DE2539895C2

DE2539895C2 - Verfahren zur Herstellung von 2- Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern

Info

Publication number: DE2539895C2
Application number: DE2539895A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Yamato Kanagawa Kondo; Kiyohide Sagamihara Kanagawa Matsui; Akira Yamato Kanagawa Negishi; Yuriko Tokyo Takahatake
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1974-09-10
Filing date: 1975-09-08
Publication date: 1983-10-20
Also published as: DD128351A5; FR2333774A1; IE43065B1; NO147792C; US4833266A; NL7510479A; NL185513B; DK402075A; NO753085L; AU8425675A; NO147792B; CH630891A5; DK158614C; CA1212685A; BE833278A; SE435618B; DD128297A5; DE2539895A1; DK158614B; NZ178641A

Description

R³

COOR

in der R, R², R^! und R⁷ die In Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Licht bei Temperaturen von 25 bis 10O⁰C, eines freie Radikale bildenden Initiators bei Temperaturen von 50 bis ISO⁰C In einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent oder eines Salzes eines Übergangsmeialls oder dessen Koordinationskomplex mit einem Elektronendonor bei Temperaluren von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 70 bis 15O⁰C, In einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent hergestellt worden Ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion In Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators mit einem Molverhältnis von Kohlenstofftetrahalogenid zum Carbonsäureester der allgemeinen Formel III von 1:1 bis 4 : I durchgeführt worden Ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Alkenols mit dem Orthoester In Gegenwart des sauren Katalysators In zwei Stufen durchgeführt worden Ist, wobei die erste Stufe bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C durchgeführt und der erhaltene Orthoester der allgemeinen Formel Vl

(VI)

aul Temperaturen von 100 bis 250° C erhitzt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkenol 3-Methyl-2-buten-lol und als Orthoester Orthoesslgsäureäthylester eingesetzt worden sind.

Die Strulturformeln der anderen fünf Komponenten unterscheiden sich von Pyrethrln I in den Stellungen des Moleküls, die durch Pfeile angegeben sind. In Cinerin II und Jasmolln II tritt anstelle der Dimethylvinylgruppe in der 2-Ste!lung eine Methyl-carbomethoxyvlnylgruppe. Die Pentadlenyl-Seltenkette des Alkoholrestes In Pyrethrin I und II ist in den Cinerlnen eine 2-Butenylgruppe und in den Jasmolinen eine 2-Pentenyigruppe.
Noch in neuester Zeit wurden l,l,l-Trlchlor-2,2-(bls-pchlorphenyD-äthan (DDT) und 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (BHC) In weitem Umfang als Insektizide ver-(DQ) wendet. Da diese Verbindungen schwer biologisch abzubauen sind, war man bestrebt, neue Verbindungen mit insektizider Aktivität zu entwickeln, die sich leichter abbauen lassen und daher keine Umweltprobleme aufwerfen. Seit langem stehen Pyrethroide im Blickpunkt des Interesses, da sie gegen die verschiedensten Insekten aktiv sind, gegenüber Säugetieren und den Menschen verhältnismäßig wenig giftig sind und keine schädlichen Rückstände hinterlassen. Beispielsweise ist Pyrethrln I über lOOmal aktiver gegenüber Senfkäfern (Phaedon cochlearlae) als DDT, jedoch nur einvlertel- bis einhalbmal so giftig gegenüber Ratten.
Die natürlich vorkommenden Pyrethrine besitzen zwar eine Anzahl wertvoller Eigenschaften, doch werden sie rasch biologisch abgebaut, sie werden durch Luft und Licht leicht ln-ktiviert, ihre Zugänglichkeit 1st unsicher und die Verfahren zu Ihrer Extraktion und Konfektionierung sind kostspielig. Mit der Strukturaufklärung der

JO natürlichen Pyrethrine wurde es möglich, Pyrethroide zu entwickeln, die die Nachteile der Naturstoffe nicht aufweisen. Ein wesentlicher Fortschritt wurde mit der Entwicklung des 2-Dichlorvinyl-3,3-Dlmethyl-cyclopΓopancarbonsäure-S-benzyl-S-furylmethylesters der nachstehend angegebenen Formel 2 erzielt, dessen Toxlzltät gegenüber Insekten mehr als lOOOOmal größer ist als die von DDT, und dessen Toxlzität bei oraler Verabreichung an Säugetiere in der gleichen Größenordnung liegt wie die von Pyrethrin I; vgl. Elliott et al.. Nature, Bd. 244 (1973), S. 456. Diese Verbindung ist zwar nicht besonders stabil gegenüber der lichtinduzierten Oxidation, doch haben Elliott et al. festgestellt, daß die 3-Phenoxybenzylanalogen der allgemeinen Formel 3, In der X ein Haiogenatom bedeutet, sich durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Photooxidation auszeichnen; vgl. Nature, Bd. 246 (1973), S. 169 und BE-PS 8 00 006 und 8 18 811.

Cyclopropancarbonsäureester liegen sowohl In den natürlich vorkommenden PyrPthrlnen als auch in den Pyrethrolden, d. h. den synthetischen Estern, vor. Die Pyrethrine sind Inhaltsstoffe einiger Chrysanthemum-Arten. Chrysanthemum cinerariaefolium wird hauptsächlich In Ostafrika kultiviert. Die Extrakte enthalten mindestens sechs nahe verwandte Vinylcyclopropancarbonsäureester, nämlich Pyrethrln I, Pyrethrln II, Clnerln I, Clnerln II, Jasmolln I und Jasmolln II. Die Jasmollne I und II sind die 4',5'-Dihydropyrethrlne I und II. Pyrethrln I ist das wichtigste in der Natur vorkommende Pvrethrin der nachstehend angegebenen Strukturformel.

Pyrethrin I

Cl

C O

-O

(2)

(3)

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung des Cyclopropanringes substituierten Cyclopropancarbonsäuren bekannt, die nachstehend besprochen werden.

(1) Chrysanthemumsäure oder ein natürlich vorkommender Chrysanthemumsäureester kann durch Behandlung mit Ozon in Caronaldehyd überführt werden: vgl. Farkas et al.. Coll. Czech. Chem. Comm., Bd. 24 (1959)

S. 2230. Der Aldehyd kann sodann mit einem Phosphonium- oder Sulfoniuniyüd in Gegenwart einer starken Base und anschließende Hydrolyse zu Dialkyl- bzw. Dihalogenvlnylcyclopropancarbonsäuren umgesetzt werden; vgl. Crombie et al., J. Chem. Soc. (c), 1970, S. 1076 und GB-PS 12 85 350. Dieses Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

COOH

O₃

Me₁SH'

COOH

O=.

COOH

-P=C

Base Hydrolyse

COOH

Die Umsetzung kann zur Herstellung von Verbindungen verwendet werden. In denen X einen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeutet; vgl. Südafrikanische PS 7 33 528 und J. Am. Chem. Soc. Bd. 84 (1962), S. 854. 1312 und 1745. Die Umsetzung wurde zur Herstellung von 2-(/i./i-Dichlorvinyl)-3,3-dlmethylcyclopropan-l-c:irbonsäureäthylester verwendet, einer Vorstufe der Verbindungen der Formel 2 und 3. Die Ausbeute an Aldehyd bei der Ozonolyse beträgt Im allgemeinen nur etwa 20% d. Th., während die Ylid-Reaktion In einer Ausbeute von etwa 80% d. Th. verläuft. Die Ozonolyse wurde zur Strukturaufklärung entwickelt und war nie zur großtechnischen Herstellung des Aldehyds gedacht. Allein die Oxidation erforderte zur vollständigen Umsetzung viele Stunden, well die Reaktion unter milden Bedingungen durchgeführt werden muß. um eine Überoxidation der eingesetzten Verbindung zu vermeiden. Eine Gesamtausbeute von 16% d. Th. kann annehmbar sein, wenn das Verfahren für Forschungszwecke Im Labor durchgeführt wird, es Ist jedoch für die technische Durchführung zu niedrig. Außerdem sind die Ausgangsverbindungen kostspiclig. da sie sich \on einem teuren NaturstolT ableiten. (2) Die ursprüngliche, von Staudinger entwickelte Synthese der Chrysanthemumsäure besieht in der Umsetzung von Diazoessigsäureiithylester mit 2,5-Dlmethylhcxa-2,4-dlen und anschließende Verseifung des hstcrs: \gl. HeIv. ChIm. Acta. Bd. 7 (1924), S. 390. Die Anlagerung eines Carbens an eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung land allgemeinen Eingang zur Ausbildung des Cyclopropan-Rlngsystems; vgl. Mills et al.. J. Chem. Soc, (1473), S. 133 und US-PS 27 27 900 und 38 08 260. Diese nachstehend geschilderte Umsetzung wurde zur Herstellung von Pyrethrolden und auch zur Herstellung von 2-(/J,/(-Dlehlorvlny!)-3,3-dimethylc ν ei' 'propan -1 -carbon säureilt hy lest er angewendet; vgl. Farkas et al.. Coll. Czech. Chem. Comm., Bd. 24 (1959), S. 2230. Zur Herstellung des Athylester? kann als Ausfcjngsverhlndung ein Gemisch von Pentenolen eingesetzt werden, die durch Kondensation von Chloral mit Isobutylen erhalten werden. Die Umsetzungen werden durch folgendes Reaktionsschema erläutert:

OH

CCl₃

OH

CCl₃

Ac₂O

Gemisch der Acetate

Gemisch der Acetate Zn, HOAc

CCl₂

p-Toluolsulfonsäure

N₂CHCOOC₂H₅

CCl₂

CCl₂
Cl

Cl'

COOC₂H₅

Die Umsetzung des Gemisches der Pentenole zu 1.1-üichlor-4-methyl-!,3-pentadien beträgt nur etwa 50% d. Th. Diese niedrige Ausbeute zusammen mit der Tatsache, daß in der letzten Stufe des Verfahrens die Herstellung des Diazoessigsäureäthylesters und seine Handhabung in großem Maßstab sehr gefährlich ist, schränken die Brauchbarkeit des Verfahrens erheblich ein. Ferner haben Schätzungen ergeben, daß bei Verwendung der Verbindung eier Formel 3 in größerem Umfang in der Landwirtschaft die technische Herstellung ausreichender Mengen des Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureesters die Versorgung der Welt mit Zink erschöpfen würde.

(3) Von Julia stammt eine dritte allgemeine Methode zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern mit den verschiedensten Substiluenten in der 2-StelIung; vgl.

US-PS 30 77 496, 33 54 196 und 36 52 652 sowie Bull. Soc. Chim. France (1964), Seiten 1476 und 1487. Nach diesem Verfahren, das nachstehend schematisch erläutert ist, wird zunächst ein entsprechend substituiertes Lacton mit einem Halogenierungsmittel behandelt, sodann der Lactonring geöffnet und durch basenkatalysierte Dehydrohalogenierung der Cyclopropanring ausgebildet.

SOCl₂

HCl

C₂H₅OH

COOC₂H₅

Selbst bei dem verhältnismäßig einfachen Fall, bei dem die endständigen Substltuenten an der Vlnylgruppe Methylgruppen bedeuten und als Produkt Chrysanthemumsäureäthylester anfällt, beträgt die Ausbeute nur 40% d. Th. Darüber hinaus sind besonders Interessante Lactone, wie 3-(/i,//-Dichlorvlnyl)-4-methyl-;'-valerolacton, nicht leicht zugänglich. Selbst das 3-Isobutenyl-4-methyl-y-valerolacton, aus dem Chrysanthemumsaureäthylester hergestellt wird, erfordert ein dreistufiges Verfahren aus 2-Methylhex-2-en-5-on, einschließlich einer Grignard-Reaktion. Grignard-Reaktlonen sind in großtechnischem Maßstab bekanntlich schwierig durchzuführen, und vermutlich können sie nicht angewendet werden, ohne eine vorhandene Dlhalogenvinylgruppe zu zerstören.

UIe bekannten Verfahren zur Änderung der Art der Substltuenten In der 2-Stellung des Cyclopropancarbonsäureringes, Insbesondere die Verfahren zur Einführung einer 2-Dlhalogenvinylgruppe, weisen somit eine Anzahl von Nachtellen auf, von denen folgende besonders erwähnenswert sind:

(1) Die Ausbeuten an Cyclopropancarbonsäureestern sind für die technische Anwendung zu niedrig;

(2) die Ausgangsverbindungen sind nur schwierig zugänglich und daher kostspielig und

(3) sämtliche Verfahren erfordern mindestens eine Reaktionsstufe, die bei großtechnischen Verfahren schwierig und gefährlich durchzuführen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues, sicheres und technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von 2-Dlhalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern zu schaffen, beispielsweise Pyrethroiden des durch die Formeln 2 und 3 angegebenen Typs, das in sehr hohen Ausbeuten verläuft. Die erfindungsgemäß hergestellten Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester enthalten die stärker aktiven trans-Isomeren in einer Menge von 50 bis 90%, ohne daß hierdurch die Ausbeute nennenswert beeinflußt wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Bei den !R-Absorpiionsspektren werden lediglich die WellenzaN'-n der wichtigsten Absorptionsmaxima angegeben. Bei Jen NMR-Spektren wurde Tetramethylsllan als innerer Standard verwendet. Die Abkürzungen haben folgende BfJeutung: s = Singulett; d = Dublett; t = Triplett; q = _vaartet, m = Multiplen; b = breites; d = doppeltes.

Beispiel 1

2-(/J,/i-Dichlorvlnyl)-3.3-dlmethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzy lesler

A) 3,3-Dlmethyl-4-pentensäureälhylester
(Ausgangsmaterial)

Ein Gemisch von 0.65 g 3-Methyl-2-buten-l-ol, 2.43 g Essigsäureorthoäthylester und 50 mg Phenol wird unter Rühren auf 12O⁰C erhitzt. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 140^cC erhöht. Das Gemisch wird 20 Stunden auf diese Temperatur erhitzt. Sobald die Entwicklung von Methanol aufhört, w'nj das Gemisch mit Benzol auf ein Volumen von 5 r;,l verdünnt. Die gaschromatographische Analyse der Benzollösung ergibt, daß sich 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester In 92prozentiger Ausbeute gebildet hat. Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind in Beispiel 5 angegeben.

B) 3,3-Dlmethy!-4-pentensaure-3-phenoxybenzylester
(Ausgangsmaterial)

Hin Gemisch von 374 mg 3,3-Dlmethyl-4-pentensäureiilhytester, 400 mg 3-Phenoxybenzylalkohol und 16 mg Natrlumäthylat In 10 ml Toluol wird 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das entstandene Äthanol wird in einer Dean-Stark-Apparatur an einem Molekularsieb absorbiert. Das Reaktionsgemisch wird durch Zusatz einer Lösung von Chlorwasserstoff in Diäthylälher neutralisiert. Die neutrale Lösung wird In Wasser gegossen, die Ätherschicht abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 520 mg (70% d. Th.) 3,3-Dimcthyl-4-pentensäure-3-phenoxybenzylester vom Kp. 155 bis 158°C70,4 mbar.

NMR 6 ppm (CCI₄): 7.32-7,08 (m, 4H), 7,05-6,70 (m, 5H), 5.76 (d.d., IH), 4,92 (s, 2H), 4,96-4,70 (m, 211), 2,22 (s. 2H), 1,08 (s. 6H).

C) 4,6,6,6-1 eirachlor-3,3-dimethylhexansilure-3-phenoxy-benzytester (Ausgangsmaterial)

Ein Gemisch von 245 mg 3,3-Dimethyl-4-pentensäure-3-phenoxybenzylester in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff in einem Druckgefäß wird mit 2 mg Bcnzoylperoxid versetzt. Das Druckgefäß wird mit Argon gespült, sodann verschlossen und 5 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden nochmals 2 mg Benzoylperoxid zugegeben, das Druckgefäß wird erneut mit Argon gespült, sodann verschlossen und weitere 5 Stunden auf 140^c C erhitzt. Dieses Verfahren wird noch zweimal wiederholi. Danach wird das Druckgefäß abgekühlt und der Inhalt mit Wasser, gesättigter Natriumblcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Sodann wird das Gemisch über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdcstilllerl. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Benzol als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Das Eluat wird eingedampft. Ausbeute 300 mg (82% u. Th.) 4,6.6,6-Tc-irachlor-3,3-dimethylhexansSure-3-phenoxyhenzy !ester.
NMR ti ppm (CCI₄): 7,35-7,05 (m. 4M), 7,05-6.75 (m.

,. 5H). 4,96 (s, 2H), 4.30 (d.d., IH), 3,30-2.80 (m. 2H), ' 2.57 (d, IHI' 2,26 (d. IH). 1,15 (s. 3H), 1,07 (s, 3H).

D) 2-(/i,/<-Dlchlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester (Erfindung)

Eine Lösung von 200 mg 4,6.6,6-Tetrachlor-3.3-dlmethyihexansaure-3-phei"H> .\yiu-n/yii;;>ici in 1 mi wasserfreiem Tetrahydrofuran wird in eine eisgekühlte Suspension von 124 mg Natrlum-tert.-butylat in 5 ml was· serfreiem Tetrahydrofuran eingetropft. Nach 1 Stunde wird das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Gemisch mit einer Lösung von Chlorwasserstoff in Diäthyläther neutralisiert, in Eiswasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgcl und mit Benzol als Laufmittel chroniatographisch gereinigt. Das Eluat wird eingedampft. Ausbeute 126 mg (75^U..

d. Th.) der Titeherbindung.

NMR δ ppm (CCl₄): 6.80-6,50 (m, 9H). 6.25 (b. d., 0,5H), 5,60 (d, 0,5H). 5.05 (s, 2H). 2.40-1.40 im. 211). 1.40-1.05 Im, 61-1).

Beispiel 2

2-(/)',#-Dlchlorvinyl)-3.3-dlmethylcycIopropancarbonsä'ureäthylester

ΛΙ 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester (Ausgangsniaterial)

Eine Lösung von 135,2 mg (0,5 mMol) Eisen(III)-chlorid-hexahydrat und 146,3 mg (2,0 mMol) n-Butylamin In 2,19 g Dimethylformamid in einem Druckgefäß wird mit 1,56 g (10 mMol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester und 4,26 g (30 mMol) Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Das Druckgefäß wird verschlossen und 15 Stunden auf 100° C erhitzt. Danach wird das Druckgefäß geöffnet und der Inhalt in Diiithyläther gelöst. Die Ätherlösung wird mit ! η Sulzsüurc, gesättigter Natrlumbicarbonatiösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 2,79 g (90% d. Th.) 4,6.6,6-Tetrachlor-3,3-diniethylhexansäureäthylesler vom Kp. 116° C 0,24 mbar.

NMR Λ ppm (CCI₄): 4,37 (d.d., IH), 4,07 (9, 2H), 3,40-2,85 (ni. 2H), 2,40 (9, 2H), 1,27 (ι, 3H), 1,20 (d, 6H). 10

15

20

B) 2-(/i,/i-Dichlorvlnyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester (Erfindung)

Eine Lösung von 3,1 g (10 mMol) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dImethylhexansäureäthylester in 40 ml wasserfreiem Äthanol wird tropfenweise mit einer Lösung von 1,5 g (22 mMol) Natrlumäthylat in 20 ml Äthanol versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf etwa '/in seines ursprünglichen Volumens eingedampft. Der Rückstand wird mit Eis gekühlt und mit 1-n-Salzsäure neutralisiert. Die neutrale Lösung wird mit Dläthyläther extrahiert, der Ätherextrakt mit gesättigter Natrlumbicarbonatiösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 2,12 g (89% d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 77° C/0,4 mbar. Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind in Beispiel 3 angegeben.

Die vorstehend beschriebenen neuen Verfahren sind verallgemeinerungsfähig; dies ergibt sich aus folgendem Reaktionsschema:

Ausgangsmaterial:
1. Stufe
R² H H

)CHC(OR>)3 R⁷

H R⁷

Stufe Γ

A + R⁸OH-

A'

X CX₃

Erfindung:

3. Stufe

B + Base

CX₃

R²

COOR

CX₃

COOR CX-.

R^J //

A H—cooR

K ι

Der Ausdruck »niederer Alkyl-, Alken- und Alkoxy- rest« bedeutet Reste mit bis zu 6. vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen. X bedeutet ein Fluor-. Chlor- oder Bromatom in 4-Stellung auch ein Jodadtom; in 6-Stel- lung stehen jedoch höchstens 2 Fluoratome. Die Reste OR' und OR⁸ sind Alkoholresie. Der Rest R bedeutet entweder den Rest R' oder R*. R' bedeutet einen niede ren Alkylrest und R" einen Rest der allgemeinen Formel

-CH
R⁹

^Rl°

R"

in der R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe. R"' ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest. eine Phenoxy-, Benzyl- oder Phenylthlogruppe, R" ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Rⁿ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Vinylengruppe darstellt.

Die Reste R², R^; und R⁷ haben die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung.

In der 1. Stufe wird ein Alkenol mit einem Orthoester zum y-ungesätiigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel A umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß der gemischte Orthoester der allgemeinen Formel W als Zwi schenprodukt isoliert werden kann. Das Produkt der ersten Stufe ist ein niederer Alkylester. der gegebenen falls in der Stufe Γ mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R⁸OH. wie er in Pyrethroiden vorkommt, bei spielsweise 3-Phenoxybenzy!alkohol, umgeestert werden kann. Der erhaltene Ester der allgemeinen Formel A' kann in die Stufen 2 und 3 eingesetzt werden und liefert in der 3. Stufe einen Dihaiogenvinylcyclopropancarbonsäureester.

in der 2. Stufe wird der y-ungesättlgte Carbonsäure ester A oder A' mit Tetrachlorkohlenstoff zum y-Halogencarhunsaureester der allgemeinen I orniel B u^g-'SL'tzt. •\us dieser Verbindung wird hierauf mit einer Hase Halogen« aversion .^PL-J-ipalien. Entsprechend den Reaktinnsbedingungen bildet sich eines \ on vier verschiedenen Produkten Die neuen Zwischenprodukte der allgemeinen I orniel X. Ί und Z. die bei der Abspaltung von 1 Mol HX aus dem ■/-Halogencarbonsäureester der allgemeinen Formel B entstehen, können gegebenenfalls isuliert werden. Jedes dieser Zwischenprodukte X. Y und Z isi eine wertvolle Ausgangsverbindung, aus der durch Abspaltung eines weiteren Mols HX ein Dihalogcnvinylcyclopropancarhonsiiurecster der allgemeinen Formel C entsteht. Wenn die Limesterungsslufe Γ nicht durchgeführt wurde, kann der Rest R' in den Dthalogenvinylcyclopropancarbonsäurecstern der allgemeinen Formel C durch Umesterung in den Rest R* ausgetauscht werden. In der zweiten Stufe kann anstelle von Tetrachlorkohlenstoff auch ein strukturell ähnliches kohlenstofftetrahalogenid, wie Bromtrichlormethan, an die olefinische Doppelbindung angelagert werden.

1. Stufe

In der !. Stufe des Verfahrens wird ein Alkenol mit einem Orthoester zum ^-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Forme! A umgesetzt. Als Zwischenprodukt bildet sich der gemischte Orthoester der allgemeinen Formel W. der gegebenenfalls isoliert wird. Spezielle Beispiele für die in der 1. Siufe eingesetzten Alkenole sind Allylalkohol. Crotylalkohol. Zimtalkohol und 3-Methyl-2-buten-¹ -öl. Die Art des in der 1. Stufe eingesetzten Alkenais hängt von der gewünschten Art der Reste R² und R' ab. Diese Alkenole sind entweder selbst technische Produkte oder lassen sich leicht aus technisehen Produkten herstellen. Zur Herstellung von 2-Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern der Formel 1. die in der 3-Sie!lung des Cyclopropanringes durch Methylgruppen substituiert siml. nird vorzugsweise 3-

Meihyl-2-buten-l-ol eingesetzt. Dieu Verbindung fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von Isopren an.

Die in der 1. Stufe eingesetzten Orthoester können sich von aliphatischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure oder Valeriansäure ableiten. Der Esterrest leitet sich von den niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, ab. Spezielle Beispiele sind Propionsäureorthoäthylester, Essigsäureorthomethylester und Esslgsäureorthoäthylesier. Die Art der Carbonsäure und des Alkohols Im eingesetzten Orthoester hängt von der gewünschten Art der Reste R' und R in den '/-ungesättigten Carbonsäureestern ab. Die Orthoester lassen sich leicht durch Alkoholyse aus den entsprechenden Nitrilen herstellen.

Vorzugsweise wird Essigsäureorthoäthylester eingesetzt.

Die Umsetzung des Alkenols mit dem Orthoester kann zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Phenole, wie Phenol, o-, m- oder p-Nitrophenol, o-, m- oder p-Kresol. o-, ni- oder p-Xylenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-ten.-buty !phenol. 2.4,6-Tri-sek.-buly !phenol,

2.4,6-Tri-tert-buty !phenol. 4-Methyl-2.6-di-lert.-butylphenol. 4-Metliyl-3,5-di-tert.-butylphenol, Hydrochinon, 2,5-Di-terl.-butylhydrochinon, x- und /i-Naphthol, niedere aliphalische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure. Buttersäure. Isobutlersäure. Cyclohexancarbonsäure und Valeriansäure. aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und m-Chlorbenzoesäure. Sulfonsäuren, wie Ben/olsulfnnsäurc und p-Toluolsulfonsäure, anorganische Säuren, wie Salzsäure. Schwefelsäure. Phosphorsäure und Borsäure, sowie Leuis-Säuren, wie Zinkchlurid. tiisendl'.l-chlorid und QuecksilberUD-acetat. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen, wie Dehydratisierung des Alkenols, werden als Katalysatoren vorzugsweise Phenole, aliphatischc Carbonsäuren mit 2 bis (i Kohlenstoffatomen und aromatische Carbonsäuren verwendet. Besonders bevorzugt Ist Phenol.

Die I. Stule kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Decahydronaphthalin. n-Octan, Toluol, ο-, m- oder p-\ylol, Di-n-butyläther und N.N-DimelhyH'orniamid.

Vorzugswelse wird der Orthoester In einem Überschuß von 20 bis 100% oder mehr über die theoretisch erforderliche Menge eingesetzt. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-V bezogen auf das eingesetzte Alkenol, verwendet werden.

Die 1. Stufe wird bei Temperaturen von etwa 20 bis 250° C durchgeführt, vorzugsweise wird die Umsetzung in 2 Stufen durchgeführt. Die I.Stufe wird bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C und die 2. Stufe bei einer Temperatur von 100 bis 250° C durchgeführt. Bei Verwendung von Essigsäureorthoäthylester und Durchführung der Umsetzung bei Atmosphärendruck wird die 1. Stufe vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 120⁰C durchgeführt, wobei das bei der Umsetzung entstandene Äthanol abdestilliert wird. Die 2. Stufe wird sodann bei Temperaturen von 140 bis 17O⁰C durchgeführt.

Stufe Γ

Die y-ungesättlgten Carbonsäureester der allgemeinen Formel A können zu den entsprechenden Estern der allgemeinen Formel A' umgeestert werden. Bei der weiteren Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel A' In der 2. und 3. Stufe werden unmittelbar die Dlhalogenvlnylcyclopropancarbonsaureester der allgemeinen Formel I erhalten. In den Verbindungen der allgemeine Formel A' können die Reste R² und R³ Wasser- Stoffatome, niedere Alkylreste, niedere Alkenylreste, niedere Alklnylreste, niedere Cycloalkylreste, Phenylgruppen oder Aralkylreste, wie d;e Benzylgruppe, bedeuten. R² und R³ zusammen können auch einen niederen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellen.

to Sofern einer der Reste R² und R³ kein Wasserstoffatom bedeutet, kann der andere Rest einen niederen Alkoxycarbonylrest, einen niederen Alkanoylrest, einen Aroylrest, wie die Benzoylgruppe, eine Di-(n!eder-alkyl)-amld- oder Nltrilgruppe bedeuten. Der Rest R⁷ kann ein Was serstoffatom, einen niederen Alkylrest, niederen Alke- nylrest, niederen Alklnylrest, niederen Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe oder einen Aralkylrest, wie die Benzylgruppe, bedeuten.
Zur Umesterung kann der ^-ungesättigte Carbonsäureester und der Alkohol in äqulmolaren Mengen verwendet werden. Im allgemeinen wird der Alkohol im Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise wird der Äthylester eingesetzt. Als Umesterungskatalysator wird Natriumäthylat bevorzugt. Währen, der Umsetzung wird das entstandene Äthanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Als Lösungsmittel kann Toluol verwendet werden.

2. Stufe

In dieser Stufe wird der y-ungesättlgte Carbonsäureester der allgemeinen Formel A oder A' mit einem Kohlenstofftetrahalogenld der allgemeinen Formel CX₄ In Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Es werden die entsprechenden y-Halogencarbonsäureester der allgemeinen Formel B erhalten.

In der allgemeinen Formel B haben die Reste R², R^! und R⁷ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung.

Spezielle Beispiele für die verwendbaren Kohlenstofftetrahalogenide sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Bromtrlchlormethan, Bromchlordlfluormethan und Jodtrlchlormethan. Das Kohlenstofftetrahalogenid darf nicht mehr als 2 Fluoratome und höchstens 1 Jodatom enthalten. Zur Herstellung von Dlchlorvlnylcyclopropancarbonsäureestern werden Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrlchlormethan und Dibromdlchlormethan bevorzugt. Bromtrlchlormethan reagiert glatt, doch Ist Tetrachlorkohlenstoff wegen seiner leichten Zugängllchkelt bevorzugt. Als Katalysatoren kommen In der ?.. Stufe zwei verschiedene Katalysatoren in Fr*ge, nämlich (a) freie Radikale liefernde Initiatoren und (b) Übergangsmetallsalze und Koordinationskomplexe von Übergangsmetallsalzen mit verschiedenen Elektronendonatoren, wie organischen Aminen, Kohlenmonoxid und Acetylaceton. Die Umsetzung kann auch durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, wie UV-Licht, beschleunig; werden. Bei Verwendung von sichtbarem Licht soll das Kohlenstofftetrahalogenld vorzugsweise mindestens ein Brom- oder Jodatom enthalten.

Spezielle Beispiele für verwendbare freie Radikale liefernde Katalysatoren sind Azoblslsobutyrontril, Benzoylperoxld, Acetylperoxid, Dl-tert.-butylperoxld, Peressigsäure-tert.-butylester, Perbenzoesäure-tert.-butylester, Perphthalsäure-tert.-butylester und tert.-Butylhydroperoxld. Im allgemeinen werden katalytlsche Mengen des freie Radikale bildenden Katalysators verwendet, doch können Mengen bis zu 20 MoI-V bezogen auf den yungesättlgten Carbonsäureester, eingesetzt werden, insbesondere wenn der Katalysator in Anteilen zugegeben wird.

308 142/182

IO

Spezielle Beispiele für verwendbare Übergangsmetallsalze sind Kupfeid)- oder (Il)-chlorld, Elsen(II)- oder (Ill)-chlorid, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Palladium-, Rhodium- oder Rutheniumchlorid, Kupfercyanld, Kupferrhodanld, Kupferoxid, Kupfersulfit, Kupfer- oder Eisenacetat, Eisencltrat, Eisensulfat, Elsenoxid, Kupfer- oder Elsenacetylacetonat, einschließlich der Hydrate der aufgeführten Salze.

Spezielle Beispiele für verwendbare organische Amine, die zusammen mit den Übergangsmetallsalzen verwendet werden können, sind allphatlsche Amine, wie n-Butylamin, Dllsopropylamln, Triethylamin, Cyclohexylamln, Benzylamin, Äthylendlamln und Äthanolamln, aromatische Amine, wie Anilin und Toluldln, heterocyclische Amine, wie Pyrldln, und Aminsalze, wie Dläthylamlnhydrochlorld. Bevorzugt werden Kombinationen aus einem Übergangsmetallhalogenld und einem aliphatischen AmIn, Insbesondere Elsen(HI)-chlorld-hexahydrat und n-Butylamln. Zur Erzielung höchster Ausbeuten werden vorzugsweise mindestens 1,5 Mol, insbesondere 2 bis 10 Mol organisches AmIn pro Mol Übergangsmetallsalz eingesetzt. Der Übergangsmetallkatalysator kann in katalytlschen Mengen verwendet werden, im allgemeinen werden mindestens 0,01 Mol-%, bezogen auf den yungesättlgten Carbonsäureester, verwendet. Bei Verwendung größerer Mengen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. 10% oder mehr können mit Vorteil verwendet werden.

Bei Verwendung eines freie Radikale liefernden Katalysators werden die Ausgangsverbindungen In etwa äqulmolaren Mengen eingesetzt. Im allgemeinen wird die Umsetzung In Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, doch können Lösungsmittel verwendet werden, die bei der Umsetzung nicht stören, beispielsweise Schwefelkohlenstoff oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol. Die Umsetzung kann auch in überschüssigem Kohlenstofftetrahalogenld als Lösungsmittel durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestllliert und wieder eingesetzt. Das Molverhältnis von Kohlenstofftetrahalogenld zu y-unge- «o sättlgtem Carbonsäureester beträgt Im allgemeinen etwa 1 : 1 bis 4: 1.

Be! der Durchführung der Umsetzung unter Verwendung von Licht wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 25 bis 100⁰C bei Verwendung von freie Radikale liefernden Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 50 bis 150°C durchgeführt.

Bei Verwendung eines Übergangsmetallsalzes oder eines Koordinationskomplexes als Katalysator können die Reaktionsteilnehmer In etwa äqulmolaren Mengen verwendet werden, doch kann das Kohlenstofftetrahalogenld auch Im Überschuß eingesetzt werden. Ein Lösungsmittel Ist bei der Umsetzung nicht unbedingt erforderlich, doch können Lösungsmittel verwendet werden, die bei der Reaktion nicht stören. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Acetonitril, Dimethylformamid, Alkohole, allphatlsche und aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Kohlenstofftetrahalogenld kann sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wenn es eine flüssige Verbindung Ist. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel als überschüssiges Kohlenstofftetrahalogenld sind polare Lösungsmittel bevorzugt, da im allgemeinen eine höhere Ausbeute erzielt wird. Gewöhnlich werden Koordinationskomplexe von Metallsalzen mit Elektronendonatoren gegenüber den Metallsalzen bevorzugt. Butylamln Is' ein bevorzugter Elektronendonator und Eisen(HI)-chlorld-hexahydrat das bevorzugte Metallsalz. Bei Verwendung eines Metall-

30

35

55

60 salzes oder eines Koordinationskomplexes als Katalysator wird die Umsetzung im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 200° C, vorzugsweise von 70 bis 150° C durchgeführt.

Die Koordinationskomplexe haben den Vorteil gegenüber den freie Radikale liefernden Katalysatoren, daß sie Ihre Aktivität über einen langen Zeitraum beibehalten und wiederverwendet werden können.

3. Stufe

In der 3. Stufe, d. h. dem erfindungsgemäßen Verfahren, werden die y-Halogencarbonsäureester der allcemelnen Formel B einer basenkatalysierten Dehydrohalogenierung unterworfen. Es entstehen über die Zwischenprodukte X, Y oder Z die Dihalogenvinylcyclopropancarbonäureester der allgemeinen Formel Γ. Die Zwischenprodukte müssen nicht unbedingt Isoliert werden. Bei der Umwandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel B In die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 müssen 2 Mol Halogenwasserstoff eliminiert werden. Die Dehydrohalogenierung kann stufenweise erfolgen, wobei jeweils 1 Mol HX abgespalten wird.

Die Struktur der y-Halogencarbonsaureester der allgemeinen Formel B hängt von der Struktur der In der 1. Stufe, der Stufe Γ und der 2. Stufe eingesetzten Verbindungen ab.

In der allgemeinen Formel I bedeuten R² und R' Wasserstoffatome, niedere Alkylreste, niedere Alkenylreste, niedere Alklnylreste, niedere Cycloalkylreste, Phenylgruppen oder Aralkylreste, wie die Benzylgruppe. R^! und R³ können zusammen auch einen niederen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bilden. Wenn einer der Reste R¹ und R' kein Wasserstoffatom bedeutet, kann der andere Rest einen niederen Alkoxycarbonylrest, einen niederen Alkanoylrest, einen Aroylrest. wie die Benzoylgruppe, eine Dl-(nlcder-alkyl)-amld- odsr Nitrilgruppe darstellen. R' bedeutet ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl- oder niederen Cycloalkylrest, eine Phenylgruppc, einen Aralkylrest, wie die Benzylgruppe, einen niederen Alkoxycarbonyl- oder niederen Alkanoylrest, einen Aroylrest, wie die Benzoylgruppe, eine Dl-(niederalkyM-amld- oder Nltrllgruppe.

Zur Herstellung von Dlhalogenvlnylcyclopropancarbonsilureestern, die sich leicht in Pyrethroide des Typs der Formel 2 und 3 überführen lassen, werden )'-Halogencorbonsäureester eingesetzt. In denen R' und R⁷ Wasserstoffatome, R² und R^! Methylgruppen und X ein Chloratom bedeuten. Besonders brauchbar für diesen Zweck Ist die neue Verbindung 3,3-Dlmethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanearbonsäureäthylester.

Die Art und die Menge der verwendeten Base, die Lösungsmittel und die Temperatur bestimmen die Art des entstehenden Zwischenprodukts X, Y oder Z oder des unmittelbar entstehenden Olhalogenvlnylcyclopropancarbonsäureesters der allgemeinen Formel I.

Zur unmittelbaren Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden die Verbindungen der allgemeinen Formel B mit einer wasserfreien Base, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und In Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels umgesetzt. Als Basen können auch Alkalimetallalkoholate, wie Natriumäthylat, Natrlunimethylat, Natrlum-tert.-butylat oder Kallum-tert.-butylat, verwendet werden, die entweder vorher oder In situ hergestellt worden sind. Ferner können Natriumhydrid oder Natriumnaphthalin verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Natriumhydrid und Alkalimetallalkoholate. Es werden nlnde-

stens 1,5 Moläquivalente der Base, beispielsweise 2 bis 5 Moläquivalente, pro Mol y-Halogencarbonsäureester eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, tert.-Butanol, oder einem Äther, wie Dläthyläther, Tetrahydrofuran oder Dlmethoxyäthan, durchgeführt.

Überraschenderwelse wurde festgestellt, daß sich das Mengenverhältnis von eis- zu trans-Isomer im Endprodukt durch Änderung der Reaktionstemperatur über einen verhältnismäßig breiten Bereich steuern läßt. Beispielsweise beträgt bei Verwendung von Natrlum-tert.-butylat als Base und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und bei einer Reaktionstemperatur von etwa O⁰C das eis : trans-Verhältnis etwa 50: 50, während bei der Durchführung der Umsetzung bei Raumtemperatur das eis : trans-Verhältnis etwa 10: 90 beträgt, wenn vom Zwischenprodukt Y ausgegangen wird.

Zur unmittelbaren Herstellung der Dlhalogenvlnylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I aus den Verbindungen der allgemeinen Formel B kann die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 200° C, vorzugsweise 60 bis 100° C, durchgeführt werden. Bei Verwendung von Natrium- oder Kalium-tert.-butylat In einem Äther, wie Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel kann die Umsetzung auch bei -30° C durchgeführt werden.

Zur Herstellung des Zwischenproduktes X wird die Umsetzung bei Temperaturen von höchstens etwa 25° C durchgeführt, um die Bildung des Zwischenprodukts der allgemeinen Formel Y zu vermeiden, das aus dem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel X entsteht. Das y-Halogenatom In den Verbindungen der allgemeinen Formel B hat bei unterschiedlichen Halogenatomen im Molekül die höhere Atomzahl. Beispielsweise Ist ein Brom- oder Jodalom. Im allgemeinen wird durch Verwendung eines aprotlschen Lösungsmittels die Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel X begünstigt. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Dläthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dlmehylsulfoxld. Es können alle zur Herstellung der Dlhalogenvinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I aufgeführten Basen verwendet werden, doch sind Natrium- und Kallumalkoholate niederer Alkohole, insbesondere die Ä.thylate, besonders bevorzugt. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 1,2 Mol Base pro Mol y-Halogencarbonsäureester verwendet.

Zur Herstellung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel Y aus den y-Halogencarbonsäureestern der allgemeinen Formel B wird die Umsetzung vorzugsweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel und bei höheren Temperaturen durchgeführt. Eine beorzugte Kombination Ist Natriumäthylat In Dimethylformamid. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 25 bis 15O⁰C, vorzugsweise 50 bis 150° C. Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel Y können auch aus den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel X durch Erhitzen oder durch Verwendung katalytischer Mengen einer Säure hergestellt werden. Die thermisch induzierte Isomerisierung kann bei Temperaturen von 50 bis 200° C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unterhalb 50° C erfolgt die Umsetzung langsam, während bei Temperaturen oberhalb 200° C unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 100 bis 170° C. Beispiele für verwendbare saure Isomerlslerungskatalysatoren sind allphatlsche Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, Phenole, wie Phenol und Hydrochinon, und Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorld und Zinkchlorid.

Protonsäuren sind gegenüber Lewis-Säuren Im allgemeinen bevorzugt, da höhere Ausbeuten erzielt werden. Der saure Katalysator wird Im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 10 Mol-% pro Mol Verbindung der allgemeinen Formel X eingesetzt. Die Verwendung eines sauren Katalysators bei der thermischen Isomerisierung erhöht die Isomerislerungsgeschwindigkelt. Die Isomerisierung muß nicht in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch können Lösungsmittel verwendet werden, die bei der Umsetzung nicht stören. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalln, Petroläther, Dimethoxyäthan und Dl-(methoxyäthyl)-äther.
Die Herstellung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel Z aus den y-Halogencarbonsäureestern der allgemeinen Formel B erfolgt ebenfalls mit Natriumoder Kalium-tert.-butylat als Base. Diese Basen werden vorzugsweise Im Überschuß zum y-Halogencarbonsäureester eingesetzt. Es können Lösungsmittel, wie Benzol, Dioxan, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, verwendet werden. Tert.-Butanol kann ebenfalls verwendet werden. Insbesondere zusammen mit Benzol. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25 bis 50° C durchgeführt.

Zur Herstellung der Dlhalogenvlnylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I aus einem der Zwischenprodukte X, Y oder Z könnnen die vorstehend zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Verbindungen der allgemeinen Formel B angegebenen Bedingungen angewendet werden.

Beispiel 3

2-(ß,#-Dlchlorvlnyl)-3,3-dImethylcyclopropancarbon-J5 säureäthylester

A) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthyleste (Ausgangsmaterlal)

Ein Gemisch von 12,6 g (0,15 Mol) 3-Methyl-2-butenl-ol, 48,6 g (0,3 Mol) Esslgsäureorthoäthylester und 0,5 g Hydrochinon wird 20 Stunden auf 140"C erhitzt und gerührt. Während der Umsetzung wird das entstandene Äthanol abdestllllert. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 17,6 g (75% d. Th.) 3,3-DimethyI-4-pentensäureäthylester vom Kp. 74 bis 78°C/73,3 mbar.

B) 4-Brom-6,6,6-trlchlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester (Ausgangsmaterlal)

Eine Lösung von 1,56 g (0,01 Mol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester In 5 ml Bromtrlchlormethan wird mit 50 mg Azoblslsobutyronltrll versetzt und 10 Stunden auf 130° C erhitzt. Danach wird nicht umgesetztes Bromtrlchlormethan abdestllllert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 3,2 g (89% d. Th.) 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester vom Kp. 102 bis 1O5°C/O,13 mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 4,49 (q, IH), 4,08 (q, 2H), 3,29 (s. IH), 3,32 (d, IH), 2,42 (q, 2H), 1,35-1,13 (m, 9H).

C) 2-(/J,ß-Dlchlorvinyl)-3,3-dlmethylcyclopropancarbonsäureäthylester (Erfindung)

Eine Lösung von 709 mg (2 mMol) 4-Brom-6,6,6-trlchIor-3,3-dlmethylhexansäureäthyIester In 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird tropfenweise zu einer Suspension von 448 mg (4 mMol) Kalium-tert.-butylat In 15 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt, noch-

mais mit 220 mg Kallum-tert.-butylat versetzt und eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Sodann werden nochmals 110 mg Kallum-tert.-butylat zugegeben, und das Gemisch wird eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch In Eiswasser eingegossen und mit Dläthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 330 mg (70% d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 86° C/0,67 mbar.

NMR ö ppm (CCl₄): 6,22 (d, 0,5H), 5,56 (d, 0,5H), 4,05 (b.q., 2H), 2,35-1,05 (m, 1 IH).

IR (cm¹) 3060, 1730, 1615, 1230, 1182, 1145, 1120, 1087, 925, 860, 817, 790, 765, 702, 650.

Beispiel 4

2-(/),/J-Dlbromvlnyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester

A) 4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dlmethylhexLjisäureäthylester

(Ausgangsmater/al)

20

Ein Gemisch von 1,56 g (0,01 Mol) 3,3-Dlmethyl-4-pentensäureäthylester und 3,32 g (0,01 Mol) Tetrabromkohlenstoff wird mit 50 mg Azobislsobutyronltrll versetzt und 5 Stunden auf 120°C unter Argon als Schutzgas erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch an Kieselgel und mit einem 1: 1 Gemisch von Benzol und Hexan als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Das Eluat wird eingedampft. Ausbeute 3 g (60% d. Th.) der Titelverbindung.

NMR δ ppm (CCl₄): 4,35 (q, IH), 4,07 (q, 2Ii), 3,55 (m, 2H), 2,43 (q, 2H), 1,40-115 (m, 9H).

B) 2-(/?,fl-Dibromvinyl)-3,3-dlmethylcyclopropancarbon-

säureäthylester (Erfindung) _3J

1,46 g 4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dlmethylhexansäureäthylester In 16 ml wasserfreiem Äthanol werden tropfenweise mit einer Lösung von 0,62 g Natrlumäthylat In 5 ml Äthanol unier Eiskühlung versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt ίο und 6 Stunden gerührt. Danach werden weitere 2,5 ml einer Losung von etwa 0,3 g Natrlumäthylat In Äthanol zugegeben, und das Gemisch wird weitere 12 Stunden gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch In Eiswasser gegossen und mit Du^H'hyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 0,77 g (79% d. Th.) der Titelverblndung vom Kp. 98 b'.s 101°C/0,53 mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 6,12 (d, IH), 4,08 (q, 2H), 2,20-1,40 (m, 2H), 1,37-1,10 (m, 9H).

IR (cm"¹): 1725, 1223, 1175, 855, 800, 762.

Beispiel 5

3,3-Dlmethyl-4-pentensäureäthyltfster (Ausgangsmaterial)

55

A) Ein Gemisch von 43 g (0,5 Mol) 3-Methyl-2-butenl-ol, 97 g (0,6 Mol) Esslgsäureorthoäthylester und 7,0 g (0,075 Mol) Phenol wird 9 bis 10 Stunden auf 135 bis 140° C erhitzt und gerührt. Das entstehende Äthanol ^b0 wird aus dem Reaktionsgemisch abdestllllert. Sobald die Äthanolentwicklung aufhört, wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen. In Dläthyläther gelöst und die Ätherlösung mit 1 η Salzsäure behandelt, um nicht umgesetzten Esslgsäureorthoäthylester zu zersetzen. Danach wird ^b5 die Ätherlösung mit gesättigter Natrlumblcarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 60,S g (78% d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 57 bis 90° C/14,7 mbar.

NMR δ ppm (CCU): 6,15-5,60 (d. d, IH), 5,15-4,68 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,19 (s, 2H), 1,45-1,05 (m, 9H).

IR (cm"¹): 3090, 1740, 164C, 1370, 1240, 1120, 1030, 995, 910.

B) Gemäß Beispiel 1-A und Beispiel 5-A werden folgende Katalysatoren zur Herstellung der Titelverblndung verwendet: Borsäure, Phosphorsäure, Isobuttersäure, QuecksilbeKIU-acetat und Hydrochinon. Die Ausbeuten liegen In der gleichen Größenordnung.

C) Ein Gemisch von 4,3 g 3-Methyl-2-buten-l-ol und 8,1 g Orthoessigsäureäthy!ester wird erhitzt und gerührt. Die Temperatur wird langsam innerhalb von 2 Stunden von Raumtemperatur auf 165° C erhöht. Während dieser Zeit destillleren 2,21 g Äthanol ab. Die Reaktionstemperatur wird 26 Stunden auf 165° C eingestellt. Während dieser Zeit destillleren weitere 1,52 g Äthanol ab. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther versetzt, die Atherlösung mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natrlumbfcarbonaiiösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 4,03 g (52% d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 80 bis 85°C/60,3 mbar.

D) Verwendung von l,l-Diäthoxy-l-(3-methyl-2-butenl-yloxy)-äthan (Zwischenprodukt W)

1) l,l-Dläthoxy-l-(3-methyl-2-buten-l-yloxy)-äthan (Ausgangsmaterial)

Ein Gemisch von 4,3 g 3-Methyl-2-buten-l-ol und 16,2 g Orthoessigsäureäthylester wird erhitzt und gerührt. Die Temperatur wird langsam innerhalb 2 Stünden auf 120⁰C erhöht. Während dieser Zeit destillleren 1,8 g Äthanol ab. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 120°C erhitzt und danach destilliert. Nach einem Vorlauf von 8,5 g nicht umgesetztem Esslgsäureorthoäthylester (Kp. 50 bis 65°C/76 mbar) werden 4,25 g (55% d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 75 bis 76° C/7 mbar erhalten.

2) 3,3-Dlmethyl-4-pentensäureäthylester (Ausgangsmaterlal)

Ein Gemisch von 2,02g l,l-Dläthoxy-l-(3-rncthyl-2-buten-l-yl-oxy)-äthan und 20 mg Phenol wird 12 Stunden auf 150 bis !60⁰C erhitzt. Während dieser Zelt wird das entstandene Äthanol abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 1,12 g (72% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 80 bis 83°C/76,0mbar.

In ähnlicher Welse werden In Abwesenheit von Phenol 2,02 g l,l-Dläthoxy-l-(3-methy!-2-buten-l-yloxy)-äthan 20 Stunden auf 150 bis 16O⁰C erhitzt. Das Reaktlonsgcmlsch wird destilliert. Ausbeute 1,06g (68% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 87 bis 89°C/82,7 mbar.

Beispiel 6

Herstellung anderer y-ungesättlgter Carbonsäureester (Ausgangsmaterlal)

Nach den In Beispiel 1-A und 5-A beschriebenen Methoden werden folgende y-ungesättlgte Carbonsäureester hergestellt:

A) 2,3,3-Trlmethyl-4-pentensäureäthylester

Kp. 90bls92°C/60,0 mbar.

NMR δ ppm (CCU): 6,10-5,55 (d.d., IH), 5,10-4,70 (m,2H), 4,05 (q, 2H), 2,25 (q, IH) 1,22 (t, 3H), 1,20-0,95 (m,9H).

B) 2-Melhyl-3-phenyl-4-pentensäureäthylester

Kp. 104°C72,0 mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 7,12 (b. s., 5H), 6,30-4,80 (m, 3H), 4,26-3,20 (m, 3H), 3,00-2,50 (m, IH), 1,40-0,78 (m,6H).

C) 2,3-Dlmethyl-4-pentensäureäthylester

Kp. 90bis 92°C/86,7 mbar.

NMR δ ppm (CCI₄): 5,85-5,37 (m, IH), 5,04-4,78 (m,2H), 4,02 (q, 2H), 2,56-1,98 (m, 2H), 1,22 (t,3H), 1.20-0,88 (m, 6H).

D) 2-Äthyl-3,3-dlmethyl-4-pentensäuremethylester

Kp. 91 bis 94°C/60,0 mbar.

NMR δ ppm (CCI₄): 5,78 (d.d., IH), 5,13-4,70 (m,2H), 3,61 (s.3H), 2,32-1,98 (m, IH), 1,90-1,20 (m, 2H), 1,02 (s, 6H), 0,80 (b. t., 3H).

E) 3-Phenyl-4-pentensäureäthylester Kp. 76 bis 77°C/O,27 mbar.

F) 3-Methyl-4-pentensäureäthylestcr Kp. 85 bis 89°C/84.0 mbar

G) 3.3-Dimethyl-4-pentensäurebenzylester

Gemäß Beispiel 1-B werden 810 mg Benzylalkohol mit 1122 mg 3,3-Dlmethyl-4-pentensäureäthylester in Gegenwart von 48 mg Natrlumäthylat in 30 ml Toluol umgesetzt. Ausbeute 1,0g (65% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 92 bis 98° C/ 0,13 mbar.

NMR δ ppm (CCI₄): 7,29 (b. s., 5H). 5,84 (d.d., IH), 5,05 (s, 2H)), 5,05-4,70 (m. 2H), 2,22 (s, 2H), 1,06 (s, 6H).

H) Auf die vorstehend beschriebene Welse werden folgende !'-ungesättigte Carbonsäureester hergestellt:

1. 2-Benzyl-3,3-dimethyl-4-pentensäurelsopropylester

2. 3,3-Dimethyl-4-pentensäure-tert.-buty!ester

3. 2-Cyclopentyl-4-pentensäureäthylester

4. 3-Äthyl-3-methyl-4-pentensäureäthylester

5. 3-Äthyl-3-isopropyl-4-pentensäureäthylester

6. S-tert.-ButylO-propyl^-pentensäureäthylester

7. S-Methyl-S-vinyM-pentensäureäthylester

8. 3-(2-Butenyl)-3-äthyl-4-pentensäureäthylester

9. 2-( l-VinylcyclohexyD-essigsäureäthylester

10. 3-(2-Butinyl)-3-methyl-4-pentensäureäthylester

Beispiel 7

Λ _n..ntanr

! 2. 3-Benzyl-3-methyl-4-pentensäureäthylester

13. 2-Benzoyl-3-carbäthoxy-4-pentensäureäthylester

14. 3-Acetyl-4-pentensäureäthylester

15. 3-Benzoyl-4-pentensäureäthylester

16. 3-(N.N-Dimethylcarboxamido)-4-pentensäureäthyl-

ester

! 7. S-iN-Äthyl-N-isopropylcarboxamidoM-pentensäureäthylester

18. 3-Cyan-2-äthinyl-4-pentensäureäthylester

19. 3,3-Diphenyl-4-pentensäureäthylester

20. 2-Carboxymethoxy-3,3-dimethyl-4-peniensäure-

äthylester

21. 2-Acetyl-3.3-dimethyl-4-pentensäureäthylester

22. 2-Butyryl-3,3-dimethyl-4-pentensäureäthylester

23. 3,3-DimethyI-2-(N.N-dimethylcarboxamldo)-

4-pentensäureäthylester

24. 2-Cyan-3.3-dimethyl-4-pentensäureäthylesier.

4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-d!methylhexansäureäthylester (Ausgangsmaterial)

A) Anlagerung von Tetrachlorkohlenstoff In Gegenwart von EisendlD-chlorld, Butylamln und Acetonitril

Beispiel 2-A wird (1) mit Acetonitril als Lösungsmittel anstelle von Dimethylformamid und (2) ohne Lösungsmittel wiederholt. Der 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester wird In einer Ausbeute von 82 bzw. 72% d. Th. erhalten.

B) Anlagerung von Tetrabromkohlenstoff In Gegenwart

von ElsendID-chlorid, Butylamln und

u\ mCl ι iy 11ΟΓΓίί tiΓΠiu

Gemäß Beispiel 2-A werden 3.32 g (10 mMol) Tetrabromkohlenstoff mit 1,56 g (10 mMol) 3,3-Dlmethyl-4-pentensäureäthylester umgesetzt. Ausbeute 2,9 g (60% d. Th.) 4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dlmethylhexansäureäthylester vom Kp. 144°C/0,2 mbar.

C) Anlagerung von Bromtrichlormetnan In Gegenwart von ElsendID-chlorid, Butylamin und

Dimethylformamid

Gemäß Beispiel 7-B werden 2,0 g (10 mMol) Bromtrichlormethan mit 1,56 g (10 mMol) 3,3-Dlmethyl-4-pentensäureäthylester umgesetzt. Ausbeute 3,1 g (70% d. Th.) 4-Brom-6,6,6-irichlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester vom Kp. 128°C/O,33 mbar.

D) Anlagerung von Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von EisendlD-chlorld, Butylamin und

Dimethylformamid

Ein Gemisch von 94,5 mg (0,35 mMol) Eisen(III)-chlorid-hexahydrat, 102 mg (1,4 mMol) Butylamln, 1,2 ml Dimethylformamid, 780 mg (5 mMol) 3,3-Dlmethyl-4-pentensäureäthylester und 1,54 g (10 mMol) Tetrachlorkohlenstoff wird in einem Bombenrohr 15 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Tetrachlorkohlenstoff auf 5 ml verdünnt. Die gaschromatographlsche Analyse der Lösung ergibt, daß sich 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester in 95%iger Ausbeute gebildet hat.

E)

Beispiel 7-D wird jeweils mit ElsendD-chlorld, Kupfer(D-chlorid und KupferdD-cyanid wiederholt. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse wird das Produkt in 82%, 76% bzw. 72% d. Th. erhalten.

Beispie! 7-D wird mit 690 mg wasserfreiem Äthanol anstelle von Dimethylformamid wiederholt. Das Produkt wird in 80%iger Ausbeute erhalten.

F) Anlagerung von Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Benzoylperoxid (Ausgangsmaterial)

Ein Gemisch von 3.12 g (0,02 Mol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester, 30 ml Tetrachlorkohlenstoff und 50 mg Benzoylperoxid wird in einem Bombenrohr 4 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden weitere 50 mg Benzoylperoxid zugegeben und das Gemisch wird erneut 4 Stunden auf ItO⁰C im Bombenrohr erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 4,56g (74% d.Th.) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester vom Kp. 107 bis 108°C/0,4 mbar.

ίο

15

G) Photokatalysierte Anlagerung von Tetrabromkohlenstoff (Ausgangsmaterial)

Ein Gemisch von 0,78 g 3,3-Dlmethyl-4-pentensäureathylester und 3,32 g Tetrabromkohlenstoff wird unter kontinuierlichem Einleiten von Argon 10 Stunden bei Raumtemperatur mit einer sichtbares Licht emittierenden Lichtquelle von 200 W bestrahlt. Das entstanden dunkelbraune öl wird durch Chromatographie gereinigt. Ausbeute 1,46 g (59,8% d. Th.) 4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dlmethylhexansaureäthylester.

Beispiel 8 Anlagerung anderer Kohlenstofftetrahalogenide an

andere y-ungesättlgte Carbonsäureester

(Ausgangsmaterial)

A) 4,6,6,6-Tetrachlor-2,3,3-trimethylhexansäureäthylester

Ein Gemisch von 1,36 g (8 mMol) 2,3,3-Trlmethyl-4-pentensaureäthylester, 20 ml Tetrachlorkohlenstoff und SO mg Benzoylperoxld wird In ein druckbeständiges GefSß gegeben, mit Argon gespült, verschlossen und 5 Stunden auf 130 bis 140° C erhitzt. In Sstündlgen Abstanden wird das Gefäß abgekühlt, mit weiteren SO mg Benzoylperoxld beschickt, erneut mit Argon gespDlt, verschlossen und erhitzt, bis Insgesamt 200 mg Benzoylperoxld zugegeben sind und die Umsetzung 20 Stunden abgelaufen Ist. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit gesättigter Natrlumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, aber Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 1,81g (70% d. Th.) 4,6,6,6-Tetrachlor-2,3,3-trlmethylhexansäureäthylestei vom Kp. 106 bis 107° C/0,4 mbar.

NMR δ ppm (CCI₄): 4,43-3,85 (m,3H), 3,45-3,00 (m, 2H), 2,97-2,63 (m, IH), 1,35-0,95 (m, 12H).

Das gleiche Produkt wird In 49%lger Ausbeute in Gegenwart von Elsen(HI)-chlorld-hexahydrat, n-Butylamln und Dimethylformamid anstelle von Benzoylperoxld erhalten.

B) 4,6,6,6-Tetrachlor-3-methylhexansäureathylester

Gemäß Beispiel 8-A wird S-MethyM-pentensäureäthylester mit Tetrachlorkohlenstoff und Benzoylperoxid umgesetzt. Die Titelverbindung wird In 63%lger Ausbeute vom Kp. 103 bis 105°C/0,53 mbar erhalten.

NMR δ ppm (CCU): 4,60-4,30 (m, IH), 4,11 (q,2H), 3,25-3,00 (m,2H). 2,75-2,10 (m,3H), 1,26 (t,3H), 1,22-0,95 (m, 3H).

Das Produkt wird In 40%iger Ausbeute mit dem In Beispiel 7-D angegebenen Elsen(IH)-chlorld-Katalysator- ^x system erhalten.

C)4-Brom-6,6,6,-trlchlor-2,3,3-trlmethylhexansäure äthylester

Ein Gemisch von 1,70 g (0,01 Mol) 2,3,3-Trlmethyl-4-pentensäureäthylester, 5 ml Bromtrichlormethan und 50 mg Benzoylperoxid wird 10 Stunden unter Argon als Schutzgas unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Gemisch destilliert. Ausbeute 3,0 g (81% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 115 bis 120°C/0,67 mbar. «>

NMR δ ppm (CCI₄): 4,60-3,80 (m, 3H), 3,70^3,10 (m, 2H), 3,10-2,70 (m, IH), 1,60-0,95 (m, 12H).

D) 4-Brom-6,6,6-trlchlor-3-methylhexansäureäthylester

Gemäß Beispiel S-C wird S-MethyM-pentensäureäthylester mit Bromtrichlormethan und Benzoylperoxld umgesetzt. Ausbeute 55% d.Th. der Titelverbindung vom Kp. 110 bis 113° C/0,67 mbar.

25

30

35

40 NMR δ ppm (CCl₄): 4,65-4,35 (m, IH), 4,14 (q, 2H), 3,45-310 (m, 2H), 2,65-2,10 (m, 3H), 1,24 (t, 3H), 1,25-0,95 (m, 3H).

Gemäß Beispiel 8-A und mit Benzoylperoxid als Katalysator werden folgende Verbindungen hergestellt.

E) 4,6,6,6-Tetrachlor-2,3-dlmethylhexansäureäthylester Kp. 95 bis 98° C/0,4 mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 4,52-4,20 (m, IH), 4,06 (b. q., 2H), 3,20-3,00 (m, 2H), 2,75-1,82 (m, 2H), 1,40-0,91 (m, 9H).

F) 4,6,6,6-Tetrachlor-3-phenylhexansäureäthylester Kp. 143 bis 145° C/0,4 mbar.

NMR δ ppm (CCI₄): 7,50-7,15 (m, 5H), 4,85-4,34 (m, IH), 4,33-3,80 (m. 2H). 3.78-3.42 (m. IH). 3.40-2,60 (m, 4H), 1,37-0,95 (m, 3H).

G) 4,6,6,6-Tetrachlor-2-methyl-3-phenylhexansäureäthylester

Kp. 16ObIs 165°C/1,3 mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 7,45-7,00 (m, 5H), 4,75-4,30 (m, IH), 4,22-2,20 (m, 6H), 1,42-0,64 (m, 6H).

H) 4,6,6,6-Tetrachlor-2-äthyl-3,3-dlmethylhexansäuremethylester

Kp. 93 bis 97° C/0,27 mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 4,10 (d.d., IH), 3,67 (s, 3H), 3,45-2,30 (m, 3H), 1,95-1,20 (m, 2H), 1,20-0,70 (m, 9H).

Gemäß Beispiel 8-A, jedoch mit dem vorstehend beschriebenen ElsenOID-chlorld-hexahydrat-Katalysatorsystem, werden folgende Verbindungen hergestellt:

I) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexansäurebenzylester

NMR δ ppm (CCI₄): 7,22 (b. s., 5H), 4,98 (s, 2H), 4,31 (d. d., IH), 3,32-2,80 (m, 2H), 2,58 (d, IH), 2,28 (d, IH), 1,17 (s, 3H), 1,08 (s, 3H).

J) Auf die vorstehend beschriebene Weise werden folgende Tetrahalogencarbonsäureester hergestellt:

1. 4,6,6,6-Tetrachlorhexansäureäthylester

2. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-äthyl-3-methylhexansäureäthylester

3. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-äthyl-3-lsopropylhexansäureäthylester

4. 3-tert.-Butyl-4,6,6,6-tetrachlor-3-propylhexansäureäthylester

5. 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlphenylhexansäureäthylester

6. 2-[l-(l,3,3,3-Tetrachlorpropyl)-cyclohexyl]-esslgsäureäthylester

7. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-cyclobutylhexansäureäthylester

8. 3-Benzy!-4,6,6,6-tetrachlorhexansäuremethylester

9. S-BenzoyM^/j^-tetrabromhexansäurelsopropylester

10. 3-Carbäthoxy-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureäthylester

11. 3-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureäthylester

12. S-ButyryM^o.o-tetrachlorhexansäureäthylester

13. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-(N,N-dlmethylcarboxamldo)-hexansäureäthylester

14. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-(N-äthyl-N-lsopropylcarboxamldo)-hexansäureäthylester

15. 3-Cyan-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureäthylester

16. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-chlormethylhexansäureäthylester

17. 2-Benzoyl-4-brom-6,6,6-trIchlorhexansäureäthylester

18. 6,6,6-Trichlor-2-cyclohexyl-4-jodhexansäuremethylester

19. 4,6-Dlchlor-6,6-dlfluorhexansäureäthylester

20. 4.-Brom-6,6,6-trichlor-2,2,3,3-tetramethylhexansäuremethylester

21. ^Brom-oAo-trlchlor^-lsopiOpyl^^-trlmethylhexansäuremethylester

22. ö^o-TrlchloM-jod^-phenylhexansäurelsopropylester

23. 2-Carbomethoxy-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureäthy!- ester

24. 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester

25. 2-Butyryl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester

26. 4,6,6,6-Tetrachlor-2-(N,N-dlmethylcarboxamldo)-hexansäureäthylester

27. 4,6-Dlbrom-2-cyan-6,6-dlfluor-3,3-dimethyIhexansäureäthylester

28. 4-Brom-6,6,6-trichlor-2-cyan-3-äthylhexansäuretert.-butylester.

Beispiel 9

2-(/f,/i-Dlchiorvinyl)-3,3-dlmethylcyclopropancarbonsäureäthylester (Erfindung)

A) Eine Lösung von 1,8 g (5,8 mMol) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester In 2 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird tropfenweise zu einer Suspension von 1,3 g (11,6 mMol) Kallum-tert.-butylat In 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden nochmals 0,65 g (5,8 mMol) Kallumtert.-butylat zugegeben, und das Gemisch wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch In Eiswasser gegossen, mit Dläthyläther extrahiert, der Ätherextrakt mit Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 0,93 g (68% d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 70 bis 72°C)/O,13mbar.

B) Eine Suspension von 2,11 g (0,011 Mol) Natrlumtert.-butylat In 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf 0° C abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von !,55 g (0,005 Mol) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-d!methylhexansäureäthylester in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei etwa 0° C gerührt. Danach wird das kalte Gemisch mit einer Lösung von Chlorwasserstoff In Dläthyläther neutralisiert, anschließend filtriert und das Flltrat mit Dläthyläther verdünnt. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 1,08 g (91% d. Th.) eines Gemisches von eis- und trans-2-(/i,/f-Dlchlorvlnyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester vom Kp. 63 bis 66° C/0,27 mbar. Aufgrund der Analyse durch NMR-Spektroskopie beträgt das cls-trans-Verhältnls 1:1.

C) Eine kalte Lösung von 1,01 g (44 mMol) Natriummetall in 80 ml wasserfreiem Äthanol wird tropfenweise und unter Eiskühlung mit 20 ml einer Äthanollösung versetzt, die 6,2 g (20 mMol) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 0° C abgekühlt und durch tropfenweise Zugabe von Chlorwasserstoff in Äthanol neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wird filtriert und das Flltrat auf ' /io seines ursprünglichen Volumens eingedampft. Der Rückstand wird mit Dläthyläther verdünnt, die Ätherlösung mit gesättigter Natriumblcarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert.

Ausbeute 4,47 g der Titelverbindung vom Kp. 72 bis 74° C/0,53 mbar. Aufgrund der Analyse durch Gaschromatographie beträgt das eis : trans-Verhältnls 34 : 66.

D) 20 ml einer Lösung, die 3,10 g (10 mMol9 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester In wasserfreiem Äthanol enthält, werden tropfenweise und unter Kühlung zu einer kalten Lösung von 860 mg (22 mMol) Kalium in 80 ml wasserfreiem Äthanol gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 9-C aufgearbeitet. Ausbeute 2,30 g (96% d. Th.) der Titelverbindung, die aufgrund 1er Analyse durch Gaschromatographie zu 26% aus der cls-Verblndung und 74% aus der trans-Verblndung besteht.

E) Beispiel 9-D wird mit einer Lösung von 575 mg (25 mMol) Natrium In 80 ml wasserfreiem Methanol wiederholt. Diese Lösung wird mit 20 ml einer Lösung von 3,1 g (10 mMol) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester In wasserfreiem Methanol versetzt. Ausbeute 2,09 g (93% d.Th.) 2-(/3,/J-Dlchlorvlnyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäuremethylester vom Kp. 68 bis 70° C/0,27 mbar. Die Analyse durch Gaschromatographie ergibt einen Gehalt von 23% eis- und 77% transForm.

F) Beispiel 9-D wird mit einer Lösung von 860 mg (22 mMol) Kalium in 80 ml wasserfreiem Methanol wiederholt. Die Lösung wird mit 20 ml einer Lösung von 3,1 g (10 mMol) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester In wasserfreiem Methanol versetzt. Ausbeute 2,13g (95% d.Th.) 2-(/3,/J-Dlchlorvlnyl)-3.3-dlmethylcyclopropancarbonsäureester. Aufgrund der Analyse durch Gaschromatographie besteht das Produkt aus 25% eis- und 75% trans-Form.

Beispiel 10

6,6,6-Trlchlor-3,3-dlmethyl-4-hexensäureäthylester
(Zwischenprodukt X) (Erfindung)

2 ml einer Lösung von wasserfreiem Tetrahydrofuran, die 709 mg (2 mMol) 4-Brom-6,6,6-trlchlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester enthält, werden tropfenweise zu einer Suspension von 163 mg (2,4 mMol) Natriumäthylat in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wird etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann in Eiswasser eingegossen und mit Dläthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 448 mg (82% d. Th.) der Titelverblndung vom Kp. 83 bis 85°C/0,13 mbar.

NMR <5 ppm (CCl₄): 6,13 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,29 (s, 2K), 1,50-1,00 (rn, 9H).

Beispiel 11

4,6,6-Trlchlor-3,3-dimethyl-5-hexensäureäthylester
(Zwischenprodukt Y) (Erfindung)

A) Aus 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexansäure
äthylester

1) mit Natriumäthylat

Eine Lösung von 2,04 g Natriumäthylat In 60 ml Dimethylformamid wird zu einer auf 140° C erhitzten Lösung von 3,1 g 4,6,6,6-Tetrach!or-3,3-dlmethy!hexansäureäthylester In 20 ml Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 140°C erhitzt, sodann auf 0°C abgekühlt, mit trockenem Chlorwasserstoff neutralisiert und In Eiswasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wird mit Dläthyläther extrahiert, der Ätherex-

trakt mit gesättigter Natrlumblcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlosung gewaschen. Über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 1,81 g (77% d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 98 bis 101°C/0,8 mbar.

2) Mit l,5-Dlazabicyclo[3,4,0]nonen-5

Eine Losung von 1,42 g 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexancarbonsäureathylester In 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird tropfenweise innerhalb 30 Minuten unter Rühren zu einer auf 0° C gehaltenen Lösung von 1,58 g l,5-Dlazablcyclo[3.4.0]nonen-5 In 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden ohne Kühlung gerührt, sodann In Eiswasser gegossen und mit Dläthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destlüleri. Es wird eine Flüssigkeit vom Kp. 87 bis 90°C/0,16 mbar erhalten, die aufgrund der Analyse durch NMR-Spektroskopie aus 800 mg 4,6,6-Trlchlor-3,3-dlmethyl-5-hexensäureäthylester und 160 mg o.o^-TrlchlorO^-dlmethyM-hexansaureathylester besteht. Die Gesamtausbeute an beiden Verbindungen beträgt 88% d. Th.

B) Durch Umlagerung von 6,6,6-Trlchlor-3,3-dlmethyl-4-hexensäureäthylester (Zwischenprodukt XV(Erfindung)

1) thermisch induzierte Umlagerung

NMR δ ppm (CCU): 4,03 (d. q., 2H), 3,1-2,7 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,34 (d. t., 3H).

In ähnlicher Weise wird das Zwischenprodukt Z auch aus 4-Brom-6,6,6-trlchlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester hergestellt.

Beispiel 13

Herstellung von 2-(/J,/i-Dlchlorvlnyl)-3,3-dlmethylcyclopropancarbonsäureäthylester aus den Zwischenprodukten X, Y und Z (Erfindung)

A) Aus Zwischenprodukt X

30

35

55

25

Eine LOsung von 547 mg (2 mMol) 6,6.
dlmethyl-4-hexensäureäthylester In 2 ml Tetrahydronaphthalln wird 24 Stunden unter Argon als Schutzgas auf 150°C erhitzt und sodann destilliert. Ausbeute 356 mg (65% d. Th.) 4,6,6-Trlchlor-3,3-dlmethyl-5-hexensäureäthylester vom Kp. 88 bis 90° C/0,27 mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 5,96 (d, IH). 4.85 (d. IH). 4.06 (q, 2H), 2,41 (d, IH), 2,23 (d, IH), 1,23 (t, 3H), 1,11 (s, 6H).

IR(KBr,cm-'): 1735, 1613.

Das gleiche Produkt wird in ähnlicher Welse durch Erhitzen unter einem Schutzgas entweder mit Bls-(2-methoxyäthyD-äther als Lösungsmittel oder ohne ein _4Q Lösungsmittel hergestellt.

2) Säurekatalysierte Umlagerung

Die Umlagerung des Zwischenprodukts X zum Zwischenprodukt Y wird durchgeführt

(1) durch 6stündlges Rückflußkochen von 547 mg des Zwischenprodukts X mit 30 mg Isobuttersäure in Xylol unter Argon als Schutzgas und

(2) durch 24stündiges Rühren bei Raumtemperatur von 247 mg des Zwischenprodukts X mit 30 mg Alumi- so nlumchlorld.

Beispiel 12

2-09,/3,£-TrIchloräthyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester (Zwischenprodukt Z) (Erfindung)

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 280 mg Natrium in einem Gemisch von 60 ml tert.-Butanol und 30 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur mit 3,1 g (0,01 Mol) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexan- « säureäthylester versetzt und 2 Stunden gerührt. Sodann wird das Gemisch mit überschüssigem wasserfreiem Chlorwasserstoff versetzt, das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Natrlumblcarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 2,03 g (74% d. Th.) der Tltelverblndung vom Kp. 78 bis 80° C/0,13 mbar.

Eine LOsung von 410 mg o.o.
4-hexensäureäthylester in 1,5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird tropfenweise und unter Rühren zu einer Suspension von 202 mg Kallum-tert.-butylat In 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt, sodann In Eiswasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 281 mg (79% d. Th.) der Titelverbindung vom F. 72 bis 74° C/0,27 mbar.

B) Aus dem Zwischenprodukt Y
1) mit Natrium In Äthanol

Eine Lösung von 547 mg (2 mMol) 4,6,6-Trlchlor-3,3-dlmethyl-5-hexensäureäthylester in 2 ml Äthanol wird tropfenweise und unter Rühren zu einer Lösung von 57 mg (2,5 mMol) Natrium In 10 ml wasserfreiem Äthanol gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann mit Eis abgekühlt und mit einer Lösung von Chlorwasserstoff in wasserfreiem Äthanol neutralisiert. Danach wird das Gemisch auf '/io seines ursprünglichen Volumens eingedampft. Der Rückstand wird mit 50 ml Dläthyläther versetzt, das Gemisch In Eiswasser gegossen, die Ätherschicht abgetrennt und mit gesättigter Natrlumblcarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen. Die Ätherlfisung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 436 mg (92% d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 75 bis 76°C/0,33 mbar. Aufgrund der Analyse durch Gaschromatographie beträgt das eis : trans-Verhältnis etwa 2 : 8. Das NMR-Spektrum des trans-Isomers hat ein typisches Absorptlonsblld: (<5 ppm; CCl₄) 5,56 (d, IH), 4,05 (b. q., 2H), 2,12 (d. d., IH), 1,47 (d, IH), 1,50-1,10 (m, 9H), das cls-Isomer hat eine spezielle Absorption bei 6,22 (d) und 2,35 bis 2,10 (m).

2) mit Natrium-tert.-butylat in Tetrahydrofuran

Eine Lösung von 547 mg (2 mMol) 4,6,6-Trichlor-3,3-dlmethyl-5-hexensäureäthylester in 2 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird tropfenweise zu einer Suspension von 288 mg (3 mMol) Natrlum-tert.-butylat in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann in Eiswasser gegossen, mit Dläthyläther extrahiert und der Ätherextrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 427 mg (90% d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 78 bis 79°C/0,47 mbar. Aufgrund der Analyse durch Gaschromatographie beträgt das eis : trans-Verhältnls etwa 1 : 9.

C) aus dem Zwischenprodukt Z

Eine Lösung von 2,72 g (0,01 Mol) 2-($,/?,/3-TrichloräthyD-S^-dlmethylcyclopropancarbonsäureäthylester In 20 ml wasserfreiem Äthanol wird tropfenweise zu einer

Lösung von 250 mg (0,011 Mol) Natrium In 80 ml wasserfreiem Äthanol gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, socken mit Eis abgekühlt und mit wasserfreiem Chlorwasserstoff neutralisiert. Das Gemisch wird auf Vio seines ursprünglichen Volumens eingedampft, sodann mit Diäthyläther verdünnt, die Ätherlösung mit gesättigter Natrlumblcarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 1,94 g (82* d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 75 bis 76' C/0,33 mbar.

Beispiel 14

2-(/J,/i-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester (Erfindung)

A) Dehydrobromierung von 4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dimethylhexansäureäthylester (Zwischenprodukt Y)

2 ml einer Lösung, die 92 mg (4 mMol) Natrium in Äthanol enthält, werden tropfenweise zu einer kalten Lösung von 1,95 g (4 mMol) 4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dlmethylhexansäureäthylester in 10 ml wasserfreiem Äthanol gegeben. Das abgekühlte Gemisch wird 2 Stunden gerührt und sodann In eiskalte i-n-Salzsäure gegossen. Das saure Gemisch wird mit Diäthyläther extrahiert, der Ätherextrakt mit gesättigter Natrlumblcarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 846 mg (52* d. Th.) 4,6,6-Trlbrom-3,3-dlmethyl-5-hexensäureäthylester vom Kp. 130 bis 133°C/0,4 mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 6,64 (d, IH), 4,95 (d, IH), 4,12 (q, 2H), 2,38 (b. d., 2H). 1,4-1,1 (m, 9H).

B) Cyclisierung des Zwischenprodukts Y

Eine Lösung von 407 mg (1 mMol) 4,6,6-Trlbrom-3,3-dlmethyl-5-hexensäureäthylester in 1,5 ml wasserfreiem Äthanol wird tropfenweise zu einer Lösung von 30 mg (1,3 mMol) Natrium In 5 ml wasserfreiem Äthanol gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur und sodann gemäß Beispiel 13-A aufgearbeitet. Ausbeute 270 mg (83% d. Th.) der Titelverbindung von Kp. 95 bis 98°C/0,4 mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 6,70-6,07 (d, IH), 4,05 (q, 2H), 2,45-1,40 (m, 2H), 1,35-1,10 (m, 9H).

IR (cm¹): 1725, 1223, 1175, 855, 800, 762.

Beispiel 15

Herstellung anderer 2-Dlhalogenvlnylcyclopropancarbonsäureester (Erfindung)

Nach den vorstehend beschriebenen Methoden werden folgende Verbindungen hergestellt:

A) 2-(/i,/J-Dlchlorvlnyl)-l,3,3-trlmethylcyclopropancarbonsäureäthylester

Die Verbindung wird aus 4,6,6,6-Tetrachlor-2,3,3-trlmethylhexansäureäthylester hergestellt; Kp 71 bis 76°C/0,ll mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 6,26-5,57 (d, IH), 4,10 (b. q., 2H), 2,28-1,52 (d, IH), 1,40-0,90 (m, 12H).

Das Spektrum zeigt, daß das Produkt aus 30% eis- und 70% trans-lsomer besteht. Das trans-Isomer besitzt Absorptlonsmaxlma bei 5,57, 4,10, 2,28 und 1,40 bis 0,90, während das cls-Isomer Absorptlonsmaxlma bei 6,26 und 1,52 aufweist.

Der glelchd Cyclopropancarbonsäureester wird hergestellt aus

(1) 4-Brom-6,6,6-trlchlor-2,3,3-trlmethyl-4-hexansäureäthylester;

(2) aus 6,6,6-Trichlor-2,3,3-trimethyl-4-hexensäure äthylester, einem Zwischenprodukt X vom Kp. 9i bis95°C/0,27mbar.

NMR δ ppm (CCl₄): 6,15 (q, 2H), 4,07 (q, 2H) 2,70-2,10 (m, IH), 1,30-0,90 (m, 12H);

(3) und aus 4,6,6-Tr!chlor-2,3,3-tr!methyl-5-hexensäure· äthylester, einem Zwischenprodukt Y, vom Kp. 91 bis 93° C/0,16 mbar.

NMR δ ppm (CCI₄): 5,95-5,94 (d, IH), 4,77-4,6: (d, IH), 4,03^*,02 (q, 2H), 2,80-2,35 (m, IH) 1,35-0,90 (m, 12H).

B) 2-(/?,/i-Dlchlorvinyl)-3-methylcyclopropancarbonsäureäthylester

Diese Verbindung wird aus 4,6,6,6-Tetrachlor-3 methylhexansäureäthylester hergestellt; Kp. 70 bi!

77°C/0,67 mbar. IR (KBr, cm"¹): 3040, 1725, 1615, 1190 1045, 922, 833, 861, 824, 645.

Die gleiche Verbindung wird auch aus 4-Brom-6,6,6· trichIor-3-methylhexansäure.äthylester und 6,6,6-TrI-chlor-S-methyl^-hexensäureäthylester (einem Zwischenprodukt X) hergestellt

C) 2-(/f,/y-Dlchlorvinyi;-3-phenylcyclopropancarbon-..äureäthylester

Diese Verbindung wird aus 4,6,6,6-Tetrachlor-3-phenylhexansäureäthylester hergestellt; Kp. 105 bis 115°C/0,13 mbar. Das NMR-Spektrum des Produkts ergibt, daß ein Gemisch von Isomeren vorliegt. Die wesentlichen NMR-Absorptlonsmaxlma sind folgende: (<5 ppm; CCI₄): 7,20 (m, 5H), 6,10 (b. d, 0,5H), 5,13 (d, 0,5H), 4,17 (b. q, 2H), 3,10-2,00 (m, 3H), 1,32 (b. t, 3H).

D) (2-(/i,/i-Dlchlorvlnyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäurebenzy !ester

Diese Verbindung wird aus 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexansäurebenzylester hergestellt; Kp. 114 bis 118°C/0,17 mbar.

NMR δ (CCI₄): 7,22 (b. s., 5H), 6,18 (d, 0,5H), 5,51] (d, 0,5H), 5,01 (s, 2H), 2,4-1,5 (m, 2H), 1,42-1,05 (m. 6H).

E) Nach den vorstehend beschriebenen Methoder werden noch folgende Cyclopropancarbonsäureester hergestellt:

1. 2-(/f,/i-Dlchlorvlnyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester

2. 3-3enzyl-2-(/f,/3-dlchlorvlnyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester

3. 2-(/i,/i-Dlchlorvlnyl)-3-lsopropyl-3-methylcyclopropancarbonsäureäthylester

4. l-Benzoyl-3-(2-butenyl)-2-(/3,/J-dichlorvlnyl)-3-äthylcyclopropancarbonsäureäthylester

5. 2-(/J,//-Dlchlorvlnyl)-3-methyl-3-phenylcyclopropancarbonsäuremethylester

6. 2-(/J,/J-Dlchlorvlnyl)-splro[2.5]-octan-l -carbonsäureäthylester

7. 3-Allyl-3-carbomethoxy-2-(/J,/?-dichlorvlnyl)-cyclopropancarbonsäuremethy tester

8. 3-Carbomethoxy-2-(/?,/J-dlchlorvlnyl)-3-cyancyclopropancarbonsäuremethy !ester

9. 3-Benzoyl-2-(^,^-dlbromvlnyl)-3-phenylcyclopropancarbonsäuremethy !ester

10. 3-Acetyl-2-(^,/?-dlbromvinyl)-3-(N,N-dlmethylcarboxamldo)-cyc!opropancarbonsäureäthylester

11. 3-Cyan-2-(/),/i-dlfluorvlnyl)-3-methylcyclopropancarbonsäureäthylester

12. 2-0S,/8-DlchIorvinyl)'l-athyl-3,3«dlmethylcyclopro- 17. pancarbonsäureäthylester

13. 2-0?-Brom-y9-chlorvlnyl)-l,3-dlmethylcyc!opropan- 18. carbonsäurelsopropylester

14. 2-C9,/8-Difluorvlnyl)-3.3-dlmethyl-l-phenylcyclopro- 5 19. pancarbonsauremethylester

15. l-VlnylO-OM-dlchlorvlnyO^-cyclohexyl-S-athyl- 20. cyclopropancarbonsäureathylester

16. l-Carbolsopropoxy-2-0S,yS-dlbrc>mvlnyl)-3,3- 21. dlmethylcyclopropancarbonsäuremethylester 10

l-Aceryl^-OSjS-dlchlorvlnyDO^-dimethylcyclopro pancarbonsaureathybster

l-Butyryl-2-09,/S-dichlorvlny!)-3-cyancyclopropan caibonsauremethylester

2-0?,^-Dlbromvlnyl)-l-(N,N-dlmethylcarboxamldo)- 3-methylcyclopropancarbonsaureathylester l-Cyan-2-(^,)8-dlfluorvlnyl)-3-phenylcyclopropancar bonsäuremelhylester

l-Äthlnyl^-OJ./S-dlchlorvlnyDO.S-dlmethylcycio propancarbonsaureathylester.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-DlhalogenvlnylcyclopropancarbonsSureestern der allgemeinen Formel I

R³

CX₂

-COOR
R⁷

(D

in der R entweder den Rest R' oder R^B bedeutet, R' einen niederen Alkylrest, R² und R^J Wasserstoffatome, niedere Alkylreste, niedere Aikenylreste, niedere Alkinylreste, niedere Cycloalkylreste, Phenylgruppen oder Aralkylreste darstellen, oder R² und R³ zusammen einen niederen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bilden, oder wenn einer der Reste R² und R³ kein Wasserstoff atom bedeutet, der andere Rest einen niederen Alkoxycarbonyl- oder niederen Alkanoylrest, einen Aroylrest, eine Dl-(niederalkyD-amld- oder Nitrllgruppe darstellt, R⁷ ein Was serstoffatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl- oder niederen Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe oder einen Aralkyl-, niederen Alkoxycarbonyl-, niederen Alkanoyl- oder Aroylrest, eine Dl-(nleder-alkyl)-amld- oder Nltrilgruppe, R" einen Rest der allgemeinen Formel

-CH-

-4- R¹⁰
4-R"

10

15

20

-

30

35

darstellt. In der R' ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe, R¹⁰ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, eine Phenoxy-, Benzyl- oder Phenylmercaptogruppe, R" ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, R^l! ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Vlnylengruppe bedeuten und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom 1st, dadurch gekennzeichnet, daß rran eine Verbindung der allgemeinen Formel II

COOR

45

(II)

In der

a) X die vorstehende Bedeutung besitzt, auch in 4-Stellung ein Jodatom bedeuten kann. In 6-Stellung höchstens zwei Fluoratome aufweist und die Reste E und D Wasserstoffatome bedeuten oder

b) ein Rest X und E eine Bindung und der Rest D ein Wasserstoffatom bedeuten oder

c) der 4ständlge X-Rest und D eine Bindung, der Rest E ein Wasserstoffatom und R, R^!, R^J und R⁷ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel mit 1 bis 5 Moläquivalenten einer Base je Mol der Verbindung der allgemeinen Formel II 1- oder 2stuflg unter Abspaltung

55

65 von 1 oder 2 Mol Halogenwasserstoffsäure dehydrohalogeniert, gegebenenfalls vor dem Abspalten des zweiten Mols Halogenwasserstoffsäüre durch Erhitzen oder mit katalytlschen Mengen einer Säure isomerislert und gewünschtenfalls nach der Dehydrohalogenierung einen erhaltenen niederen Alkylester In Gegenwart von vorzugsweise Natrlumäthylat mit einem Alkohol der Formel R⁸OH, in der R⁸ die vorstehende Bedeutung besitzt, umestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R^! und R^J Methylgruppen, R⁷ ein Wasserstoffatom, X Chlor oder Brom bedeuten und R, E und D die vorstehende Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II, in der X, R, R^!, R¹, R⁷, E und D die vorstehende Bedeutungen besitzen, entweder lstufig In Gegenwart von mindestens I,5-Moläqulvalenten einer Base je Mol der Verbindung der Formel 11, vorzugsweise einem niederen Natrium- oder Kallumalkanolat, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, bei 50 bis 200' C dehydrohalogenlert oder aber aus der Verbindung der allgemeinen Formel II, In der X die vorstehende Bedeutung besitzt, E und D Wasserstoffatome bedeuten und R, R², R' und R⁷ die vorstehende Bedeutungen besitzen, zunächst unterhalb etwa 25° C bzw. bei 25 bis 50° C b.nv. bei 25 bis 150° C mit einer Base 1 Mol Halogenwasserstoffsiiure und anschließend bei Temperaturen von 50 bis 200° C das zweite Mol Halogenwasserstoffsäure abspaltet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylbsxansälure-3-phenoxy-benzylester, 4-Bromo^.G-trichlor-SJ-dlmethylhexansaure-S-phenoxybenzylester, 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dlmethylhexansäureäthylester oder 4-BrOnI-O^₁O-UlChIOrO,3-dlmethylhexansäureäthylester bzw. 6,6,6-Trichlor-3,3-dlmethyl-4-hexensäureäthylester oder 6,6,6-Trlchlor-2,3,3-trlmetliyl-4-hexens!lureäthylester bzw. 4,6,6-Trichlor-3,3-dlmethyl-5-hexensäureäthylester, 4,6,6-Trlbrom-3,3-dlniethyl-5-hexensäureäthylester oder 4,6,6-TrI-chlor-2,3,3-trlmethyl-5-hexensäureäthylester bzw. 2- </i,/i,/i-Trlchloräthyl)-3,3-dlmethylcyclopropancarbonsäureäthylester einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel Il eine solche einsetzt, die durch Kondensation eines alkenols der allgemeinen Formel IV mit einem Orthoester der allgemeinen Formel V

R² CH₂

R-

OH

R⁷ — CH₇C(OR¹I₃

(IV)

(V)

vorzugsweise im molaren Überschuß von 20 bis 100%. bei Temperaluren von 20 bis 25O^r C und vorzugsweise in Gegenwart von 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkenol, eines sauren Katalysator··, vor-

zugsweise einem Phenol, einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Säure und gegebenenfalls Umestern mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R'-OH und Anlagern eines Kohlenstofftetrahalogenids, vorzugsweise von Tetrachlorkohlenstoff oder Bromtrlchlormethan an den erhaltenen. In y-Siellung ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel III

R²