äthyl-7,9-dimethyl-2,6-decadienylather,

   38. 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3-äthyl-7,9-dimethyl-2-decen.

   39. e^

   509809/1214