NL8402990A - Insecticiden. - Google Patents
Insecticiden. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8402990A NL8402990A NL8402990A NL8402990A NL8402990A NL 8402990 A NL8402990 A NL 8402990A NL 8402990 A NL8402990 A NL 8402990A NL 8402990 A NL8402990 A NL 8402990A NL 8402990 A NL8402990 A NL 8402990A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- alkyl
- methyl
- group
- esters
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 title claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 105
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 50
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 47
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 claims description 5
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 102100022299 All trans-polyprenyl-diphosphate synthase PDSS1 Human genes 0.000 claims 2
- 101000902409 Homo sapiens All trans-polyprenyl-diphosphate synthase PDSS1 Proteins 0.000 claims 2
- 101100007300 Caenorhabditis elegans coq-2 gene Proteins 0.000 claims 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-YPZZEJLDSA-N carbane Chemical group [10CH4] VNWKTOKETHGBQD-YPZZEJLDSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- -1 methoxy, ethoxy Chemical group 0.000 description 62
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 40
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 25
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 24
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 20
- VBQCHPIMZGQLAZ-UHFFFAOYSA-N phosphorane Chemical compound [PH5] VBQCHPIMZGQLAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methyl alcohol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 13
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 10
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 9
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AFEOKIGLYCQHAZ-UHFFFAOYSA-N (5-benzylfuran-3-yl)methanol Chemical compound OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 AFEOKIGLYCQHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241001608567 Phaedon cochleariae Species 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N pyrethrin Natural products CCC(=O)OC1CC(=C)C2CC3OC3(C)C2C2OC(=O)C(=C)C12 HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 7
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N Chrysanthemic acid Natural products CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIWNHGWOYRFCSF-KTERXBQFSA-N (1r,3r)-3-[(e)-3-methoxy-2-methyl-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)C(\C)=C\[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C UIWNHGWOYRFCSF-KTERXBQFSA-N 0.000 description 5
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 5
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 5
- VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N Pyrethrin I Natural products CC(=CC1CC1C(=O)OC2CC(=O)C(=C2C)CC=C/C=C)C VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 231100000916 relative toxicity Toxicity 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 5
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101000638180 Homo sapiens Transmembrane emp24 domain-containing protein 2 Proteins 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102100031987 Transmembrane emp24 domain-containing protein 2 Human genes 0.000 description 4
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 4
- VXSIXFKKSNGRRO-MXOVTSAMSA-N [(1s)-2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate;[(1s)-2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-3-[(e)-3-methoxy-2-methyl-3-oxoprop-1-enyl Chemical class CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1.CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VXSIXFKKSNGRRO-MXOVTSAMSA-N 0.000 description 4
- AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid Chemical group OC(=O)C(\C#N)=C\C1=CC=C(O)C=C1 AFVLVVWMAFSXCK-VMPITWQZSA-N 0.000 description 4
- 230000003444 anaesthetic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 4
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Natural products OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- YDCHPLOFQATIDS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromoacetate Chemical compound COC(=O)CBr YDCHPLOFQATIDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229940070846 pyrethrins Drugs 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 3
- BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 1-iodopentane Chemical compound CCCCCI BLXSFCHWMBESKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102220474466 Immunoglobulin heavy diversity 1-1_P24D_mutation Human genes 0.000 description 3
- 229910004809 Na2 SO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- UIWNHGWOYRFCSF-UHFFFAOYSA-N Pyrethric acid Natural products COC(=O)C(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C UIWNHGWOYRFCSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ROVGZAWFACYCSP-VUMXUWRFSA-N pyrethrin I Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 ROVGZAWFACYCSP-VUMXUWRFSA-N 0.000 description 3
- VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N pyrethrin II Chemical compound CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- ZCVAOQKBXKSDMS-AQYZNVCMSA-N (+)-trans-allethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OC1C(C)=C(CC=C)C(=O)C1 ZCVAOQKBXKSDMS-AQYZNVCMSA-N 0.000 description 2
- KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-M (R,R)-chrysanthemate Chemical compound CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C([O-])=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-M 0.000 description 2
- IVGYSSJKFLEVIX-PLNGDYQASA-N (Z)-pyrethrolone Chemical compound CC1=C(C\C=C/C=C)C(=O)CC1O IVGYSSJKFLEVIX-PLNGDYQASA-N 0.000 description 2
- BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical group CC1(C)CC1C(O)=O BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSGNMYKZEWLHAH-UHFFFAOYSA-N 3-(2-chloro-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)C(Cl)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C WSGNMYKZEWLHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRLGCTNJRREZHZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxybenzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 MRLGCTNJRREZHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ROVGZAWFACYCSP-MQBLHHJJSA-N [2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OC1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 ROVGZAWFACYCSP-MQBLHHJJSA-N 0.000 description 2
- OWZREIFADZCYQD-UHFFFAOYSA-N [cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] 3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical class CC1(C)C(C=C(Br)Br)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003491 array Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical class BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- NWZXFAYYQNFDCA-UHFFFAOYSA-N cyclopenten-1-ol Chemical class OC1=CCCC1 NWZXFAYYQNFDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 2
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISYUCUGTDNJIHV-UHFFFAOYSA-N propyl 2-bromoacetate Chemical compound CCCOC(=O)CBr ISYUCUGTDNJIHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940015367 pyrethrum Drugs 0.000 description 2
- 229940048383 pyrethrum extract Drugs 0.000 description 2
- 102200025325 rs28497577 Human genes 0.000 description 2
- 102220272829 rs752608224 Human genes 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- ZCVAOQKBXKSDMS-PVAVHDDUSA-N (+)-trans-(S)-allethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(CC=C)C(=O)C1 ZCVAOQKBXKSDMS-PVAVHDDUSA-N 0.000 description 1
- CHLAOFANYRDCPD-UJURSFKZSA-N (1s,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-UJURSFKZSA-N 0.000 description 1
- VJVZPTPOYCJFNI-UHFFFAOYSA-M (2-ethoxy-2-oxoethyl)-triphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 VJVZPTPOYCJFNI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VCWBQLMDSMSVRL-UHFFFAOYSA-M (2-methoxy-2-oxoethyl)-triphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 VCWBQLMDSMSVRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 1
- ISKVDROBICOSMM-UHFFFAOYSA-N (3-benzylphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 ISKVDROBICOSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- PHXXNWVSXYIPEI-UHFFFAOYSA-N (5-benzylfuran-2-yl)methanol Chemical compound O1C(CO)=CC=C1CC1=CC=CC=C1 PHXXNWVSXYIPEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYOLVILSZOVWLS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-4-methylpenta-1,3-diene Chemical class CC(C)=CC=C(Cl)Cl YYOLVILSZOVWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCOKKVWDJYSCRZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxy-3-[(3-phenoxyphenyl)methoxymethyl]benzene Chemical compound C=1C=CC(OC=2C=CC=CC=2)=CC=1COCC(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 XCOKKVWDJYSCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMTFEIJHMMQUJI-NJAFHUGGSA-N 102130-98-3 Natural products CC=CCC1=C(C)[C@H](CC1=O)OC(=O)[C@@H]1[C@@H](C=C(C)C)C1(C)C FMTFEIJHMMQUJI-NJAFHUGGSA-N 0.000 description 1
- YLKLJBPHNWWPSF-ARJAWSKDSA-N 2-[(z)-but-2-enyl]-4-hydroxy-3-methylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound C\C=C/CC1=C(C)C(O)CC1=O YLKLJBPHNWWPSF-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 2-bromobutane Chemical compound CCC(C)Br UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- OCEXLUMDNQOMMO-UHFFFAOYSA-N 3-formyl-2,2-dimethyl-1-[(3-phenoxyphenyl)methyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=O)C1(C(O)=O)CC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OCEXLUMDNQOMMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- CIFFBTOJCKSRJY-UHFFFAOYSA-N 3α,4,7,7α-tetrahydro-1h-isoindole-1,3(2h)-dione Chemical compound C1C=CCC2C(=O)NC(=O)C21 CIFFBTOJCKSRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNRCGJVOJYKMSA-UHFFFAOYSA-N 5-[bis[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]methyl]-1,3-benzodioxole Chemical compound CCCCOCCOCCOC(OCCOCCOCCCC)C1=CC=C2OCOC2=C1 XNRCGJVOJYKMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- IPUJDACKBUIIAG-UHFFFAOYSA-N C(CC)=[PH3] Chemical compound C(CC)=[PH3] IPUJDACKBUIIAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZQDKDRMSDVWEY-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1[PH2](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH2](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZQDKDRMSDVWEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEZLCXWNBDNLHG-UHFFFAOYSA-N CC1(C(C1(C(=O)O)C(C)(C)C)C=C(C(=O)OC)Cl)C Chemical compound CC1(C(C1(C(=O)O)C(C)(C)C)C=C(C(=O)OC)Cl)C AEZLCXWNBDNLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100110009 Caenorhabditis elegans asd-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100168606 Caenorhabditis elegans crh-2 gene Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220608447 Mitogen-activated protein kinase kinase kinase kinase 1_P21G_mutation Human genes 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010033799 Paralysis Diseases 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220487583 Retinitis pigmentosa 1-like 1 protein_P19H_mutation Human genes 0.000 description 1
- 241000254062 Scarabaeidae Species 0.000 description 1
- WABPPBHOPMUJHV-UHFFFAOYSA-N Sesamex Chemical compound CCOCCOCCOC(C)OC1=CC=C2OCOC2=C1 WABPPBHOPMUJHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000250966 Tanacetum cinerariifolium Species 0.000 description 1
- 240000004460 Tanacetum coccineum Species 0.000 description 1
- 101710097943 Viral-enhancing factor Proteins 0.000 description 1
- RRCKPNLWCLSYJB-UHFFFAOYSA-N [6-(chloromethylidene)cyclohexa-2,4-dien-1-yl]-diphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].ClC=C1C=CC=CC1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RRCKPNLWCLSYJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBWUNQZJGJFJLZ-UHFFFAOYSA-N [Cl].Cl Chemical compound [Cl].Cl CBWUNQZJGJFJLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229940024113 allethrin Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960001901 bioallethrin Drugs 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001506 brilliant green Drugs 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- IKWKJIWDLVYZIY-UHFFFAOYSA-M butyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 IKWKJIWDLVYZIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000005586 carbonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 210000000038 chest Anatomy 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromopropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)Br ARFLASKVLJTEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVPJCJLMRRTDMQ-UHFFFAOYSA-N ethyl diazoacetate Chemical compound CCOC(=O)C=[N+]=[N-] YVPJCJLMRRTDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003197 gene knockdown Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001990 intravenous administration Methods 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- NTNUDYROPUKXNA-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(triphenyl-$l^{5}-phosphanylidene)acetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=CC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 NTNUDYROPUKXNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCWAUVRPZWCDFQ-UHFFFAOYSA-N methyl 3-but-1-enyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCC=CC1C(C(=O)OC)C1(C)C BCWAUVRPZWCDFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUAIJHHRCIHFEV-UHFFFAOYSA-N methyl 4-amino-5-chlorothiophene-2-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC(N)=C(Cl)S1 RUAIJHHRCIHFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOODBVGAOFXXCW-UHFFFAOYSA-M pentyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCCC)C1=CC=CC=C1 HOODBVGAOFXXCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 125000005544 phthalimido group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 102220045950 rs587782511 Human genes 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical group CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N sodium;carbanide Chemical group [CH3-].[Na+] HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- MPNQDJZRGAOBPW-UHFFFAOYSA-M triphenyl(propyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCC)C1=CC=CC=C1 MPNQDJZRGAOBPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IIHPVYJPDKJYOU-UHFFFAOYSA-N triphenylcarbethoxymethylenephosphorane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 IIHPVYJPDKJYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMSYDJVRTHCWFP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane;hydrobromide Chemical compound Br.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CMSYDJVRTHCWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
- C07D209/49—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/546—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
- C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
VO 6441 Insecticiden
De uitvinding heeft betrekking'op insecticiden en meer in het bijzonder op synthetische insecticiden van het pyrethrine-type, op hun bereiding, op preparaten die hen bevatten en op de toepassing van de verbindingen en preparaten als insecticiden.
5 Gedurende vele jaren zijn onderzoekingen voortgezet in het gebied van synthetische analogen van de pyrethrinen om synthetische substituten te ontdekken die eigenschappen hebben-, die superieur zijn aan die van de natuurlijke producten. In het ideale geval zouden synthetische analogen van de in de natuur voorkomende pyrethrinen 10 goed vergelijkbaar of zelfs beter zijn dan de natuurlijke produkten wat betreft mate van giftigheid, t.o.v. insecten en zoogdieren, het insecticide spectrum en verdovingseigenschappen ("Knock down") en tevens gemakkelijke bereiding.
Sinds de ontdekking dat de in de natuur voorkomende pyre-15 thrinen esters waren van bepaalde gesubstitueerde cyclopropaanzuren en gesubstitueerde cyclopentenolen heeft het onderzoek naar synthetische analoge verbindingen zich aanvankelijk geconcentreerd op het modificeren van het "alcohol "-gedeelte van het estermole-cuul en later op het modificeren van het "zuur"-gedeelte van het 20 estermolecuul of in sommige gevallen op het modificeren van beide delen van het estermolecuul. De in de natuur voorkomende esters zijn esters vein chrysantheem of pyrathrinezuren met formule 1 van het formuleblad, waarin X een methylgroep voorstelt (chrysantheemzuur) of een cafbomethoxygroep (pyrethrinezuur). In deze zuren wordt j 25 aangenomen, dat de substituenten aan het koolstofatoom aangegeven met een ster betrokken zijn in het detoxificeren van de pyrethrine-insecticiden in het insect.
Er is nu gevonden dat een grote mate van insectide werkzaamheid en een in het bijzonder waardevolle combinatie van giftigheid en 30 verdovingseigenschappen verkregen kan worden in esters van 2,2-dimethyl- 5-alkenylcyclopropaancarbonzuur waarin de substitutie op de 3-alkenyl-zijketen verschilt van die van alle tot dusver bekende pyrethrine-achtige esters.
8402990 * i - 2 -
De uitvinding voorziet derhalve in esters met de algemene formule 2 van het formuleblad waarin R* waterstof of een methylgroep 2 3 voorstelt? R waterstof of een halogeen of alkylgroep; R waterstof of 2 2 een halogeen, alkyl (die verschillend is van R wanneer R een alkyl- 5 groep voorstelt) of een carboalkoxygroep die ten minste 2 koolstof- 2 2 3 atomen in het alkoxyresidu bevat wanneer R methyl is of R en R tezamen met het koolstofatoom waaraan zij verbonden zijn een cycloalkyleen- ·. .ring voorstellen met ten minste een endocyclische koolstof-koolstof- ' 2 3 dubbele binding voorstelt; met de voorwaarde dat (a) R en R elk 10 alleen waterstof voorstellen wanneer R* methyl voorstelt en (b) R^ ten 1 2 minste· 2 koolstofatomen bevat wanneer R en R elk waterstof voorstellen; en R voorstelt (a) waterstof (of een zout of zuurhalogenidederivaat van het zuur) of een alkylgroep, of (b) een groep met de formules 3, 4, 5, β, 6A of 6B van het formuleblad, waarin 20', S, CH^ of CO voor- 15 stelt, Y waterstof of een alkyl, alkenyl of alkynylgroep of een aryl of furylgroep die ongesubstitueerd of in de ring gesubstitueerd is door • één of meer alkyl, alkenyl, alkoxy of halogeengroepen voorstelt 7 8 R en R , die hetzelfde of verschillend kunnen zijn, elk waterstof g of een alkyl voorstellen of een alkenylgroep, R waterstof of een 20 methylgroep is, R^ en die hetzelfde of verschillend kunnen zijn, 12 elk waterstof of een alkylgroep zijn, R_ een organisch radicaal· met een koolstof-koolstof-onverzadigheid. in een stand a t.o.v. de CH^- groep waaraan R1^ is bevestigd.(A/s)een aromatische ring of een di- 12 3 4 hydro— of tetrahydro-analoog daarvan aangeeft, X , X , X en X , 25 die. hetzelfde of verschillend kunnen zijn elk waterstof, chloor, of een methylgroep voorstellen, - CH - of -O- of -S- of CO- voor- stelt, D N, HST of -C=CH voorstelt, Z1 en Z , die hetzelfde of gelijk kunnen zijn, elk chloor of een methylgroep voorstellen en n = 0,1 of 2, met de voorwaarde dat R geen waterstof voorstelt (of een zuur- 30 chloridederivaat van het zuur) of een ethyl of allethronylgroep 1 2 3 wanneer R waterstof voorstelt, R en R elk chloor voorstellen en de verbinding racemisch is.
De esters volgens de uitvinding waarin R een groep voorstalt met de formules 3, 4,5,6,6A of 6B van het formuleblad zijn insecticide 35 sters die een waardevolle combinatie bezitten van giftigheid' en verdo-vingseigenschappen. Het niveau van de insecticide werkzaamheid van de 8402990 -3 - * h=tfi nieuwe verbindingen is verbazingwekkendhoog, waarbij de 5-benzyl- 3-fuzylmethyl esters van (+)'-trans-3-(but-l-enyl)- en 3-(2,2-dichloOr-vinyl} -2,2-dimethylcyclopropaancarbonzuur resp. ongeveer 1,7 en 2,5 maal zo giftig t-o.v. huisvliegen zijn dan die van het overeenko-5 mende (+)-trans chrysanthemaat.
De esters volgens de uitvinding waarin R alkyl voorstelt zijn geen insseticiden maar nuttige tussenproducten voor de bereiding van de insecticide esters, b.v, door omesteren. Zoals in meer bijzonderheden vervolgens besproken zal worden, kunnen de nieuwe alkylesters 10 volgens de uitvinding in die vorm bereid worden door een Wittig-synthese en het is niet noodzakelijk om de alkylester in het vrije carbonzuur om te zetten teneinde de insecticide esters van de uitvinding te vormen. Indien gewenst kunnen echter de alkylesters omgezet worden in het vrije carbonzuur, b.v. door het hydrolyseren van de ester onder vorming 15 van een zout en het aansluitende aanzuren van het zout.
De esters volgens de uitvinding waarin R alkyl voorstelt 2 en R = carboalkoxy zijn nuttige tussenproducten bi] de vorming van de insecticide esters die door een zure katalyse omgezet kunnen ♦ worden, b.v. onder gebruik van tolueen-4-sulfonzuur in benzeen, in 2
20 het overeenkomende vrije carbonzuur zonder de carbcalkoxygroep R
aan te tasten. Zoals vervolgens in meer bijzonderheden zal worden besproken worden de nieuwe alkylesters volgens de uitvinding in die vorm bereid door een Wittig-syn these en het is noodzakelijk de alkylester om te zetten in het vrije carbonzuur teneinde de insec- 25 ticide esters volgens de uitvinding te vormen. Dit wordt het beste selectief bereikt onder gebruik van een t-butylester (R - ^t-butyl) ,
Indien gewenst kan echter een _t-butyl of andere alkylester omgezet worden ia het vrije carbonzuur door een partiële verzeping maar het is moeilijk om te zelfder tijd de verzeping van de carboalkoxygroep 2 30 R te voorkomen.
De insecticide esters volgens de uitvinding kunnen structureel beschouwd worden als esters van een 3-gesubstitueerö-2,2-dimethylcyclopropaancarhonzuur en een alcohol, b.v. een benzylalcohol, een furylmethylalcohol, een cyclopentenolen of een α-cyaan- of 35 Q-ethynyl-benzyl- of α-cyaan- of α-ethynyl-fuzylmethyl-alcohol. Ter wijl de esters gemakshalve structureel op deze manier kunnen worden beschreven, zal men kunnen begrijpen hetgeen in meer bijzonderheden 8402990 *’ 'MT' 4 - 4 - hierna, wordt toegelicht, dat de esters bereid kunnen worden volgens methoden anders dan. het veresteren van het. zuur met het alcohol en dat zij in de praktijk gewoonlijk zo worden bereid. Wat betreft de 12 3 verschillende substituenten R , R en R heeft het de voorkeur dat 5 wanneer deze groepen, alkyl- of alkoxygroepen voorstellen deze groepen tot 6 koolstofatomen bevatten en meer in het bijzonder tot 3 koolstof atomen, waarbij methyl, ethyl,, propyl, methoxy, ethoxy en 2 3 propoxy van bijzonder interesse zijn. Wanneer R en/of R een halogeen- groep voorstelt is deze groep bij voorkeur fluor, chloor of broom.
2 3 10 Wanneer R en R elk een halogeen voorstellen zijn zij bij voorkeur, maar niet noodzakelijkerwijs hetzelfde halogeen.
De esters volgens de uitvinding vallen structureel in verschillende onderklassen .in hoofdzaak afhangende van de aard 2 3 van de substituenten R en R . Een onderklasse die van bijzonder 15 belang is zijn die verbindingen waarin R1 2 en R3 elk waterstof voor-stellen en R een alkylgroep voorstelt van ten minste 2 koolstof-atomen. Er is nu gevonden, dat in deze onderklasse de hoogste giftigheid t.o.v. huisvliegen en mosterdkevers door de 5-benzyl-3-furylmethylesters van 3- B-alkylvinyl-2,2-dimethylcyclopropaancarbon-20 zuur wordt getoond wanneer de alkylgroep ethyl is.
Andere onderklassen van bijzonder belang zijn die esters 13 2 waarin R en R elk waterstof zijn en R chloor of broom is en 8402990 2 3
die verbindingen waarin R een methyl en R waterstof is en R
waterstof of een alkylgroep die tot 6 koolstofatomen bevat, zoals 25 methyl, ethyl of propyl.
2
Alle bovengenoemde onderklassen van esters zijn die, waarin het koolstofatoom in de B-plaats in de-3-substituent rechtstreeks is gebonden aan ten minste een waterstofatoom.. Een andere onderklasse van de esters volgens de uitvinding is die klasse waarin de substitutie 30 bij het met een ster gemerkte koolstofatoom verschilt van die van alle voorafgaande verbindingen doordat zij een onsymrtórisch dialkyl- substitutie is en van deze klasse van verbindingen zijn die waarin 23 2 R en R methyl en de andere ethyl zijn van belang. Wanneer R en 3 R tezamen met het koolstofatoom, waaraan zij verbonden zijn, een 35 cyclische groep vormen, heeft het de voorkeur dat de ring 5 koolstof-atomen bevat en 1 of 2 endocyclische koolstof-koolstof-dubbele bindingen.
. =w - 5 -
Een andere onderklasse van bijzonder belang wordt gevormd 3 2 door die verbindingen, waarin R waterstof en R een carboalkoxy-groep voorstellen. Deze esters zijn esters van een demethylpyrethrine-zuur analoog dat geen methylsubstituent heeft op het 3»kaolstaf- 5 atoom van de 3-substituent. Een andere onderklasse van aanzienlijk 3 2 belang wordt gevormd door die esters waarin R methyl en R een carbo-alkcxygroep voorstellen, waarin het alkoxyresidu ten minste 2 koolstof-atomen bevat. Deze esters zijn esters van pyrethrinezuuranalogen die geen carbomethoxy sub stituent op het S -kool stofa toom van de 3 substi-10 tuent bevatten.
Verdere onderklassen van bijzonder belang worden gevormd door die esters waarin R^ een alkylgroep voorstelt met ten minste 2 koolstof atomen; opnieuw zijn deze esters esters van een pyrethrine- zuurhomoloog dat geen methylsub stituent bevat op het met een ster 2 15 gemerkte koolstofatoom van formule 1. In deze esters kan R de carbomethoxygroep voorstellen (die aanwezig is in pyrethrinezuur) of een hoger homoloog daarvan.
De meest werkzame van de insecticide esters volgens'de
1 2 uitvinding zijn die esters,,waarin R waterstof voorstelt en R
3 20 en R elk een halogeengroep zijn, waarbij de 5-benzylr3-furylmethyl~ esters van de verschillende isomeren, 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloor-vinyl)-cyclopropaancarbonzuren tot 2\ maal zo giftig zijn t.o.v. huisvliegen als de overeenkomende ester van (+)-trans-chrysantheem-zuur, dat op zichzelf 50 maal zo giftig is t.o.v. normale huisvliegen 25 als in de natuur voorkomend pyrethrine I. De esters van deze 3- dihalovinylzuren zijn ook van bijzonder belang vanwege hun grotere lichtstabiliteit dan de overeenkomende chrysanthematen.
Een andere gehalogeneerde onderklasse van belang wordt 1 2 3 gevormd door die esters waarin R waterstof, R halogeen en R carbo-30 alkoxy voorstelt. De zuurresten in deze esters zijn analogen van pyrethrinezuur waarvan de methylsubstituent op het 3-koolstofatoom van de 3-substituent is vervangen door halogeen en homologen van dezezuren waarin de carbomethoxygroep is vervangen door een carbo-alkoxygroep die ten minste 3 koolstofatomen bevat. Eet halogeen is 35 bij voorkeur chloor of broom en de carboalkoxygroep is bij voorkeur carbo-methoxy, -ethoxy of -n-propoxy.
Esters volgens de uitvinding die de voorkeur hebben om- 8402990
*' '"V
- 6 - vatten die esters, die structurele esters zijn van een 2,2-dimethyl- 3-gesubstitueerd cyclopropaancarbonzuur waarvan de 3-substituent wordt weergegeven door een van de groepen· volgens formules I-XIV van het formuleblad.
5 Wanneer de esters volgens de uitvinding alkylesters zijn, heeft het de voorkeur dat de alkylgroep tot 6 koolstofatomen bevat en er is gevonden dat methyl, ethyl en tertbutylesters gemakkelijk volgens de beschreven synthesemethoden kunnen worden bereid.
Wanneer de ester structureel is afgeleid van een furylmethylalcohol 10 heeft het de voorkeur, dat het furylmethylalcohol een van de 3- 1 furylmethylalcoholen is beschreven in het Britse octrooischrift nr.
1.168.798. In de furylmethylalcoholen en in het bijzonder in de 7 8 3-furylmethylalcoholen heeft het de voorkeur dat R en R elk waterstof of groepen met tot 4 koolstofatomen voorstellen, in het bij-15 zonder een methylgroep en dat Y een fenylgroep voorstelt die ongesubstitueerd of in de ring gesubstitueerd is met een groep die tot 4 koolstofatomen bevat, h.v. methyl, of methoxy, of door chloor, en Z=CE2 en D-H. Analogen van deze verbindingen waarin Z*0, S of CO en D-CN of C- CH zijn kunnen eveneens worden toegepast. Andere verbin-20 dingen van belang zijn die verbindingen waarin Y een waterstofatoom voorstelt, een alkylgroep met tot 4 koolstofatomen, een alkehyl-groep met tot 4 koolstofatomen, b.v. vinyl een alkadienylgroep met tot 4 koolstofatomen of een alkyh-ylgroep, b.v. propargyl- of een furylgroep..
25 Bijzondere alcoholen van deze categorie, waarvan de esters volgens de uitvinding structureel afleidbaar zijn, omvatten 5-benzyl-3-furylmethylalcohol, 5-benzyl-2-methyl-3-furylmethylalcohol, 5-benzylfurfurylalcohol, 4-benzyl-5-methyl-furfurylalcohol, 5-JÏ-xylyl-furfurylalcohol, 2,4,5-trimethyl-3-furylmethylalcohol, 4,5-30 dimethyl-furfurylalcohol, 5-fenoxy- en 5-benzoyl-3-furylmethylalcohol en α-cyaan- en a-ethynyl-5-benzyl-5-benzoyl- en 5-fenoxy-3-furyl-methylalcohol.
De cyclopentenolonen waarvan de esters volgens de uitvinding structureel afleidbaar zijn, zijn die die geen substituenten 35 hebben op de 3-plaats of die die gesubstitueerd zijn op de 3-plaats 9 met een methylgroep (R = H of CH^).
De cyclopentenolonen die niet gesubstitueerd zijn op 8402990 § ·$ - 7 - de 3-plaats worden beschreven in het Britse octrooischriit 1.305.025.
Sommige van deze alcoholen zijn de 3-demethy1-analogen van de alcoholen waarvan de in de natuur voorkomende pyrethrinen zijn afgeleid.
In de uitvinding heeft het de voorkeur dat en R^ elk waterstof, 12 5 methyl of ethyl voorstellen en R een arylgroep voorstelt zoals een fenylgroep of een fenylgroep die gesubstitueerd is door een halogeen- of alkyl- of alkoxysubstituent met 1-4 koolstofatomen, b.v.
12 tolylr xylyl, £-chloorfenyl of jg-methoxyfenyl. R kan ook een 2-of 3-furylgroep voorstellen of een alkenylgroep zoals een vinyl, 10 prop-l-enyl of buta-1,3-dienylgroep.
Warneer de esters volgens de uitvinding structureel afleidbaar zijn van de cyclopentenolonen die gesubstitueerd zijn op 9 de 3-plaats door de methylgroep, (R « methyl), kunnen de esters afgeleid zijn van allethrolen (R^= R^* - H, R~2 - vinyl) , pyrethrolen 15 (R*^ * R** = H, R*2= buta-1,3-dienyl), cinerolon (R1^ = R11- H, R*2* prop-l-enyl) , jasmolen (R10 = R^= H, R^2= but-l-enyl) of furethrolen (R^ = R11 = H, R12 - 2-furyl).
Wanneer de esters volgens de uitvinding ftalimidomethyl-esters zijn, waarin R volgens formule 5 is, kunnen zij ftalimido, 20 dihydroftalimido, of tetrahydroftal imid o-methylesters zijn waarin het ftalimid o-dihydroftalimido of tetrahydroftalimid o-residu beschreven is in de Britse octrooischriften 985.006, 1.052.119 of 1.058.309.
Van bijzonder belang zijn de 3,4,5,6-tetrahydroftalimidó-methylesters.
Wanneer de esters volgens de uitvinding die zijn, waar-25 in R volgens formule 6 is, heeft het de voorkeur dat zij 3-benzyl-benzylesters, 3-benzoylbenzylesters of 3-fenoxybenzylesters zijn hoewel elk van de ringen gesubstitueerd kan zijn met tot 3 chloor en/of methylgroepen. Andere esters van bijzonder belang waarin R volgens formule 6 is, zijn die waarin 7? 0 of CH^ voorstelt en D 30 -CM of C=CH b.v. esters van a_cyaan of a-ethynyl-3-fenoxybenzyl-alcohol en van a-cyaan-of a-ethynyl-3-benzyl- en 3-benzoylbenzyl-alcoholen.
De verbindingen volgens de uitvinding bezitten geometrische en optische isomeren en bijgevolg kunnen zij in optisch 35 actieve vormen worden bereid die vervolgens gemengd kunnen worden of als een racemisch mengsel dat vervolgens gesplitst kan worden 8402990 if < - 8 - in de. optisch actieve vormen. Tevens kunnen de optisch actieve vormen of de racemische mengsels gescheiden worden in de individuele geometrische isomeren. Benevens de geometrische isomerie die resulteert uit de· configuraties van de substituenten op de cyclopropaan- 5 ring t.o.v. elkaar en de ring, is er ook de mogelijkheid van geo- • 12 3
metrisch isomerie in de zijketen op plaats 3 wanneer R , R en R
* zodanig zijn, dat de onverzadigde zijketen asymmetrisch is gesubstitueerd. In de α-cyaan en α-ethynylverbindingen (D= CN of C - CH) is er de verdere mogelijkheid van optische isomerie en de beoogde 10 verbindingen omvatten esters van zowel het racemische mengsel als van de afzonderlijke isomeren die resulteren vanwege de asymmetrie van het koolstofatoom dat de D-groep draagt. De verschillende optische en geometrische isomeren van de esters volgens de uitvinding hebben gewoonlijk verschillende insecticide giftigheden en ver-15 dovingseigenschappen.
De verbindingen volgens de· uitvinding waarbij de waterstofatomen op de 1- en 3-plaatsen van de cyclopropaanring t.o.v. elkaar in trans-configuratie zijn, zijn stereoanalogen van (+) -trans-chrysantheemzuur en om deze reden stellen zij een voor-20 keursklasse van verbindingen volgens de uitvinding voor maar de uitvinding omvat tevens verbindingen waarin de twee waterstofatomen in de cis-configuratie zijn.
De insecticide esters volgens de uitvinding kunnen bereid worden door verestering inhoudende de reactie van een alcohol 25 of derivaat daarvan met de- formule R - Q, b.v. volgens formules 7, 8 of 8A van het formuleblad, en een cyclopropaancarbonzuur of derivaat daarvan volgens formule 9, waarin Q en COQ functionele groepen of. atomen zijn, die rechtstreeks met elkaar reageren onder 1 2 3 7 8 9 1G 11 vorming van een esterbinding en R, R , R , R , R , R , R ,R ,R , 12 12 3 30 R enD, Z, Ζ,Ζ,Ζ,Υβηη als boven zijn gedefinieerd.
In de praktijk is het meestal geschikt om hetzij het zuur of zuurhalogenide met het alcohol te reageren (COQ^= COOH of ÓQ-halogenide en Q - OH) hetzij een halogeenverbinding (Q = halo- ~ 1 Θ © geen) te reageren met een zout van het carbonzuur (COQ = COO M 35 waarin M b.v. een zilver of triëthylammoniumkation is).
Om redenen als hierna te beschrijven is reactant 9 gewoonlijk aanvankelijk beschikbaar in de vorm van een lagere 8402990 tf 3 ...-9- alkylester (COQ* = COO alkyl) waarin de alkylgroep 1-6 koolstofatomen bevat en bijgevolg is een in het bijzonder geschikte manier om de insecticide esters volgens de uitvinding, met uitzondering wanneer R een carboslkoxy is, te bereiden de alkylester van formule 9 aan S omestering te onderwerpen onder gebruik van een alcohol ROH, b.v.
in aanwezigheid van een basische katalysator. Wanneer de alkylester 2 een voor een base gevoelige groep bevat, b.v. R * carboalkoxy, is een door een base gekatalyseerde omestering ongewenst en kan deze vermeden worden door een jt.-butylester te bereiden, die dan kan 10 worden omgezet in het vrije zuur door een met zuur gekatalyseerde ontleding en de vrije caxbonzuurgroep rechtstreeks of via een zout of halogenide veresterd kan worden.
De esters: volgens de uitvinding kunnen eveneen worden bereid door de reactie tussen een fosforan of ylide van formule 10 15 en een ester van 2,2-dimethylcyclopropaancarbonzuur gesubstitueerd op de 3"plaats door een acetylgroep of een aldehydegroep volgens formule 11 van het formuleblad. In de formules 10 en 11 zijn R*-, 2 3 R , R als boven gedefinieerd en R is een groep, als boven gedefi- 4 nieerd, die niet de Wittigreactie zal verstoren en Z die in prxn-20 cipe elk organische groep kan zijn zal gewoonlijk een fenylradicaal zijn aangezien de stabiliteit van het tri-gesubstitueerde fos-foroxyde, dat als bijproduct in de reactie wordt gevormd bijzonder hoog is, hetgeen de voltooiing van de reactie tussen het fosforan 10 en het aldehyde of keton 11 begunstigt.
25 Esters volgens de uitvinding waarin R1 waterstof voor stelt, kunnen worden bereid door reactie met een aldehyde van formule 11 terwijl esters volgens de uitvinding waarin R methyl voorstelt bereid kunnen worden door reactie van een 3-acetylverbinding volgens formule 11. Het fosforan 10 en het aldehyde of keton 11 worden 30 bij voorkeur gereageerd in nagenoeg equlmolaire hoeveelheden, gemakshalve in het oplosmiddel waarin het fosforan zelf is bereid.
Zoals in meer bijzonderheden hierna zal worden toegelicht kan dit een aromatische koolwaterstof zijn, zoals benzeen of een polair oplosmiddel, zoals dimethylsulfoxyde of een gechloreerd koolwater-- 35 stof, zoals dichloormethaan. Het product kan verbeterd worden wanneer de reactie uitgevoerd wordt in een inerte atmosfeer, b.v. onder stikstof. De reactie tussen het fosforan en aldehyde of keton 840 29 90» i * - 10 - is gewoonlijk zeer snel en de gewenste ester kan uit het’reactie-mengsel gewonnen worden na een reactietijd van minder dan 1 uur, hoewel reactietijden tot 24 uur toegepast zijn. De gewenste ester kan uit het reactieproduct gewonnen worden door oplosmiddelextractie, 5 b.v. met diethylether of petroleumether.
2 3
Het fosforan van formule 10 waarin noch R of R halogeen voorstelt kan bereid worden uit het overeenkomende fosfonium-zout, dat op zijn beurt bereid kan worden door het passend gesub-stitueerde methylhalogenide te reageren met een triorganofosfine 10 volgens het reactieschema A van het formuleblad.
De plooibaarheid van de onderhavige synthese vloeit voort uit het. feit, dat het aanvangsmateriaal het gesubstitueerde 3 2 methylhalogenide R (R ) CH dat hal. is en de beschikbaarheid van gehele reeksen van dergelijke gesubstitueerde halogeniden staat 15 de vorming toe van gehele reeksen van 2,2-dimethylcyclopropaan- carbonzuren die op de 3-plaats gesubstitueerd zijn door verschillende groepen die tot dusver moeilijk of onmogelijk te bereiden waren.
In de bovengenoemde synthese van het fosforan is het geschikt uit te gaan van een gesubstitueerd methylbromide dat gereageerd wordt 20 met trifenylfosfine om het overeenkomende trifenylfosfoniumbromide te geven en daaraanvolgend het fosfoniumzout om te zetten in het fosforan of ylide dat kan worden aangegeven door de bovengenoemde, formule. De omzetting van het fosfoniumzout in het fosforan kan bewerkt worden door het fosfoniumzout te behandelen met een alkalische 25 amide of een alkalisch methylsulfinylmethide . 50. .
B.v. kan sodamide bereid worden door natrium te reageren in vloeibare ammoniak en de reactie uit te voeren in aanwezigheid van overmaat ammoniak als het vloeibare medium. Aan het eind van de reactie laat men het vloeibare ammoniak verdampen en het fosforan 30 opnemen in een organisch oplosmiddel., zoals benzeen, en de volgende reactie uitvoeren met aldehyde of keton volgens formule 11 in dit organische oplosmiddel. Op een andere wijze kan het dimethyl-sulfoxyde gereageerd worden met natriumhydride om natriummethyl-sulfinylmethide te geven en de bereiding van het fosfoniumzout kan 35 uitgevoerd worden onder gebruik van dit reactiemiddel en volgende op de vorming van het fosforan kan de volgende reactie met het aldehyde of keton volgens formule 11 in hetzelfde reactiemedium 8402990 2 ; > - 11 - , worden, uitgevoerd.
Wanneer R * carboalkoxy kan de omzetting van het fos-foniumzout in het fosforan bewerkt worden door het fosfonium-zout te behandelen met een alkalisch amide in vloeibaar ammoniak af 5 in een waterige alkalische hydroxvdeoplassing, b.v. 5% NaOH. Het vrij gemaakte fosforan kan uit de oplossing gefilterd worden en vervolgens gereageerd met het aldehyde volgens formule 11 in een geschikt oplosmiddel, b.v. CH.C10.
3 * 2
Fosforanen waarin F carboalkoxy en R waterstof of 10 methyl voorstellen kunnen bereid worden door de bovenbeschreven procedures onder gebruik van een haloacetaat of een a-halopropionaat- alkylester als het gesubstitueerde methylhalogenide maar deze synthese is niet volkomen toereikend voor de bereiding van fosforanen 2 van dit type, waarin R een alkylgroep met 2 of meer koolstof atomen IS voorstelt. Voor dergelijke hogere homologen wordt een fosf oran, 3 2 • waarin R waterstof en R de gewenste alkylgroep voorstellen, eerst bereid als een tussenproduct door de bovenbeschreven procedure uitgaande van een alkylhalogenide met tenminste 3 koolstofatomen en dit fosforantussenproduct wordt dan gereageerd met de paseende alkyl-20 chloorformaatester onder 'net invoeren van de gewenste carboalkoxy-groep.
2 3
Fosforanen waarin R en/of R halogeen voorstellen kunnen bereid worden door een eenvoudige modificatie van de bovenbeschreven synthese.
2 3 25 Wanneer R en R elk halogeen voorstellen kan een koolstof-tetrahalogenide toegepast worden in plaats van het gesubstitueerde methylhalogenide en de reactie vindt plaats volgens reactieschema B van het formuleblad, waarbij de dehydrohalogenering van het quatemaire fosfoniumhalogenide spontaan voortschrijdt.
30 Gehalogeneerde fosforanen kunnen eveneens bereid worden door het halogeneren van een niet gehalogeneerd fosforan, dat op zichzelf verkregen wordt door de bovenbeschreven procedures, in overeenstemming - met het reactieschema C van het formuleblad, 3 2 waarin hal = halogeen R = halogeen en R is als boven gedefinieerd.
35 Er is gevonden, dat het gewenst is dat de carboxylgroep in de aldehyde of keton reactiecomponent 11 veresterd wordt als 8402990 - 12 - een lagere alkylester teneinde de meest bevredigende resultaten in de reactie met het fosforan 10 te bereiken. Dit betekent dat de alkylesters van de. uitvinding rechtstreeks worden gevormd en aangezien het mogelijk is deze alkylesters om te zetten in de 5 insecticide-esters van. de uitvinding, met uitzondering van die, die 2 een voor basen gevoelige groep bevatten, b.v. R » carboalkoxy, door een eenvoudige met een base gekatalyseerde omesteringsreactie, is het niet nodig de alkylesters van de uitvinding om te zetten in de corresponderende zuren teneinde de insecticide-esters te vormen.
10 Een indirecte omzetting van de alkylesters in de insecticide-esters is echter mogelijk in overeenstemming met de uitvinding, wanneer volgens deze uitvoeringsvorm wordt gewerkt kan de carboalkoxygroep in de ester van formule 2 omgezet worden door gangbare hydrolyse in de overeenkomende vrije carbonzuurgroep,. b.v. gaande via het alkalische 15 of andere· zout, en dit carbonzuur kan rechtstreeks worden ver- •esterd als bovenbeschreven of op andere wijze kan het eerst worden omgezet in een zuurhalogenide, b.v. het chloride en dit zure halogenide kan omgezet worden in een ester door reactie met een passend alcohol met de formule ROH als boven beschreven.
20 In het geval dat R een t.-butylgroep is, kan de alkyl ester omgezet worden in het vrije zuur door verhitting met een kleine hoeveelheid tolueen-4-sulfonzuur. Deze reactie kan in benzeen worden uitgevoerd en het verkregen carbonzuur kan omgezet worden in het zure halogenide in de benzeenoplossing zonder isolering.
25 In de tot dusver beschreven synthesen worden de alkyl esters volgens de uitvinding bereid door een Wittig-reactie tussen een fosforan 10 en een alkylester van een carbciïyl verb inding 11 en de verkregen alkylester volgens de uitvinding wordt omgezet in een insecticide-ester door omestering of via het vrije zuur en 30 zuurchloride dat daaraanvolgend opnieuw veresterd wordt bijv.
met 5-benzyl-3-furylmethylalcohol. Het is gewoonlijk zeer gemakkelijk op deze wijze tewerk te gaan maar het is niet essentieel dit zo te doen en een practisch alternatief bestaat er in de insecticide-ester rechtstreeks te bereiden door de reactie van.het fosforan 10 35 met een carbonylverbinding met formule 11, waarin R een groep van formule 3, 4, 5, 6, 6a of 6b als boven gedefinieerd, voorstelt.
8402990 'ψ * - 13 -
Dergelijke carbonylvefbindingen, volgens formule 11 kunnen bereid worden door synthesemethoden als boven beschreven maar onder het omzetten van de groep R van een alkylgroep in een groep volgens formule 3, 4, 5, 6, 6a of 6b, voorafgaande aan de Wittig-5 reactie i.p.v. of na de Wittig-reactie als boven beschreven.
Carbonylverbindingen volgens formule 9 kunnen bereid worden door ozonolyse van de overeenkomende ester van het chrysan-tfteemzuur, wanneer oxygenatie van de dubbele binding in dé isobutenyl-zijketen plaatsvindt. Vooropgesteld, dat R geen groep bevat die 10 degradeert onder ozonolyse omstandigheden kan de vereiste carbonyl-verbinding 11 via deze alternatieve methode rechtstreeks verkregen worden door ozonolyse van het chrysanthemaat en het geozoniseerde chrysanthemaat 11 kan in de wittig-reactie toegepast worden om de insecticide-ester te leveren. Sommige furan-bevattende verbindingen IS worden gedegradeerd onder ozonolyse omstandigheden, zodat de 5-benzyl-3-furylmethy1ester van caronaldehyde niet door rechtstreekse ozonolyse van het overeenkomende chrysanthemaat kan worden verkregen (deze moet in twee trappen verkregen worden via een alkylester van caronaldehyde), maar een 3-fenoxybenzylether kan aldus worden be-20 handeld.
Zuren met de algemene formule 9 (COQ = COOH) waarin 12 3 R = R = H en R = een alkylgroep die ten minste twee koolstofatomen bevat, kunnen worden bereid door reactie tussen 2-ethyny1-3,3-dimethyl-cyclopropaancarbonzuur en een passend alkylhalogenide in aanwezigheid 25 van een alkalimetaal gevolgd door een katalytische semi-hydrogenering.
Alcoholen en halogeniden’ volgens formule 8 worden beschreven in het Britse octrooischrift 1.305.025.
Alcoholen met de formule 7 of 8A waarin D CN of C*C8 ' voorstelt, kunnen op gangbare wijze bereid worden uit de overeenkomende 30 aldehyden. Aldus kan een furaldehyde of benzaldehyde worden gereageerd met (a) HCN, dat geschikt in situ verkregen kan worden uit HCN en zuur, wanneer additie van HCN plaatsvindt onder vorming van het cyaanhydrine of (b) een alkalimetaalacetylide in vloeibare ammoniak.
Alcoholen met de formule rOS, waarin R een groep is 35 volgens formule 6 waarin D waterstof voorstelt, kunnen bereid worden door reductie van de overeenkomende zuren of esters, b.v. met een hydride, of door het omzetten van de overeenkomende halogeniden in 8402990 i. c - 14 - een ester, b.v. door reactie met natriumacetaat, gevolgd door hydrolyse van de ester, of door reactie van formaldehyde met een Grighard-reactiecomponent, afgeleid van het overeenkomende halogenide. De halogenidaivan de formule R-halogeen waarin R een groep is 5 volgens formule 6, waarin D waterstof voorstelt, kunnen worden bereid door halomethylering van de verbinding- volgens formule 12 van het formuleblad,, of als een zijketenhalogenering van een verbinding volgens formule 13 van het formuleblad.
Eén of meer van de insecticide-esters volgens de uit-10 vinding kan samengesteld worden met een inerte drager of verdunnings-middel om insecticide-preparaten te geven en deze kunnen b.v. worden bereid in de vorm van poeders of korrelvormige vaste stoffen, be-vochtigbare poeders, muskietenspiralen en andere vaste preparaten of als emulsies, emulgeerbare concentraten, sproeimiddelen en 15 aerosolen en andere vloeibare preparaten na de toevoeging van geschikte oplosmiddelen, verdunningsmiddelen en oppervlakte-actieve stoffen.
Pyrethrumsynergisten,zoals piperonylbutoxyde of trepital, kunnen aan deze preparaten worden toegevoegd. Bepaalde insecticide-esters volgens de uitvinding vertonen een significante 20 superioriteit boven structureel gelijksoortige esters, b.v. chrysan-thernaten of pyrethraten, wat betreft de geschiktheid om te reageren op synergisten en vele esters van de uitvinding hebben een synergis-tische factor die verschillende malen groter is dan die ten toon gespreid door andere synthetische esters. Vele van de esters afgeleid 25 van zuren volgens de uitvinding zijn veel stabieler t.o.v. licht dan die'van tot dusver bekende zuren, en in het bijzonder hebben in dit opzicht dihalovinylesters de voorkeur.
De insecticide preparaten kunnen eveneens bekende synthetische pyrethrinen omvatten teneinde de afstervings- en 30 verlammjngsactivitelt te vergroten of de activiteit van bekende pyrethrine te vergroten en/of die van de synthetische pyrethrinen volgens de uitvinding.
De nieuwe esters volgens de uitvinding ‘of de insecticide preparaten die hen bevatten, kunnen gebruikt worden voor 35 het doden van insecten of het controleren van de concentratie van insecten in huis of in de landbouw door de insecten zelf of een omgeving die vatbaar is voor een aanval van insecten met de verbindingen of preparaten te behandelen.
8402990 5 Jt - 15 -
De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding, waarbij de temperaturen aangegeven zijn in °C en de brekingsindices gemeten bij 20 °C. Tenzij anders aangegeven zijn de waterstofatomen bij en van de cyclopropaanring in de trans-configuratie t.o.v.
5 elkaar.
Voorbeeld I
n-Pentyltrifenylfosfoniumjodide (9,5 g, 0,02M), bereid door reactie van n-pentyljodide met trifenylfcsfine, werd langzaam onder stikstof toegevoegd aan sodamide [0,7 g natrium.
10 (0,03M) in vloeibaar ammoniak (130 ml)]. Het mengsel werd gedurende 0,5 uur geroerd en men liet het ammoniak verdampen (2 uur). Benzeen (130ml) werd toegevoegd en het mengsel werd gedurende 0,5 uur onder terugvloeikoeling onder stikstof behandeld, af gekoeld en de bovenstaande vloeistof die het. fosforan bevatte, werd gedecanteerd onder 15 stikstof. De fosforanoplossing werd druppelsgewijze toegevoegd, onder stikstof, aan een geroerde oplossing van methyl trans-carbonaldehyde (1,0 g, 0,0064 M) (van de ozonolyse van de methylester van (-B-trans-chzysantheeozuur in droge benzeen (15 ml). De toevoeging was voltooid in 10 min en de oplossing werd gedurende een verdere 0,5 uur 20 geroerd. Dé oplossing werd verdampt, het residu opgelost in diëthyl-ether, de organische oplossing gewassen met water en gedroogd. Verdamping leverde een kleurloos mengsel, dat verder werd geëxtraheerd met petroleumether (60-80°), na verdamping waarvan een kleurloze vloeistof met een smeltpunt van 107-109°/5 mm, werd verkregen, met 25 een opbrengst van 1,07 g(8Q%), n^- van 1.4622, dat door NMR-spectros-copie werd geïdentificeerd als 2,2-dimethyl-3- (hex-l-enyl) -cyelo-propaancafbonzuurmethylester (verbinding Cr) .
Voorbeeld II
30 De procedure beschreven in voorbeeld I werd herhaald onder vervanging van n-pentyliodide door equivalente hoeveelheden van n-propyljodide of n-butylbromide, waarbij de alkylesters volgens de uitvinding van formule 2 werden verkregen met een brekingsindex als beneden aangegeven: 8402990 i. ·- - 16 - 3 2 1
Verbinding R R R R nQ
A' C2H5 η ff CH3 1.4581 B' n~C3H7 H 3 CH^ 1.4572
In verbinding A' is de 3-but-l-enyl substituent in de 5 transconfiguratie t.o.v. de cyclopropaanring. Het (+)-cis-(. .R, 3S1-isomeer (in vrije zuurvozm) werd door de volgende procedure bereid.
(In beide verbindingen A' en het cis-isomeer daarvan, is de configuratie van de ethylenische dubbele binding in de 3-substituent cis) o 10 n-Propylideenfosforan (bereid door reactie van het overeenkomende fosfoniumjodide (7 g) met sodamide, (natrium (0,7 g)./ vloeibare ammoniak (150 ml) ] in droge benzeen (100 ml) werd druppelsgewijs toegevoegd onder roeren aan een oplossing van het interne hemi-acylal van cis.-3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropaancarbonzuur 15 0,7 g) (Franse octrooischrift 1.580.475) in benzeen (10 ml) onder stikstof.. Het benzeen werd af gedampt en het residu, opgelost in methyleenchloride (75 ml) en gewassen met water en natriumcarbonaat-oplossing. Het aanzuren van het carbonaatextract leverde een zuur dat geëxtraheerd werd met methyleenchloride, gedroogd (Na^SO^) en 20 verdampt waarbij I1R, cis]3-but-l-ene-2,2-dimethyl cyclopropaancarbonzuur (0,7 g) werd verkregen (verbinding A' cis).
Voorbeeld III
De procedure beschreven in voorbeeld I werd herhaald onder vervanging van het methyl trans-caronaldehyde door een equi-25 valent gewicht van ethyl (±)-cis-trans-3-acetyl-2,2-dima--thylcyclo-propaancarboxylaat en het vervangen van n-pentyljodide door methyl-jodide, ethyljodide, n-propyljodide, of n-butylbromide om de alkyl-esters van formule 2 te geven met de als beneden weergegeven brekingsindices : 3 2 1
30 Verbinding R R R R nD
F' Η H Cïï, C-H- 1.4469 3 2 5 G’ (1) CH3 3 CH3 C2H5 1.4570 H’ (2) C2H5 H CH3 C2H5 1.4570 I' n“C3H7 9 ^3 C2H5 i-4573 8402990 t - 17 - (1) (2) de stereochemie van deze esters om de dubbele binding <x& t.o.v. de cyclopropaanring is (1) 40,60 en (2) 80:20 Z:E.
Voorbeeld IV
Een suspensie van natriumhydride in olie (0,50 g. bij 5 benadering 0,009SMNaH) werd gewassen met droge diëthylether (20 ml) onder stikstof. Droog dimethylsulfoxide (DMSO) (3,5 ml) werd toegevoegd en het mengsel werd gedurende 0,5 uur verhit op 30 °C. Na afkoeling werd een brij van n-butyltrifenyl-fosfoniumbromide (3,80 g, 0,0104 m) (bereid door reactie van n-butylbramide met trifenylfosfine) 10 in DMSO (9 ml) onder roeren toegevoegd, waarbij het restant van de brij werd gewassen met diëthylether (10 ml). Het mengsel werd gedurende 0,5 uur geroerd en ethyl 3-acety 1-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat (1,0 g, Q,0054M) werd toegevoegd. Het mengsel werd grondig geschud 15 en geroerd gedurende 24 uur onder stikstof. IJs werd toegeVoegd en het mengsel werd aangezuurd met waterig kaliumwaterstofsulfaat.
Na extractie met diëthylether werd de organische oplossing gewassen met water, verzadigd met natriumchloride-oplossing en verdamping van de gedroogde oplossing (Na^SO^) leverde een vaste stof die na ex-20 tractie met petroleum oplosmiddel (60-80°C) en verdamping een kleurloze vloeistof leverde met een smeltpunt van 112-l88°/20 mm, 0,52 g, (43%), n^ 1.457,3'. Deze vloeistof werd door NMR-spectroscopie dentificeerd als de verbinding met de formule 2 waarin - n-C,H,, R2rH, R1;rCH, en R-C 3 (verbinding I').
3 7 3 3 3 25 Voorbeeld V'
De procedure beschreven in voorbeeld IV werd herhaald maar onder vervanging van het n-butylbromide door een equivalent gewicht van 2-broombutaan en het vervangen van het ethyl 3-acety 1-2,2-dimethylcyclopropaancarboxy laat door een equivalent gewicht van methyl 30 trans-caronaldehyde, waarbij de verbinding volgens formule 2 werd 3- · 2 1 verkregen waarin R R “CR-j' R -3 en R^CH^ met nD 1,4643 (ver binding E1) .
Voorbeeld VI
Chloormethyleentrifenylfosfoniumchloride (2,1 g, 0,Q06M) 35 en droge piperadine (0,51 g, 0,006M) in droge diëthylether (15 ml) 8.4 0 2 9 8 0 L v - 18 - werd onder stikstof behandeld met 8%-ig n-butyllithium in hexaan (4,8 ml, (0,3.38 g, Q,Q06M]). Het mengsel werd gedurende 1,5 uur bij kamertemperatuur geroerd en t,-butyl trans-caronaldehyde (1,27 g, 0,0064M) in droge benzeen (5 ml) werd toegevoegd. Men roerde het 5 mengsel gedurende 3 dagen waarna de oplossing werd gefilterd en het residu gewassen, met droge diêthylether. Het filtraat werd gewassen met 10%-ig H^SO^, water en verdamping van het gedroogde (Na2S04) oplosmiddel gevolgd door destillatie leverde een kleurloze vloeistof met smeltpunt 100°/20 mm (70%). Deze werd geïdentificeerd door NMR- 3 2 10 spectroscopie als de ester van formule 2 waarin R - Cl, R ^ H, R ffH en S s t.-C„H,. met n 1,4670. De stereochemie rond de dubbele — 4 9 p binding dff t.o.v. de ring was 20:R0 Z:E.
De alkylesters waarvan de bereiding boven is beschreven in voorbeelden I-VI werden daarna omgezet in de overeenkomende 15 5-benzyl-3-furyl-methylesters door procedures al.s hierna beschreven in voorbeelden VII-IX.
Voorbeeld VII
0,2 mol natrium werden langzaam toegevoegd aan een. oplossing van 2 mol. 5-benzyl-3-furylmethylalcohol in tolueen.
20 Toen de reactie tussen het natrium en het alcohol onder vorming van het natriufflalcoholaat voltooid was, werd een oplossing, die ongeveer 1 molaire hoeveelheid van de alkylëster van formule 2 in tolueen bevatte, toegevoegd en het mengsel werd onder terug-vloeiing verhit onder afscheiding van het methanol of ethanol, dat 25 in de omesteringsreactie werd gevormd. Nadat de oplossing was gekoeld werd de gewenste 5-benzy1-3-furylmethylester gewonnen in opbrengsten van 50-70%, gebaseerd op het gewicht van de alkylester door chromatografie op alumina·. Er werd door NMR-spectroscopie bevestigd dat de structuur van de esters in overeenstemming was met 30 formule 2 alsmede door gas/vloeistofchromatografie.
8402990 - 19 -
De volgende insecticide esters werden bereid: 3 2 1
Verbinding R K S
A C_H_ Η Η 1,5174(trans isomeer) A cis C_H_ Η H 1,5347 ....... 2 j * [IR, cis] isomeer 5 B a-C,H, Η H 1,5177 J / C n-C.H. E a 1,5128 4 9' E C2H5 CH3 H 1,5090 P Η H CH 1,5157 G CH- . H CS- 1,5206 10 H C2H5 3 CH3 1,5130 I n"C3H7 H ^3* 1,5118
Verbindingen A - I zijn alle verbindingen volgens formule 2 waarin K- - S-benzyl-3-furylmethyl. * Deze verbindingen zijn een mengsel van (±)-cis-trans-isomeren.
15 Verbinding A cis werd bereid uit A’ cis door behandeling met thionylchloride in benzeen om A' cis om te zetten in bet zuur-chloride en dan het zuurchloride te reageren met 5-benzyl~3-furyX-methylalcohol in benzeen in de aanwezigheid van pyridine.
Voorbeeld VXIX
20 Methyl 2,2-dimethyl-3-(but-l-enyl)-cyclopropaancarboxylaat (bereid als beschreven in voorbeeld II) (2,8 g) werd gedurende 1 uur onder terugvloeien gekoeld met 1,8 g NaOH in 70 ml methanol. Eet reactiemengsel werd daarna verdund met water, aangezuurd en geëxtraheerd met diëthylether waarbij 2,01 g 2,2-dimethyl-3-(but-l-enyl)-25 cyclopropaancarbonzuur werd verkregen met nQ 1,4719 . Het zuur werd daarna omgezet in het zuurchloride door reactie met thionylchloride en het zuurchloride daarna veresterd door reactie in benzeen met een equimolaire hoeveelheid van (_+) -allethrolon, (+) -pyrethrolon, 3-benzylbenzylalcohol of 3-fenoxybenzylalcohol in aanwezigheid van 30 een equimolaire hoeveelheid pyridine. Het reactiemengsel werd daarna aan chromatografie onderworpen op neutraal alumina en het oplosmiddel verdampt om de gewenste ester te geven. De volgende insecticide-esters werden bereid: , 8402990 S * - 20 - 3 2 1
Verbinding R R R R n^ Q C2H5 Η H (±)-allethronyl 1,5009 R C2H5 Η H (±)-pyrethronyl 1,5159 S C2H5 η · H 3-ben zy lb enzyl 1,5488 5 T ® H' 3-fenoxybenzyl 1,5439
Voorbeeld IX
Een mengsel van de tertiaire butylester als beschreven in voorbeeld VI (410 mg), tolueen-4-sulfonzuur (47,5 mg) en droge benzeen (15 ml) werd gedurende 2 uur onder terugvloeikoeling gekoeld om een 10 oplossing te geven van het overeenkomende carbonzuur. pyridine (163 mg) en thionylchloride (213 mg) werden daarna toegevoegd, en men liet het mengsel staan gedurende 2 uur om het zuurchloride te vormen. Een mengsel van nagenoeg equimolaire hoeveelheden van het zuurchloride, 5-benzyl-3-furylmethylalcohol en pyridine werd bereid in 15 droog benzeen en het mengsel werd gekoeld en men liet het overnacht bij kamertemperatuur staan. Het mengsel werd daarna geschonken door een kolom van neutrale alumina en geëlueerd met benzeen waarbij een 3 2 verbinding volgens formule 2 werd verkregen waarin R =C1, R * H, R*= H en R = 5-benzyl-3-furylmethyl. Deze ester, aangegeven met K, 20 had een hD van 1,5418.
Voorbeeld X
Trifenylfosfine (13 g) werd opgelost in droog benzeen (60 ml) en ethylbroomacetaat (8,3 g) werd druppelsgewijs toegevoegd. De oplossing werd verhit op 70°C gedurende 2 dagen en daarna gekoeld 25 en gefilterd. Het residu werd gewassen met benzeen en gedroogd waarna men ongeveer 16 g van (ethoxycarbonylmethyl)trlfenylfosfoniumbromide verkreeg. Het fosfoniumzout (10 g) werd opgelost in water (250 ml) en een 5%-ige waterige natriumhydroxydeoplossing werd druppelsgewijze onder roeren toegevoegd tot de oplossing alkalisch werd t.o.v. lakmoes.
30 Het verkregen neerslag werd af gefilterd, gewassen met water en gedroogd. Kristallisatie uit ethylacetaat/petroleumoplosmiddel leverde (ethoxycarbonylmethyleen) trifenylfosforan als een kleurloze vaste stof met een opbrengst van ongeveer 80%. Het fosforan (3,2 g, 0,0092M) in droog dichloormethaan (30 ml) werd toegevoegd aan t-butyl trans-35 caronaldehyde (bij 1,5 g, 0,QQ76M) (van de ozonolyse van t-butyl(+)- 8402990 - 21 - trans-chrysantheemzuur) in dichloormethaan (30 ml) onder roering onder stikstof; het roeren werd bij kamertemperatuur gedurende 2,5 dagen voortgezet. De oplossing werd verdampt en het residu geëxtraheerd met petroleumoplosmiddel (60-80°), waarbij na verdamping en destillatie 5 een kleurloze vloeistof werd verkregen met een smeltpunt van 112°/ 0,7 mm, in een opbrengst van 1,60 g(79%), met een van 1,4666 welke door NMR spectroscopie en gas/vloeistofchromatografie werd 2 geïdentificeerd als een verbinding met formule 2 waarin R s carbo-3 ethoxy, R * H en R t-butyl (verbinding P19/B *).
10 Voorbeeld .XI'
De procedure volgens voorbeeld X werd herhaald maar onder vervanging van de broomazijnzure ethylesters door een equivalent gewicht van de broomazijnzure methylester en door de broomazijnzure propylester en het verrichten van noodzakelijke variaties in de 15 reactietijd of temperatuur gedurende de vorming van fosforan, waarbij 3 verbindingen werden verkregen volgens formule 2 waarin R - H, R = t-2 butyl en R » carbomethoxy of carbo-n-propoxy, nQ 1,4677 en 1,4723, resp. (verbindingen P19/A’ en P19/C).
Voorbeeld XII
20 De procedure beschreven in voorbeeld X werd herhaald onder vervanging van de broomazijnzure ethylester door een equivalent gewicht van a-broompropionzuurethylester en propylester. Esters volgens formule 2 werden verkregen, waarin R^ » methyl, R = t-butyl 2 en R » carboëthoxy en carbo-n-propoxy, nQ 1,4658 en 1,4712 resp.
25 ‘ (verbindingen P19/D1 en P19/E1).
Voorbeeld XIII
n-Propyltrifenylfosfoniumjodide werd bereid door de procedure beschreven in voorbeeld X onder vervanging van het ethylbroomacetaat door n-propyljodide. Het fosfoniumjodide (9,5 g) 30 werd daarna onder stikstof behandeld met het NaNH^> verkregen van 0,5 g MA in 100 ml vloeibaar NH^, waarbij men het NH^ gedurende 2 uur liet verdampen. Benzeen (120 ml) werd daarna toegevoegd, het mengsel gedurende 15 min. onder terugvloeikoeling behandeld en 1,08 g methylchloorformaat in 50 ml droge benzeen druppelsgewijs toe- 8402990 - 22 - gevoegd. Het mengsel werd verder 10 min onder terugvloeikoeling gekoeld, gefilterd en het henzeen verwijderd teneinde een fosforan achter te laten met de formule C.He CrH_ 2 5 5 5 ^ C = p/c,H.
/ \ ' 5 CH300C CqB5 als residu.
Het fosforan werd daarna gereageerd met t-butyl-caronaldehyde in dichloormethaan als beschreven in voorbeeld X waarbij een verbinding werd verkregen met een smeltpunt van 130°/3 mm, nQ
. 10 van 1,4714, hetwelk geïdentificeerd werd 2oals in voorbeeld X formule 2 2 3 1 hebben, waarin R - COOCH^, R = C2S5' R - H en R = t-butyl (verbinding P19/F1).
De bovenstaande procedure werd eveneens herhaald onder vervanging van het methylchloorformaat door ethyl en n-propyl-15 chloorformaat rasp. waarbij de volgende verbindingen met formule 2 werden verkregen.
3 2 · 1
R R R R b.p. nD
P19/G1 C00C2Hs C2Hs H t.-butyl 114-116°/! mm. 1,4682 P19/H1 COOn-C^H^ C2H5 H t.-butyl 120°/l mm 1,4683 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8402990
Voorbeeld XIV
2 2 Dé verbinding volgens formule· 2, waarin R = 3 n-propoxycarbonyl, R^ = CH^ én R = t-butyl (0,393 g) beschreven in 4 voorbeeld XII werd onder terugvloeikoeling 2 uur behandeld met tolueen- 5 4-sulfonzuur (47,2 mg) in benzeen (11,5 ml). De oplossing werd 2 3 6 gekoeld en het verkregen zuur (R = n-propoxycarbonyl, R = CH^, 7 R = H) kristalliseerde uit. Droog pyridine (0,127 g, 131 ƒ&.·) en 8 thionylchloride (0,158 g, 96 ^1)werd toegevoegd en men liet het 9 mengsel gedurende 2 uur staan bij ongeveer 20°C waarbij het over 10 eenkomende zuurchloride zich vormde.
11
Een oplossing van 5-benzyl-3-furylmethylalcohol (275 rag) en pyridine (0,105 g, 108 ^il) in benzeen (8 ml) werd toegevoegd en men liet de oplossing gedurende de nacht staan. De verkregen oplossing werd door een kolom van neutrale alumina gevoerd en daarna verdampt en leverde 550 mg van een verbinding volgens - 23 - 2 3 formule 2, waarin R = n-propoxycarbonyl, R = CH^ en R = 5-benzyl- 3-furylmethyl met een n^ van 1,5125 (verbinding P19/Ê). Door middel van NMR-spectroscopie en gas/vloeistofchromatografie werd bevestigd, dat de structuur van de ester in overeenstemming was met. formule 2.
5 De Volgende esters werden op gelijksoortige wijzen bereid.
3 2 *
Verbinding R R nQ
P19/A H COCCH3 1,5262 P19/B H COOC2S5 1,5298 1 ^278 10 P19/C H COOn-C3H7 P19/D CH3 COOC2H5 1,5235 219/E CH3 C00n-C3H7 1,5125 P19/P C2Hs C00CH3 1,5228 P19/G C2S5 COOC2ff5 1,5193 IS P19/H C2H5 COCn-C3H7 1,5190
Verbindingen Ρ19/Ά-Ρ19/Η zijn alle verbindingen volgens formule 2, waarin R = 5-benzyl-3-furylmethyl.
Voorbeeld XV
t-butyl-trans-caronaldehyde (1,0 g) (verkregen door ozonolyse 20 van de t-butylester van (+)-trans-chrysantheemzuur) en trifenylfosfine (2,65 g) opgelost in droog koolstoftetrachloride (10 ml) werden verhit onder stikstof onder roering bij 60°C gedurende 7 uur. Het reac-tiemengsel werd verdampt onder verlaagde druk en het residu geëxtraheerd met diëthylether (30 ml). Het organische extract werd gewassen 25 met water, gedroogd (boven Na^O^) en verdampt. Het residu werd geëxtraheerd met petroleumether (40-60°) en de oplossing verdampt en gedestilleerd onder levering van een ruw- product (0,77 g) (smeltpunt IQQVimm), dat werd gezuiverd door kristallisatie onder vorming van t-butyl-ClR, trans] -2, 2-dimethyl-3- (2,2-dichloorvinyl) **· —1 30 cyclopropaancarboxylaat met smeltpunt 52-3°(verbinding P21/A').
Voorbeeld XVI
‘Trifenylfosfine (1,32 g) werd toegevoegd aan een goed geroerde oplossing van koolstoftetrabroraide (0,84 g) in droog dichloor-methaan (15 ml). t-butyl-(+)-trans-caronaldehyde (0,5 g) werd toe-35 gevoegd en de oplossing werd gedurende de nacht geroerd bij kamer- 8402590
« «I
- 24 - * temperatuur- Na opwerking zoals beschreven in voorbeeld XV werd het ruwe product gedestilleerd en leverde twee fracties (1) smeltpunt 83-90°/0,7 mm, (0,15 g), nD 1,4749 (2) smeltpunt 90-107°/0,7 mm, (0,24 g), nQ 1,4910. De tweede fractie bleek (glc) ongeveer 95% van het gewenste 5 t-buty 1-{1R, trans] - 2,2-dimethy 1-3- (2,2 -dibroomviny 1) cvc lo- propaancarboxylaat te bevatten (verbinding P21/B').
Voorbeeld XVII
De t-buty lester beschreven in voorbeeld XV (280 mg) werd onder terugvlqeikoeling verhit met tolueen-4-sulfonzuur (55 mg) in droog 10 benzeen '(10 ml) gedurende 1,5 uur en gekoeld om een oplossing, van het overeenkomende zuur te leveren. Pyridine (108,5 mg) en thionylchloride (125 mg) werden toegevoegd en men liet het mengsel bij kamertemperatuur gedurende 2 uren staan. Ben oplossing van pyridine (83,5 mg) en 5-benzyl-3-furylmethylalcohol (P19 mg) in droog benzeen C 5ml) werd 15 toegevoegd en men liet het mengsel gedurende de nacht staan. Na chromatografie over neutrale alumina werd de oplossing verdampt en leverde 296 mg van een. [IR, transjverbinding volgens formule 3 2 1 2, waarin R - Cl, R = Cl, R = H en R = 5-benzyl-3-furylmethyl.
Deze ester, aangegeven als ester P21/A heeft een nQ van 1,5403.
20 De bovengenoemde procedure werd herhaald met ester P21/B', als beschreven in voorbeeld XVI, onder vorming van ClR, trans] 2 3 ester P21/B waarin R = R = Br, N1 =· H, R = 5-benzyl-3-furylmethyl en nD 1,5462.
Voorbeeld XVIII .
25 De omzetting van het zuur in het zuurchloride en de daaraanvolgende verestering onder gebruik van 5-benzyl-3-furylmethyl-alcohol als beschreven in voorbeeld XVII, werd herhaald onder vervanging van het (+)-transzuur door andere isomeren van het zuur en in bepaalde experimenten onder gebruik van 3-fenoxybenzyl of 3-benzyl-30 benzylalcohol of (f)-allethrolon of (+)-pyrethrolon als het alcohol, waarbij de volgende esters volgens formule 2 werden verkregen.
8402990 + * - 25 -
Verhipt»? r3 R2 r1 configuratie amp° nQ
P21C Cl Cl 3 C±)-trans 61 1/5518 P21D Cl Cl H (±)-cis 43 1,5485 P21E Cl Cl 3 (±)-cis-trans 48,58 1,5445 5 P21F Cl Cl 3 (±)-trans 1,5607 P21G Cl Cl 3 (±)-cis 1,5654 P21H Cl Cl 3 (±)-cis-trans 1,5694 P21I Cl Cl 3 (±)-trans 1,5633 P21J Cl Cl 3 (±)-cis 1,5654 10 P21K Cl Cl 3 (i)-cis-trans 1,5701 P21L Cl Cl 3 (±)-trans 1,5136 P21M Cl Cl 3 (±)-trans 1,5324
In verbindingen C, D en S is R 5-benzyl-'3-furylmethyl, in verbindingen F, G en H is R 3-fsnoxybenzyl, in verbindingen I, J en K is r 3-benzylbenzyl, in verbinding L is R(±)-allethronyl en in M is R (+)-pyrethrony1.
Het beginzuur werd bereid door een variant van de gangbare chrysantheemzuursynthese onder gebruik van ethyldiazn— acetaat waarin in dit geval l,l-dichloor-4-methyl-l,3-pentadiëen werd 20 gereageerd met ethyldiazoacetaat in aanwezigheid van de koperkatalysa-tor en het resulterende ethyl (±)-cis-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-di-chloorvinyl) -cyclopropaancarboxylaat werd gehydrolyseerd tot het vrije zuur. De cis- en trans-isomeren kunnen van elkaar gescheiden worden door selectieve kristallisatie uit n-hexaan waarin het cis-25 isomeer maer oplosbaar is. Het isomeermengsel werd opgelost in hexaan bij kamertemperatuur en gekoeld tot 0° of -20°C, waarbij het trans-isomeer neersloeg. Dit neerslag werd gemalen, gewassen met een klein volume hexaan bij kamertemperatuur en het residu opnieuw gerekristalliseerd uit hexaan bij 0° of -20°C, onder levering van 30 net trans-isomeer als een residu. Het cis-isomeer wordt gewonnen uit de hexaanoplossing.
840 29 9.0 ~ 26 -
Voorbeeld XIX
a) 5-benzy1-3-furylaldehyde
Chroomtrioxyde (3/00 g) werd toegevoegd aan een geroerde oplossing van pyridine (4,75 g) in droog methyleenchloride 5 (75 ml) en het roeren werd gedurende 15 min voortgezet., 5-benzyl- 3-fury Methylalcohol (0,94 g) werd toegevoegd en het mengsel werd gedurende 15' min geroerd. Het mengsel werd gefilterd en het residu gewassen met ether (100 ml·). Het filtraat en de wasvloeistoffen werden gecombineerd en gewassen met een 5%-ige natriumhydroxydeop-10 lossing (3 x 50 ml),'2,5N chloorwat er stof zuur (50 ml) en een 5%-ige natriumcarbonaat oplossing (50ml) en gedroogd (Na2S04), De opbrengst was 0,53 g,. smeltpunt 116°/0,8 mm Hg, nQ = 1,5652.
b) (±)~a-cyaan-5-benzyl-3-furylmethylalcohol
Het aldehyde (1) (0,53 g) werd toegevoegd aan een 15 oplossing van kaliumcyanide (0,3 g) in water (3 ml) en dioxan (5 ml) werd toegevoegd om oplossen te bewerken,· De oplossing werd gedurende 1Ό min bij 15®C geroerd, waarna 40%-ig zwavelzuur (1 ml) druppelsgewijze werd toegevoerd, waarbij het roeren werd voortgezet gedurende verdere 10 min» Het mengsel werd geëxtraheerd met koolstof tetrachloride 20 (50 ml) en gedroogd (NajSO^). Verdamping leverde het produkt (0,53 g), üjj 1,5377. (De struktuur werd bevestigd door NMR).
c) (a) -a-cyaan-5-benzyl-3-furylmethyl- (±)-cis-trans-3-(2 *,2 *-di-chloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat (Verbinding P21/N) .
Een mengsel van het alcohol (265 mg) bereid als boven 25 beschreven en 80 mg pyridine in 10 ml droog benzeen werd toegevoegd aan 227 mg van (+)-cis-trans-3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropaan-carbonzuurchloride in 10 ml droog benzeen. Men liet het resulterende mengsel gedurende de nacht staan waarna het aan chromoto-grafie werd onderworpen met neutraal alumina. Verdamping van het oplos-30 middel leverde 0,31:g van verbinding P21/N, n^ van 1,5428 (Struktuur bevestigd door NMR).
8402990 φ - 27 -
Voorbeeld. XX
a) 3-fenoxybenzaldehyde
Chroomtrioxyde (3,00. g) werd toegevoegd aan een geroerde oplossing van pyridine (4,75 g) in droog methyieenchloride (75 ml) en 5 het roeren werd voortgezet gedurende een verdere 15 min. 3-Fenoxybenzyl-alcohol (1 g) in methyieenchloride (5 ml) werd toegevoegd, het mengsel werd gedurende een verdere 15 min geroerd, gedecanteerd en het residu gewassen met diëthylether (1Q0 ml). Het filtraat werd gewassen met een 5%-ige natriumhydroxydeoplossing (3 x 50 ml), 2,5 NHC1 (50 ml) en S%-10 ige natriumcarbonaatoplossing (50 ml) en gedroogd boven Na^SO^ en gaf 3-fenoxy-benzalaehyde. Opbrengst (0,80 g), smeltpunt 126°/0,8 ma Hg, nD 1,5984.
b) (±)-(g-cyaan)-3-fenoxybenzylalcohol 3-Fenoxybenzaldehyde (0,8 g) werd toegevoegd aan een op-15 lossing van kaliumcyanide (0,3 g) in water (1 ml) bij 15 °C. Gedurende 10 min werd langzaam een 40%-ige zwavelzuuroplossing (1 ml) druppelsgewijze toegevoegd, waarbij het roeren gedurende een verdere 15 min werd voortgezet. Het mengsel werd geëxtraheerd met koolstoftetrachlo-ride (40 al), gedroogd (Na^SO^) en verdampt en leverde 0,64 g van 20 (_+) -α-cyaan- (3-cyaan- (3-fenoxy) -benzylalcohol; - 1,5832 (struktuur bevestigd door NMR).
c) Het bovenbeschreven a-cyaanalcohol (247 mg) , pyridine (79 mg) en (+) -cis/trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloorvinyI) cyclopropaancarbonzuur-chloride (227 mg), werdén gereageerd bij 20°C in een benzeen (20 ml) 25 oplossing gedurende 18 uur, waarbij na chromatografie op een neutraal alumina en verdamping van het oplosmiddel (+) -a-cyaan-3-fenoxybenzyl-(+) -cis-trans-3- (2,2-dichloorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat werd verkregen (verbinding P21/P) (260 mg), nQ 1,5561 (struktuur bevestigd door NMR).
30 Voorbeeld XXI
a) 3-benzylbenz:aldehyde
BenzyIbenzylalcoho 1 (1 g) werd geoxydeerd onder gebruik van het chroomtrioxyde/pvridinecomplex ais beschreven in voorbeeld XXa), waarbij het aldehyde werd verkregen (0,67 g), smeltpunt 124°c/0,2 mm, 35 nD20 = 1,6010.
8402990 - 28 - b) (+) -(ct-cyaan)-O-benzylbenzylalcohol
Eet bereide aldehyde (0/67 g) onderging de reacties beschreven in voorbeeld XXb) onder vorming van het vereiste cyaanhydrine. (0,41 g) , nD20 = 1,5703. .
5 c) (+H<i-cyaan) -3-benzylbenzyl- (+) -cis-/trans- (2,2 -dl chloor vinyl) - 2., 2-dimethylcyclopgopaancarboxylaat
Verbinding. P21/Q met'n^ 1,5462 werd bereid uit het alcohol volgens b) boven en het zuurchloride volgens de procedure volgens voorbeeld XXc)-
10 Voorbeeld XXII
a) 31 -fenoxybenzy 1-3-formyl-2 ,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat 3-Fenoxybenzyl-(+)-trans-chrysanthemaat (2,0 g) in methanol (500 g) bij -70°C werd onderworpen aan een stroom ozon gedurende 30 min. Stikstof werd door de oplossing geleid en dimethylsulfide (1,5 g) 15 toegevoegd. Men liet het mengsel opwarmen tot kamertemperatuur waarbij gedurende de nacht werd geroerd. Het oplosmiddel werd verdampt en ace-ton (30 ml) en 30%-ig azijnzuur (20 ml) werd toegevoegd, waarbij men de oplossing gedurende 30 min bij 80°C liet staan. De oplossing werd geschonken op water (200 ml) en geëxtraheerd met ether (200 ml). Na was-20 sing met natriumcarbonaat werd de organische oplossing gedroogd (Na^SO^) en verdampt en leverde het bovengenoemde aldehyde.Opbrengst 1,69 g, nD20 = 1,5558.
b) De procedure beschreven in voorbeeld XV herhaald onder gebruik van 3,-fenoxybenzyl-3-formyl-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat in plaats 25 van t-butylcaronaldehyde waarbij verbinding P21F (zie voorbeeld XVT1I) rechtstreeks werd verkregen.
Voorbeeld XXIII
Trifenylfosfine (13 g) werd opgelost in droog benzeen (60 ml) en methylbroomacetaat (8,3 g) werd druppelsgewijze toegevoegd.
30 De oplossing werd op 70°C verhit gedurende 2 dagen en daarna gekoeld en gefilterd. Het residu werd gewassen met benzeen en gedroogd en leverde ongeveer 16 g van (methoxycarbonylmethyl)trifenylfosfoniumbromide.
Het fosfoniumzout (10 g) werd opgelost in water (250 ml) en een 5%-ige waterige natriumhydroxydeoplossing werd druppelsgewijze onder roeren 8 4 ö 2 9 9 ö >£ t - 29 - toegevoegd tot de oplossing alkalisch, werd ten opzichte van lakmoes.
Eet verkregen neerslag werd afgefilterd, gewassen met water en gedroogd. Kristallisatie uit ethylacetaat/petraleumoplosmiddel leverde (methoxy-carbonylmethyleen) trifenylfosforan als een kleurloze vaste stof in een 5 opbrengst van ongeveer 80%.
Methoxycarbonylmethyl)trifenylfosforan (3,34 g) in methy-leenchloride (70 ml) werd gekoeld tot -70°C, triêthylamine (1,01 g) werd toegevoegd onder roering gevolgd door chloor (0,77 g) in CCl^ (11 ml). Het roeren werd gedurende 30 min bij deze temperatuur voort-10 gezet en gedurende 1 uur waarbij het reactiemengsel opwarmde tot kamertemperatuur. Het reactiemengsel werd gewassen met water (3 x 50 ml), gedroogd boven Na^SO^ en verdampt en leverde 2,8 g van het gechloreerde fosforan/Ph- F=c (Cl) COOMe.
Ben mengsel van t-butyl-trans-caronaldehyde (van de ozono-. 15 lyse van t-butylester van (+)-trans-chrysantheemzuur) (0,7 g) en gechloreerd fosforan (1,3 g) in 10 ml droog benzeen werd gedurende 1 uur onder terugvloeiing behandeld. Na destillatie van het benzeen werd het verkregen produkt gedestilleerd onder verlaagde druk en leverde t-butyl- 2,2-dimethyl-3- (2-chloor-2-carbomethoxyvinyl) -cyclopropylcarboxylaat 20 met smeltpunt 110°C/0,4 mm, 1^20 1,4749 (opbrengst 0,65 g). Deze verbinding werd aangegeven als verbinding P24A'.
Voorbeeld XXIV
De procedure beschreven in voorbeeld XXIII werd herhaald onder vervanging van het methylbroomacetaat door ethylhroomacetaat of 25 propylbroomacetaat en onder vervanging van het methylbroomacetaat door ethylbroomacetaat en onder vervanging van chloor door broom bij de halo— genering van de fosforantrap. De volgende verbindingen met formule 2 werden verkregen:
Verbinding R R^ R^ smeltpunt nQ 20 30 P24B* t-butyl COOC^Hg Cl 110-112°C/0,4 mm 1,4883 P24C t-butyl COOn-C^ Cl 160-180°C/0,8 mm .1,4688 P24D' t-butyl COOC^ Br 120-124°C/0,04 mm 1,4830 8402990 • «- - 30 -
Voorbeeld XXV
Een mengsel van verbinding P24A' van voorbeeld XXIII (320 mg) en tolueen-4-sulfonzuur (50 mg) in droog benzeen (10 ml) werd gedurende bij benadering 2 uren onder terugvloeiing gekoeld. 2,2-di- 5 methyl-3- (2-chloor-2-carbomethoxyvinyl) -cyclopropaancarbonzuur werd in de oplossing geïdentificeerd door NMR. Pyridine (111 mg, 114 microliters) en thionylchloride (132 mg, 80 microliters) werden aan de oplossing van het carbonzuur toegevoegd en men liet het mengsel gedurende 3 uur staan bij kamertemperatuur. 2,2-dimethyl-3-(2-chloor-2-carbo-10 methoxyvinyD-cyclopropaancarbonzuur chloride werd in de oplossing ge ïdentificeerd door NMR. Een oplossing van 5-benzy1-3-furylmethylalcohol (210 mg) en pyridine (BS mg· , 90 microliters) in droog benzeen (5 ml) werd toegevoegd en men liet het mengsel gedurende de nacht staan bij kamertemperatuur. De oplossing werd daarna door een kolom van neutraal 15 alumina gevoerd en geilueerd met benzeen en leverde 200 mg van de 5-benzyl-3-furylmethylester van 2,2-dimethyl-3-(2-chloor-2-carbomethoxy-vinyl)-cyqlopropaancarbonzuur, nD^l ,5398. Deze verbinding werd aange— geven als verbinding P24A.
'voorbeeld XXVI
20 De procedure beschreven in voorbeeld XXV werd herhaald onder gebruik van de verbindingen P24B', P24C' en P24D' volgens voorbeeld XXIV waarbij de volgende verbindingen met formule 2 werden ver- · kregen.
Verbinding nQ 20 25 P24B COOC2S5 Cl 1,5404 P24C COOn-C^H^ Cl 1,5332 P24D COOC2H5 Br 1,5366
De bovenbeschreven drie verbindingen zijn verbindingen volgens formule 2 waarin R 5-benzy1-3-furylmethyl voorstelt.
30 De volgende samenstellingen illustreren de wijze waarop de insecticideverbindingen volgens de uitvinding toegepast kunnen worden op insecten of omgevingen die vatbaar zijn voor aanval van insecten.
8402990 » - 31 -
Samenstelling 1
Vloeibaar sproeimateriaal voor huislnsecten op oliebasis Werkzame verbinding 0,015% w/v 25% pyrethrum extract 0,25 % 5 piperonylbutoxyde 0,5 % antioxidans 0,1 % geurloos, licht olieoplosmiddel b.v. xyleen tot 100 vol.%
Samenstelling 2
Vloeibaar sproeimiddelconcentraat. op waterbasis voor muskietencontrole 10 Werkzame verbinding 0,25 % w/v piperonylbutoxyde 1,0 % niet-ionogene emulgator 0,25 % antioxidans ' 0,1 % water tot 100 vol.% IS Dit concentraat moet 1ï80 v/v verdund worden met water alvorens versproeiing.
Samenstelling 3 Aerosol
Werkzame verbinding 0,05 % w/w 20 25% pyre thrum extract 0,8 % piperonylbutoxyde 1,5 % geurloos aardoliedestillaat (s.p. 200-265eC) 17.338% stuwmiddel, bijv. een mengsel van gelijke hoeveelheden trichloormonofluormethaan en 25 dichloordifluormethaan 80,0 % parfum ^ 0,2 % antioxidans 0,1%
Samenstelling 4 Muskietenolie 30 Werkzame verbinding 0,25 % w/w
Tabu-poeder (ook bekend als pyrethrum mare) 30,0 % vulstoffen, b.v. houtmeel, verpoeierde bladen of notenschillen 68,75 % brilliant groen 0-,5 % 35 p-nitrofenol 0,5 % 8402990 « - 32 - * <«.
Samenstelling 5 Emulgeerbaar concentraat
Werkzame verbinding 1,5 % w/w niet-ionogene emulgatar 25,0 % 5 xyleen 73,4 % antioxidans 0,1 %.
Dit concentraat kan daarna verdund worden met 30 ml tot 4i liter water alvorens gebruik.
Samenstelling 6 10 Algemeen poeder in de huishouding-, tuin, voor vee of graanopslag Werkzame verbinding 0,05 % w/w tropital (de synergist piperonyl-bis-2- [2'-n-butoxyethoxy]ethylacetal) 0,25 % antioxidans, b.v. butylbydroxytolueen of 15 butylhydroxyaniso1 0,03 % vulstof 99,67 %
De insecticide werkzaamheid van de esters volgens de uitvinding werd bepaald tegen huisvliegen en mosterdkevers onder gebruik, van de volgende technieken: 20 Huisvliegen (Musea domestica)
Vrouwtjesvliegen werden behandeld op de thorax met een microliterdruppel van een insecticide opgelost in aceton. Twee replica-ten van.15 vliegen werden voor elke dosishoeveelheid gebruikt en 6 dosishoeveelheden werden gebruikt voor elke testverbinding. Na de behande-25 ling werden de vliegen, gehouden op een temperatuur van 20eC ± 1° en het af sterven werd waargenomen 24 en 48 uur na de behandeling. De Lofwaarden werden berekend in microgrammen insecticide per vlieg en de relatieve giftigheden werden berekend van de inverse verhoudingen van de LDf-waarden (zie Sawicki et al, Bulletin of the Word Health 30 Organisation, 35, 393, (1966) en Sawicki et al, Entomologia and Exp.
Appl. JO, 253 (1967)).
Mosterdkevers (Phaedon cochleariae Fab.)
Acetonoplossingen van de testverbinding werden aangebracht op volwassen mosterdkevers onder gebruik van een microdruppelapplicator.
8402990 * - 33 -
De behandelde insecten werden gedurende 48 uur gehouden, waarna de a£-stervingstijd werd gemeten. Twee replicaten van 40 tot 50 mosterdkevars werden gebruikt voor elk dosisniveau en 3-4 dosisniveaus werden gebruikt voor elke verbindinc. LD- -waarden werden opnieuw berekend en 50 5 de relatieve giftigheden werden berekend uit de inverse verhoudingen van LD<.q (zie Elliott et al, J. Sci. Food Agric, 20, 561, (19693 ).
De relatieve giftigheden werden berekend door vergelijking met 5-benzyi-3-furylmethyl (+)-trans-chrysanthemaat hetgeen t.o.v. huisvliegen en mosterdkevers een van de meest toxische chrysanthe-10 maatesters is, waarvan de giftigheid ongeveer 24 x die van allethrine is t.o.v. huisvliegen en 65 x die van allethrine is t.o.v. mosterdkevers .
De volgende relatieve giftigheden werden verkregen.
Relatieve giftigheid 15 Verbinding Huisvliegen Mestkevers 5-benzyl-3-furylmethyl 1000 1000 (+)-trans-chrysanthemaat pyrethrine I 12 1600 bioallethrine 60 20 20 A 1700 2000 B 630 890 C 270 420 E 470 670 P 21 - 25 G 18 H 10 I <10 K 1300 1600 Q 60 69 30 R 30 300 3 120 170 T 240 300 8402990 -34- f» β vervolg tabel. " Huisvliegen Mo8terdkevers P1$A 91 100 P19B 67 320 P190 ‘ 24 40 5 P19H 290 ' 440 P19E 290 500 P192 . 130 36Ο P19G . 300 500 P19E 20 50 10 P21A 2500 λ 2700 P213 - 1100 1900 P11C 1000 2200 P?1d 1200 1700 P21E- . .700 1800 15 P21F 400 790 P210 680- 780 P21H '660 740
P21X. - I7O/42O
P21J 360. 35Ο 20 Ρ21Γ . 340 350 P21X . 72' .73 P21M 19 370 Ρ21ΪΓ 100 2000 P21P 130Q minstens5000 25 P24A 82 310 P24B ISO 310 P24C 23 120 P24B 450 29Ο
De giftigheid t.o.v. zoogdieren van bepaalde esters volgens ^ . de uitvinding werd bepaald in ratten met de volgende resultaten:
Verbinding LD^Q(mg/kg) voor ratten.
oraal intraveneus pyrethrine I 260-420 2-5 5-Venzyl-3-fttrylmethyl (+)-trans chrysanthemaat 8000 · 340 A 800-1000 120 35 840 2 δ 9Ό -55- P21A 40 5 P210 ’ >>400 - 26-53
De synergietis che werkzaamheid van “bepaalde esters volgens de uitvinding is “bepaald in proeven waarin de LD^q van het insecticide 5 in^rug per vrouwtjes vlieg werd bepaald door de bovenbeschreven methoden in onbehandelde vliegen en vliegen die vooraf behandeld waren met 2yug per vlieg van de synergist sesamex (2-(3j4-^ethy 1 eendioxyfenosy)-3,6,^trioxa-undecaan)· De volgende resultaten werden verkregen:.
“Werkzame verbinding LD-- werkzame verb· synergistische ”»0 - werkzame + synergist factor bij verbinding _;_ benadering elleea’ 5-benzyl-3-furyl methyl (+)-trans-·' •J5 chrysanthemaat 0,0054 0,00057 - 9»4 5-b enzy 1- 3-furyl . ' methyl (+)-cis-trans- chrysanthemaat 0,010 0,00079 15 20 ‘ P21-C · 0,0065 · 0,00033 19 P21D 0,0058 0,00046 12 . P21P , ‘0,013 0,00033 39 P210 0,0083 0,’0003 7 22 +)-trans-(3-'25 cis-but-1-enyl)- ieomeer_7 0,0042 0,00033 15 +)-cis-(3-cis- but-1 -enyl)-iaomeerJ 0,0074 - 0,0012 6 1 8402990 .’· .
Claims (2)
- 9 *» ί* - 36 - 1. ’ Werkwijze voor het bereiden van een insecticide preparaat, waarbij een synthetische pyrethroide wordt gemengd met een drager of een verdunningsmiddel, met het kenmerk, dat als pyrethroide een verbinding met formule 2 wordt toegepast, waarin R1 waterstof of een methylgroep 2 3 5 voorstelt., R waterstof of alkyl voorstelt; R waterstof of carboalkoxy 2 met ten minste 2 koolstofatomen in de alkoxygroep wanneer R methyl is, 2 3 voorstelt; onder voorwaarde dat (a) R en R alleen allebei waterstof 1 13 voorstellen wanneer R methyl voorstelt, en (b) wanneer R eni'R _water- 2 stof voorstellen en R alkyl is, deze alkylgroep ten minste 2 koolstof-10 atomen bevat, en R een groep volgens formules 3, 4, 5 of 6 van het formuleblad, waarin ZO, S, CH^ of CO voorstelt, Y waterstof, alkyl, alkenyl, alkynyl-of -een., aryl- of furylgroep die niet gesubstitueerd of in de ring gesubstitueerd is door een of meer alkyl-, alkenyl-, alkoxy- of halogeen- 7 8 groepen voorstelt, R en R , die gelijk of verschillend kunnen zijn elk 9 15 waterstof, alkyl of alkenyl voorstellen, R waterstof of methyl voorstelt, en die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk waterstof of 12 alkyl voorstellen, R een organische groep voorstelt met een koolstof- koolstof onverzadigdheid op een plaats α ten opzichte van de CH^-groep, waaraan R^ is bevestigd, (R/s) een aromatische ring of een dihydro of 12 3 4 20 tetrahydro analoog daarvan voorstelt, X , X , X en X , die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk waterstof, chloor of methyl voorstellen, 3 Z -CH_-, -0-, -CO- of -S- voorstelt, D, H, CN of -C=CH voorstelt, 8402990 22 · 2 Z en Z die gelijk of verschillend zijn, elk waterstof, chloor of methyl voorstellen en n· = 0,1 of 2.2. Werkwijze voor het bereiden van een synthetisch pyrethroide op een voor analoge verbindingen bekende wijze, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 2 bereidt, waarin de symbolen de in conclusie 1 vermelde betekenissen hebben. f *- 0*3 ('X)C* - CH - CH - CH - COOH /\ 0¾ CH3 P7 1 3 2 I R R (R )C =* C - CH-CH - GOOR -CH-)“ "1--Z-Y r8//<0/ ^ χΐ 5 i 9 I R n~ — D . /Λ M6 T* . CB C.CH,— ZXn - Zn -Z. 7 R o—%.~.«r- *y?-~ Rö Jl ii O Z^n Z2n8. Q 2 9 9 ö NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION » ^ ' * 1 R3 (R2).C=C - CH - CH - COQ1 /\ CH3 CHj H3 E z4 Ri JL \ ' S* I > = pf- z4 + O = c —CH — CH - CO OR y x* v /c\ ch3 ch3 1 11 zï T3 2 *J “ f £ · } | ^ C * c - CH - CH - COQ1 O * C - CH-CH-COQ1 R3^ V/ \/ A /c\ • ; ch3 ch3 ch3 ch3 r1 I JL f _ 2 Q = C - CH-CH - COQ 2 \ / Rt. C >CH - CH^ CH3 R3· NATIOHAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION 8402990 ï £· c2i^-cb=ch- γ =2¾. = CH- 3' CHf Cl—CR=CH- 4' Br-CK=CH- 5' CH3OOC-CH=CH- gi c2hsooc-cb=ch- 7« Λ I 8' - . CH3 CH« OOC—C=CH” 3 | 3' C2% CuïLOOC-C=CH~ 2 ^ | 10* °A CH^OOC-OC»- ^ | IV Cl C-H- OOC—C=CH-
- 2. I 12' ci C1\ c=ch- 131 er B^c=ch- 14* Br NATI03AL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION 8402990 REACT1ESCBEMA A R3 [r3 Π e e - '''Ns hal —3. \ · ra3 ba! \jT J J, dehydrohalogenering met base z* \c = P^-Z4 rV7 \z4 REACTIE SCHEMA B 2 Γ~2 *4 R R^ Z* \ a s \ /4 O halogen, + ΖΨΖ2—A ' C=P—z - κ ^z4 4 + Z^P halogeiLj REACT1ESCHEMA C Γ* Π · ö R2C^ hal + PZ4—) R2CH2.PZJ hal 4/ dehydrohalogenering met base L I 3J. * V ^ dehydrohalogenering met base R\ c = p -—z* K*/ ^z4 8 4 ö 2 9 9 ö v NATIONAL F^SSMOI DEVELOPMENT CORPORATION
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8402990A NL8402990A (nl) | 1972-05-25 | 1984-10-01 | Insecticiden. |
Applications Claiming Priority (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2481072 | 1972-05-25 | ||
GB2480972 | 1972-05-25 | ||
GB2481072 | 1972-05-25 | ||
GB2480972 | 1972-05-25 | ||
GB3083872 | 1972-06-30 | ||
GB3083872 | 1972-06-30 | ||
GB5918472 | 1972-12-21 | ||
GB5918472 | 1972-12-21 | ||
GB2053973A GB1413491A (en) | 1972-05-25 | 1973-04-30 | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
GB2053973 | 1973-04-30 | ||
NL8402990 | 1984-10-01 | ||
NL8402990A NL8402990A (nl) | 1972-05-25 | 1984-10-01 | Insecticiden. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8402990A true NL8402990A (nl) | 1985-02-01 |
Family
ID=27546691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8402990A NL8402990A (nl) | 1972-05-25 | 1984-10-01 | Insecticiden. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
NL (1) | NL8402990A (nl) |
-
1984
- 1984-10-01 NL NL8402990A patent/NL8402990A/nl not_active Application Discontinuation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4024163A (en) | Insecticides | |
US5004822A (en) | Insecticides | |
CA1045632A (en) | Insecticides | |
HU191031B (en) | Process for preparing cyclopropane-carboxylic acid derivatives | |
US4622337A (en) | 2,2-dimethyl-3-(2-halovinyl)cyclopropane carboxlic acid ester pesticides | |
US4000181A (en) | α-Cyano-phenoxybenzyl cyclopropane carboxylate insecticides | |
NL8402990A (nl) | Insecticiden. | |
JPS6229422B2 (nl) | ||
NL8004278A (nl) | Nieuwe carbonzuurester, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede daarop gebaseerde insecticidesamen- stelling. | |
JPS5812247B2 (ja) | 殺虫剤 | |
Elliott et al. | Insecticidal activity of the pyrethrins and related compounds. IX. 5‐benzyl‐3‐furylmethyl 2, 2‐dimethylcyciopropanecarboxylates with non‐ethylenic substituents at position 3 on the cyclopropane ring | |
JPS5942358A (ja) | 殺虫剤 | |
US4053625A (en) | Insecticides | |
JPS63150272A (ja) | 3位置に飽和ハロゲン化鎖を有する2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法、ペスチサイドとしての使用及びそれらを含有する組成物 | |
US4504491A (en) | Pesticides | |
FI65229C (fi) | Mellanprodukt foer framstaellning av en ester av cyklopropankarboxylsyra anvaendning av denna produkt och foerfarande foerdess framstaellning | |
JPS5851922B2 (ja) | サツチユウザイ オヨビ ソノセイゾウホウ | |
GB1602646A (en) | Cyclopropane carboxylic acid derivatives | |
US4459308A (en) | Pyrethroids | |
US3833564A (en) | Novel esters and their preparation | |
KR790000843B1 (ko) | 치환 아세테이트의 제조방법 | |
JPS5823646A (ja) | 殺虫剤に関する改良 | |
GB2157694A (en) | Benzyl alcohol derivatives useful in the preparation of pesticidal esters | |
NL8101116A (nl) | 4-gesubstitueerde-indaan-2-olen en insecticide esterderivaten. | |
GB2102418A (en) | Improvements relating to pesticidal esters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: BRITISH TECHNOLOGY GROUP LTD |
|
BV | The patent application has lapsed |