NO147792B

NO147792B - Fremgangsmaate for fremstilling av estere av dihalogen-vinylcyklopropankarboksylsyrer

Info

Publication number: NO147792B
Application number: NO75753085A
Authority: NO
Inventors: Kiyoshi Kondo; Kiyohide Matsui; Akira Negishi; Yuriko Takahatake
Original assignee: Sagami Chem Res
Priority date: 1974-09-10
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1983-03-07
Also published as: NO753085L; FR2333774A1; NZ178641A; FR2318144B1; AU8425675A; DE2539895C2; DD128351A5; DD122678A5; DD128298A5; NL185513B; NL7510479A; DD128352A5; CH630891A5; FR2318143A1; NO147792C; SE7510042L; IN142702B; US4999451A; BE833278A; DE2539895A1

Description

Denne oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av dihalogenvinyl-cyklopropankarboksylater som er nyttige som pyretroide insekticider eller som mellomprodukter ved fremstilling av pyretroide insekticider.

Gruppen av pyretroide insekticider innbefatter både naturlige og syntetiske substanser. De aktive naturlige produkter blir ekstrahert fra fruktblomstene i pyretrum-blomster (krysantemum cinerariaefolium) som hovedsakelig dyrkes i Øst-Afrika. Ekstraktene omfatter minst seks nær beslektede vinylcyklopropankarboksylater: pyretrin I, pyretrin II, cinerin I, cinerin II, jasmolin I og jasmolin II. Det viktigste naturlige pyretroid, pyretrin I, har den nedenfor illustrerte struktur. Strukturene til de andre fem komponenter skiller seg fra pyretrin I i de deler av molekylet som er vist med pilene. I cinerin II og jasmolin II blir dimetyl-vinyl-gruppen i 2-stillingen (metyl) (karbometoksy) vinyl, mens pentadienylsidekjeden i alkohol-andelen i cinerinen er 2-butenyl og i jasmolinen 2-pentenyl.

Inntil nylig har 1,1,l-triklor-2,2-(bis-p-klorfenyl) etan (DDT) og 1,2,3,4,5,6-heksaklorcykloheksari"(BHC) blitt meget anvendt som insekticider. Men med henblikk på den motstand som disse materialer viser mot biologisk avbygning og på deres vedvarende nærvær i omgivelsene, har det blitt søkt etter nye insekticider som gjør mindre skade i naturen. Pyretroider har lenge vært av interesse på grunn av at de er aktive mot eri stor mengde insekt-arter, de viser relativ lav toksisitet for pattedyr og de ikke etterlater noen skadelige rester. Pyretrin I er for eksempel mer enn 100 ganger så virksom overfor sennepsbiller (Phaedon cochleariae) som DDT, men bare fra fjerdeparten til halvparten så toksisk mot rotter.

Selv om de har en rekke ønskelige egenskaper, så blir de naturlige pyretroider hurtig avbygget biologisk, de har en dårlig fotooksydativ stabilitet, deres tilgjengelighet er usikker og det er dyrt å ekstrahere og fremstille dem. Ved oppdagelsen av strukturen til de naturlige pyretroider har det blitt mulig å fremstille syntetiske pyretroider, og i en rekke år har det blitt drevet med forsøk rundt om i verden på å fremstille syntetiske pyretroide insekticider som kan overvinne ulempene ved de naturlige produkter. En betydelig nyere utvikling var oppdagelsen av et dihalogenvinylcyklopropankarboksylat (struktur II) som har en toksisitet mot insekter som er mer enn 10 000 ganger større enn for DDT, og med en oral toksisitet overfor pattedyr som er lik den til pyretrin I [Elliott et al., Nature, 244, 456 (1973)]. Selv om struktur II, hvor alkohol-andelen er 5-benzyl-3-furylmetyl, ikke har noen eksep-sjonell fotooksydativ stabilitet, så har Elliott et al. oppdaget at 3-fenoksybenzyl-analoger (struktur III hvor X er halogen) var be-merkelsesverdig motstandsdyktige mot fotooksydativ avbygning [Nature, 246, 169 (1973) , belgiske patenter nr. 800 006 og nr.

818 811].

Denne fremgangsmåte kan anvendes ved syntese av pyretroider hvori cyklopropankarboksylsyre-delen inneholder en dihalogenvinylgruppe i 2-stillingen. Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse fører til estere av slike syrer som lett kan omdannes til pyretroide insekticider. Hovedfordelen med denne oppfinnelse er at den tilveiebringer en bekvem syntese-måte for pyretroider av den type som angis med strukturene II og III.

Før foreliggende oppfinnelse omfattet de kjente metoder for å variere arten av de substituenter som står i 2-stillingen i cyklopropanringen, følgende: 1) Krysantemsyre eller et naturlig forekommende krysantemat kan utsettes for ozonolyse for å danne caronaldehyd [Farkas et al., Coll. Czech. Chem. Com., 24, 2230 (1959)]. Aldehydet kan så be-handles med et fosfonium- eller sulfonium-ylid i nærvær av en sterk base, fulgt av hydrolyse [Crombie et al., J. Chem. Soc. (c), 1076

(1970) og britisk patent nr. 1 285 350]. En slik reaksjonsserie er vist nedenfor.

Omsetningen kan anvendes hvor X er en alkylgruppe og også hvor X er halogen [syd-afrikansk patent nr. 733 528 og J. Am. Chem. Soc, 84 , 854, 1312, 1745 (1962)]. Omsetningen har blitt anvendt for å fremstille etyl-2-((3 ,3-di-klorvinyl)--3 , 3-dimetylcyklopropan-1-karboksylat, som er en forløper for strukturene II og III. Mens ylid-reaksjonen gir ca. 80% utbytte, er utbyttet av aldehyd fra oksydasjonen karakteristisk bare ca. 20%. Den oksydative avbygning ble satt i gang som et middel for å bevise strukturen og det var aldri meningen å anvende den ved fremstilling i stor målestokk. Det kreves mange timer til å fullføre oksydasjonen alene, på grunn av at det må anvendes milde forhold for å nedsette muligheten for en kraftig oksydasjon av den organiske forbindelse. Et totalt utbytte på 16% kan være akseptabelt når fremgangsmåten blir anvendt ved forskning, men det er mye for lavt ved praktisk kommersiell anvendelse. Dessuten er utgangsmaterialene dyre siden de stammer fra et kostbart naturprodukt. 2) Den opprinnelige Staudinger-syntese av krysantemsyre omfatter omsetning av etyldiazoacetat med 2,5-dimetylheksa-2,4-dien fulgt av forsåpning av esteren [Heiv. Chim. Acta, 7, 390 (1924)]. Carben-tilsetning til en umettet karbon-karbon-binding har blitt en vanlig omsetning for fremstilling av cyklopropanring-systemet [Mills et al., J. Chem. Soc. 133 (1973), U.S.-patenter nr. 2 727 900 og nr. 3 808 260]. En slik omsetning som er illustrert nedenfor, har blitt anvendt ved fremstilling av pyretroider og også etyl-2-(3,3-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropan-l-karboksylat som er for-løper for II og III [Farkas et al., Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 2230 (1959)]. Ved fremstilling av sistnevnte kan utgangsmaterialet være en blanding av pentenoler erholdt ved kondensasjon av kloral med isobutylen.

Omdannelsen av blandingen av pentenoler til 1,1-diklor-4-metyl-l,3-pentadien er angitt til bare ca. 50%. Dette sammen med det faktum at det siste trinn ved fremstillingen av diazo-esteren og dens behandling, er ytterst farlig i stor målestokk, begrenser brukbarheten av fremgangsmåten. Videre er det antatt at dersom pyretroid med struktur III skulle bli en stor landbruks-vare, ville kommersiell fremstilling ved denne metode av tilstrekkelig med dihalogenvinylcyklopropankarboksylat for å tilfreds-stille det potensielle behov, kunne uttømme verdens forråd med sink.

3) Julia har beskrevet en tredje generell metode hvorved man kan variere substituentene i 2-stillingen på cyklopropanringen [U.S.-patenter nr. 3 077 496, nr. 3 354 196 og nr. 3 652 652 og Bull. Soc. Chim. Fr., 1476, 1487 (1964)]. I henhold til denne metode, som er illustrert nedenfor, blir først et passende substi-tuert lakton behandlet med et halogeneringsmiddel, ringen blir åpnet, og deretter følger base-indusert dehydrohalogenering og det dannes cyklopropan.

Endog ved relativt ukompliserte tilfeller hvor de av-sluttende substituenter på vinylgruppen er metyl og produktet er etylkrysantemat, er utbyttet bare 40%. Dessuten er laktoner av spesiell interesse så som 3-((3 , |3-diklorvinyl) -4-metyl-y-valerolakton, ikke lett tilgjengelige. Endog for 3-isobutenyl-4-metyl-y-valero-lakton, hvorfra etylkrysantemat er dannet, er det nødvendig med en 3-trinns-syntese fra 2-metylheks-2-en-5-on, innbefattet en Grignard-reaksjon. Grignard-reaksjoner er vanskelig å utføre i stor målestokk og de kan i alle tilfeller trolig ikke benyttes uten å øde-legge en dihalogenvinylgruppe når en slik er til stede.

Det kan oppsummeres at de fremgangsmåter som omtales med hensyn til den tidligere teknikk for å variere arten av de substituenter som inntar 2-stillingen i cyklopropanringen, spesielt fremgangsmåter for å innføre en 2-dihalogenvinylgruppe, lider av en rekke ulemper, og de mest alvorlige av disse er: 1) Utbyttet av cyklopropankarboksylater er for lavt for praktisk kommersiell anvendelse. 2) Utgangsmaterialene er ikke lett tilgjengelige og det kreves ytterligere syntese-trinn som gir ytterligere omkostninger og øker prisen på produktet til over det som godtas på markedet. 3) Alle fremgangsmåtene omfatter minst en omsetning som er vanskelig eller farlig å utføre i stor målestokk, hvor det kan være risiko for brann eller eksplosjon.

Det har nå blitt funnet at de alvorlige ulemper ved de fremgangsmåter som er kjent i industrien, i stor grad kan over-vinnes ved nye synteser som utføres ved oppnåelse av stort utbytte og ved anvendelse av lett tilgjengelige, forholdsvis billige ut-gangsmaterialer, ved noen få trygge, kommersielt gjennomførbare trinn, ved hjelp av nye stoffblandinger som mellomprodukter, for å frembringe pyretroider av den type som omfattes av strukturene II og III eller mellomprodukter som lett kan omdannes til slike pyretroider. De anvendte syntese-trinnene ved fremgangsmåtene i henhold til denne oppfinnelse, gir høyt utbytte. Utbytter på 90% eller mer er vanlig. I tillegg kan dihalogenvinylcyklopropan-karboksylater hvori den mer aktive trans-isomer er til stede i mengder fra 50 til 90%, fremstilles nesten uten noen variasjon i utbyttet.

Fremgangsmåter i henhold til oppfinnelsen angår fremstilling av et dihalogenvinylcyklopropankarboksylat med formelen C:

1 8

hvor R er R eller R ,

R1 er metyl eller etvl,

R 2 og R 3er hver et hydrogenatom, en metylgruppe eller en fenylgruppe,

R 7 er et hydrogenatom, en metylgruppe eller en etylgruppe,

R ger en benzylgruppe eller en 3-fenoksybenzylgruppe, og

X er klor eller brom. Fremgangsmåten karakteriseres ved at et tetrahalogenalkylkarboksylat med formelen B

2 3 7 avor R, R , R , R og X har den ovenfor angitte betydning, dehydrohalogeneres med base ved en temperatur på opp til 200°C, fortrinnsvis under vannfrie betingelser, inntil to mol hydrogen-. alogenid, HX, er fjernet fra tetrahalogenalkylkarboksylatet, idet gruppen R Q eventuelt innføres etter dehydrohalogeneringen. Ved hjelp av fremqangsmåten kan man f.eks. ved å gå ut fra lett tilgjengelig 3-metyl-2-buten-l-ol og etylortoacetat, fremstille enten det kraftige, bestandige pyretroid, III, eller etyl-2-(0,3-di-klorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat, som er et ellomprodukt ved fremstillingen av III, som illustrert i det følgende, hvor det siste trinn, dvs. behandlingen med base, representerer foreliggende fremgangsmåte Utgangsmaterialet, B, kan fremstilles som angitt i trinnene 1, 1' og 2 i det nedenstående reaksjonsskjerna, mens trinn 12 3

3 representerer foreliggende fremgangsmåte (hvor R, R , R , R ,

7 8

R og R er som angitt ovenfor):

Ved utførelsen av trinn 1 blir en alkenol omsatt med en ortoester for å frembringe et y-umettet karboksylat med struktur A. Det har blitt funnet at den blandede ortoester, struktur W, er et mellomprodukt som kan isoleres. Andre reaktanter som er i stand til å fremstille dette mellomprodukt, kan anvendes for å fremstille A. For eksempel kan en alkenol omsettes med et passende ketenacetal for å fremstille en slik blandet ortoester hvorfra det y-umettede karboksylat, A, kan avledes. Produktet ved trinn 1 er en lavere alkylester som eventuelt kan omsettes i trinn 1' ved esterutbytte med en alkohol, R gOH. Den således fremstilte ester, struktur A', kan bli ført gjennom fremgangsmåtene i trinnene 2 og 3 for å gi, som et produkt i trinn 3, som er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, et dihalogenvinylcyklopropankarboksylat som er et pyretroid insekticid.

I trinn 2 blir så det y-umettede karboksylat, A eller A<1>, behandlet med et karbontetrahalogenid for å danne et y-halogenkarboksylat med struktur B som er gjenstand for ansøkning 76.3933. y-halogenkarboksylatet kan deretter bli dehydrohalogenert med en base for å danne hvilket som helst av fire forskjellige produkter, avhengig av valget av reaksjonsforhold. De nye mellomproduktene som representeres ved strukturene X, Y og Z, er hvert dannet ved eliminering av 1 mol HX fra y-halogenkarboksylatet B, men de be-høver ikke å isoleres. Hvert av mellomproduktene X, Y og Z er en nyttig stoffblanding som kan føres frem til dihalogenvinylcyklopropankarboksylatet, struktur C, ved eliminering av ytterligere HX. Dersom det eventuelle ester-utbytte i trinn l'> ikke blir utført på det y-umettede karboksylat A,- kan R<1->gruppen i dihalogenvinylcyklopropankarboksylatet C ved kjente fremgangsmåter omdannes til R g for å danne et aktivt insekticid.

Trinn 1

Den første reaksjon illustrert ved trinn 1 hvorved en alkenol blir omsatt med en ortoester for å frembringe et y-umettet karboksylat A ved hjelp av den blandede ortoester W som er et mellomprodukt som eventuelt kan isoleres. Eksempler på alkenoler som kan anvendes ved fremgangsmåten i trinn 1, er allylalkohol og krotylalkohol. Den spesifikke alkenol som blir anvendt i trinn 1, vil avhenge av den ønskede natur til R 2 og R 3. Disse alkenoler er lett tilgjengelige eller kan lett avledes fra kommersielle rå-materialer. For å fremstille et 2-dihalogenvinylcyklopropankarboksylat, så som struktur II eller III, som har dimetyl-substitusjon i stilling 3 på cyklopropanringen, anvendes fortrinnsvis 3-metyl-2-buten-l-ol. 3-metyl-2-buten-l-ol er tilgjengelig som et biprodukt fra fremstillingen av isopren.

Eksempler på ortoestere som kan anvendes ved fremgangsmåten i trinn 1, innbefatter i syre-delen alkansyrer så som eddiksyre, propionsyre, smørsyre, isosmørsyre og valeriansyre, og i alkohol-delen lavere alkanoler så som metanol og etanol, for eksempel etylortopropionat, metylortoacetat og etylortoacetat. Syre- og alkohol-andelene i ortoesteren vil velges slik at man erholder de ønskede R<1> og R<7> arupper i det y-umettede karboksylat. Ortoesterne kan lett fremstilles ved alkoholyse av de tilsvarende nitriler. Ved fremstilling av et y-umettet karboksylat som skal føres gjennom de gjenværende trinn for å gi et dihalogenvinylcyklopropankarboksylat, blir det fortrinnsvis anvendt etylortoacetat.

Selv om det ikke er nødvendig ved omsetningen mellom alkenolen og ortoesteren å anvende en sur katalysator, så vil reak-sjons-hastigheten øke ved dette. Eksempler på sure katalysatorer som kan anvendes, innbefatter fenoler så som fenol, orto-, meta-eller para-nitrofenol, orto-, meta- eller para-kresol, orto-, meta- eller para-xylenol, 2,6-dimetylfenol, 2,6-di-t-butylfenol, 2,4,6-tri-sek.-butylfenol, 2,4,6-tri-t-butylfenol, 4-metyl-2,6-di-t-butylf enol , 4-metyl-3,5-di-t-butylfenol, hydrokinon, 2,5-di-t-butylhydrokinon og a- eller Ø-naftol, lavere alifatiske syrer så som eddiksyre, propionsyre, smørsyre, isosmørsyre, cykloheksan-karboksylsyre og valeriansyre, aromatiske karboksylsyrer så som benzosyre og meta-klorbenzosyre, sulfonsyrer så som benzensulfon-syre og para-toluensulfonsyre, uorganiske syrer så som saltsyre, svovelsyre, fosforsyre og borsyre, og Lewis-syrer så som sink-klorid, ferriklorid og kvikksølvacetat. For å unngå bireaksjoner så som dehydratisering av alkenolen er de anvendte katalysatorer vanligvis fenoler, alifatiske syrer med 2 til 6 karbonatomer og aromatiske syrer. Fenol er bekvem og effektiv.

Ved fremgangsmåten i trinn 1 behøves det ikke noe løsnings-middel, men det kan anvendes løsningsmidler som ikke har noen skadelig virkning på omsetningen eller på produktene. Nyttige løsningsmidler innbefatter dekalin, n-oktan, toluen, orto-, meta-eller para-xylen, di-n-butyleter og N,N-dimetylformamid.

Selv om støkiometriske vurderinger skulle tyde på at alkenolen og ortoesteren burde være til stede i ekvimolare mengder, så er det fordelaktig å anvende et overskudd av ortoesteren, for eksempel 20 til 100% overskudd eller mer. Den sure katalysator kan være til stede i en mengde på fra 0,001 til 20 vekt%, fortrinnsvis fra 1 til 15 vekt%, basert på mengden av omsatt alkenol.

Fremgangsmåten i trinn 1 kan utføres ved temperaturer fra ca. 20 til 250°C, og det er en effektiv fremgangsmåte å utføre omsetningen i to etapper, den første etappe ved en temperatur mellom 20 og 120°C og den annen etappe ved en temperatur mellom 100 og 250°C. Dersom etylortoacetat blir anvendt som reaktant og omsetningen blir utført ved atmosfæretrykk, blir den første etappe vanligvis utført ved en temperatur mellom 100 og 120°C, hvorved etanolen blir fjernet ved destillering etter som den dannes,

og andre etappe blir vanligvis utført ved en temperatur mellom 140 og 170°C.

Trinn 1'

Det Y-umettede karboksylat A kan om ønskes omsettes i sam-svar med fremgangsmåten i trinn 1', hvorved alkoholresten OR g blir anvendt i stedet for den lavere alkohol-rest OR for å danne det Y-umettede karboksylat A<1>. Det Y-umettede karboksylat A' kan, ved omdannelse ifølge fremgangsmåten representert ved trinn 2 og trinn 3 i henhold til oppfinnelsen, føre direkte til et dihalogenvinylcyklopropankarboksylat C, som er et pyretroid insekticid, for eksempel struktur III.

Det Y-umettede karboksylat og alkoholen kan anvendes i ekvimolare mengder, men vanligvis er en reaktant i overskudd. Det er bekvemt å anvende etylesteren, spesielt med natriumetoksyd som katalysator. Under omsetningen blir etanol fjernet fra blandingen ettersom den blir dannet. Det kan anvendes et løsningsmiddel så som toluen.

I stedet for å innføre R g på den måte som nettopp er beskrevet, kan utbyttingen utføres ved et annet punkt i fremgangsmåten for fremstilling av utgangsmaterialet, og det kan anvendes andre syntetiske metoder for å omdanne en R 1 -ester til en R 8-ester, så som ved hydrolyse fulgt av forestring.

Trinn 2

Fremgangsmåten representert ved trinn 2 er en omsetning mellom et Y-umettet karboksylat A eller A' og et karbontetrahalogenid CX^ i nærvær av en katalysator, for å danne et y-halogenkarboksylat B. Det Y-umettede karboksylat A eller A' kan fremstilles som beskrevet ovenfor.

Karbontetrahalogenider som kan anvendes ved denne fremgangsmåte, innbefatter karbontetraklorid, karbontetrabromid, bromtriklormetan, bromklordifluormetan og jodtriklormetan. Generelt vil ikke karbontetrahalogenidet inneholde mer enn to fluoratomer og ikke mer enn ett jodatom.

Ved fremgangsmåten i trinn 2 er det nødvendig med en katalysator, og to forskjellige typer av katalysatorsystemer har blitt funnet å være nyttige: (1) fri-radikal-initiatorer eller (2) overgangsmetallsalter og koordinasjonskomplekser mellom overgangsmetallsalter og forskjellige elektron-avgivere så som organiske aminer, karbonmonoksyd og acetylaceton. Omsetningen kan også katalyseres ved stråling, for eksempel ved ultrafiolett lys som er en variant av den omsetning hvor det anvendes en fri-radikal-katalysator. For at omsetningen skal bli effektivt katalysert ved synlig lys, bør karbontetrahalogenidet fortrinnsvis inneholde minst et brom- eller jodatom.

Eksempler på fri-radikal-katalysatorer som anvendes, innbefatter azobisisobutyronitril (AIBN), benzoylperoksyd (BPO),

acetylperoksyd, di-t-butyl-peroksyd, t-butyl-peracetat, t-butyl-perbenzoat, t-butyl-perftalat og t-butyl-hydroperoksyd. Det er vanligvis tilstrekkelig med anvendelse av en katalytisk mengde av en fri-radikal-katalysator, men det kan anvendes mengder så høye som 20%, basert på antall mol med Y-umettet karboksylat, spesielt dersom katalysatoren blir tilsatt ved tillegg.

Eksempler på overgangsmetallsalter som kan anvendes, er kupri- eller kupro-klorid, ferro- eller ferri-klorid, kobolt-, sink-, palladium-, rhodium- eller ruthenium-klorid, kobbercyanid, kobbertiocyanid, kobberoksyd, kobbersulfid, kobber- eller jern-acetat, jerncitrat, jernsulfat, jernoksyd og kobber- eller jern-a..;etylacetonat, innbefattet hydrater av de angitte salter.

Eksempler på organiske aminer som kan anvendes sammen med overgangsmetallsaltene, er alifatiske aminer så som n-butylamin, diisopropylamin, trietylamin, cykloheksylamin, benzylamin, etylen-diamin, etanolamin og lignende, aromatiske aminer så som anilin og toluidin, heterocykliske aminer så som pyridin, og også aminsalter ~a som dietylaminhydroklorid. Med henblikk på tilgjengelighet av materialer og optimalt utbytte foretrekkes det å anvende en kombinasjon av et overganasmetallhalogenid og et alifatisk amin, spesielt ferrikloridheksahydrat og n-butylamin. For å oppnå maksi-malt utbytte av det ønskede produkt, har man funnet det effektivt å anvende mer enn ca. 1,5 mol, fortrinnsvis mellom ca. 2 og 10 mol, med organisk amin pr. mol med overgangsmetallsalt. Generelt kan overgangsmetallkatalysatoren anvendes i katalytiske mengder, ca. 0,01% basert på antall mol av Y-umettet karboksylat, men høyere konsentrasjoner øker- reaksjonshastigheten, og det kan med fordel anvendes 10% eller mer.

Når det blir anvendt en fri-radikal-katalysator, blir det benyttet tilnærmet ekvimolare mengder av utgangsmaterialene. Generelt blir omsetningen utført i fravær av løsningsmiddel, men løsningsmidler som ikke har skadelig innvirkning på omsetningen, for eksempel karbondisulfid, eller hydrokarbon-løsningsmidler så som benzen eller toluen, kan anvendes. Omsetningen kan også ut-føres i nærvær av et overskudd av karbontetrahalogenidet som et løsningsmiddel, og overskuddet kan gjenvinnes og resirkuleres. Omsetningen blir vanligvis utført ved et mol-forhold mellom karbontetrahalogenid og Y-umettet karboksylat på mellom ca. 1:1 og 4:1.

Når omsetningen blir katalysert ved lys, blir den utført ved temperaturer mellom ca. 25 og 100°C. Når det blir anvendt fri-radikal-katalysatorer, blir omsetningen vanligvis utført ved en temperatur mellom ca. 50 og 150°C.

Når det blir anvendt et overgangsmetallsalt eller et koordinasjonskompleks som katalysator, kan reaktantene anvendes i tilnærmet ekvimolare mengder, men karbontetrahalogenidet kan også anvendes i overskudd. Det er ikke nødvendig med løsningsmiddel ved omsetningen, men løsningsmidler som ikke har skadelig innvirkning på omsetningen eller på produktet, kan om ønskes anvendes, for eksempel acetonitril, dimetylformamid, alkoholer, alifatiske hydrokarboner og aromatiske hydrokarboner. Alternativt kan karbontetrahalogenidet anvendes som løsningsmidlet og også som en reaktant, dersom karbontetrahalogenidet er en væske. Når det blir anvendt et løsningsmiddel som er forskjellig fra overskudd av karbontetrahalogenid, foretrekkes det å anvende et polart løsnings-middel siden dette vanligvis medfører øket utbytte. Et koordinasjons-kompleks av et metallsalt med en elektron-avgiver er vanligvis foretrukket fremfor saltet selv, og butylamin er en nyttig elektron-avgiver og ferriklorid-heksahydrat er et nyttig salt. Når det blir anvendt et metallsalt eller et koordinasjons-kompleks som katalysator, blir omsetningen vanligvis utført ved temperaturer i området 50 til 200°C, fortrinnsvis mellom ca. 70 og 150°C.

Koordinasjonskompleks-katalysatorene er fordelaktige fremfor de fleste fri-radikal-katalysatorer ved at de opprettholder deres aktivitet over en lang tidsperiode og at de dessuten kan anvendes på nytt.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse, som er representert ved trinn 3 i det ovenstående reaksjonsskjema, omfatter base-indusert dehydrohalogenering av \-halogenkarboksylatet B for å danne et dihalogenvinylcyklopropankarboksylat C ved hjelp av mellomproduktene X, Y eller Z som er stoffblandinger som er nyttige ved utførelsen av fremgangsmåten, og de kan være eller ikke være isolert i avhengighet av reaksjonsforholdene. Ved omdannelsen av B til C blir det eliminert 2 mol med syre, HX, og elimineringen kan utføres ved å eliminere ett mol ad gangen.

Strukturen til y-halogenkarboksylatet B vil være avhengig av strukturene til de materialer som ble anvendt i trinnene 1, 1' og 2.

Når det ønskes å fremstille et dihalogenvinylcyklopropankarboksylat som lett kan omdannes til pyretroid insekticid av den type som representeres av strukturene II og III, kan y-halogenkarboksylatet velges slik at R <7> er hydrogen, R <2> og R <3>er metyl-grupper og X er klor. Blant forbindelser av denne type har den nye forbindelse etyl-3,3-di-metyl-4,6,6,6-tetraklorheksanoat blitt funnet å være spesielt nyttig.

Typen og mengden av den base som blir anvendt, løsnings-midlene og temperaturen bestemmer om produktet ved omsetningen vil være ett av mellomproduktene X, Y eller Z, eller om omsetningen vil gå helt frem til dihalogenvinylcyklopropankarboksylatet C.

For å fremstille dihalogenvinylcyklopropankarboksylatet C direkte ved fremgangsmåten i trinn 3, blir B omsatt med vannfri base, for eksempel natriumhydroksyd og kaliumhydroksyd, forutsatt at løsningsmidlet er vannfritt, alkalimetallalkoksyder så som ratriumetoksyd, natriummetoksyd, natrium-t-butoksyd og kalium-t-butoksyd, som er fremstilt på forhånd eller som blir fremstilt å stedet, natriumhydrid eller natrium-naftalen. Det blir spesi-lt anvendt natriumhydroksyd eller et alkalimetall-alkoksyd. Det blir anvendt minst 1,5 molar-ekvivalenter med base, for eksempel 2 til 5 molar-ekvivalenter pr. mol av y-halogenkarboksylat. Fremgangsmåten blir fortrinnsvis utført i et løsningsmiddel så som metanol, etanol eller t-butanol så vel som i etere så som dietyleter, tetrahydrofuran eller dimetoksyetan.

Det ble funnet at forholdet mellom cis- og trans-isomerer i det endelige produkt kan varieres over et uventet stort område ved bare å forandre på den temperatur som anvendes. Når for eksempel base-løsningsmiddel-kombinasjonen er natrium-t-butoksyd i tetrahydrofuran og omsetningen blir utført ved ca. 0°C, så er cis:trans-forholdet ca. 50:50, mens cis:trans-forholdet er tilnærmet 10:90 når omsetningen blir utført nær romtemperatur fra mellomprodukt Y.

For å fremstille dihalogenvinylcyklopropankarboksylat C direkte fra B, kan omsetningen utføres i temperaturområdet 50 til 200°C, men fortrinnsvis ved 60 til 100°C, men dersom natrium-eller kalium-t-butoksyd blir anvendt sammen med et eterisk løs-ningsmiddel så som tetrahydrofuran, kan omsetningen utføres ved så lav temperatur som -30°C.

For å utføre fremgan<g>småten i trinn 3 slik at den stopper ved mellomprodukt X, kan reaksjonen utføres ved en temperatur som ikke er høyere enn ca. 25°C for å unngå dannelse av Y, som blir dannet ved hjelp av X, og y-halogenatomet i B har vanligvis et høyt atomnummer, så som brom eller jod. Vanligvis er anvendelse av et aprotisk løsningsmiddel gunstig for dannelse av X, f.eks. kan dietyleter, tetrahydrofuran, dimetylformamid og dimetylsulf-oksyd anvendes. Hvilken som helst av de baser som er spesifisert ovenfor for å danne dihalogenvinylcyklopropankarboksylatet C kan anvendes, men natrium- eller kalium-lavere alkoksyder, spesielt -etoksyder, er særlig nyttige. Generelt blir det anvendt mellom 1 og 2 mol med base pr. mol y-halogenkarboksylat, for eksempel ca. 1,2 mol med base pr. mol med y-halogenkarboksylat.

For å utføre fremgangsmåten i trinn 3 slik at mellomproduktet Y blir dannet fra y-halogenkarboksylatet B, kan det generelt anvendes et polart aprotisk løsningsmiddel og høyere temperaturer, og en effektiv kombinasjon er natriumetoksyd i dimetylformamid og en temperatur mellom ca. 25 og 150°C, med 50 til 150°C som foretrukket. Mellomproduktet Y kan også dannes fra mellomprodukt X ved oppvarming av sistnevnte eller ved anvendelse av en syre i katalytiske mengder. Den varme-induserte isomerisering kan utføres ved temperaturer mellom ca. 50 og 200°C. Ved temperaturer under ca. 50°C går omsetningen sakte, mens det ved temperaturer over 200°C dannes uønskede biprodukter. Et effektivt temperatur-område er 100 til 170°C. Eksempler på sure katalysatorer som kan anvendes for å bevirke isomeriseringen, er alifatiske syrer så som eddiksyre, propionsyre, smørsyre og isosmørsyre, fenoler så som fenol og hydrokinon, og Lewis-syrer så som aluminiumklorid og sink-klorid. Protoniske syrer blir vanligvis foretrukket fremfor Lewis-syrer på grunn av at de gir høyere utbytter. Den sure katalysator blir vanligvis anvendt i mengder som kan variere fra ca. 0,05 til 10 molprosent med katalysator pr. mol med X. Det er antatt at kombinasjonen av sur katalysator og termisk behandling vil øke isomeriseringshastigheten. Det er ikke nødvendig at isomeriseringen blir utført i nærvær av et løsningsmiddel, men om ønskes kan det anvendes løsningsmidler som ikke har noen skadelig innvirkning på omsetningen eller på produktet, for eksempel benzen, toluen, xylen, tetralin, petroleter, dimetoksyetan og di-(metoksyetyl)-eter.

Fremgangsmåten i trinn 3 blir også anvendt til å fremstille mellomproduktet Z fra y-halogenkarboksylatet B med natrium-eller kalium-t-butoksyd som base, fortrinnsvis i overskudd med hensyn til Y-halogenkarboksylatet. Det kan benyttes løsnings-midler så som benzen, dioksan, dimetylformamid eller tetrahydrofuran. t-butyl-alkohol kan også anvendes, spesielt i kombinasjon med benzen. Omsetningen blir med hell utført ved temperaturer i området fra ca. 25 til 50°C.

For å fremstille dihalogenvinylcyklopropankarboksylatet

C fra hvilke som helst av mellomproduktene X, Y eller Z anvendes

de forhold som er beskrevet ovenfor for dannelse av C fra Y-halogenkarboksylatet B.

I de etterfølgende eksempler og ellers i søknaden er temperaturer i Celsius-grader og prosenter er vektprosenter. For h-^ert kokepunkt (k.p.) som blir tatt ved redusert trykk, er tryk-ket angitt i millimeter kvikksølv, for eksempel betyr k.p. 116/0,18 mm et kokepunkt på 116°C ved 0,18 mm kvikksølv.

Når ir-spektrer er angitt, er det bare angitt frekvensene til de tt ^.st fremtredende absorpsjons-maksima. For nmr-spektrer ble tetra-n^tylsilan anvendt som intern standard, og ved nmr-dataene har forkortelsene følgende betydninger: s, singlett; d, dublett;

t, triplett; q, kvartett; m, multiplett. Før hvilke som helst av disse forkortelser kan det stå b for bred eller d for dobbel,

for eksempel d.d., dobbel dublett eller b.t., bred triplett.

Eksempel I

Syntese av 3- fenoksybenzyl- 2- (( 3, ( 3- diklorvinyl) - 3 , 3- dimetylcyklopropankarboksylat

A. Fremstilling av etyl- 3, 3- dimetyl- 4- pentenoat

En blanding av 0,65 g 3-metyl-2-buten-l-ol, 2,43 g etylortoacetat og 50 mg fenol ble oppvarmet ved 120°C under omrøring. Etter 2 timer ble temperaturen øket til 140° hvor den ble holdt i 20 timer. Når etanol-utviklingen var opphørt, ble blandingen løst i benzen inntil et totalt volum på 5 ml. Gass-kromatografisk analyse av benzen-løsningen viste at etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat var fremstilt med et utbytte på 92% (se eksempel V med hensyn til fysikalske egenskaper).

B. Transforestring mellom 3- fenoksylbenzyl- alkohol og etyl-3, 3- dimetyl- 4- pentenoat.

En blanding av 374 mg etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat, 400 mg 3-fenoksybenzylalkohol og 16 mg natriumetoksyd i 10 ml toluen ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 24 timer i nærvær av et Dean-Stark-apparat inneholdende en molekyl-sikt for å absorbere den ut-viklede etanol. Blandingen ble nøytralisert ved tilsetning av en vannfri eter-løsning av hydrogenklorid. Den nøytrale løsning ble hellet inn i vann. Eter-sjiktet ble fraskilt, tørket over magne-sium ulfat og destillert for å gi 520 mg (70% utbytte) av 3-fenoksybenzyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat, k.p. 155-158°/0,3 mm.

Analyse:

Beregnet for C2QH22<0>3<:> C 77,39, H 7,14

Funnet .: C 77,14, H 7,11

nmr6ppm(CC14) : 7,32-7,08 (m,4H), 7,05-6,70

(m, 5H), 5,76 (d.d., 1H), 4,92 (s, 2H), 4,96-4,70

(m, 2H) , 2,22 (s, 2H) , 1,08 (s, 6H) . C. Addisjon av karbontetraklorid til 3- fenoksybenzyl- 3, 3-d ime ty1- 4- pe nte noa t.

En blanding av 245 mg 3-fenoksybenzyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat i 5 ml karbontetraklorid ble satt til et trykk-kar, og til det ble det satt 2 mg benzoylperoksyd. Karet ble spylt med argon og ble lukket. Det lukkede kar ble oppvarmet i 5 timer ved 140 C, ble så avkjølt og det ble tilsatt ytterligere 2 mg benzoylperoksyd. Karet ble igjen spylt, lukket og oppvarmet ved 140°C i 5 timer. Fremgangsmåten ble gjentatt to ganger til, hvoretter karet ble avkjølt og innholdet ble vasket suksessivt med vann,

mettet vandig natriumbikarbonat og vann. Den vaskede blanding ble tørket over magnesiumsulfat og løsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk. Residuet ble renset ved silikagel-kromatografi med benzen som elueringsmiddel for å gi 300 mg (82% utbytte) av 3,fenoksybenzyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat.

Analyse:

Beregnet for C^H^C^Oy C 54,33, H 4,78, Cl 30,55.

Funnet: C 54,76, H 4,88, Cl 30,24. nmrcTppm (CC14): 7,35-7,05 (m, 4H) , 7,05-6,75

(m, 5H), 4,96 (s, 2H), 4,30 (d.d., 1H), 3,30-2,80

(m, 2H), 2,57 (d, 1H), 2,26 (d, 1H), 1,15 (s, 3H),

1,07 (s, 3H).

D. Samtidig ringslutning og dehydroklorerinq.

En løsning av 200 mg 3-fenoksybenzyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat i 1 ml vannfri tetrahydrofuran ble satt dråpevis til en suspensjon av 124 mg natrium-t-butoksyd i 5 ml vannfri tetrahydrofuran, hvorunder reaksjonsblandingen ble avkjølt i is.

Etter en time ble blandingen hensatt for å oppvarmes til romtemperatur og ble så oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 1 time. Blandingen ble nøytralisert ved tilsetning av en vannfri eter-løsning av hydrogenklorid. Den nøytraliserte blanding ble hellet inn i isvann og ble ekstrahert med dietyleter. Eter-ekstraktet ble tørket over magnesiumsulfat og løsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk. Resi-

duet ble renset ved søyle-kromatografi på en silikagel-søyle med benzen som elueringsmiddel for å gi 126 mg (75% utbytte) med 3-fenoksybenzyl-2- (6,8-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat.

Ana lyse:

nmr^ppra (CC14): 6,80-6,50 (m, 9H) , 6,25 (b.d., 0,5H),

5,60 (d, 0,5H), 5,05 (s, 2H) , 2,40-1,40 (m, 2H) ,

1,40-1,05 (m, 6H).

Eksempel II

Syntese av etyl- 2- (( 3 , ft- diklorvinyl) - 3 , 3- dimetylcyklopropankarboksylat.

A. Addisjon av karbontetraklorid til etyl- 3, 3- dimetyl- 4-pentenoat.

Til en løsning av 135,2 mg (0,5 mmol) ferriklorid-heksahydrat og 146,3 mg (2,0 mmol) n-butulamin i 2,19 g dimetylformamid i et trykk-kar ble det satt 1,56 g (10 mmol) etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat og 4,26 g (30 mmol) karbontetraklorid. Karet ble lukket og oppvarmet i 15 timer ved 100°. Karet ble så avkjølt og innholdet ble løst i dietyleter. Eter-løsningen ble vasket suksessivt med 1 n saltsyre, mettet vandig bikarbonat og mettet vandig natriumklorid. Den vaskede løsning ble tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi 2,79 g (90% utbytte) av etyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat, k.p. 116°/0,18 mm.

Ana lyse:

Beregnet for C10H16C1402: C 38,74, H 5,20, Cl 45,74.

Funnet : C 38,91, H 5,07, Cl 45,85. nmrfppm (CCl4): 4,37 (d.d., 1H) , 4,07 (q, 2H) ,

3,40-2-85 (m, 2H), 2,40 (q, 2H), 1,27 (t, 3H),

1,20 (d, 6H) .

B. Samtidig ringslutning og dehydroklorerinq.

Til en løsning av 3,1 g (10 mmol) etyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat i 40 ml absolutt etanol ble det dråpevis satt 20 ml av en etanol-løsning inneholdende 1,5 g (22 mmol) natriumetoksyd. Blandingen ble rørt ved romtemperatur i 1 time etter at tilsetningen var fullført, og ble så tilbakeløpsbehandlet i 1 time. Blandingen ble ved destillering redusert til ca. en tiendedel av dens opprinnelige volum og ble avkjølt med is, og residuet ble nøytralisert ved tilsetning av 1 n saltsyre. Den nøytrale løsning ble ekstrahert med dietyleter og eter-ekstraktet ble vasket sud-sessivt med mettet vandig natriumbikarbonat og mettet vandig natriumklorid. Etter tørking over magnesiumsulfat, ble løsningen destillert for å gi 2,12 g (89% utbytte) av etyl-(p, (3-diklorvinyl) -3 , 3-dimetylcyklopropankarboksylat, k.p. 77°/0,3 mm (se eksempel III med hensyn til fysikalske egenskaper).

Eksempel III

Syntese av etyl- 2- ( ft, ( 3- diklorvinyl) - 3 , 3- dimetylcyklopropankarboksylat.

A. Fremstilling av etyl- 3, 3- dimetyl- 4- pentenoat.

En blanding av 12,9 g (0,15 mol) 3-metyl-2-buten-l-ol, 48,6 g (0,3 mol) etylortoacetat og 0,5 g hydrokinon ble oppvarmet ved 140°C i 20 timer under omrøring. Etanol ble fjernet ved destillering under oppvarmingen. Etter avslutning av de 20 timer, ble blandingen destillert under redusert trykk for å gi, etter fjerning av uomsatt etylortoacetat, 17,6 g (75% utbytte) av etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat, k.p. 74-78°/55 mm.

B. Addisjon av bromtriklormetan til etyl- 3, 3- dimetyl- 4-pentenoat.

Femti milligram azobisisobutyronitril ble satt til en løsning av 1,56 g (0,01 mol) etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat i 5 ml bromtriklormetan^ Blandingen ble oppvarmet i 10 timer ved 130°C. Uomsattt bromtriklormetan ble fjernet og residuet ble destillert under redusert trykk for å gi 3,2 g (89% utbytte) av etyl-4-brom-6,6,6-triklor-3,3-dimetylheksanoat, k.p. 102-105°/O,l mm.

Analyse:

Beregnet for C^H^BrCl^: C 33,88, H 4,55.

Funnet: C 33,83, H 4,35.

nmrtf ppm (CCl4): 4,49 (q,lH), .4,08 (q,2H),

3,29 (s,lH), 3,32 (d, 1H), 2,42 (q, 2H), 1,35-1,13

(m, 9H).

C. Samtidig ringslutning og dehydroklorering.

En løsning av 709 mg (2 mmol) etyl-4-brom-6,6,6-briklor-3,3-dimetylheksanoat i 5 ml vannfri tetrahydrofuran ble satt dråpevis til en suspensjon av 448 mg (4 mmol) kalium-t-butoksyd i 15 ml

tetrahydrofuran, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløps-kjøling i 2 timer. Blandingen ble så hensatt for å avkjøles og det ble tilsatt ytterligere 220 mg kalium-t-butoksyd. Blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 1 time. Så ble det tilsatt ytterligere 110 mg kalium-t-butoksyd og blandingen ble igjen oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 1 time. Blandingen ble hellet ned i isvann og ble ekstrahert med dietyleter. Eterekstraktet ble tørket over magnesiumsulfat og eteren ble fjernet ved destillering. Residuet ble så destillert under redusert trykk for å gi

330 mg (70% utbytte) av etyl-2-(p,p-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat, k.p. 86°/0,5 mm.

Analyse:

nmr6ppm (CC14): 6,22 (d, 0,5H), 5,56 (d, 0,5H),

4,05 (b.q., 2H), 2,35-1,05 (m, 11H).

ir (cm"<1>) 3060, 1730, 1615, 1230, 1182, 1145, 1120,

1087, 925, 860, 817, 790, 765, 702, 650.

Eksempel IV

Syntese av etyl- 2-( P, P- dibromvinyl)- 3, 3- dimetylcyklopropankarboksylat.

A. Addisjon av karbontetrabromid til etyl- 3, 3- dimetyl- 4-pentenoat.

Femti milligram azobisisobutyronitril ble satt til en blanding av 1,56 g (0,01 mol) etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat og 3,32 g (0,01 mol) karbontetrabromid. Blandingen ble oppvarmet i 5 timer

ved 120°C under argon-atmosfære. Blandingen ble så hensatt til avkjøling og ble renset ved søyle-kromatografi med en silikagel-søyle og med en l:l-blanding av benzen og heksan som elueringsmiddel. Konsentrering av elueringsmidlet gav 3 g (60% utbytte)

av etyl-4,6,6,6-tetrabrom-3,3-dimetylheksanoat.

Analyse:

Beregnet for C10H16Br4O2:, C 24,62, H 3,31, Br 65,51.

Funnet: C 24,87, H 3,25, Br 65,60. nmr6 ppm (CC1 ): 4,35 (q, 1H), 4,07 (q, 2H),

3,55 (m, 2H), 2,43 (q, 2H), 1,40-1,15 (m, 9H).

B. Samtidig ringslutning og dehydrobromering.

Til 1,46 g etyl-4,6,6,6-tetrabrom-3,3-dimetyl-heksanoat

i 16 ml absolutt etanol ble det dråpevis satt 5 ml av en etanol-løsning inneholdende 0,62 g natriumetoksyd. Blandingen ble av-

kjølt i is gjennom hele tilsetningen. Så ble blandingen oppvarmet til romtemperatur og ble rørt i 6 timer. Det ble tilsatt ytterligere 2,5 ml etanolisk natriumetoksyd (ca. 0,3 g) og blandingen ble rørt i ytterligere 12 timer. Blandingen ble så hellet inn i isvann og ble ekstrahert med dietyleter. Eter-løsningeh "ble tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi 0,77 g (79% utbytte) av etyl-2(p,p-dibromvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat, k.p. 98-101°/O,4 mm.

Analyse:

Beregnet for C10<H>14Br2C>2: c 36,84, H 4,33, Br 49,02.

Funnet : C 37,07, H 4,40, Br 49,27. nmr6ppm (CCl4): 6,12 (d, 1H), 4,08 (q, 2H),

2,20-1,40 (m, 2H), 1,37-1,10 (m, 9H).

ir (cm<_1>): 1725, 1223, 1175, 855, 800, 762.

Utaangsmaterialet, etyl- 3, 3- dimetyl- 4- pentenoat, kan fremstilles

som følger.

A. Med fenol som katalysator.

En blanding av 43 g (0,5 mol) 3-metyl-2-buten-l-ol, 97 g (0,6 mol) etylortoacetat og 7,0 g (0,075 mol) fenol ble oppvarmet ved 135 til 140° under omrøring i 9 til 10 timer. Etanol ble av-destillert fra blandingen ettersom omsetningen skred fram. Når utviklingen av etanol var avsluttet, ble oppvarmingen avbrutt og blandingen ble hensatt for å avkjøles til romtemperatur. Blandingen

ble så oppløst i dietyleter og den eteriske oppløsning ble behandlet med 1 n saltsyre for å spalte uomsatt etylortoacetat.. Den eteriske oppløsning ble så vasket suksessivt med en mettet vandig oppløsning av natriumbikarbonat og med vann, og ble så tørket over magnesiumsulfat. Den tørkede oppløsning ble konsentrert og destillert under redusert trykk for å gi 60,8 g (78% utbytte) med etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat, k.p. 57-60°/ll mm.

Analyse:

nmr6ppm (CC14): 6,15-5,60 (d.d., 1H), 5,15-4,68 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,19 (s, 2H), 1,45-1,05 (m, 9H).

ir (cm<_1>): 3090, 1740, 1640, 1370, 1240, 1120, 1030, 995, 910.

B. Med andre katalysatorer.

Ved de metoder som er eksemplifisert i eksemplene I-A og V-A ble også følgende katalysatorer anvendt med hell ved fremstilling av etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat: borsyre, fosfonsyre, isosmørsyre, kvikksølv (2)acetat og hydrokinon.

C. Uten katalysator.

En blanding av 4,3 g 3-metyl-2-buten-l-ol og 8,1 g etyl-ortoacetat ble oppvarmet under omrøring. Temperaturen ble øket sakte fra romtemperatur til 165° i løpet av 2 timer, hvorunder det ble oppsamlet 2,21 g etanol. Temperaturen ble holdt ved 165°

i 26 timer, og i løpet av denne tid ble det oppsamlet ytterligere

1,52 g etanol. Reaksjonsblandingen ble så hensatt til avkjøling og ble fortynnet med dietyleter. Eter-oppløsningen ble vasket suksessivt med fortynnet saltsyre, mettet vandig natriumbikarbonat og mettet vandig natriumklorid. Den vaskede oppløsning ble tørket over magnesiumsulfat og ble destillert for å gi 4,03 g (52% utbytte) av etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat, k.p. 80-85°/52 mm. D. Ved hjelp av 1, 1- dietoksy- l-( 3- metyl- 2- buten- l- yloksy) etan mellomprodukt W. 1. Fremstilling av 1, 1- dietoksy- l-( 3- metyl- 2- buten- l-yloksy) etan.

En blanding av 4,3 g 3-metyl-2-buten-l-ol og 16,2 g etylortoacetat ble oppvarmet under omrøring. Temperaturen ble så sakte i løpet av 2 timer hevet til 120°, hvorunder det ble utviklet og fjernet 1,8 g etanol. Det ble fortsatt med oppvarming ved 120°

i 30 minutter og reaksjonsblandingen ble så destillert for, etter fjerning av 8,5 g uomsatt etylortoacetat (k.p. 50-65°/57 mm), å

gi 4,25 g med 1,1-dietoksy-l-(3-metyl-2-buten-l-yloksy)etan, k.p. 75-76°/6 mm.

Analyse:

Beregnet for <C>11<H>22°3<:> C 65,31, H 10,96,

Funnet : C 65,52, H 10,74.

2. Fremstilling av etyl- 3, 3- dimetyl- 4- pentenoat.

En blanding av 2,02 g 1,1-dietoksy-l-(3-metyl-2-buten-1-yloksy)etan og 20 mg Eenol ble oppvarmet i 12 timer ved 150 til 160° og herunder ble det utviklet etanol. Destillasjon av residuet gav 1,12 g (72% utbytte) av etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat, k.p. 80-83°/57 mm.

„ På samme måte ble, i fravær av fenol, 2,02 g 1,1-dietoksy-1-(3-metyl-2-buten-l-yloksy)etan oppvarmet i 20 timer ved 150 til 160°. Destillasjon gav så 1,06 g (68% utbytte) av etyl-3,3-dimetyl-4-pentenoat, k.p. 87-89°/62 mm.

Eksempel V

Direkte syntese av etyl- 2-( 3, 3,- diklorvinyl)- 3, 3- dimetylcyklopropankarboksylat fra etyl- 4, 6, 6, 6- tetraklor- 3, 3- dimetylheksanoat.

A. Med kalium- t- butoksyd i tetrahydrofuran.

En oppløsning av 1,8 g (5,8 mmol) etyl-4,6,6,6-tetreklor-3,3-dimetylheksanoat i 2 ml vannfri tetrahydrofuran ble satt dråpevis til en suspensjon av 1,3 g (11,6 mmol) kalium-t-butoksyd i 20 ml vannfri tetrahydrofuran. Blandingen ble rørt i 1 time ved romtemperatur. Det ble så tilsatt ytterligere 0,65 g (5,8 mmol) kalium-t-butoksyd og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 2 timer. Blandingen ble hensatt for å avkjøles, ble hellet i isvann og den vandige blanding ble ekstrahert med dietyleter. Etter tørking over magnesiumsulfat, ble eter-oppløsningen destillert for å gi 0,93 g (68% utbytte) av etyl-2-(3,3-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat, k.p. 70-72°/O,l mm.

B. Med natrium- t- butoksyd i tetrahydrofuran.

En suspensjon av 2,11 g (0,011 mol) natrium-t-butoksyd

1 40 ml vannfri tetrahydrofuran ble avkjølt til 0°, og til den kalde suspensjon ble det dråpevis satt en oppløsning'av 1,55 g (0,005 mol) etyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksenoat i 10 ml vannfri tetrahydrofuran. Da tilsetningen var fullført, ble blandingen rørt i 2 timer ved ca. 0°. Den kalde blanding ble nøytralisert ved tilsetning av en dietyleter-oppløsning av hydrogenklorid. Oppløsningen ble filtrert og filtratet ble fortynnet med dietyleter. Eteropp-løsningen ble vasket med vann, tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi 1,08 g (91% utbytte) av en blanding av cis-

og trans-etyl-2-(p,p-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat, k.p. 63-66°/0,2 mm. Cis:trans-forholdet ble funnet å være 1:1 ved nmr-spektroskopisk analyse.

C. Med natrium i etanol.

Til en kald oppløsning av 1,01 g (44 mmol) med natrium-metall i 80 ml absolutt etanol ble det dråpevis, under avkjøling med is, satt 20 ml av en etanol-oppløsning inneholdende 6,2 g

(20 mmol) etyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat. Etter tilsetningen ble blandingen rørt i 1 time ved romtemperatur og ble så

oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 1/2 time. Blandingen ble så avkjølt til 0° og ble nøytralisert ved dråpevis tilsetning av hydrogenklorid i etanol. Den nøytrale blanding ble filtrert og filtratet ble konsentrert til en tiendedel av dets opprinnelige volum. Konsentratblandingen ble fortynnet med dietyleter, og den eteriske oppløsning ble vasket suksessivt med mettet vandig natriumbikarbonat og natriumklorid. Den vaskede oppløsning ble tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi 4,47 g (94% utbytte) av etyl-2-(3,3-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat, k.p. 72-74°/0,4 mm. Cis-trans-fordelingen ble ved gass-kromatografisk analyse funnet å være 24% cis og 66% trans.

D. Med kalium i etanol.

20 milliliter av en oppløsning inneholdende 3,10 g

(10 mmol) etyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetyl-heksanoat i absolutt etanol ble under avkjøling satt dråpevis til en kald oppløsning av 860 mg (-22 mmol) kalium i 80 ml absolutt etanol. Etter at tilsetningen var fullført, ble blandingen rørt i 1 time ved romtemperatur og så oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 1/2 time. Blandingen ble behandlet som beskrevet i eksempel V-C for å danne 2,30 g (96% utbytte) av etyl-2-(3,3-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat som ved gass-kromatografisk analyse viste seg å være 26% cis og 74% trans.

E. Med natrium i metanol.

Eksempel V-D ble gjentatt ved anvendelse av en oppløs-ning av 575 mg (25 mmol) natrium i 80 ml absolutt metanol, hvortil det ble satt 20 ml av en oppløsning av 3,1 g (10 mmol) etyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat i absolutt metanol. Produktet var 2,09 g (9 3% utbytte) med metyl-2-(3,3-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat, k.p. 68-70°/0,2 mm, som ved gass-kromatograf isk analyse viste seg å bestå av 23% cis og 77% trans.

F. Med kalium i metanol.

Eksempel V-D ble gjentatt ved anvendelse av en oppløs-ning av 860 mg (22 mmol) kalium i 80 ml absolutt metanol, hvortil det ble satt 20 ml av en oppløsning av 3,1 g (10 mmol) etyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat i absolutt metanol. Produktet var 2,13 g (95% utbytte) av metyl-2-(3,3-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat som ved gass-kromatografisk analyse viste seg å bestå av 25% cis og 75% trans.

Eksempel VI

a) Syntese av etyl- 6, 6, 6- triklor- 3, 3- dimetyl-4-heksenoat

(et mellomprodukt X)

2 milliliter av en oppløsning av vannfri tetrahydrofuran inneholdende 709 mg (2 mmol) etyl-4-brom-6,6,6-triklor-3,3-dimetylheksanoat ble satt dråpevis til en suspensjon av 163 mg (2,4 mmol) natriumetoksyd i 20 ml vannfri tetrahydrofuran. Blandingen ble rørt ved romtemperatur i ca. 16 timer og ble hellet i isvann, og den kalde vandige blanding ble ekstrahert med dietyleter. Ekstraktet ble tørket over magnesiumsulfat og så destillert for å gi 448 mg (82% utbytte) av etyl-6,6,6-triklor-3,3-dimetyl-4-heksenoat, k.p. 83-85°/0,l mm.

Analyse:

Beregnet for C10H15C13°2: c 43,90, H 5,53, Cl 38,87.

Funnet: C 44,12, H 5,35, Cl 38,11.

nmr 6 ppm (CC14): 6,13 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,29

(s, 2H), 1,50-1,00 (m, 9H).

b) Syntese av etyl-4,6,6-triklor-3,3-dimetyl-5-heksenoat

(et mellomprodukt Y)

A. Fra etyl- 4, 6, 6, 6- tetraklor- 3, 3- dimetylheksanoat

1. Med natriumetoksyd

En oppløsning av 2,04 g natriumetoksyd i 60 ml dimetylformamid ble satt til en varm oppløsning (140°) av 3,1 g etyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat i 20 ml dimetylformamid. Blandingen ble holdt ved 140° i 2 timer, så avkjølt til 0°, nøytralisert med tørt hydrogenklorid og hellet inn i isvann. Den vandige blanding ble ekstrahert med eter og ekstraktet ble vasket suksessivt med mettet vandig natriumbikarbonat og natriumklorid. Det vaskede ekstrakt ble tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi 1,81 g (77% utbytte) av etyl-4,6,6-triklor-3,3-dimetyl-5-heksenoat, k.p. 98-101°/0,6 mm.

2. Med 1, 5- diazabicyklo [ 3, 4, 0] nonen- 5

En oppløsning av 1,42 g etyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat i 10 ml vannfritt dimetylformamid ble i løpet av 1/2 time satt dråpevis til en rørt oppløsning av 1,58 g 1,5-diazabicyklo [ 3 , 4 , 0] nonen- 5 i 10 ml vannfritt dimetylformamid som ble holdt ved 0°. Blandingen ble rørt i ytterligere 2 timer uten av-kjøling, ble hellet i isvann og den vandige blanding ble ekstrahert med dietyleter. Eter-ekstraktet ble vasket med vann, tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi en væske, k.p. 87-90°/0,12 mm, og den ble ved nmr-spektral-analyse funnet å bestå av 800 mg etyl-4,6,6-triklor-3,3-dimetyl-5-heksenoat og 160 mg etyl-6,6,6-triklor-3,3-dimetyl-4-heksenoat. Det samlede utbytte var 88%.

B. Ved omdannelse av etyl-6,6,6-triklor-3,3-dimetyl-4-heksenoat

(et mellomprodukt X)

1. Med varme

En oppløsning av 547 mg (2 mmol) etyl-6,6,6-triklor-3,3-dimetyl-4-heksenoat i 2 ml tetralin ble oppvarmet ved 150° i 24 timer under argonatmosfære og ble så destillert for å gi 356 mg (65% utbytte) etyl-4,6,6-triklor-3,3-dimetyl-5-heksenoat,

k.p. 88-90°/0,2 mm.

Analyse:

Beregnet for C10H15C1302: C 43,90, H 5,53, Cl 38,87.

Funnet: C 44,18, H 5,39, Cl 38,65.

nmr 6 ppm (CC14): 5,96 (d, 1H), 4,85 (d, 1H), 4,06 (q, 2H),

2,41 (d, 1H) , 2,23 (d, 1H) , 1,23 (t, 3H) , 1,11 (s, 6H).

ir (KBr, cm"<1>): 1735, 1613.

Det samme produkt ble også fremstilt på en lignende måte ved oppvarming i en inert atmosfære enten med bis(2-metoksyetyl)-eter som oppløsningsmiddel eller uten oppløsningsmiddel.

2. Med sur katalysator

Omdannelse av dette samme mellomprodukt X til det samme mellomprodukt Y ble også utført, (1) ved oppvarming av 547 mg av mellomproduktet X sammen med 30 mg isosmørsyre i xylen under til-bakeløpskjøling i en argon-atmosfære i 6 timer og (2) ved omrøring av 24 7 mg av mellomproduktet X sammen med 30 mg aluminiumklorid ved romtemperatur i 24 timer.

c) Syntese av etyl-2-(3,3, 3- trikloretyl)- 3, 3- dimetylcyklopropankarboksylat (et mellomprodukt Z)

Det ble fremstilt en oppløsning av natrium-t-butoksyd ved

å oppløse 280 mg natrium i en blanding av 60 ml t-butanol og 30 ml benzen mens blandingen ble beskyttet mot fuktighet. Til denne opp-løsning ble det ved romtemperatur satt 3,1 g (0,01 mol) etyl-

4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat, og blandingen ble rørt i 2 timer. Det ble tilsatt overskudd av tørt hydrogenklorid og blandingen ble fortynnet med vann og ekstrahert med dietyleter. Eter-ekstraktet ble vasket suksessivt med mettet vandig natriumbikarbonat og natriumklorid. Det vaskede ekstrakt ble tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi 2,03 g (74% utbytte) med etyl-2- (|3, 3 , (3-trikloretyl) -3 , 3-dimetylcyklopropankarboksylat,

k.p. 78-80°/0,l mm.

Analyse:

Beregnet for C10H15C13°2: C 43'90' H 5'53» cl 38,87.

Funnet: C 43,80, H 5,41, Cl 38,87.

nmr 6 ppm (CC14): 4,03 (d.q, 2H), 3,1-2,7 (m,2H),

2,1-1,5 (m, 2H),

2,1-1,5 (m, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,34 (d.t, 3H).

På lignende måte ble det samme mellomprodukt Z også fremstilt fra etyl-4-brom-6,6,6-triklor-3,3-dimetylheksanoat.

d) Syntese av etyl-2- (|3, (3-diklorvinyl)-3 , 3-dimetylcyklopropankarboksylat fra mellomproduktene X, Y og Z

A. Fra etyl-6,6,6-triklor-3,3-dimetyl-4-heksenoat

(et mellomprodukt X)

En oppløsning av 410 mg etyl-6,6,6-triklor-3,3-dimetyl-4-heksenoat i 1,5 ml vannfri tetrahydrofuran ble under omrøring satt dråpevis til en suspensjon av 202 mg kalium-t-butoksyd i 20 ml vannfritt tetrahydrofuran. Blandingen ble oppvarmet under tilbake-løpskjøling og omrøring i 3 timer og ble så hellet på isvann. Den vandige blanding ble ekstrahert med dietyleter. Eter-ekstraktet ble tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi 281 mg (79% utbytte) av etyl-2- (3,3-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat, k.p. 72-74°/0,2 mm.

B. Fra etyl-4,6,6-triklor-3,3-dimetyl-5-heksenoat

(et mellomprodukt Y)

1. Med natrium i etanol

En oppløsning av 547 mg (2 mmol) etyl-4,6,6-triklor-3,3-dimetyl-5-heksenoat i 2 ml etanol ble under omrøring satt dråpevis til en oppløsning av 57 mg (2,5 mmol) natrium i 10 ml absolutt etanol. Blandingen ble rørt ved romtemperatur i 5 timer, ble av-kjølt med is og ble så nøytralisert ved tilsetning av en oppløsning av hydrogenklorid i vannfri etanol. Blandingen ble konsentrert til en tiendedel av det opprinnelige volum ved fjerning av etanol ved destillering, og det ble så tilsatt 50 ml dietyleter. Blandingen ble hellet på isvann, sjiktene ble separert og eter-sjiktet ble vasket suksessivt med mettet vandig natriumbikarbonat og natriumklorid. Den vaskede eter-oppløsning ble tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi 436 mg (92% utbytte) av etyl-2-(3,3~ diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat, k.p. 75-76°/0,25 mm. Gass-kromatografisk analyse viste et cis:trans-forhold på ca. 2:8. nmr-spektret av trans-isomeren utmerket seg ved adsorpsjonsmønstret: (6 ppm, CC14) 5,56 (d, 1H), 4,05 (b.q, 2H), 2,12 (d.d, 1H), 1,47 (d, 1H), 1,50-1,10 (m, 9H), mens spesifikk absorpsjon som skyldtes cis-isomeren ble iakttatt ved 6,22 (d) og 2,35-2,10 (m).

2. Med natrium- t- butoksyd i tetrahydrofuran

En oppløsning av 547 mg (2 mmol) etyl-4,6,6-triklor-3,3-dimetyl-5-heksenoat i 2 ml tørr tetrahydrofuran ble satt dråpevis til en suspensjon av 288 mg (3 mmol) natrium-t-butoksyd i 10 ml tørr tetrahydrofuran. Blandingen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer og ble så hellet på isvann. Den vandige blanding ble ekstrahert med dietyleter og ekstraktet ble tørket over magnesiumsulfat. Det tørkede ekstrakt ble destillert for å gi 427 mg (90% utbytte) av etyl-2-(3,3-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat, k.p. 78-79°/0,35 mm. Gass-kromatografisk analyse viste et cis:trans-forhold på ca. 1:9.

C. Fra etyl-2-(3,3,3-trikloretyl)-3,3-dimetylcyklopropankarboksylat (et mellomprodukt Z)

En oppløsning av 2,72 g (0,01 mol) etyl-2-(3,3,3-trikloretyl) -3 , 3-dimetylcyklopropankarboksylat i 20 ml absolutt etanol ble satt dråpevis til en oppløsning av 250 mg (0,011 mol) natrium i 80 ml absolutt etanol. Blandingen ble oppvarmet under tilbake-løpskjøling i 5 timer, ble så avkjølt med is, og den kalde blanding ble nøytralisert med tørt hydrogenklorid. Blandingen ble konsentrert til en tiendedel av dens opprinnelige volum og ble så fortynnet med dietyleter. Eter-oppløsningen ble vasket suksessivt med mettet vandig natriumbikarbonat og vann. Oppløsningen ble tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi 1,94 g (82% utbytte) av etyl-2-(3,3-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropan-

karboksylat, k.p. 75-76°/0,25 mm.

Eksempel VII

Syntese av etyl- 2-( g, g- dibromvinyl)- 3, 3- dimetylcyklopropankarboksylat

A. Dehydrobromering av etyl- 4, 6, 6, 6- tetrabrom- 3, 3- dimetylheksanoat

2 milliliter av en etanolisk oppløsning inneholdende 92 mg (4 mmol) natrium ble satt dråpevis til en kald oppløsning av 1,95 g (4 mmol) etyl-4,6,6,6-tetrabrom-3,3-dimetylheksanoat i 10 ml absolutt etanol. Den avkjølte blanding ble rørt i 2 timer og så hellet inn i avkjølt 1 n saltsyre. Den sure blanding ble ekstrahert med dietyleter og ekstraktet ble vasket suksessivt med mettet vandig natriumbikarbonat og natriumklorid. Det vaskede ekstrakt ble tørket over magnesiumsulfat og destillert for å gi 846 mg

(52% utbytte) av etyl-4,6,6-tribrom-3,3-dimetyl-5-heksenoat,

k.p. 130-133°/0,3 mm.

Analyse:

nmr 6 ppm (CC14): 6,64 (d, 1H), 4,95 (d, 1H), 4,12 (q,

2H), 2,38 (b.d, 2H), 1,4-1,1 (m, 9H).

B. Ringslutning av etyl-4,6,6-tribrom-3,3-dimetyl-5-heksenoat

(et mellomprodukt Y)

En oppløsning av 407 mg (1 mmol) etyl-4,6,6-tribrom-3,3-dimetyl-5-heksenoat i 1,5 ml absolutt etanol ble satt dråpevis til en oppløsning av 30 mg (1,3 mmol) natrium i 5 ml absolutt etanol. Blandingen ble rørt i 3 timer ved romtemperatur og ble så behandlet som beskrevet i eksempel VId-A for å danne 270 mg (83% utbytte) med etyl-2-(0,3-dibromvinyl)- 3,3-dimetylcyklopropankarboksylat,

k.p. 95-98°/0,3 mm.

Analyse:

nmr 6 ppm (CC14): 6,70-6,07 (d, 1H), 4,05 (q, 2H),

2,45-1,40 (m, 2H), 1,35-1,10 (m, 9H). ir (cm<-1>): 1725', 1223, 1175, 855, 800, 762.

Eksempel VIII

Syntese av andre 2- dihalogenvinyl- cyklop ropanka rboksylater

Ved de metoder som er eksemplifisert ovenfor ble følgende forbindelser fremstilt og karakterisert: A- Etyl- 2-(P, P- diklorvinyl)- 1, 3, 3- trimetylcyklopropan- karboksylat

Denne forbindelse ble fremstilt fra etyl-4,6,6,6-tetraklor-2,3,3-trimetylheksanoat og hadde følgende karakteristikker: k.p. 71-76°/0,08 mm.

Analyse:

nmr 6 ppm (CC14): 6,26-5,57 (d, 1H), 4,10 (b.q, 2H),

2,28-1,52 (d. 1H), 1,40-0,90 (m, 12H).

Dette spektrum viste at produktet besto av 30% cis- og 70% trans-isomerer. Trans-isomeren utmerket seg ved absorpsjons-topper ved 5,57, 4,10, 2,28 og 1,40-0,90, mens cis-isomeren utmerket seg ved absorpsjons-topper ved 6,26 og 1,52.

Det samme cyklopropankarboksylat ble også fremstilt,

(1) fra etyl-4-brom-6,6,6-triklor-2,3,3-trimetyl-4-heksenoat, karakterisert som ovenfor, (2) fra etyl-6,6,6-triklor-2,3,3-trimetyl-4-heksenoat, et mellom produkt X som har følgende karakteristikker: k.p. 92-95°/0,2 mm. Analyse: nmr 6 ppm (CC14): 6,15 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,70-2,10 (m, 1H), 1,30-0,90 (m, 12H), og (3) fra etyl-4,6,6-triklor-2,3,3-trimetyl-5-heksenoat, et mellom produkt Y som har følgende karakteristikker: k.p. 91-93°/0,12 mm. Analyse: nmr 6 ppm (CC14): 5,95-5,94 (d, lH), 4,77-4,62 (d, 1H),

4,03-4,02 (q, 2H), 2,80-2,35 (m, 1H), 1,35-0,90 (m, 12H).

B. Etyl- 2- ( P, p- diklorvinyl)- 3- metylcyklopropankarboksylat

Denne forbindelse ble fremstilt fra etyl-4,6,6,6-tetraklor-3-metylheksanoat, og den hadde følgende karakteristikker: k.p. 70-77°/0,5 mm.

Analyse:

ir (Kbr, cm"<1>): 3040, 1725, 1615, 1190, 1045, 922, 883,

861, 824, 645.

Den samme forbindelse ble også fremstilt fra etyl-4-brom-6,6,6-triklor-3-metylheksanoat og fra etyl-6,6,6-triklor-3-metyl-4-heksenoat (et mellomprodukt X)■

C. Etyl- 2- ( 3, 3- dikrorvinyl) - 3- f enylcyklopropankarboksylat

Denne forbindelse ble fremstilt fra etyl-4,6,6,6-tetraklor-3-fenylheksanoat og ble destillert ved 105-115°/0,1 mm. nmr-spektret til produktet viste at det besto av en blanding av isomerer. De dominerende nmr-absorpsjonstopper var følgende: (6 ppm, CC14): 7,20 (m, 5H), 6,10 (b.d, 0,5H), 5,13

(d, 0,5H),

4,17 (b.q, 2H), 3,10-2,00 (m, 3H), 1,32 (b.t, 3H).

D. Benzyl- 2-( 3, 3- diklorvinyl)- 3, 3- dimetylcyklopropankarboksylat

Denne forbindelse ble fremstilt fra benzyl-4,6,6,6-tetraklor-3,3-dimetylheksanoat og hadde følgende karakteristikker: 114-118°/0,13 mm.

Analyse:

Beregnet for ci5Hi6C12°2: c 6°/22/ H 5,39, Cl 23,70

Funnet: C 60,12, H 5,39, Cl 23,90. nmr 6 ppm (CC14): 7,22 (b.s, 5H), 6,18 (d, 0,5H), 5,50

(d, 0,5H),

5,01 (s, 2H) , 2,4-1,5 (m, 2H) , 1,42-1,05 (m, 6H).

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et dihalogenvinylcyklopropankarboksylat med formelen C: 1 8 hvor R er R eller R , R1 er metyl eller etyl, R 2 og R <3>er hver et hydrogenatom, en metylgruppe eller en fenylgruppe, R 7 er et hydrogenatom, en metylgruppe eller en etylgruppe, R Qer en benzylgruppe eller en 3-fenoksybenzylgruppe, og X er klor eller brom, karakterisert ved at et tetrahalogenalkylkarboksylat med formelen B 2 3 7 hvor R, R , R , R og X har den ovenfor angitte betydning, dehydrohalogeneres med base ved en temperatur på opptil 200°C, fortrinnsvis under vannfrie betingelser, inntil to mol hydrogenhalogenid, HX, er fjernet fra tetrahalogenalkylkarboksylatet, idet gruppen R Q eventuelt innføres efter dehydrohalogeneringen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at to mol hydrogenhalogenid fjernes ved at tetrahalogenalkylkarboksylatet B dehydrohalogeneres i et fortrinnsvis vannfritt oppløsningsmiddel med 1 til 5 molarekvivalenter av en fortrinnsvis vannfri base som er et alkalimetallalkoksyd ved en temperatur på 50 til 200°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forbindelsen B dehydrohalogeneres med 1 til 2 molarekvivalenter av basen, fortrinnsvis et natrium- eller kalium-lavere alkoksyd, i et aprotisk oppløsningsmiddel ved en temperatur under 25°C, idet man fjerner ett mol hydrogenhalogenid for å danne en forbindelse med formelen x 2 3 7 hvor R , R , R og X er som ovenfor angitt, som eventuelt isoleres, og derefter fjernes det annet mol hydrogenhalogenid.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forbindelsen B dehydrohalogeneres med en base i et polart aprotisk oppløsningsmiddel ved en temperatur på 25 til 150°C, hvorved man fjerner ett mol hydrogenhalogenid for å danne en forbindelse med formelen: 2 3 7 hvor R , R , R og X er som ovenfor angitt, som eventuelt kan isoleres, og derefter fjernes det annet mol hydrogenhalogenid.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som polart, aprotisk oppløsningsmiddel anvendes dimetylformamid.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forbindelsen B dehydrohalogeneres i et aprotisk oppløsningsmiddel med et alkalimetall-t-butoksyd som base ved en temperatur på 25-50°C, hvorved man fjerner ett mol hydrogenhalogenid for å danne en forbindelse med formelen Z; 2 3 7 hvor R , R , R og X er som ovenfor angitt, som eventuelt kan isoleres, og derefter fjernes det annet mol hydrogenhalogenid.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at en forbindelse med formel X, som eventuelt isoleres, isomeriseres til en forbindelse med formel Y, som eventuelt kan isoleres, ved opp-varmning av X ved 50-200°C med 0,05 til 10 mol% av en syre, og derefter fjernes det annet mol hydrogenhalogenid.