JPS5812247B2 - 殺虫剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤および更にくわしくはピントリンタイプ
の合成殺虫剤、それらの製造方法、そわらを含有する組
成物およびそれら化合物および糺成物の殺虫剤的使用に
関する。

多年にわたって、ピレトリンの合成類縁体（ブナローグ
）の分野においては、これら天然物よりも秀れた性質を
有する合成代替物を発見するための研究がなされてきた
。

理想的には、天然ピレトリンの合成類縁体は昆虫および
動物に対する毒恨レベル、殺虫剤スペクトルおよびノッ
クダウン性に関して天然物に充分比肩し得るかまたはこ
れらより秀れたものであるべきであり、更にこれは製造
容易なものでなければならない。

天然産ピレトリンがある種の置換シクロプロパンカルボ
ン酸と置換シクロペンテノロンとのエステルであること
が発見されて以来、合成類縁体に対する研究は、主とし
て、このエステル分子のアルコール部分を変形すること
に、そして後にはこのエステル分子の酸部分を変形する
ことに集中され、あるいはある場合にはこのエステル分
子のこの両部分をｉすることに集中されてきた。

この天然産エステルは、式 （式中Ｘはメチル基（菊酸）またはカルボメトキシ基（
ピレトリン酸）を表わす）の菊酸またはピレトリン酸の
エステルである。

これらの酸においては、＊印をつけた炭素原子の置換基
は、昆虫におけるビレトリン殺虫剤の解毒作用に包含さ
れると信じられている。

本発明者等は、ここに、高水準の殺虫剤活性および特に
価値ある毒性とノックダウン性との組合せが２・２−ジ
メチル−３−アルケニルシクロプロパンカルボン酸のエ
ステル（式中３−アルケニル側鎖上の置換基はこれまで
既知のピントリン様のエステルすべてのもののそれとは
異なっている）において得ることができることを発見し
た。

本発明は有効成分が一般式 〔式中、Ｒ１は水素を表わし、Ｒ２はハロゲンを表わし
、Ｒ３はハロゲンを表わし、モしてＲは式または または または または （式中２はーＣ旦２−を表わし、Ｙはアルキニル基また
はフエニル基を表わし、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素
を表わし、Ｒ９は水素またはメチル基を表わし、Ｒｌ０
およびＲ’ｌはそれぞれ水素を表わし、Ｒ１２はＲ１２
が結合しているＣＨ２基に対してα位において炭素一炭
素不飽和結合を有するアルケニル基を表わし、ｚ３は−
ＣＨ２−または一〇一を表わし、Ｄは水素またはシアン
基を表わすが、ただしＲ２およびＲ３がそれぞれ塩素を
表わし且つその化合物がラセミ体であるときはＲはアレ
トロニル基を表わさないものとする）の基を表わす〕の
合成ピレトロイドである、殺虫剤を提供する。

の合成ピレトロイドである、殺虫剤を包含する。

Ｒが式■、■、■、■または■Ｂの基を表わしている本
発明のエステルは、毒性およびノックダウン性の価値あ
る組合せを有する殺虫性エステルである。

この新規缶合物の殺虫活性水準は予期せざる程高＜、３
−（２・２−ジクロロビニル）一２・２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の５−ベンジルー３−フリルメチ
ルエステルは、イエバエに対しては相当する（＋）−｝
ランス菊酸エステルよりも２．５倍毒性がある。

Ｒがアルキルを表わしている式■のエステルは殺虫性で
はないが、しかしこれは例えばトランスエステル化によ
る殺虫性エステル製造の有用な中間体である。

以後に更に詳し《論ずるように、式■のこの新規なアル
キルエステルは、ウイテイツヒ合成によりその形で製造
することができ、そして本発明の殺虫性エステルを製造
するためにはこのアルキルエステルを遊離カルボΔ唆に
変換する必要はない。

しかし、所望によりこのアルキルエステルは、例えばエ
ステルを加水分解して塩を生成させ次いでその塩を酸性
にすることにより、遊離カルボン酸に変換することがで
きる。

本発明の殺虫性エステルは、構造的には３一置換された
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸トアルコー
ル例えばベンジルアルコール、フリルメチルアルコール
、シクロペンテノロンまたはα−シアノベンジルまたは
α−シアノーフリルメチルアルコールとのエステルと見
なすことができる。

これらのエステルは、構造的にはこのような表現で記載
するのが便利であるが、これらのエステルが酸のアルコ
ールによるエステル化以外の方法で製造し得ることそし
て実際にしばしばそうされていることが以下に更に詳し
ぐ記載されよう。

Ｒ２およびＲ３は好ましくは弗素、塩素または臭素であ
る。

Ｒ２およびＲ３は好まし《は、同一ハロゲンであるが、
しかし必ずしもこのことは必要ではない。

本発明の殺虫性エステルはＲ１が水素を表わしそしてＲ
２およびＲ３がそれぞれハロゲン基を表わしているもの
である。

種々の異性体伏２・２−ジメチル−３−（２・２−ジク
ロロビニル）一シクロプロパンカルボン酸の５−ベンジ
ルー３−フリルメチルエステルはそれ自体イエバエに対
しては天然ピレトリン■よりも５゛０倍毒性の強い（＋
）−｝ランス菊酸の相当するエステルよりも２％倍まで
のより強い毒性をイエバエに対して示す。

これら３−ジハロビニル酸のエステル例えば３−フエノ
キシベンジルエステルはまたその相当する菊酸エステル
より本上り犬なる光安定性の故に、特に価値あるもので
ある。

本発明の好ましいエステルとしては、構造的には３位置
換基が であるような２・２−ジメチル−３−置換シクロプロパ
ンカルボン酸のエステルであるもめが元げられる。

このエステルが構造的にフリルメチルアルコールから導
かれたものである場合ｋぱ、そのフリルメチルアルコー
ルは英国特許第１１６ｇ７９ｓ号明細書中に記載されて
いる３−フリルメ≠ルアルコールの１種であることが好
ましい。

これらシリルメチルアルコールおよび特に３−フリルメ
チルアルコールにおいては、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ
水素を表わし、そしてＹはフエニル基を表わす。

Ｄがシアノ基であるこれら化合物の類縁体もまた使用し
うる。

興味ある他の化合物は、Ｙがアルキニル基（例えばプロ
バルギル）またはフリル基を表わしているものである。

構造的に本発明のエステルをそれから導《ことのできる
この範噴の特定アルコールとしては、５−ベンジル−３
−フリルメチルアルコール、５ーベンジルフルフリルア
ルコール、およヒソれらのα−シアン誘導体があげられ
る。

構造的にそれから本発明のエステルを導くことのできる
シクロペンテノロンは３位が非置換のものまたは３位が
メチル基で置換されているもの（Ｒ９＝ＨまたはＣＨ３
）である。

３位に置換分のないシクロペンテノロンは、英国特許第
１３０５０２５号明細書中に記載されている。

これらアルコールのあるものは、それから天然物ピレト
リンが導かれぎようなアルコールの３−デメチル類縁体
である。

Ｒ１２はアルケニル基例えばビニル、プロプーｌ一エニ
ルまたはブタ−１・３−ジエニル基を表わす。

本発明のエステルが構造的には３位においてメチル置換
されているシクロペンテノロン（Ｒｏ＝メチル）から導
《ことのできる場合には、このエステルはアレスロロン
（Ｒ１０−Ｒｌｌ＝Ｈ，Ｒｌ２＝ビニル）、ピレトロロ
ン（ＲＩＯ−Ｒ１１＝Ｈ，Ｒ１２−ブタ−１・３−ジエ
ニル）、シネロロン（ＲＩＯ＝Ｒｌ１＝Ｈ，Ｒ１２＝プ
ロプー１−エニル）またはジャスモロン（ＲＩＯ−Ｒ１
１＝Ｈ，Ｒ１２＝ブトー１一エニル）から導くことがで
きる。

本発明のエステルがＲが式Ｖのものであるフタルイミド
メチルエステルの場合には、これらは３・４・５・６−
テトラヒドロフタルイミドメチルエステルである。

本発明のエステルがＲが式■のものである場合には、こ
れらは３−ペンジルベンジルエステルまたは３−フエノ
キシペンジルエステルである。

Ｒが式■の基である場合の特に興味ある他のエステルは
、Ｚ３がＯまたはＣＨ２を表わしそしてＤが−ＣＮを表
わしているもの、例えばα−シアノー３−フエノキシベ
ンジルアルコールおよびα−シアノー３−ペンジルーベ
ンジルアルコールのエステルである。

本発明の化合物は幾何異性および光学異性を示す。

従ってこれらはその後で一緒に混合することのできる光
学活性体としてかまたは後で光学活性形に分割し得るラ
セミ混合物として製造することができる。

更に光学活性体またはラセミ混合物は各々の幾何異性体
に分離することができる。

更に、このシクロプロパン環上の置換基の相互および環
に関しての配位に由来する幾狗異性に加えて、Ｒｌ、Ｒ
２お上びＲ３が不飽和側鎖が非対称的に置換されている
ような場合には、３位の側鎖中にも幾何異性の可能性が
ある。

α−シアノ化合物（ＤはＣＮである）においては更に光
学異性の可能性があり、包含される化合物としては、ラ
セミ混合物お蓬びＤ基を有している炭素原子の不斉性に
由来する別個の異性体の両方のエステルがあげられる。

本発明のエステルの種々の光学的および幾何学的異性体
は通常は異なる殺虫毒性およびノックダウン活性を有し
ている。

互いにトランスの関係にシクロプロパン環の１位および
３位に水素原子を有している本発明の化合物は、（＋）
一トランスー菊酸の立体類縁体であり、この理由から、
本発明の好ましい化合物群を代表するが、しかし本発明
はまた問題の２個の水素原子がシス関係にある化合物を
も包含している。

本発明の殺虫性エステ尤は、式Ｒ−Ｑのアルコールまた
はその誘導体例えば式■、■または■Ａのものと式■の
シクロプロパンカルボン酸またはその誘導体との反応を
包含するエステル化により製造することができる。

（式中ＱおよびＣＯＱ’は一緒に反応してエステル結合
を生成する官能基または原子であり、Ｒ、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９．Ｒ１０，Ｒ１１、Ｒ１２およ
びＤ，Ｚ，Ｚ”およびＹは前記定義のとおりである） 実際には、酸または酸ハライドをアルコール（ＣＯＱ１
がＣＯＯＨまたほＣＯ−ハライドであり且つＱはＯＨで
ある）と反応させるか、またはハロゲン化合物（Ｑ＝ハ
ロゲン）をカルボン酸の塩（ＣＯＱ１はＣＯ００Ｍ■で
そのＭが例えば銀またはトリエチルアンモニウムカチオ
ンであるもの）と反応させるのが通常便利である。

次に記載されている理由の故に、反応成分■は通常は最
初にはそのアルキル基が１〜６個の炭素原子を含有して
いる低級アルキルエステル（ＣＯＱ’＝ＣＯＯアルキル
）の形で入手し得ることとなる。

従って本発明の殺虫性エステル製造の特に便利な方法は
、例えば塩基性触媒の存在下にアルコールＲＯＨを使用
して式ＩＸのアルキルエステルをトランスエステル化に
付することである。

このアルキルエステルが、塩基感受性基を含有している
場合には、塩基触媒によるトランスエステル化は望まし
くなく、そしてこれは第３級ブチルエステルを製造する
ことにより避けることができ而してこの第３級ブチルエ
ステルは酸触媒分解により遊離酸に変換ばれることがで
き、次いでこの遊離カルボン酸は直接かまたは塩または
ハライドを経由してエステル化されうる。

米発明のエステルはまた、式Ｘのホスホランまたはイリ
ドと、式■の３位にアルデヒド基置換を有する２・２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステルとの間の
反応によってもまた製造することができる。

これら式Ｘおよび■においては、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３は前
記定義のとおりでありぞしてＲはウイテツヒ反応を妨害
しない前記定義の基であり、そして原則的にはすべての
有機基を表わし得るｚ４は通常フエニル基である。

その理由は反応物中に副産物として生成するトリ置換の
燐酸化物の安定性が特に高くそしてこれがホスホランＸ
とアルデヒド■との間の反応完結に有利に働くからであ
る。

Ｒ１が水素を表わしている本発明のエステルは、弐Ｍの
アルデヒドとの反応により製造することができる。

このホスホランＸとアルデヒド■とは好ましくは実質上
等モル比で、便利にはホスホラン自体を製造した溶媒中
で反応させる。

以後に更に詳細に記載するように、これは芳香族炭化水
素例えばベンゼンまたは極性溶媒例えばジメチルスルホ
キサイドまたは塩素化炭化水素例えばジクロロメタンで
あり得る。

生成物は、その反応が不活性雰囲気中で例えば窒素下に
行なわれる場合には改善され得る。

このホスホランとアルデヒドとの間の反応は通常は極め
て速《、そして所望のエステルは１時間以下の反応時間
後に反応混合物から回収することができる。

ただし２４時間までの反応時間が使用されたこともある
。

所望のエステルはその反応生成物から例えばジエチルエ
ーテルまたは石油エーテルによる溶媒抽出により回収す
ることができる。

式Ｘのホスホランは、相当するホスホニウム塩から製造
す薄ことができ、この後者は次の反応式に従って、適当
に置換されているハロゲン化メチルをトリオルガノホス
フインと反応させることにより製造することができる。

本合成法の融通性は、最初の出発物質が置換メチルハロ
ゲン化物Ｒ３（Ｒ２）ＣＨ，ｈａｌであるという事実か
ら由来するものであり、そのような置換ハライドの全系
列が入手可能であるということがこれまで製造困難また
は不可能であった、種々の基により３位が置換されてい
る２・２−ジメチルシク口プロパンカルボン酸の全系列
を製造することを可能ならしめる。

前記のホスホランの合成においては、置換メチル臭化物
から出発し、これをトリフエニルホスフインと反応させ
て相当するトリフエニルホスホニウムブロミドとし、続
いてこのホスホニウム塩を前記の式により示されるホス
ホランまたはイリドに変換することが便利である。

このホスホニウム塩のホスホランへの変換は、ホスホニ
ウム塩をアルカリ金属またはアルカリ金属メチルスルフ
イニルメタイド （ｅＣＨ２・ＳＯ・ＣＨ３Ｍ■）で処理することにより
行なうことができる。

例えばソーダアミドは液体アンモニア中でナトリウムを
反応させることにより製造することができるが、この反
応は液体媒体としての過剰のアンモニアの存在下に行な
われる。

反応の終りにこの液体アンモニアを蒸発させそして有機
溶媒例えばベンゼン中にこのホスホランをとり、そして
以後のアルデヒド■との反応はこの有機溶媒中で行なう
ことができる。

あるいはまた、ジメチルスルホキサイドを水素化ナトリ
ウムと反応させてナトリウムメチルスルフイニルメタイ
ドとし、ホスホニウム塩製造をこの試薬を使って行ない
、そしてホスホラン生成に続く以後のアルデヒド■との
反応をこの同一反応媒体中で行なうことができる。

Ｒ２およびＲ３がそれぞれハロゲンを表わしている場合
には、テトラハロゲン化炭素を置換メチルハライドの代
りに使用することができ、そしてこの反応は次の方程式 に従って進行する。

この第４級ホスホニウムハライドの脱ハロゲン化水素は
、自動的に進行する。

ハロゲン化ホスホランはまた、ハロゲン化されていない
ホスホランをハロゲン化することにより製造できるが、
それ自体は前記の方法により、次の反応順序 （式中ｈａｌはハロゲンであり、Ｒ２およびＲ３はハロ
ゲンである。

）に従って得ることのできるものである。

本発明者等はニホスホランＸとの反応において最も満足
すべき結果を達成するためには、アルデヒド反応成分Ｍ
中のカルボキシル基を低級アルキルエステルとしてエス
テル化しておくのが望ましいことを発見した。

このことは本発明のアルキルエステルが直接製造される
ことを意味し、そして簡単な塩基触媒トランスエステル
化反応によりこれらアルキルエステルを本発明の殺虫性
エステルに変換することが可能であるから、殺虫性エス
テルを製造するために本発明のアルキルエステルを相当
する酸に変換することは必要ではない。

しかし、殺虫性エステルへのアルキルエステルの間接的
変換は本発明によれば可能でありそして本具体例に従っ
て操作する場合には式■９エステル中のカルボアルコキ
シ基は、通常の加水分解によって、例えばアルカリ金属
または他の塩を経て相当する遊離カルボン酸基に変換す
ることができ、そしてこのカルボン酸は直接前記のよう
にしてエステル化することができるし、あるいはまた最
初に酸ハ？イド例えばクロリドに変換し、そしてこの酸
ハライドを前記のようにして式ＲＯＨの適当なアルコー
ルと反応させることによりエステルに変換させることが
できる。

Ｒが第３級ブチル基である場合には、このアルキルエス
テルハ少量のトルエン−４−スルホン酸と加熱すること
により遊離酸に変換することができる。

この反応はベンゼン中で行んうことができるし、そして
生成したカルボΔ唆は単離することな＜このベンゼン溶
液中で酸クロリドに変換することができる。

こ庇までに記載した合成法においては、本発明のアルキ
ル千ステルは、ホスホランＸとカルボニル化合物■のア
ルキルエステルとの間のウイテイツヒ反応により製造さ
些、そして生成した本発明のアルキルエステルはトラン
スエステル化反応によるかまたは遊離酸および次いで例
えば５−ベンジルー３−フリルメチルアルコールで再エ
ステル化される酸クロリドを経て、殺虫性エステルに変
換され仝。

この方法で操作することは通常は最も便利ではあるが、
しかし必ずしも絶対的ではなく、そしてそれに代る実際
的な方法は、ホスホランＸをＲが前記定義の式■、■、
■、■または■Ｂの基を表わすものである弐■のカルボ
ニル化合物と反応させることにより、直接殺虫性エステ
ルを製造することにある。

弐Ｍのそのようなカルボニル化合物は、上述のウイテイ
ツヒ反応の後の代りにこのウィティッヒ反応の前に、そ
のＲ基をアルキル基から式■、■、Ｖ，■または■Ｂの
基に変換させる以外は前記合成法により製造することが
できる。

弐■のカルボニル化合物は、菊酸の相当するエステルを
、そのイソブチル側鎖の二重結合の酸素化を起すオゾン
分解により製造することができる。

すなわちＲがオゾン分解条件下に分解性の基を含有して
いない場合には、この代替法に対する所望のカルボニル
化合物ＸＩは、直接菊酸エステルのオゾン分解により得
ることができ、そしてこのオゾン分解された菊酸エステ
ルＸｌをウィティッヒ反応に使用して殺虫性エステルを
生成させることができる。

ある種のフラン含有化合物はオゾン分解条件下には分解
する。

従って、カロンアルデヒドの５−ベンジルー３−フリル
メチルエステルは、相当する菊酸エステル（これはカロ
ンアルデヒドのアルキルエステルを経て二段階で得なく
てはならない）の直接オゾン分解からは得ることができ
ないカ、シかし３−フエノキシベンジルエステルはその
ように処理することができる。

式■のアルコールおよびハライドは英国特許第１３０５
０２５号明細書中に記載されている。

ＤがＣＮを表わしている場合の式■または■Ａのアルコ
ールは、相当するアルデヒドから通常の方法で製造でき
る。

すなわちフルアルデヒドまたはベンズアルデヒドを、（
ａ）便利、にはその場でＫＣＮおよび酸から発生される
ＨＣＮと反応させることができる（ＨＣＮの付加が起っ
た場合にはシアンヒドリンを形成する）。

Ｒが、Ｄ＝Ｈである式■の基の場合の式ＲＯＨ
のアルコールは、相当する酸またはエステルを例えばハ
イドライド（水素化物）で還元することによるかまたは
相当するハライドケ例えば酢酸ナトリウムと反応させる
ことにより工哀テルに変換し次いでこのエステルを加水
分解すること炉よるか、またはホルムアルデヒドを相当
するハライドから由来するグリニャ試薬と反応させるこ
とにより製摸することができる。

ＲがＤ＝Ｈの式■の基である場合の式Ｒ−ハロゲンのハ
ライドは化合物のハロメチル化または化合物 の側鎖のハロゲン化により製造することができる。

活性担体または希釈剤とともに処方して殺虫剤組成物と
することができ、そしてこれらは、例えば粉末（ダスト
）および顆粒状固体、湿潤可能な粉末（水和剤）、蚊取
線香およびその他の固体製剤の形でかまた適当な溶媒、
希釈剤および表面活性剤添加後には、乳剤、乳化可能な
濃厚剤、スプレーおよびエアロゾルおよびその他の液体
製剤として調製することができる。

ビレドラム（除虫菊）相乗作用剤例えばピペロニルブト
キサイド、セサメツクス（Ｓｅｓａｍｅｘ）またはトロ
ピタールをこれら組成物に加えることができる。

本発明の殺虫性エステルのあるものは、相乗作用剤に対
する応答能力において、構造的に類似してい乞エステル
例えば菊酸エステルまたはピレトリンエステルに比して
有意な卓越性を示し、そして本発明の多くのエステルは
その他の合成エステルにより示されるものよりも数倍大
きな相乗作用因子を有している。

本発明の酸から導かれるエステルの多《のものは、光に
対してこれま辱知られている酸からのものよりもはるか
に一層安定であり、そしてジハロビニルエステルはこの
点に関して特に好ましい。

更にこの一虫剤組成物は殺虫性および／またはノックダ
ウン性を改善するためまたは既知のピレトリンの活性ｉ
よび／または本発明の合成ピレトリノの活性と相乗化さ
せるために既知の合成ピレトリンを包含することができ
る。

本発明の新蝉なエステルまたはそれらを含有する殺虫剤
組成物は昆虫自体または昆虫の攻撃を受けやすい環境を
これら化合物または組成物で処理することによって、家
庭用または農業用規模で昆虫な殺滅または制御子るため
に使用することができる。

本発明をさらによく理解せしめるために以下に実施例を
あげて説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。

温度は℃で示してあり且つ屈折率は２０℃で測定した。

特に指示しなイ限リシクロプロパン環のＣ１およびＣ３
の水素原子は互いにトランスの関係にある。

参考例 Ａ 乾燥四塩化炭素（ｌｏｍｌ）に溶解した第３級ブチルー
（＋）｝ランスーカロンアルデヒド（１．Ｏｆ）（上記
の（＋）−｝ランスー菊酸の第３級プチルエステルをオ
ゾン分解することにより得られる）およびトリフエニル
ホスフイン（２．６５ｖ）を窒素気流中攪拌しながら６
０°で７時間加熱する。

この反応混合物を減圧下に蒸発させ、その残留物をジエ
チルエーテル（＝３ｏｍｌ）で抽出する。

その有機抽出液を水で洗浄し、乾燥（Ｎａ２Ｓ０４上）
且つ蒸発させる。

その残留物を石油エーテル（４０〜６０°）で抽出し、
この溶箪を蒸発させ且つ蒸留すると粗生成物（０．７７
１）（ｂ，ｐ．１００°／１ｍｍ）が得られる。

これを結晶法により精鯛すると、第３級ブチルー〔ＩＲ
、トランス：一２・２−ジメチル−３−（２・２−ジク
ロロビニル）シクロプロパンカルボキシレー｝ｍ，ｐ．
５２〜３°（化合物Ｐ２１／Ａ’）が得られる。

参考例 Ｂ トリフエニルホスフィン（１．３２ｆ）を十分に攪拌し
たカーボンγトラブロミド（０．８４ｇ）の乾燥ジクロ
ロメタン（１５ｍｌ）溶液に加える。

第３級ブチルー（イ）一トランスーカロンアルデヒド（
Ｑ，５ｇ）を加え、この溶液を室温で１夜攪拌する。

実施例１５に記載のようにして後処理をしたのち、その
粗生成物を蒸留すると２個のフラクション（１）ｂ．ｐ
．８３〜９０°／０．７ｍｍ（０．１５１）ｎＤ１．４
７４９（２）ｂ．ｐ，９０〜１０７°／０．７ｍｍ（０
．２４ｆ）、ｎＤ１．４９１０が得られる。

第２のフラクションは所望の第３級ブチルー〔ＩＲ、ト
ランス〕−２・２−ジメチル−３−（２・２−シフロモ
ビニル）シクロプロパンカルボキシレートをおよそ９５
％含有することが示された（気相／液相クロマトグラフ
イーによる）（仕合物Ｐ２１／Ｂ’）。

実施例 １ 参考例Ａに記載の第３級ブチルエステル （２８０ｍｇ）を乾燥ベンゼン（ＩＱｍｌ）中でトルエ
ン−４−スルホン酸（５５■）とともに１．５時間還流
下に加熱し、冷却すると上記の対応する酸の溶液が得ら
れる。

ピリジン（１０８．５ｍｇ）およびチオニルクロリド（
１２６ｍｇ）を加え、この混合物を室温に２時間放置す
る。

ピリジン（８３．５ｍｇ）および５−ベンジルー３−フ
リルメチルアルコール（２１９ｍｇ）の乾燥ベンゼン（
５ｍｌ）の溶液を加え、その混合物を１夜放置する。

中性のアルミナクロマトグラフイーに付したのち、その
溶液を蒸発させると式■（式中Ｒ”＝ＣＩ，Ｒ２一Ｃｌ
，Ｒ’＝ＨおよびＲ＝５−ベンジル−３−フリルメチル
）の〔ＩＲ、トランス〕化合物２９６ｍｇカ得られる。

このエステルはエステルＰ２１／Ａと命名きれ、ｎｐ１
．５４０３である。

参考例Ｂに記載のエステルＰ２１／Ｂ’を用いて上記の
方法を繰り返すと（ＩＲ、トランス〕エステ＃Ｐ２１／
Ｂ（式ＩＲ２＝Ｒ３＝Ｂｒ，Ｒ’＝Ｈ，Ｒ＝５−ベンジ
ルー３−フリルメチル）、ｎＤ１．５４６２が得られる
。

実施例 ２ 上記の（＋）−｝ランス酸のかわりに他の上記酸の異性
体を用い、ある場合にはアルコールとして３一フェノキ
シベンジルまたは３−ペンジルベンジルアルコール、ま
たは出−アレトロロンまたは（＋）一ヒレトロロンまた
は５−プロパルギル−２−フリルメチルアルコールまた
は２・３・４・５−テトラヒドロフタルイミドメチルア
ルコールまたは４−フエノキシプチ−２−ニルアルコー
ルを用いて実施例１に記載されたように、上記の酸をそ
の酸クロリドに変換し、ついで５−ベンジル−３−フリ
ルメチルアルコールを使用してエステル化反応を繰返す
と式■を有する次のエステルが得られる。

イヒ合物Ｐ２１Ｃ，Ｐ２１ＤおよびＰ２１Ｅにお一いて
Ｒ＝５−ベンジルー３−フリルメチルモあり、化合物Ｐ
２１Ｆ，Ｐ２１ＧおよびＰ２１ＨにおいてＲ＝３−フエ
ノキシベンジルであり；化合物Ｐ２１Ｉ，Ｐ２１Ｊおよ
びＰ２１ＫにおいてＲは３−ペンジルベンジルであり、
化合物Ｐ２１ＭにおいてＲは（イ）一ピレトロニルであ
り、化合物Ｐ２１ＮにおいてＲは５−プロパルギル−２
−フリルメチルであり、化合物Ｐ２１ＰにおいてＲは２
・３・４・５−テトラヒドロフタルイミドメチルであり
、そして化合物ＭＥ５においてＲは４−フエノキシブチ
−２−ニルである。

上記の出発物質である酸は別法によりすなわちエチルジ
アゾーアセテートを使用する普通の菊酸合成により製造
される。

この場合１・１−ジクロロ−４−メチル−１・３−ペン
タジエンヲ銅触媒の存在下にエチルジアゾアセテートと
反応させ、その生成したエチル（±）−シスートランス
−２・２−シメチル−３−（２・２−ジクロロビニル）
ーシクロプロパンカルボキシレートを加水分解してその
遊離酸にする。

上記のシスーおよびトランス異性体はｎ−ヘキサンから
分別結晶法により互いに分離することができ、上記のシ
ス異性体の方がｎ−ヘキサンへの溶解性が大きい。

上記の異性体混合物をヘキサンに室温で溶解し、０°ま
たは一２０°に冷却すると上記のトランス異性体が沈殿
する。

この沈殿を粉末にし、室温で少量のへキサンを用いて洗
浄し、その残留物を再びヘキサンから０°★たは−２０
℃で結晶化させると残留物として上記のトランス異性体
が得られる。

上記のシス異性体はヘキサン溶液から回収される。

実施例 ３ （ａ）５−ヘンジル−３−フリルアルデヒド三酸化クロ
ム（３．００ｆ）を攪拌したピリジン（４．７５５’）
の乾燥メチレンクロリド（７５ｍｌ） 溶液に加え、１
５分間攪拌を続ける。

５−ベンジルー３−フリルメチルアルコール （０．９４Ｆ）を加木、この混合物を１５分間攪拌する
。

その混合物を沢過し、その残留物をエーテル（１００ｍ
ｌ）で洗浄する。

この沢液および洗液を合し、５％水酸化ナトリウム溶液
（３ｘ５０ｍｌ）、２．５Ｎ塩酸（５０ｍｌ）および５
％炭酸ナ｝リウム溶液（５０ｍｌ）で洗浄し且つ乾燥（
Ｎａ２Ｓｏ４）する。

収量０．５３Ｐ、ｂ．ｐ，１１６°／０．８ｍｍＨｇ，
．ｎＤ＝１．５６５２。

（ｂ）（汁）−α−シアノー５−ベンジル−３−７リル
メチルアルコール 上記のアルデヒド（１）（０．５３Ｆ）をシアン化カリ
ウム（０．３ｆ）の水（３ｍｌ）溶液に加え、ジオキサ
ン（５ｍｌ）を加えて溶液にする。

この溶液を１５℃で１０分間攪拌後、４０％硫酸（ｌｍ
ｌ）を滴加し、さらに１０分間攪拌を続ける。

この混合物を四塩化炭素（５０ｍｌ）で抽出し、乾燥（
Ｎａ２ＳＯ，）する。

蒸発させると上記の生成物（０．５３ｇ）ｎＤ１．５３
７７が得られる。

その構造はＮＭＲにより確認された。（ｅ）（ホ）一α
−シアノー５−ベンジル−３−フリルメチルー（ト）一
シスートランス−３−（２・２一ジクロロビニル）−２
・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（化合
物Ｐ２１／Ｎ）上記のようにして製造された上記のアル
コール（２６５ｍｇ）およびピリジン（８０ｍｇ）の乾
燥ベンゼン（１０ｍｌ）中混合物を乾燥ベンゼン（１０
ｍｌ）中の（±）−シスートランス−３−（２−２−ジ
クロロビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸クロリド（２２７ｍｇ）に加える。

この生成した混合物を１夜放置し、ついで中性のアルミ
ナ力ラムクロマトグラフイーに付す。

溶媒を蒸発させると０．３１ｒの化合物Ｐ２１／ＮｎＤ
１．５４２８が得られる（構造ぽＮＭＲにより確認され
た）。

実施例 ４ （ａ）３−フエノキシベンズアルデヒド 三酸化クロム（３．００１）を攪拌したピリジン（４．
７５ｆ）の乾燥メチレンクロリド（７５．ｍｌ）溶液に
加え、さらに１５分間播拌を続ける。

メチレンクロリド（５ｍｌ）中の３−フエノキシベンジ
ルアルコール（ＩＰ）を加え、その混合物をさらに１５
分間攪拌し、傾瀉して上澄液を分離し且つその残留物を
ジエチルエーテル （１００ｍｌ）で洗浄する。

この沢液を５％水酸化ナトリウム溶液（３×５０ｍｌ）
、２．５Ｎ−ＨＣＩ（５０ｍｌ）、および５％炭酸ナト
リウム溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２８０４上で乾
燥すると３−フエノキシーベンズアルデヒドが得られる
。

収率０．８０ｇ，ｂ，ｐ．１２６°／０．８ｍｍＨｇ，
ｎＤ＝１．５９８４。

（ｂ）（イ）−（α−シアン）−３−フエノキシベンジ
ルアルコール ３−フェノキシベンズアルデヒド（ｏ．ｓｒ）をシアン
化カリウム（０．３Ｆ）の水（１ｍｌ）溶液に１５°で
加える。

４０％硫酸（ｌｍｌ）を１０分間かけて徐々に滴加し、
さらに１５分間攪拌し続ける。

この混合物を四塩化炭素（４０ｍｌ）で抽出し、乾燥（
Ｎａ２Ｓｏ４）且つ蒸発させると（±）−α−シアノー
３−フエノキシーベンジルアルコール０．６４グ、ｎＤ
１．５８３２が得られる。

構造はＮＭＲにより確認された。（ｃ）上記のα−シア
ンアルコール（２４７ｍＩ）、ピリジン（７９１ｖ）お
よび（イ）一シス／トランス−２・２−ジメチル−３−
（２・２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸
クロリト（２２７ｍ９）をヘンゼン（２０ｍｌ）溶液中
で２０℃で１８時間反応させる。

中性のアルミナクロマトグラフイーに付し、その溶媒を
蒸発させると（出）一α−シアノー３−フエノキシベン
ジル七一シスートランス−３−（２・２−ジクロロビニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパン力ルポキシレー
ト（化合物Ｐ２１７Ｐ）２６０〜、ｎＤ１．５５６１が
得られる。

構造はＮＭＲにより確認された。

実施例 ５ （ａ）３−ペンジルベンズアルデヒド ペンレルベンジルアルコール（１Ｆ）を三酸化クロム／
ピリジンコンプレックスを用いて実施例４（ａ）に記載
の方法で酸化すると上記のアルデヒド（０．６７ｆ）ｂ
．ｐ．１２４℃／０．２ｘｉ，ｎｐ１．６０１０が得ら
れる。

（ｂ）（ｆ）−（α−シアン）−３−ペンジルベンジル
アルコール 上記のようにして製造されたアルデヒド （０．６７Ｆ）を実施例２０（ｂ）に記載のように反応
させると所望のシアノヒドリン（０．４１ｆ）ｎＤｌ．
５４６２の（±）一（α−シアノ）−３−ペンジルベン
ジル−（ｔ）一シス／トランス−（２・２−ジクロロビ
ニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート（化合物Ｐ２ｌ／Ｑ）は上記（ｂ）のアルコールお
よび上記の酸クロリドから実施例２０（ｃ）の方法によ
り製造される。

実施例 ６ （ａ）３’−フエノキシベンジル−３−ホルミルー２・
２−ジメチルシレロプロパン力ルポキシレートメタノー
ル（５００ｍｌ）中の（川）−トランスー菊酸３−フエ
ノキシベンジルエステル（２．Ｏｆ）を−７０℃で３０
分間オゾンの気流に接触させる。

こめ溶液に窒素を導入し且つジメチルサルフイド（１．
５Ｆ）を加える。

その温度を室温にまで上昇させ且つ１夜攪拌する。

溶媒を蒸発させ、アセトン（３９ｍｌ）および３０％酢
酸（２０ｍｌ）を加え、その溶液を８０℃で３０分間放
置する。

この溶液を水（２００ｍｌ）に注ぎ、エーテル（２００
ｍｌ）で抽出する。

炭酸ナトリウム溶液で洗浄したのち、その有機溶液を乾
燥（Ｎａ２Ｓｏ，）Ｌ且つ蒸発させると上記標題の１．
５５５８。

（ｂ）第３級プチルカロンアルデヒドのかわりに３′〜
フエノキシベンジルー３−ホルミル−２・２一ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートを用いて実施例参考例
Ａに記載の方法を繰返すと化合物Ｐ２１Ｆ（実施例２参
照）が直接に得られる。

実施例 ７ メチＳ＋）一シスークリサンテメートのオゾン分解によ
ってメチル−（由）−シスーカロンアルデヒドを得た後
、参考例Ｂに記載の方法をトリフエニルホスフイン５．
３ｒ、カーボンテトラブロミド３．３６ｇおよび乾燥ジ
クロロメタン６０ｍｌならびにメチル−（１）一シスー
カロンアルデヒド１６５グを用いて行なう。

次に反応生成物４酢酸鐸、濃ＨＢｒ６ｍｌおよび水３ｍ
ｌと共に３時間還流し、水で希釈した後エーテルで抽出
する。

前記の有機溶液を希水酸化ナトリウムで抽出し、抽出液
を酸性化しさらにエーテルで抽出し、蒸発を行なうこと
により〔ＩＲ、シス〕−２・２−ジメチル−３−（２・
２−ジブロモビニル）一シクロプロパンカルボン酸が残
留物として得られる。

上記のカルボン酸を実施例１に記載のりにビリジン
中チオニタクロリドと反応させることによってその酸塩
化物に変え、得られた酸塩化物をさらに実施例１に記載
のようにピリジンの存在下において乾燥ベンゼン中３−
フェノキシベンジルアルコールと反応さサることによっ
て３−フエノキシーベンジル［ＩＲ、シス］−２・２−
ジメチル−３−（２・２−シプロモビニル）シクロフロ
パンカルボキシレートｍ，ｐ，９０°、ｎＤ１．５８４
８（化合物Ｐ２９Ａ）が得ら些る。

上記のエステル化を３−フエノキシベンジ、ルアルコー
ルの代りに（山）一α−シアノー３−フエノキシベンジ
ルアルコールを使用して行なうことにより（ト）一α−
シアノー３−フエノキシベンジル〔ＩＲ、シス〕−２・
２−ジメチル−３−（２゜２−ジブロモビニル）シクロ
プロパンカルボキシレートｎＤ１．５７３２（化合物Ｐ
２９Ｂ）が得られる。

３−フエノキシベンジルアルコールの代りに４−フエノ
キシブチ−２一ノールを使用して前記のエステル化を繰
り返すことにより４−フエノキシブチ−２−ニル（ＩＲ
１シス） −３−（２・２−ジプロモビニル）−２・２
−ジメチルシクロプロＭＥ６）が得られる。

原料酸として、特公昭５５−２１０１０号公報の実施例
３に記載の方法により製造される（ＩＲ１シス）−３−
（２・２−ジフルオロビニル）−２・２ニジメチルーシ
クロプロパンカルボン酸を使用して前記化合物ＭＥ５の
製造方法を繰り返すことにより、４−フエノキシプチ−
２−ニル（ＩＲ，シス）−３−（２・２、一ジフルオロ
ビニル）−２・２ニジメチルシクロプロパンカルボキシ
レート実施例 ８ 実施例７に記載のエステル化反応を（イ）一シスージブ
ロモビニル酸の代りに（ＩＲ，｝ランス〕−２・２−ジ
メチル−３−（２・２−ジブロモビニル）一シクロプロ
パンカルボン酸（参考例Ｂの方法により製溪）、（ＩＲ
、トランス〕−２・２一−ジメチル−３−（２・２−ジ
クロロビニル）シクロプ口バンカルボン酸（参考例Ａの
方法により製造）および（ト）一シスートランス−２・
２−ジメチル−３−（２・２−ジクロロビニル）シクロ
プロパンカルボン酸（実施例２の方法により製造）を使
用して行なうことにより以下のエステルが得られる。

３−フエノキシベンジル〔ＩＲ１トランス〕−２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジブロモビ、ニル）シクロプ
ロパンカルボキシレートｎＤ１．５８２８（化合物Ｐ２
９Ｃ）。

（ト）一α−シアノー３−フエノキシベンジル（ＩＲ，
｝ランス〕−２・２−ジメチル−３一（２・２−ジプロ
モビニル）シクロプロパンカルボキシレートｎＤ１．５
６６４（化合物Ｐ２９Ｄ）。

（山）−α−シアノー３−フ王ノキシベンジル〔ｌＲ，
｝ランス〕−２・２−ジメチル−３一（２・２−ジクロ
ロビニル）シクロプロパンカルボキシレートｎＤ１．５
４９８（化合物Ｐ２９Ｅ）ｃ（出）−α−シアノー３−
フエノキシベンジル（山）一シスートランス−２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジクロロビニル）シクロプロ
パンカルボキシレートｎＤ１．５６３２（化合物Ｐ２９
Ｆ）。

本発明の殺虫性化合物を昆虫または昆虫の攻撃を受けや
すい環境に適用する態様を説明するためにつぎの処方例
が示される。

処方例 １ 家庭に棲息する昆虫に対する油をベースにした液体噴霧
剤 活性化合物 ０．０１５％ｗ／ｖ２５
％ビレトラム抽出液 ０．２５％ピペロニルフトキ
シド ０．５ ％酸化防止剤
０．１ ％無臭の軽質油溶媒（たとえばキシレ
ン）１００容量にする量 処方例 ２ 蚊を制御するための水をベースにした液体噴霧濃厚物 活性化合物 ０．２５％ｗ／ｖピペ
ロニルブトキシト１．０ ％ 非イオン性乳化剤 ０．２５％酸化防止剤
０．１ ％水
全容量１００にする量 この濃厚物は噴霧する前に水で１：８０ｖ／ｖに希釈す
べきである。

処方例 ３ エアロゾル 活性化合物 ０．０５％ｗ／ｗ２５％
ピレトラム抽出液 ０．８ ％ピベロニルブト
キシト１．５ ％ 無臭の石油留成物（ｂ．ｐ． １７．３３８％２００〜
２６５°） プロペラント（たとえばト８０．０ ％リクロロモ
ノフルオロメタ ンおよびジクロロジフルオ ロメタンの等量混合物） 香料 ０．２ ％ 酸化防止剤 ０．１ ％処方例
４ 蚊取り線香 活性化合物 ０．２５％ｗ／ｗタブ
粉末（除虫菊粕としても ３０．０ ％知られている） 充填剤（たとえば木材の粉、 ６８．７５％粉末状の葉
または木の実の殻） ブリリアントグリーン ０．５ ％ｐ−ニト
ロフェノール ０．５ ％処方例 ５ 乳化性濃厚原液 活性化合物 １．５％ｗ／ｗ非
イオン性乳化剤 ２５．０％キシレン
７３．４％酸化防止剤
０．１％この濃厚原液は使用前にその３０
ｍｌを水４％リットルの割合で希釈してよい。

処方例 ６ 家庭、庭園、家畜または殻物貯蔵用など一般的な目的で
使用される粉末 活性化合物 ０．０５％ｗ／ｗトロ
ピタール（相乗剤である ０．２５％ピペロニルービ
ス−２−｛２’ −ｎ−ブトキシエトキシ〕エ チルアセタール） 酸化防止剤（たとえばプチル ０．０３％ヒドロキシ
トルエンまたはヒ ドロキシアニソール） 充填剤 ９９．６７％本発明の
エステルの殺虫活性はつぎの方法によりイエバエおよび
マスタード・ビートルに対して評価された。

イエバエ（ムスカ・ドメスチカ）に対する殺虫試験 雌のハエをアセトンに溶解した殺虫剤１マイクロリット
ル１滴ケ用いてその胸部を処理する。

２組の１５匹のハエをそれぞれの薬量比において使用し
且つ試験される１個の化合物につき６種類の薬量比を使
用した。

処理後そのハエを２０℃±１°の温度に保持し、処理後
２４時問および４８時間経過したときの死亡を評価する
。

ＬＤ，ｏの値はハエあたりの殺虫剤マイクログラム数で
計算され且つ相対的毒性はそのＬＤ５ｏ値の逆数から計
算される（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌ
ｄ Ｈｅａｌｔｈ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ３５８
９３ｏ（１９６６）およびＥｎｔｏｍｏｌｏｇｉａ ａ
ｎｄ Ｅｘｐ．Ａｐｐｌ．１０２５３（１９６７）を参
照）。

マスタード・ビートル（ファエドン・コクレアリアエ・
ファブ）に対する殺虫試験 試験化合物のアセトン溶液を微量滴投与器を使用してマ
スタード・ビートルの成虫の腹部に投与する。

この処理された昆虫を４８時間保持したのち死亡を評価
する。

２組の４０ないし５０匹のマスタード・ビートルをそれ
ぞれの薬量レベルで使用し、且つ３ないし４種の薬量レ
ベルをそれぞれの化合物に対して使用する。

再びＬＤ５ｏ値を計算し、相対的毒性をＬＤ，。

の逆数に対して計算する（Ｊ，Ｓｃｉ，Ｆｏｏｄ Ａｇ
ｒｉｃ，２０５６１（１９６９）を参照）。

相対的毒性は（＋）−｝ランスー菊酸５−ベンジルー３
−フリルメチルエステルとの比較により計算される。

それはイエバエおよびマスタード・ビートルに対して最
も毒性の強い既知の菊酸エステルの１つであり、その毒
性はイエバエに対しアレスリンの毒性の２４倍、マスタ
ード・ビートルに対しアレスリンの毒性の６５倍である
。

つぎの相対的毒性が得られた。

本発明のある種のエステルの補乳類に対する毒性はラッ
トについて測定され、次の結果が得られた。

（山）一トランス−２・２−ジメチル−３−（２・２−
ジクロロビニル）一シクロプロパンカルボン酸のある種
のエステル類の殺虫活性および哨乳類に対する毒性はさ
らに一連の実験によって試験され次の結果が得られた。

本発明のある種のエステルの相乗作用性は以下に述べる
試験法により測定された。

すなわち雌のハエあたりマイクログラムで表わされる上
記の殺虫剤のＬＤ，ｏを、未処理のハエおよび相乗剤で
あるセサメツクス（２−（３・４一メチレンジオキシフ
エノキシ）−３・６・９−トリオキサウンデカン）をハ
エ１匹あたり２μ？用いて前処理したハエにおいて、上
記の方法により測定した。

つぎの結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効成分が一般式 〔式中、Ｒ１は水素を表わし、Ｒ２はハロゲンを表わし
   、Ｒ３はハロゲンを表わし、そしてＲは式または または または または （式中Ｚは−ＣＨ２−を表わし、Ｙはアルキニル基また
   はフエニル基を表わし、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素
   を表わし、Ｒ９は水素またはメチル基を表わし、Ｒ１０
   およびＲ１１はそれぞれ水素を表わしＢ１２はＨ，１２
   が結合しているＣＨ２基に対してα位において炭素一炭
   素不飽和結合を有するアルケニル基を表わし、Ｚ３は−
   ＣＨ２−または一〇−を表わし、Ｄは水素またはシアン
   基を表わすが、ただしＲ２およびＲ３がそれぞれ塩素を
   表わし且つその化合物カラセミ体であるときはＲはアレ
   トロニル基を表わさないものとする）の基を表わす〕の
   合成ピレトロイドであることを特徴とする、殺虫剤。