JP3286323B2 - 農薬用フルオロオレフィン類 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は農薬用化合物に関し、特に土壌殺虫剤に関す
る。
る。
広域スペクトル農薬活性を必ずしも有さず、特定形態
の適用においておよび／または特定の有害小動物、特に
土壌に生息する昆虫および同様の無脊椎有害小動物に関
して高い活性を有する化合物の発見は依然として重要で
ある。従って、例えば、英国特許明細書第2066810号に
は、土壌殺虫活性であるインターエリア（inter alia）
を有するシクロプロパンカルボン酸のフッ素化ベンジル
エステル類が記載されている。しかしながら、土壌発生
の有害小動物に対して優れた活性を有する化合物を得る
ために貢献および相互作用する種々の因子は殺虫剤分野
ではほとんど解ってはいない。優れた土壌活性では、因
子が土壌発生の昆虫への活性化合物の移動、存続および
転移に影響を及ぼすので、局部的に適用すると思われる
場合以上に多くの因子が作用し始める。そのような因子
に関する概要が、シモンズ等著（（1992年）ジャーナル
・オブ・アグリカルチャラル・フード・ケミストリー
（J.Agric.Food Chem.）、第40巻、第1432〜1436頁）の
最近の論文に見られる。
の適用においておよび／または特定の有害小動物、特に
土壌に生息する昆虫および同様の無脊椎有害小動物に関
して高い活性を有する化合物の発見は依然として重要で
ある。従って、例えば、英国特許明細書第2066810号に
は、土壌殺虫活性であるインターエリア（inter alia）
を有するシクロプロパンカルボン酸のフッ素化ベンジル
エステル類が記載されている。しかしながら、土壌発生
の有害小動物に対して優れた活性を有する化合物を得る
ために貢献および相互作用する種々の因子は殺虫剤分野
ではほとんど解ってはいない。優れた土壌活性では、因
子が土壌発生の昆虫への活性化合物の移動、存続および
転移に影響を及ぼすので、局部的に適用すると思われる
場合以上に多くの因子が作用し始める。そのような因子
に関する概要が、シモンズ等著（（1992年）ジャーナル
・オブ・アグリカルチャラル・フード・ケミストリー
（J.Agric.Food Chem.）、第40巻、第1432〜1436頁）の
最近の論文に見られる。
驚くべきことに、オレフィンの不飽和部分にフッ素置
換基を有する非エステルのアリールシクロプロピル置換
オレフィン類の一群が優れた土壌殺虫活性を示すことが
解ってきた。
換基を有する非エステルのアリールシクロプロピル置換
オレフィン類の一群が優れた土壌殺虫活性を示すことが
解ってきた。
本発明は式I: （式中、 ArAがフェニルまたはナフチル基を表し、所望によりハ
ロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、メチレンジオキ
シ、C1〜C6アルキルおよびC1〜C6ハロアルキルから選ば
れる１種またはそれ以上の基により置換され、および ArBがフェノキシ、フェニル、ベンジルまたはベンゾ
イル置換フェニル基を表し、フェニル基は所望により更
に置換される；二重結合に対してアリールシクロプロピ
ル基とCH2ArBの立体配置がトランスである）の農薬用化
合物を含む。
ロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、メチレンジオキ
シ、C1〜C6アルキルおよびC1〜C6ハロアルキルから選ば
れる１種またはそれ以上の基により置換され、および ArBがフェノキシ、フェニル、ベンジルまたはベンゾ
イル置換フェニル基を表し、フェニル基は所望により更
に置換される；二重結合に対してアリールシクロプロピ
ル基とCH2ArBの立体配置がトランスである）の農薬用化
合物を含む。
ArAは置換フェニル基であることが好ましい。３−
（メタ）および／または４−（パラ）位でフッ素、臭
素、塩素、C1〜C6アルキル基（例えば、メチルまたはｔ
−ブチル）、C1〜C6アルコキシ基（例えば、メトキシま
たはエトキシ）、１種またはそれ以上のハロゲンを含む
C1〜C6ハロアルコキシ基（後えば、−OCF3および−OCF2
H）またはC1〜C6ハロアルキル基（例えば、CF3）による
置換が好ましい。ArAは一般に２種以下の置換基を担持
する。
（メタ）および／または４−（パラ）位でフッ素、臭
素、塩素、C1〜C6アルキル基（例えば、メチルまたはｔ
−ブチル）、C1〜C6アルコキシ基（例えば、メトキシま
たはエトキシ）、１種またはそれ以上のハロゲンを含む
C1〜C6ハロアルコキシ基（後えば、−OCF3および−OCF2
H）またはC1〜C6ハロアルキル基（例えば、CF3）による
置換が好ましい。ArAは一般に２種以下の置換基を担持
する。
ArBは英国特許第1413491号明細書およびの請求の範囲
に記載のベンジルアルコールArBCH2OH残基を表すと考え
てもよく、［1R,cis］−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジ
ブロモビニル）カルボン酸でエステル化されたとき顕著
な殺虫活性を生じる。そのような顕著な殺虫活性はバイ
オレスメトリン＝100として通常少なくとも５のイエバ
エへの有効性により表される。
に記載のベンジルアルコールArBCH2OH残基を表すと考え
てもよく、［1R,cis］−2,2−ジメチル−３−（2,2−ジ
ブロモビニル）カルボン酸でエステル化されたとき顕著
な殺虫活性を生じる。そのような顕著な殺虫活性はバイ
オレスメトリン＝100として通常少なくとも５のイエバ
エへの有効性により表される。
ArB基が、特に３−（メタ）位で、フェノキシ、フェ
ニル、ベンジルまたはベンゾイル基により置換されたフ
ェニル基であってもよい。更に、フェニル基は、特にフ
ッ素により、更に特に４−（パラ）位で置換されてもよ
い。３−フェノキシフェニルおよび４−フルオロ−３−
フェノキシフェニル基であるArBが特に重要である。
ニル、ベンジルまたはベンゾイル基により置換されたフ
ェニル基であってもよい。更に、フェニル基は、特にフ
ッ素により、更に特に４−（パラ）位で置換されてもよ
い。３−フェノキシフェニルおよび４−フルオロ−３−
フェノキシフェニル基であるArBが特に重要である。
ArB基中のフッ素の存在により土壌殺虫剤として式Ｉ
の化合物の活性を増大できるけれど、これは決して一定
不変の改良ではなく、多くの場合に土壌殺虫剤としての
活性はフッ素混合により減少するということが解ってい
る。対照的に、そのようなフッ素を含まない式Ｉの化合
物と比較するとき、オレフィン炭素上でフッ素を有する
式Ｉの化合物の土壌殺虫活性の顕著なおよび確かな改良
が解ってきた。
の化合物の活性を増大できるけれど、これは決して一定
不変の改良ではなく、多くの場合に土壌殺虫剤としての
活性はフッ素混合により減少するということが解ってい
る。対照的に、そのようなフッ素を含まない式Ｉの化合
物と比較するとき、オレフィン炭素上でフッ素を有する
式Ｉの化合物の土壌殺虫活性の顕著なおよび確かな改良
が解ってきた。
本発明の化合物は我々の先行特許である英国特許第2,
167,749号の請求の範囲に記載の多種の化合物から選択
される。先行の化合物については、多種の植物への有害
小動物に対する殺虫活性を有し、イネへの有害小動物に
対する使用に特別な価値があることを開示している。従
って、本発明の化合物は土壌殺虫剤として特異的および
予期しない有用性を有することが判明した新規な化合物
群である。
167,749号の請求の範囲に記載の多種の化合物から選択
される。先行の化合物については、多種の植物への有害
小動物に対する殺虫活性を有し、イネへの有害小動物に
対する使用に特別な価値があることを開示している。従
って、本発明の化合物は土壌殺虫剤として特異的および
予期しない有用性を有することが判明した新規な化合物
群である。
本発明は、更に、残基： を含む化合物および残基ArB -を含む化合物が式Ｉの化合
物中で およびArBの間で反応して、−CH＝Ｃ（Ｆ）CH2−結合を
形成する式Ｉの農薬用化合物の製造法を含む。
物中で およびArBの間で反応して、−CH＝Ｃ（Ｆ）CH2−結合を
形成する式Ｉの農薬用化合物の製造法を含む。
好ましい方法は、式:ArB -の形式上の求核性基と式： （式中、Ｑが良好な脱離性基を表す）の化合物との触媒
反応を含む。
反応を含む。
典型的には、銅塩またはリチウム塩とのそれらの錯体
であることが好ましい遷移金属触媒下で反応を行う。
であることが好ましい遷移金属触媒下で反応を行う。
求核性基ArB -が式ArBMgBrのグリニャール試薬または
アルカリ金属化合物、例えば、ArBLiの形態で一般に存
在し、脱離性基Ｑは典型的にはハロゲン（例えば、臭
素）またはアシルオキシ（例えば、アセトキシ）であ
る。銅塩は銅（Ｉ）塩、特にハロゲン化物（例えば、臭
化物またはヨウ化物）またはシアン化物が好適である。
式Li2CuY2Z2の銅錯体（式中、ＹおよびＺは塩素、臭
素、ヨウ素またはシアノを表す）も触媒として使用して
もよい。そのような変更はエルディック著、テトラヘド
ロン、1984年、第40巻、第641〜657頁により開示されて
いる。
アルカリ金属化合物、例えば、ArBLiの形態で一般に存
在し、脱離性基Ｑは典型的にはハロゲン（例えば、臭
素）またはアシルオキシ（例えば、アセトキシ）であ
る。銅塩は銅（Ｉ）塩、特にハロゲン化物（例えば、臭
化物またはヨウ化物）またはシアン化物が好適である。
式Li2CuY2Z2の銅錯体（式中、ＹおよびＺは塩素、臭
素、ヨウ素またはシアノを表す）も触媒として使用して
もよい。そのような変更はエルディック著、テトラヘド
ロン、1984年、第40巻、第641〜657頁により開示されて
いる。
以下の経路は最終工程のＱがアセトキシである化合物
Ｉの典型的な製造法を詳細に説明している。
Ｉの典型的な製造法を詳細に説明している。
上記で詳細に説明される反応式の第１工程は、ジクロ
ロフルオロアセテートと適当なアルデヒド間の１種のレ
ホマスキー（Reformatsky）反応である。この方法は種
々の脂肪族および芳香族アルデヒド類の使用ついてT.I.
シハラ（Shihara）およびM.クラボシ（Kuraboshi）著、
ケミストリー・レターズ（Chemistry・letter）、1987
年、第1145〜1148頁（ザ・ケミカル・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン）により開示され、その内容を本発明の一
部とする。カルボメトキシをアセトキシ基に転換する次
の工程は公知の方法を使用して行われ得る。その方法の
最終工程は英国特許第2,167,749号に記載のものに相当
する。
ロフルオロアセテートと適当なアルデヒド間の１種のレ
ホマスキー（Reformatsky）反応である。この方法は種
々の脂肪族および芳香族アルデヒド類の使用ついてT.I.
シハラ（Shihara）およびM.クラボシ（Kuraboshi）著、
ケミストリー・レターズ（Chemistry・letter）、1987
年、第1145〜1148頁（ザ・ケミカル・ソサエティー・オ
ブ・ジャパン）により開示され、その内容を本発明の一
部とする。カルボメトキシをアセトキシ基に転換する次
の工程は公知の方法を使用して行われ得る。その方法の
最終工程は英国特許第2,167,749号に記載のものに相当
する。
グリニャール試薬ArBMgBrは、所望により英国特許第2
226315号および同第2187731号に記載の方法によりおよ
び中間体を経由して製造してもよい。
226315号および同第2187731号に記載の方法によりおよ
び中間体を経由して製造してもよい。
上記のように、式Ｉの化合物について土壌適用または
種子処理のいずれかの土壌殺虫剤として特定の適用が発
見されている。従って、本発明は更に農学的に許容され
得る希釈剤と組み合わせて式Ｉの化合物の殺虫効果量を
含有する殺虫剤組成物を含む。
種子処理のいずれかの土壌殺虫剤として特定の適用が発
見されている。従って、本発明は更に農学的に許容され
得る希釈剤と組み合わせて式Ｉの化合物の殺虫効果量を
含有する殺虫剤組成物を含む。
土壌殺虫剤として使用するのに適当な希釈剤には、例
えば、顆粒、微粉末または乳化可能な濃縮物として製剤
化可能な組成物を得るために、固体状および液体状希釈
剤が含まれている。顆粒状組成物の製造に適当な希釈剤
の例は多孔質材料、例えば、軽石、石膏またはトウモロ
コシの穂軸グリットである。微粉末製造に適当な希釈剤
にはカオリン、ベントナイト、多孔質珪藻土またはタル
クが含まれる。乳化可能な濃縮物の製造のために、種々
の溶媒、例えば、ケトン類および芳香族溶媒を１種また
はそれ以上の公知の湿潤剤、分散剤または乳化剤ととも
に使用してもよい。
えば、顆粒、微粉末または乳化可能な濃縮物として製剤
化可能な組成物を得るために、固体状および液体状希釈
剤が含まれている。顆粒状組成物の製造に適当な希釈剤
の例は多孔質材料、例えば、軽石、石膏またはトウモロ
コシの穂軸グリットである。微粉末製造に適当な希釈剤
にはカオリン、ベントナイト、多孔質珪藻土またはタル
クが含まれる。乳化可能な濃縮物の製造のために、種々
の溶媒、例えば、ケトン類および芳香族溶媒を１種また
はそれ以上の公知の湿潤剤、分散剤または乳化剤ととも
に使用してもよい。
固体状組成物、特に、顆粒、好ましくは有効成分を約
0.5重量％〜５重量％を含み、作物に適用する液状組成
物は有効成分を0.0001〜１重量％程度の微量を含んでも
よい。
0.5重量％〜５重量％を含み、作物に適用する液状組成
物は有効成分を0.0001〜１重量％程度の微量を含んでも
よい。
使用形態に依存して、組成物は１ヘクタール当たり有
効成分１〜100gの適用率で出没位置に適用してもよい。
効成分１〜100gの適用率で出没位置に適用してもよい。
組成物には式Ｉの組成物および／またはもう１つの農
薬用物質、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤または殺菌剤を含
む他の成分の混合物が含まれることも好ましい。
薬用物質、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤または殺菌剤を含
む他の成分の混合物が含まれることも好ましい。
組成物を土壌発生の有害小生物、例えば、鞘翅目、鱗
翅目および双翅目、特に、ルートウォームズ（root wor
ms）、カットウォームズ（cut worms）、ワイアーウォ
ームズ（wireworms）、ヤスデおよびウィートバルブフ
ライ（wheat bulb fly）を駆除するのに使用してもよ
い。組成物を種々の作物、例えば、トウモロコシ、テン
サイ、イモ類、タバコおよび木綿の栽培中の土壌および
／または種子に適用してもよいことを狙いとしている。
翅目および双翅目、特に、ルートウォームズ（root wor
ms）、カットウォームズ（cut worms）、ワイアーウォ
ームズ（wireworms）、ヤスデおよびウィートバルブフ
ライ（wheat bulb fly）を駆除するのに使用してもよ
い。組成物を種々の作物、例えば、トウモロコシ、テン
サイ、イモ類、タバコおよび木綿の栽培中の土壌および
／または種子に適用してもよいことを狙いとしている。
本発明は更に以下の実施例を参考として記載される。
実施例１〜24は中間体の製造に関し、実施例25〜40は
式Ｉの化合物、実施例41は土壌殺菌剤として本発明の化
合物の使用に関する。実施例25〜40においては、13CNHR
ピークを以下の略図： により示された順序でピークを特定して記載する。特定
できない場合に、上つき文字ａ、ｂ、ｃで示す。騒音レ
ベル以上で検出されないピークをＮで示す。フッ素への
カップリング定数を括弧内に示し、単位はHzである。−
は対称同定のためにすでに与えられたシフトを示す。
式Ｉの化合物、実施例41は土壌殺菌剤として本発明の化
合物の使用に関する。実施例25〜40においては、13CNHR
ピークを以下の略図： により示された順序でピークを特定して記載する。特定
できない場合に、上つき文字ａ、ｂ、ｃで示す。騒音レ
ベル以上で検出されないピークをＮで示す。フッ素への
カップリング定数を括弧内に示し、単位はHzである。−
は対称同定のためにすでに与えられたシフトを示す。
実施例１ １−（４−クロロフェニル）−１−（２−フルオロ−２
−（メトキシカルボニル）エテニル）シクロプロパン 乾燥テトラヒドロフラン（40ml）中の酸で洗浄した亜
鉛末（3.33g）、塩化銅（Ｉ）（0.53g）およびモレキュ
ラーシーブ4A（3.6g）の混合物に、１−（４−クロロフ
ェニル）−１−ホルミルシクロプロパン（2.96g）を窒
素下撹拌しつつゆっくりと加え、ついで無水酢酸（1.5m
l）を加えた。混合物を50℃に温めた後、ジクロロフル
オロ酢酸メチル（2.73g）を滴加し、50℃で４時間撹拌
し続けた。冷却後、混合物をジエチルエーテル（150m
l）で希釈し、セライトの吸着床を通して濾過し、濾液
を減圧下で濃縮した。残留油をシリカゲル上でジエチル
エーテル／ヘキサン（1:9）を使用してクロマトグラフ
ィーにかけ、１−（４−クロロフェニル）−１−（２−
フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エテニル）シク
ロプロパン（1.12g、27％）を得た。
−（メトキシカルボニル）エテニル）シクロプロパン 乾燥テトラヒドロフラン（40ml）中の酸で洗浄した亜
鉛末（3.33g）、塩化銅（Ｉ）（0.53g）およびモレキュ
ラーシーブ4A（3.6g）の混合物に、１−（４−クロロフ
ェニル）−１−ホルミルシクロプロパン（2.96g）を窒
素下撹拌しつつゆっくりと加え、ついで無水酢酸（1.5m
l）を加えた。混合物を50℃に温めた後、ジクロロフル
オロ酢酸メチル（2.73g）を滴加し、50℃で４時間撹拌
し続けた。冷却後、混合物をジエチルエーテル（150m
l）で希釈し、セライトの吸着床を通して濾過し、濾液
を減圧下で濃縮した。残留油をシリカゲル上でジエチル
エーテル／ヘキサン（1:9）を使用してクロマトグラフ
ィーにかけ、１−（４−クロロフェニル）−１−（２−
フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エテニル）シク
ロプロパン（1.12g、27％）を得た。
実施例２ １−（４−エトキシフェニル）−１−（２−フルオロ−
２−（メトキシカルボニル）エテニル）シクロプロパン 亜鉛末（4.1g）、塩化銅（Ｉ）（0.63g）、モレキュ
ラーシーブ4A（4.2g）、テトラヒドロフラン（72ml）、
１−（４−エトキシフェニル）−１−ホルミルシクロプ
ロパン（4.7g）、無水酢酸（2.6ml）およびジクロロフ
ルオロ酢酸メチル（3.3g）を使用して、実施例１の方法
を繰り返し、標題化合物（3.4g、52％）を得た。
２−（メトキシカルボニル）エテニル）シクロプロパン 亜鉛末（4.1g）、塩化銅（Ｉ）（0.63g）、モレキュ
ラーシーブ4A（4.2g）、テトラヒドロフラン（72ml）、
１−（４−エトキシフェニル）−１−ホルミルシクロプ
ロパン（4.7g）、無水酢酸（2.6ml）およびジクロロフ
ルオロ酢酸メチル（3.3g）を使用して、実施例１の方法
を繰り返し、標題化合物（3.4g、52％）を得た。
実施例３ １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エテ
ニル）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ク
ロロプロパン 亜鉛末（1g）、塩化銅（Ｉ）（0.16g）、モレキュラ
ーシーブ4A（1.1g）、テトラヒドロフラン（18ml）、１
−ホルミル−１−（４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロプロパン（1.08g）、無水酢酸（0.6ml）およ
びジクロロフルオロ酢酸メチル（0.86g）を使用して、
実施例１の方法を繰り返し、標題化合物（0.45g、34
％）を得た。
ニル）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ク
ロロプロパン 亜鉛末（1g）、塩化銅（Ｉ）（0.16g）、モレキュラ
ーシーブ4A（1.1g）、テトラヒドロフラン（18ml）、１
−ホルミル−１−（４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロプロパン（1.08g）、無水酢酸（0.6ml）およ
びジクロロフルオロ酢酸メチル（0.86g）を使用して、
実施例１の方法を繰り返し、標題化合物（0.45g、34
％）を得た。
実施例４ １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エテ
ニル）−１−（４−フルオロフェニル）シクロプロパン 亜鉛末（1g）、塩化銅（Ｉ）（0.12g）およびモレキ
ュラーシーブ4A（１）、テトラヒドロフラン（18ml）、
１−（４−フルオロフェニル）−１−ホルミルシクロプ
ロパン（0.54g）、無水酢酸（0.38ml）およびジクロロ
フルオロ酢酸メチル（0.69g）を使用して、実施例１の
方法を繰り返し、標題化合物（0.32g、42％）を得た。
ニル）−１−（４−フルオロフェニル）シクロプロパン 亜鉛末（1g）、塩化銅（Ｉ）（0.12g）およびモレキ
ュラーシーブ4A（１）、テトラヒドロフラン（18ml）、
１−（４−フルオロフェニル）−１−ホルミルシクロプ
ロパン（0.54g）、無水酢酸（0.38ml）およびジクロロ
フルオロ酢酸メチル（0.69g）を使用して、実施例１の
方法を繰り返し、標題化合物（0.32g、42％）を得た。
実施例５ １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エテ
ニル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）シクロプロパン 亜鉛末（1.3g）、塩化銅（Ｉ）（0.22g）、モレキュ
ラーシーブ4A（1.6）、テトラヒドロフラン（20ml）、
１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−１−ホルミルシクロプロパン（1.39g）、無水酢
酸（0.58ml）およびジクロロフルオロ酢酸メチルを使用
して、実施例１の方法を繰り返し、標題化合物（0.81
g、44％）を得た。
ニル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）シクロプロパン 亜鉛末（1.3g）、塩化銅（Ｉ）（0.22g）、モレキュ
ラーシーブ4A（1.6）、テトラヒドロフラン（20ml）、
１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−１−ホルミルシクロプロパン（1.39g）、無水酢
酸（0.58ml）およびジクロロフルオロ酢酸メチルを使用
して、実施例１の方法を繰り返し、標題化合物（0.81
g、44％）を得た。
実施例６ １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エテ
ニル）−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シク
ロプロパン 亜鉛末（2.94g）、塩化銅（Ｉ）（0.45g）、モレキュ
ラーシーブ4A（3g）、テトラヒドロフラン（54ml）、１
−ホルミル−１−（3,4−メチレンジオキシフェニルシ
クロプロパン（3.09g）、無水酢酸（1.5ml）およびジク
ロロフルオロ酢酸メチル（2.36g）を使用して、実施例
１の方法を繰り返し、標題化合物（2.2g、51％）を得
た。
ニル）−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シク
ロプロパン 亜鉛末（2.94g）、塩化銅（Ｉ）（0.45g）、モレキュ
ラーシーブ4A（3g）、テトラヒドロフラン（54ml）、１
−ホルミル−１−（3,4−メチレンジオキシフェニルシ
クロプロパン（3.09g）、無水酢酸（1.5ml）およびジク
ロロフルオロ酢酸メチル（2.36g）を使用して、実施例
１の方法を繰り返し、標題化合物（2.2g、51％）を得
た。
実施例７ １−（2,4−ジフルオロフェニル）−１−（２−フルオ
ロ−２（メトキシカルボニル）エテニル）シクロプロパ
ン 亜鉛末（1g）、塩化銅（Ｉ）（0.12g）、モレキュラ
ーシーブ4A（1g）、テトラヒドロフラン（18ml）、１−
（2,4−ジフルオロフェニル）−１−ホルミルシクロプ
ロパン（0.44g）、無水酢酸（0.4ml）およびジクロロフ
ルオロ酢酸メチル（0.62g）を使用して、実施例１の方
法を繰り返し、標題化合物（0.24g、39％）を得た。
ロ−２（メトキシカルボニル）エテニル）シクロプロパ
ン 亜鉛末（1g）、塩化銅（Ｉ）（0.12g）、モレキュラ
ーシーブ4A（1g）、テトラヒドロフラン（18ml）、１−
（2,4−ジフルオロフェニル）−１−ホルミルシクロプ
ロパン（0.44g）、無水酢酸（0.4ml）およびジクロロフ
ルオロ酢酸メチル（0.62g）を使用して、実施例１の方
法を繰り返し、標題化合物（0.24g、39％）を得た。
実施例８ １−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−１−（２−
フルオロ−２（メトキシカルボニル）エテニル）シクロ
プロパン 亜鉛末（2.8g）、塩化銅（Ｉ）（0.42g）、モレキュ
ラーシーブ4A（2.8g）、テトラヒドロフラン（50ml）、
１−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−１−ホルミ
ルシクロプロパン、無水酢酸（1.5ml）およびジクロロ
フルオロ酢酸メチル（3.6g）を使用して、実施例１の方
法を繰り返し、標題化合物（0.79g、28％）を得た。
フルオロ−２（メトキシカルボニル）エテニル）シクロ
プロパン 亜鉛末（2.8g）、塩化銅（Ｉ）（0.42g）、モレキュ
ラーシーブ4A（2.8g）、テトラヒドロフラン（50ml）、
１−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−１−ホルミ
ルシクロプロパン、無水酢酸（1.5ml）およびジクロロ
フルオロ酢酸メチル（3.6g）を使用して、実施例１の方
法を繰り返し、標題化合物（0.79g、28％）を得た。
実施例９ １−（４−クロロフェニル）−１−（２−フルオロ−３
−ヒドロキシプロピ−１−エニル）シクロプロパン 乾燥ジエチルエーテル（10ml）中実施例１記載と同様
に製造した１−（４−クロロフェニル）−１−（２−フ
ルオロ−２−（メトキシカルボニル）エテニル）シクロ
プロパン（0.73g）を０℃で乾燥ジエチルエーテル中の
水素化リチウムアルミニウム（0.18g）の懸濁物に攪拌
しつつ滴加した。40分間攪拌し続け、混合物を温め室温
にした。水（20ml）を加え、混合物をジエチルエーテル
（３×20ml）で抽出した。合わせた有機相を水（３×10
ml）で洗浄し、乾燥し、減圧下で蒸発した。残留分をジ
エチルエーテル／ヘキサン（1:2）を使用して、シリカ
上でクロマトグラフィーにかけて、１−（４−クロロフ
ェニル）−１−（２−フルオロ−３−ヒドロキシプロプ
−１−エニル）クロロプロパン（0.56g、86％）を得
た。
−ヒドロキシプロピ−１−エニル）シクロプロパン 乾燥ジエチルエーテル（10ml）中実施例１記載と同様
に製造した１−（４−クロロフェニル）−１−（２−フ
ルオロ−２−（メトキシカルボニル）エテニル）シクロ
プロパン（0.73g）を０℃で乾燥ジエチルエーテル中の
水素化リチウムアルミニウム（0.18g）の懸濁物に攪拌
しつつ滴加した。40分間攪拌し続け、混合物を温め室温
にした。水（20ml）を加え、混合物をジエチルエーテル
（３×20ml）で抽出した。合わせた有機相を水（３×10
ml）で洗浄し、乾燥し、減圧下で蒸発した。残留分をジ
エチルエーテル／ヘキサン（1:2）を使用して、シリカ
上でクロマトグラフィーにかけて、１−（４−クロロフ
ェニル）−１−（２−フルオロ−３−ヒドロキシプロプ
−１−エニル）クロロプロパン（0.56g、86％）を得
た。
実施例10 １−（４−エトキシフェニル）−（２−フルオロ−３−
ヒドロキシプロプ−１−エニル）シクロプロパン １−（４−エトキシフェニル）−１−（２−フルオロ
−２−（メトキシカルボニル）エテニル）シクロプロパ
ン（実施例２）（2.3）、ジエチルエーテル（20ml）お
よび水素化リチウムアルミニウム（0.55g）を使用し
て、実施例９の方法を繰り返し、標題化合物（1.51g、7
4％）を得た。
ヒドロキシプロプ−１−エニル）シクロプロパン １−（４−エトキシフェニル）−１−（２−フルオロ
−２−（メトキシカルボニル）エテニル）シクロプロパ
ン（実施例２）（2.3）、ジエチルエーテル（20ml）お
よび水素化リチウムアルミニウム（0.55g）を使用し
て、実施例９の方法を繰り返し、標題化合物（1.51g、7
4％）を得た。
実施例11 １−（２−フルオロ−３−ヒドロキシプロプ−１−エニ
ル）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シク
ロプロパン １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エ
テニル）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）
シクロプロパン（実施例３）（0.39g）、ジエチルエー
テル（10ml）および水素化リチウムアルミニウム（0.11
g）を使用して、実施例９の方法を繰り返し、標題化合
物（0.28g、80％）を得た。
ル）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シク
ロプロパン １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エ
テニル）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）
シクロプロパン（実施例３）（0.39g）、ジエチルエー
テル（10ml）および水素化リチウムアルミニウム（0.11
g）を使用して、実施例９の方法を繰り返し、標題化合
物（0.28g、80％）を得た。
実施例12 １−（２−フルオロ−３−ヒドロキシプロプ−１−エニ
ル）−１−（４−フルオロフェニル）シクロプロパン １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エ
テニル）−１−（４−フルオロフェニル）シクロプロパ
ン（実施例４）（0.29g）、ジエチルエーテル（10ml）
および水素化リチウムアルミニウム（0.11g）を使用し
て、実施例９の方法を繰り返し、標題化合物（0.23g、9
1％）を得た。
ル）−１−（４−フルオロフェニル）シクロプロパン １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エ
テニル）−１−（４−フルオロフェニル）シクロプロパ
ン（実施例４）（0.29g）、ジエチルエーテル（10ml）
および水素化リチウムアルミニウム（0.11g）を使用し
て、実施例９の方法を繰り返し、標題化合物（0.23g、9
1％）を得た。
実施例13 １−（２−フルオロ−３−ヒドロキシプロプ−１−エニ
ル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロプロパン １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エ
テニル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）シクロプロパン（実施例５）（0.77g）、
ジエチルエーテル（10ml）および水素化リチウムアルミ
ニウム（0.18g）を使用して、実施例９の方法を繰り返
し、標題化合物（0.54g、77％）を得た。
ル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロプロパン １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エ
テニル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）シクロプロパン（実施例５）（0.77g）、
ジエチルエーテル（10ml）および水素化リチウムアルミ
ニウム（0.18g）を使用して、実施例９の方法を繰り返
し、標題化合物（0.54g、77％）を得た。
実施例14 １−（２−フルオロ−３−ヒドロキシプロプ−１−エニ
ル）−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シクロ
プロパン １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エ
テニル）−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シ
クロプロパン（実施例６）（0.98g）、ジエチルエーテ
ル（15ml）および水素化アルミニウムリチウム（0.37
g）を使用して、実施例９の方法を繰り返し、標題化合
物（0.78g、88％）を得た。
ル）−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シクロ
プロパン １−（２−フルオロ−２−（メトキシカルボニル）エ
テニル）−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シ
クロプロパン（実施例６）（0.98g）、ジエチルエーテ
ル（15ml）および水素化アルミニウムリチウム（0.37
g）を使用して、実施例９の方法を繰り返し、標題化合
物（0.78g、88％）を得た。
実施例15 １−（2,4−ジフルオロフェニル）−１−（２−フルオ
ロ−３−ヒドロキシプロプ−１−エニル）シクロプロパ
ン １−（2,4−ジフルオロフェニル）−１−（２−フル
オロ−２（メトキシカルボニル）エテニル）シクロプロ
パン（実施例７）（0.37g）、ジエチルエーテル（10m
l）および水素化アルミニウムリチウム（0.14g）を使用
して、実施例９の方法を繰り返し、標題化合物（0.23
g、71％）を得た。
ロ−３−ヒドロキシプロプ−１−エニル）シクロプロパ
ン １−（2,4−ジフルオロフェニル）−１−（２−フル
オロ−２（メトキシカルボニル）エテニル）シクロプロ
パン（実施例７）（0.37g）、ジエチルエーテル（10m
l）および水素化アルミニウムリチウム（0.14g）を使用
して、実施例９の方法を繰り返し、標題化合物（0.23
g、71％）を得た。
実施例16 １−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−１−（２−
フルオロ−３−ヒドロキシプロプ−１−エニル）シクロ
プロパン １−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−１−（２
−フルオロ−２（メトキシカルボニル）エテニル）シク
ロプロパン（実施例８）（0.77g）、ジエチルエーテル
（10ml）および水素リチウムアルミニウム（0.2g）を使
用して、実施例９の方法を繰り返し、標題化合物（0.63
g、89％）を得た。
フルオロ−３−ヒドロキシプロプ−１−エニル）シクロ
プロパン １−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−１−（２
−フルオロ−２（メトキシカルボニル）エテニル）シク
ロプロパン（実施例８）（0.77g）、ジエチルエーテル
（10ml）および水素リチウムアルミニウム（0.2g）を使
用して、実施例９の方法を繰り返し、標題化合物（0.63
g、89％）を得た。
実施例17 １−（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニ
ル）−１−（４−クロロフェニル）シクロプロパン 塩化アセチル（0.72ml）を、０℃で攪拌しているベン
ゼン（20ml）およびピリジン（0.14ml）中の１−（４−
クロロフェニル）−１−（２−フルオロ−３−ヒドロキ
シプロプ−１−エニル）シクロプロパン（実施例９）
（0.36g）溶液にゆっくりと加え、24時間攪拌し続け、
混合物を室温に温めた。水（10ml）を加えた後、混合物
をジエチルエーテル（３×20ml）で抽出し、有機相を合
わせて、水（３×10ml）で洗浄し、減圧下で蒸発した。
残渣をジエチルエーテル／ヘキサン（1:9）を使用し
て、シリカ上でクロマトグラフィーにかけ、１−（３−
アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−
（４−クロロフェニル）シクロプロパン（0.37g、87
％）を得た。
ル）−１−（４−クロロフェニル）シクロプロパン 塩化アセチル（0.72ml）を、０℃で攪拌しているベン
ゼン（20ml）およびピリジン（0.14ml）中の１−（４−
クロロフェニル）−１−（２−フルオロ−３−ヒドロキ
シプロプ−１−エニル）シクロプロパン（実施例９）
（0.36g）溶液にゆっくりと加え、24時間攪拌し続け、
混合物を室温に温めた。水（10ml）を加えた後、混合物
をジエチルエーテル（３×20ml）で抽出し、有機相を合
わせて、水（３×10ml）で洗浄し、減圧下で蒸発した。
残渣をジエチルエーテル／ヘキサン（1:9）を使用し
て、シリカ上でクロマトグラフィーにかけ、１−（３−
アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−
（４−クロロフェニル）シクロプロパン（0.37g、87
％）を得た。
実施例18 １−（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニ
ル）−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパン 塩化アセチル（2ml）、１−（４−エトキシフェニ
ル）−１−（２−フルオロ−３−ヒドロキシプロプ−１
−エニル）シクロプロパン（実施例10）（0.99g）、ベ
ンゼン（50ml）およびピリジン（0.38ml）を使用して、
実施例17の方法を繰り返し、標題化合物（1.16g、99
％）を得た。
ル）−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパン 塩化アセチル（2ml）、１−（４−エトキシフェニ
ル）−１−（２−フルオロ−３−ヒドロキシプロプ−１
−エニル）シクロプロパン（実施例10）（0.99g）、ベ
ンゼン（50ml）およびピリジン（0.38ml）を使用して、
実施例17の方法を繰り返し、標題化合物（1.16g、99
％）を得た。
実施例19 １−（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニ
ル）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シク
ロプロパン 塩化アセチル（0.46ml）、１−（２−フルオロ−３−
ヒドロキシプロプ−１−エニル）−１−（４−トリフル
オロメトキシフェニル）シクロプロパン（実施例11）
（0.25g）、ベンゼン（12ml）およびピリジン（0.09m
l）を使用して、実施例17の方法を繰り返し、標題化合
物（0.27g、92％）を得た。
ル）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シク
ロプロパン 塩化アセチル（0.46ml）、１−（２−フルオロ−３−
ヒドロキシプロプ−１−エニル）−１−（４−トリフル
オロメトキシフェニル）シクロプロパン（実施例11）
（0.25g）、ベンゼン（12ml）およびピリジン（0.09m
l）を使用して、実施例17の方法を繰り返し、標題化合
物（0.27g、92％）を得た。
実施例20 １−（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニ
ル）−１−（４−フルオロフェニル）シクロプロパン 塩化アセチル（0.46ml）、１−（２−フルオロ−３−
ヒドロキシプロプ−１−エニル）−１−（４−フルオロ
フェニル）シクロプロパン（実施例12）（0.2g）、ベン
ゼン（12ml）およびピリジンを使用して、実施例17の方
法を繰り返し、標題化合物（0.23g、96％）を得た。
ル）−１−（４−フルオロフェニル）シクロプロパン 塩化アセチル（0.46ml）、１−（２−フルオロ−３−
ヒドロキシプロプ−１−エニル）−１−（４−フルオロ
フェニル）シクロプロパン（実施例12）（0.2g）、ベン
ゼン（12ml）およびピリジンを使用して、実施例17の方
法を繰り返し、標題化合物（0.23g、96％）を得た。
実施例21 １−（３−アセトキシ−２−フルオロプロ−１−エニ
ル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロプロパン 塩化アセチル（0.7ml）、１−（２−フルオロ−３−
ヒドロキシプロプ−１−エニル）−１−（２−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）シクロプロパン
（実施例13）（0.37g）、ベンゼン（20ml）およびピリ
ジン（0.12ml）を使用して、実施例17の方法を繰り返
し、標題化合物（0.43g、99％）を得た。
ル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロプロパン 塩化アセチル（0.7ml）、１−（２−フルオロ−３−
ヒドロキシプロプ−１−エニル）−１−（２−フルオロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）シクロプロパン
（実施例13）（0.37g）、ベンゼン（20ml）およびピリ
ジン（0.12ml）を使用して、実施例17の方法を繰り返
し、標題化合物（0.43g、99％）を得た。
実施例22 １−（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニ
ル）−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シクロ
プロパン 塩化アセチル（1.4ml）、１−（２−フルオロ−３−
ヒドロキシプロプ−１−エニル）−１−（3,4−メチレ
ンジオキシフェニル）シクロプロパン（実施例14）（0.
68g）、ベンゼン（40ml）およびピリジン（0.26ml）を
使用して、実施例17の方法を繰り返し、標題化合物（0.
73g、93％）を得た。
ル）−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シクロ
プロパン 塩化アセチル（1.4ml）、１−（２−フルオロ−３−
ヒドロキシプロプ−１−エニル）−１−（3,4−メチレ
ンジオキシフェニル）シクロプロパン（実施例14）（0.
68g）、ベンゼン（40ml）およびピリジン（0.26ml）を
使用して、実施例17の方法を繰り返し、標題化合物（0.
73g、93％）を得た。
実施例23 １−（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニ
ル）−１−（2,4−ジフルオロフェニル）シクロプロパ
ン 塩化アセチル（0.46ml）、１−（2,4−ジフルオロフ
ェニル）−１−（２−フルオロ−３−ヒドロキシプロプ
−１−エニル）シクロプロパン（実施例15）（0.21
g）、ベンゼン（12ml）およびピリジン（0.09ml）を使
用して、実施例17の方法を繰り返し、標題化合物（0.22
g、92％）を得た。
ル）−１−（2,4−ジフルオロフェニル）シクロプロパ
ン 塩化アセチル（0.46ml）、１−（2,4−ジフルオロフ
ェニル）−１−（２−フルオロ−３−ヒドロキシプロプ
−１−エニル）シクロプロパン（実施例15）（0.21
g）、ベンゼン（12ml）およびピリジン（0.09ml）を使
用して、実施例17の方法を繰り返し、標題化合物（0.22
g、92％）を得た。
実施例24 １−（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニ
ル）−１−（４−ジフルオロメトキシフェニル）シクロ
プロパン 塩化アセチル（0.92ml）、１−（４−ジフルオロメト
キシフェニル）−１−（２−フルオロ−３−ヒドロキシ
プロプ−１−エニル）シクロプロパン（実施例16）（0.
49g）、ベンゼン（24ml）およびピリジン（0.2ml）を使
用して、実施例17の方法を繰り返し、標題化合物（0.55
g、99％）を得た。
ル）−１−（４−ジフルオロメトキシフェニル）シクロ
プロパン 塩化アセチル（0.92ml）、１−（４−ジフルオロメト
キシフェニル）−１−（２−フルオロ−３−ヒドロキシ
プロプ−１−エニル）シクロプロパン（実施例16）（0.
49g）、ベンゼン（24ml）およびピリジン（0.2ml）を使
用して、実施例17の方法を繰り返し、標題化合物（0.55
g、99％）を得た。
実施例25 １−（４−クロロフェニル）−１−（２−フルオロ−３
−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）シ
クロプロパン 約40℃で50分間開始剤としてヨウ素を使用して窒素下
で乾燥テトラヒドロフラン（2ml）中３−フェノキシフ
ェニルブロミド（0.33g）とマグネシウム（30mg）から
製造したグリニャール試薬を、冷却して室温にし、つい
で10分間臭化銅（Ｉ）（約20mg）で処理した。−78℃に
冷却後、テトラヒドロフラン中の１−（３−アセトキシ
−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（４−クロ
ロフェニル）シクロプロパン（実施例17）（0.32g）の
溶液を攪拌しつつゆっくりと加え、ついで混合物を室温
に一夜温めておいた。混合物を水（4ml）で処理し、つ
いでジエチルエーテル（３×20ml）で抽出した。有機抽
出物を合わせて、水（２×10ml）で洗浄し、乾燥および
減圧下で蒸発した。残渣を分取薄層クロマトグラフィー
（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびつい
で分取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶
媒：メタノール；流速8ml/分）により精製し、１−（４
−クロロフェニル）−１−（２−フルオロ−３−（３−
フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）シクロプロ
パン（98mg、22％）を得た。13 C NMR スペクトル： 143.6（１）,128.2a,128.5a,131.4,−，−,20.6（２）,
16.0（３）,111.6（10）,159.7（261）,38.6（28）,13
8.2,117.2,157.4b,119.1,129.8,123.6,157.0b,118.9,12
9.8,123.3 実施例26 １−（４−エトキシフェニル）−１−（２−フルオロ−
３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）
シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（2.35g）、テトラ
ヒドロフラン（10ml）およびマグネシウム（0.21g）か
ら製造されたグリニャール試薬並びに１−（３−アセト
キシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（４−
エトキシフェニル）シクロプロパン（実施例18）（0.6
g）を使用して、実施例25の方法を繰り返した。蒸発後
の残渣をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエ
ーテル／ヘキサン;5:95）により精製し、１−（４−エ
トキシフェニル）−１−（２−フルオロ−３−（３−フ
ェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）シクロプロパ
ン（0.34g、41％）を得た。13 C NMR スペクトル： 137.2,128.4,114.2,157.1a,−，−,20.6（２）,15.7
（４）,111.5（10）,158.9（260）,38.7（28）,138.5,1
17.1,157.1a,119.1,129.8,123.6,157.4a,118.9,129.7,1
23.3および63.4,14.9（OCH2CH3）． 実施例27 １−（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）
プロプ−１−エニル）−１−（４−トリフルオロメトキ
シフェニル）シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.16g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム（17mg）から
製造されたグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキ
シ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（４−ト
リフルオロメトキシフェニル）シクロプロパン（実施例
19）（0.128g）を使用して、実施例25の方法を繰り返し
た。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶
媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分
取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C8;溶媒：メタ
ノール；流速:3ml/分）により精製し、１−（２−フル
オロ−３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エ
ニル）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シ
クロプロパン（46mg、25％）を得た。13 C NMR スペクトル： 138.2,128.4,120.7,158.7,−，−,20.6（２）,16.4
（３）,110.5（11）,159.8（261）,38.6（28）,138.2,1
17.3,157.0a,119.1,129.8,123.6,157.4a,118.9,129.8,1
23.4およびＮ（OCF3）． 実施例28 １−（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）
プロプ−１−エニル）−１−（４−フルオロフェニル）
シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.38g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム（28mg）から
製造したグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキシ
−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（４−フル
オロフェニル）シクロプロパン（実施例20）（0.12g）
を使用して、実施例25の方法を繰り返した。蒸発後の残
渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエー
テル／ヘキサン;1:9）およびついで分取高速液体クロマ
トグラフィー（カラム：フェニル；溶媒：メタノール；
流速:2ml/分）により精製し、１−（２−フルオロ−３
−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）−
１−（４−フルオロフェニル）シクロプロパン（48mg、
27％）を得た。13 C NMR スペクトル： 129.8（４）,128.9（８）,114.9（２）,N,−，−,20.6
（２）,16.0（２）,111.1（10）,159.8（261）,38.6（2
8）,138.3,117,2,157.0a,119.1,129.8,123.6,157.4a,11
8.9,129.8,123.3. 実施例29 １−（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）
プロプ−１−エニル）−１−（２−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.26g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム（22mg）から
製造したグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキシ
−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（２−フル
オロ−４−トリフルオロメチルフェニル）シクロプロパ
ン（実施例21）（0.1g）を使用して、実施例25の方法を
繰り返した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィ
ー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびつ
いで分取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C8;溶
媒：メタノール；流速2ml/分）により精製し、１−（２
−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−
１−エニル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）シクロプロパン（38mg、27％）を得
た。13 C NMR スペクトル： 135.9（15）,161.8（250）,112.7（4.25）,130.4（8.3
3）,120.7（４）,131.5（４）,17.5,14.2,110.1（10）,
159.6（250）,38.5（28）,138.1,117.2,157.0a,119.1,1
29.7,123.6,157.4a,118.9,129.8,123.3および123.4（27
2,3）（CF3）． 実施例30 １−（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）
プロプ−１−エニル）−１−（3,4−メチレンジオキシ
フェニル）シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.40g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム（30mg）から
製造したグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキシ
−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（3,4−メ
チレンジオキシフェニル）シクロプロパン（実施例22）
（0.32g）を使用して、実施例25の方法を繰り返した。
蒸発後の残渣を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：
ジエチルエーテル／ヘキサン;5:95）により精製し、１
−（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）プ
ロプ−１−エニル）−１−（3,4−メチレンジオキシフ
ェニル）シクロプロパン（82mg、19％）を得た。13 C NMR スペクトル： 139.2,108.4a,145.6b,147.4b,107.9a,120.5,21.2
（２）,15.8（３）,111.4（10）,159.0（260）,38.7（2
8）,138.4,117.1,157.0c,119.1,129.8,123.6,157.4c,11
9.0,129.7,123.3および100.8（CH2O2）． 実施例31 １−（2,4−ジフルオロフェニル）−１−（２−フルオ
ロ−３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.28g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）、マグネシウム（22mg）から製造
したグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキシ−２
−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（2,4−ジフル
オロフェニル）シクロプロパン（実施例23）（0.1g）を
使用して、実施例25を繰り返した。蒸発後の残渣を分取
薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘ
キサン;1:9）およびついで分取高速液体クロマトグラフ
ィー（カラム:C8;溶媒：メタノール；流速:2ml/分）に
より精製し、１−（2,4−ジフルオロフェニル）−１−
（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）プロ
プ−１−エニル）シクロプロパン（80mg、56％）を得
た。13 C NMR スペクトル： N,N,103.6（26,26）,N,110.6（21,3）,131.5（10,6）,1
7.1,14.1,110.8（９）,158.9（260）,38.5（28）,138.
3,117.1,157.0a,119.1,129.8,123.6,157.4a,118.9,129.
7,123.3. 実施例32 １−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−１−（２−
フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１
−エニル）シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.28g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム（24mg）から
製造したグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキシ
−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（４−ジフ
ルオロメトキシフェニル）シクロプロパン（実施例24）
（94mg）を使用して、実施例25の方法を繰り返した。蒸
発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエ
チルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分取高速液
体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶媒：メタノー
ル；流速:8ml/分）により精製し、１−（４−ジフルオ
ロメトキシフェニル）−１−（２−フルオロ−３−（３
−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）プロプ−
１−エニル）シクロプロパン（30mg、23％）を得た。13 C NMR スペクトル： 142.4,128.6,119.3、ca 149,−，−,20.6,16.2（３）,
110.8（11）,ca 159,38.6（28）,138.2,117.2,177.0a,
119.1,129.8,123.6,157.4a,118.9,129.8,123.3および11
6.1（259）（OCHF2）． 実施例33 １−（４−クロロフェニル）−１−（２−フルオロ−３
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−
１−エニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
5g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（38.6mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−
（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）
−１−（４−クロロフェニル）シクロプロパン（実施例
17）（0.34g）を使用して、実施例25を繰り返した。蒸
発後の残渣を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジ
エチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分取高速
液体クロマトグラフィー（カラム：ニトリル；溶媒：メ
タノール；流速:2ml/分）により精製し、１−（４−ク
ロロフェニル）−１−（２−フルオロ−３−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）
シクロプロパン（0.11mg、23％）を得た。13 C NMR スペクトル： 143.5（１）,128.3a,128.6a,131.5,−，−,20.6（２）,
16.2（３）,110.8,159,4（261）,38.1（28）,133.2
（３）,121.9,143.6（11）,153.2（248）,117.0（18）,
124.8（７）,N,117.2,129.8,123.3. 実施例34 １−（４−エトキシフェニル）−１−（２−フルオロ−
３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ
−１−エニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
246g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウ
ム（21mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−
（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）
−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパン（実施
例18）（0.176g）を使用して、実施例25の方法を繰り返
した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶
媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分
取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶媒：メ
タノール；流速:8ml/分）により精製し、１−（４−エ
トキシフェニル）−１−（２−フルオロ−３−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン（32mg、12％）を得た。13 C NMR スペクトル： 137.0,128.4,114.1,157.1a,−，−,20.6（２）,15.6
（３）,111.7（10）,158.6（260）,38.3（28）,133.4
（３）,121.9,143.5（12）,ca 153,117.0（18）,124.8
（６）,157.4a,117.3,129.7,123.2および63.4,14.9（OC
H2CH3）． 実施例35 １−（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−（４−フル
オロフェニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
3g），テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（21mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−（３
−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１
−（４−フルオロフェニル）シクロプロパン（実施例2
0）（88mg）を使用して、実施例25の方法を記載した。
蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジ
エチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分取高速
液体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶媒：メタノー
ル；流速:2ml/分）により精製し、１−（２−フルオロ
−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロ
プ−１−エニル）−１−（４−フルオロフェニル）シク
ロプロパン（45.6mg,37％）を得た。
−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）シ
クロプロパン 約40℃で50分間開始剤としてヨウ素を使用して窒素下
で乾燥テトラヒドロフラン（2ml）中３−フェノキシフ
ェニルブロミド（0.33g）とマグネシウム（30mg）から
製造したグリニャール試薬を、冷却して室温にし、つい
で10分間臭化銅（Ｉ）（約20mg）で処理した。−78℃に
冷却後、テトラヒドロフラン中の１−（３−アセトキシ
−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（４−クロ
ロフェニル）シクロプロパン（実施例17）（0.32g）の
溶液を攪拌しつつゆっくりと加え、ついで混合物を室温
に一夜温めておいた。混合物を水（4ml）で処理し、つ
いでジエチルエーテル（３×20ml）で抽出した。有機抽
出物を合わせて、水（２×10ml）で洗浄し、乾燥および
減圧下で蒸発した。残渣を分取薄層クロマトグラフィー
（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびつい
で分取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶
媒：メタノール；流速8ml/分）により精製し、１−（４
−クロロフェニル）−１−（２−フルオロ−３−（３−
フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）シクロプロ
パン（98mg、22％）を得た。13 C NMR スペクトル： 143.6（１）,128.2a,128.5a,131.4,−，−,20.6（２）,
16.0（３）,111.6（10）,159.7（261）,38.6（28）,13
8.2,117.2,157.4b,119.1,129.8,123.6,157.0b,118.9,12
9.8,123.3 実施例26 １−（４−エトキシフェニル）−１−（２−フルオロ−
３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）
シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（2.35g）、テトラ
ヒドロフラン（10ml）およびマグネシウム（0.21g）か
ら製造されたグリニャール試薬並びに１−（３−アセト
キシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（４−
エトキシフェニル）シクロプロパン（実施例18）（0.6
g）を使用して、実施例25の方法を繰り返した。蒸発後
の残渣をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエ
ーテル／ヘキサン;5:95）により精製し、１−（４−エ
トキシフェニル）−１−（２−フルオロ−３−（３−フ
ェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）シクロプロパ
ン（0.34g、41％）を得た。13 C NMR スペクトル： 137.2,128.4,114.2,157.1a,−，−,20.6（２）,15.7
（４）,111.5（10）,158.9（260）,38.7（28）,138.5,1
17.1,157.1a,119.1,129.8,123.6,157.4a,118.9,129.7,1
23.3および63.4,14.9（OCH2CH3）． 実施例27 １−（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）
プロプ−１−エニル）−１−（４−トリフルオロメトキ
シフェニル）シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.16g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム（17mg）から
製造されたグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキ
シ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（４−ト
リフルオロメトキシフェニル）シクロプロパン（実施例
19）（0.128g）を使用して、実施例25の方法を繰り返し
た。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶
媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分
取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C8;溶媒：メタ
ノール；流速:3ml/分）により精製し、１−（２−フル
オロ−３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エ
ニル）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シ
クロプロパン（46mg、25％）を得た。13 C NMR スペクトル： 138.2,128.4,120.7,158.7,−，−,20.6（２）,16.4
（３）,110.5（11）,159.8（261）,38.6（28）,138.2,1
17.3,157.0a,119.1,129.8,123.6,157.4a,118.9,129.8,1
23.4およびＮ（OCF3）． 実施例28 １−（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）
プロプ−１−エニル）−１−（４−フルオロフェニル）
シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.38g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム（28mg）から
製造したグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキシ
−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（４−フル
オロフェニル）シクロプロパン（実施例20）（0.12g）
を使用して、実施例25の方法を繰り返した。蒸発後の残
渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエー
テル／ヘキサン;1:9）およびついで分取高速液体クロマ
トグラフィー（カラム：フェニル；溶媒：メタノール；
流速:2ml/分）により精製し、１−（２−フルオロ−３
−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）−
１−（４−フルオロフェニル）シクロプロパン（48mg、
27％）を得た。13 C NMR スペクトル： 129.8（４）,128.9（８）,114.9（２）,N,−，−,20.6
（２）,16.0（２）,111.1（10）,159.8（261）,38.6（2
8）,138.3,117,2,157.0a,119.1,129.8,123.6,157.4a,11
8.9,129.8,123.3. 実施例29 １−（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）
プロプ−１−エニル）−１−（２−フルオロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.26g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム（22mg）から
製造したグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキシ
−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（２−フル
オロ−４−トリフルオロメチルフェニル）シクロプロパ
ン（実施例21）（0.1g）を使用して、実施例25の方法を
繰り返した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィ
ー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびつ
いで分取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C8;溶
媒：メタノール；流速2ml/分）により精製し、１−（２
−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−
１−エニル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）シクロプロパン（38mg、27％）を得
た。13 C NMR スペクトル： 135.9（15）,161.8（250）,112.7（4.25）,130.4（8.3
3）,120.7（４）,131.5（４）,17.5,14.2,110.1（10）,
159.6（250）,38.5（28）,138.1,117.2,157.0a,119.1,1
29.7,123.6,157.4a,118.9,129.8,123.3および123.4（27
2,3）（CF3）． 実施例30 １−（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）
プロプ−１−エニル）−１−（3,4−メチレンジオキシ
フェニル）シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.40g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム（30mg）から
製造したグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキシ
−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（3,4−メ
チレンジオキシフェニル）シクロプロパン（実施例22）
（0.32g）を使用して、実施例25の方法を繰り返した。
蒸発後の残渣を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：
ジエチルエーテル／ヘキサン;5:95）により精製し、１
−（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）プ
ロプ−１−エニル）−１−（3,4−メチレンジオキシフ
ェニル）シクロプロパン（82mg、19％）を得た。13 C NMR スペクトル： 139.2,108.4a,145.6b,147.4b,107.9a,120.5,21.2
（２）,15.8（３）,111.4（10）,159.0（260）,38.7（2
8）,138.4,117.1,157.0c,119.1,129.8,123.6,157.4c,11
9.0,129.7,123.3および100.8（CH2O2）． 実施例31 １−（2,4−ジフルオロフェニル）−１−（２−フルオ
ロ−３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.28g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）、マグネシウム（22mg）から製造
したグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキシ−２
−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（2,4−ジフル
オロフェニル）シクロプロパン（実施例23）（0.1g）を
使用して、実施例25を繰り返した。蒸発後の残渣を分取
薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘ
キサン;1:9）およびついで分取高速液体クロマトグラフ
ィー（カラム:C8;溶媒：メタノール；流速:2ml/分）に
より精製し、１−（2,4−ジフルオロフェニル）−１−
（２−フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）プロ
プ−１−エニル）シクロプロパン（80mg、56％）を得
た。13 C NMR スペクトル： N,N,103.6（26,26）,N,110.6（21,3）,131.5（10,6）,1
7.1,14.1,110.8（９）,158.9（260）,38.5（28）,138.
3,117.1,157.0a,119.1,129.8,123.6,157.4a,118.9,129.
7,123.3. 実施例32 １−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−１−（２−
フルオロ−３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１
−エニル）シクロプロパン ３−フェノキシフェニルブロミド（0.28g）、テトラ
ヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム（24mg）から
製造したグリニャール試薬並びに１−（３−アセトキシ
−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１−（４−ジフ
ルオロメトキシフェニル）シクロプロパン（実施例24）
（94mg）を使用して、実施例25の方法を繰り返した。蒸
発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジエ
チルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分取高速液
体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶媒：メタノー
ル；流速:8ml/分）により精製し、１−（４−ジフルオ
ロメトキシフェニル）−１−（２−フルオロ−３−（３
−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）プロプ−
１−エニル）シクロプロパン（30mg、23％）を得た。13 C NMR スペクトル： 142.4,128.6,119.3、ca 149,−，−,20.6,16.2（３）,
110.8（11）,ca 159,38.6（28）,138.2,117.2,177.0a,
119.1,129.8,123.6,157.4a,118.9,129.8,123.3および11
6.1（259）（OCHF2）． 実施例33 １−（４−クロロフェニル）−１−（２−フルオロ−３
−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−
１−エニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
5g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（38.6mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−
（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）
−１−（４−クロロフェニル）シクロプロパン（実施例
17）（0.34g）を使用して、実施例25を繰り返した。蒸
発後の残渣を、分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジ
エチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分取高速
液体クロマトグラフィー（カラム：ニトリル；溶媒：メ
タノール；流速:2ml/分）により精製し、１−（４−ク
ロロフェニル）−１−（２−フルオロ−３−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）
シクロプロパン（0.11mg、23％）を得た。13 C NMR スペクトル： 143.5（１）,128.3a,128.6a,131.5,−，−,20.6（２）,
16.2（３）,110.8,159,4（261）,38.1（28）,133.2
（３）,121.9,143.6（11）,153.2（248）,117.0（18）,
124.8（７）,N,117.2,129.8,123.3. 実施例34 １−（４−エトキシフェニル）−１−（２−フルオロ−
３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ
−１−エニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
246g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウ
ム（21mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−
（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）
−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパン（実施
例18）（0.176g）を使用して、実施例25の方法を繰り返
した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶
媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分
取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶媒：メ
タノール；流速:8ml/分）により精製し、１−（４−エ
トキシフェニル）−１−（２−フルオロ−３−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン（32mg、12％）を得た。13 C NMR スペクトル： 137.0,128.4,114.1,157.1a,−，−,20.6（２）,15.6
（３）,111.7（10）,158.6（260）,38.3（28）,133.4
（３）,121.9,143.5（12）,ca 153,117.0（18）,124.8
（６）,157.4a,117.3,129.7,123.2および63.4,14.9（OC
H2CH3）． 実施例35 １−（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−（４−フル
オロフェニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
3g），テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（21mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−（３
−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１
−（４−フルオロフェニル）シクロプロパン（実施例2
0）（88mg）を使用して、実施例25の方法を記載した。
蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶媒：ジ
エチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分取高速
液体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶媒：メタノー
ル；流速:2ml/分）により精製し、１−（２−フルオロ
−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロ
プ−１−エニル）−１−（４−フルオロフェニル）シク
ロプロパン（45.6mg,37％）を得た。
実施例36 １−（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−（２−フル
オロ−４−トリフルオロメチルフェニル）シクロプロパ
ン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
26g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（22mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−（３
−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１
−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
シクロプロパン（実施例21）（0.1g）を使用して、実施
例25の方法を繰り返した。蒸発後の残渣を分取薄層クロ
マトグラフィー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;
1:9）およびついで分取高速液体クロマトグラフィー
（カラム：フェニル；溶媒：メタノール；流速:2ml/
分）により精製し、１−（２−フルオロ−３−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロプロパン（38mg,27％）を得た。13 C NMR スペクトル： N,161.8（250）,112.7（4,25）,N,120.7（４）,131.4
（４）,17.5,14.2,110.2（10）,159.3（261）,38.0（2
8）,132.8（４）、121.9,ca 143,153.2（248）,117.0
（18）,124.8（７）,157.2,117.3,129.7,123.2およびＮ
（CF3）． 実施例37 １−（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−（3,4−メ
チレンジオキシフェニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
313g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウ
ム（24mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−
（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）
−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シクロプロ
パン（実施例22）（0.138g）を使用して、実施例25の方
法を繰り返した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラ
フィー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）によ
り精製し、１−（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−
（3,4−メチレンジオキシフェニル）シクロプロパン（5
2mg,26％）を得た。13 C NMR スペクトル： 139.1,108.3a,145.7b,147.4b,107.9a,120.5,21.3
（２）,15.7（３）,111.6（10）,158.7（261）,38.1（2
8）,133.2（３）,121.9,143.6（11）,153.2（248）,11
7.0（18）,124.8（６）,157.2,117.3,129.7,123.2およ
び100.8（CH2O2）． 実施例38 １−（2,4−ジフルオロフェニル）−１−（２−フルオ
ロ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プ
ロプ−１−エニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
31g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（22mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−（３
−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１
−（2,4−ジフルオロフェニル）シクロプロパン（実施
例23）（0.11g）を使用して、実施例25の方法を繰り返
した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶
媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分
取高速媒体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶媒：メ
タノール；流速:8ml/分）により精製し、１−（2,4−ジ
フルオロフェニル）−３−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−（3,4−メ
チレンジオキシフェニル）シクロプロパン（40mg,28
％）を得た。13 C NMR スペクトル： N,N,103.6（26,26）,N,110.6（4,20）,131.5（6.9）,1
7.1,14.1,111.0（９）,158.6（259）,38.0（29）,133.1
（５）,121.9,ca 143,153.2（248）,117.0（19）,124.
8（７）,157.2,117.3,129.7,123.2. 実施例39 １−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−１−（２−
フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）プロプ−１−エニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
31g），テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（20mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−（３
−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１
−（４−ジフルオロメトキシフェニル）シクロプロパン
（実施例24）（0.155g）を使用して、実施例25の方法を
繰り返した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィ
ー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびつ
いで分取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶
媒：メタノール；流速:8ml/分）により精製し、１−
（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）
−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シクロプロ
パン（120mg,54％）を得た。13 C NMR スペクトル： 142.3,128.6,119.3,149.2（３），−，−,20.6（３）,1
6.1（３）,111.0（９）,158.8（261）,38.1（29）,133.
1（３）,121.9,143.7（11）,153.2（247）,117.0（1
8）,124.9（６）,157.2,117.3,129.7,123.3および116.0
（259）（OCHF2）． 実施例40 １−（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−（４−トリ
フルオロメトキシフェニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
27g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（21mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−（３
−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１
−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロパ
ン（実施例19）（0.1g）を使用して、実施例25の方法を
繰り返した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィ
ー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびつ
いで分取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶
媒：メタノール；流速:3ml/分）により精製し、１−
（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシ
フェニル）プロプ−１−エニル）−１−（４−トリフル
オロメトキシフェニル）シクロプロパン（29.4mg,21
％）を得た。13 C NMR スペクトル： N,128.4,120.7,157.7,−，−,20.6（３）,16.3（３）,1
10.6（10）,159.5（261）,38.1（28）,133.1（８）,12
1.9,N,152.9（248）,117.1（18）,124.8（６）,157.2,1
17.4,129.8,123.3およびＮ（OCF3）． 実施例41生物検定 実施例25〜40の化合物の残余土壌活性を、以下の技術
を使用して、コーン・ルート・ウォーム（cornroot wor
m（ジアブロチカ・バルテアタ（Diabrotica balteat
a）））に対して評価した。
キシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−（２−フル
オロ−４−トリフルオロメチルフェニル）シクロプロパ
ン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
26g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（22mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−（３
−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１
−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
シクロプロパン（実施例21）（0.1g）を使用して、実施
例25の方法を繰り返した。蒸発後の残渣を分取薄層クロ
マトグラフィー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;
1:9）およびついで分取高速液体クロマトグラフィー
（カラム：フェニル；溶媒：メタノール；流速:2ml/
分）により精製し、１−（２−フルオロ−３−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）−１−（２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）シクロプロパン（38mg,27％）を得た。13 C NMR スペクトル： N,161.8（250）,112.7（4,25）,N,120.7（４）,131.4
（４）,17.5,14.2,110.2（10）,159.3（261）,38.0（2
8）,132.8（４）、121.9,ca 143,153.2（248）,117.0
（18）,124.8（７）,157.2,117.3,129.7,123.2およびＮ
（CF3）． 実施例37 １−（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−（3,4−メ
チレンジオキシフェニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
313g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウ
ム（24mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−
（３−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）
−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シクロプロ
パン（実施例22）（0.138g）を使用して、実施例25の方
法を繰り返した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラ
フィー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）によ
り精製し、１−（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−
３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−
（3,4−メチレンジオキシフェニル）シクロプロパン（5
2mg,26％）を得た。13 C NMR スペクトル： 139.1,108.3a,145.7b,147.4b,107.9a,120.5,21.3
（２）,15.7（３）,111.6（10）,158.7（261）,38.1（2
8）,133.2（３）,121.9,143.6（11）,153.2（248）,11
7.0（18）,124.8（６）,157.2,117.3,129.7,123.2およ
び100.8（CH2O2）． 実施例38 １−（2,4−ジフルオロフェニル）−１−（２−フルオ
ロ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プ
ロプ−１−エニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
31g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（22mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−（３
−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１
−（2,4−ジフルオロフェニル）シクロプロパン（実施
例23）（0.11g）を使用して、実施例25の方法を繰り返
した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィー（溶
媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびついで分
取高速媒体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶媒：メ
タノール；流速:8ml/分）により精製し、１−（2,4−ジ
フルオロフェニル）−３−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−（3,4−メ
チレンジオキシフェニル）シクロプロパン（40mg,28
％）を得た。13 C NMR スペクトル： N,N,103.6（26,26）,N,110.6（4,20）,131.5（6.9）,1
7.1,14.1,111.0（９）,158.6（259）,38.0（29）,133.1
（５）,121.9,ca 143,153.2（248）,117.0（19）,124.
8（７）,157.2,117.3,129.7,123.2. 実施例39 １−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−１−（２−
フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）プロプ−１−エニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
31g），テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（20mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−（３
−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１
−（４−ジフルオロメトキシフェニル）シクロプロパン
（実施例24）（0.155g）を使用して、実施例25の方法を
繰り返した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィ
ー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびつ
いで分取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶
媒：メタノール；流速:8ml/分）により精製し、１−
（４−ジフルオロメトキシフェニル）−３−（４−フル
オロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニル）
−１−（3,4−メチレンジオキシフェニル）シクロプロ
パン（120mg,54％）を得た。13 C NMR スペクトル： 142.3,128.6,119.3,149.2（３），−，−,20.6（３）,1
6.1（３）,111.0（９）,158.8（261）,38.1（29）,133.
1（３）,121.9,143.7（11）,153.2（247）,117.0（1
8）,124.9（６）,157.2,117.3,129.7,123.3および116.0
（259）（OCHF2）． 実施例40 １−（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノ
キシフェニル）プロプ−１−エニル）−１−（４−トリ
フルオロメトキシフェニル）シクロプロパン ４−フルオロ−３−フェノキシフェニルブロミド（0.
27g）、テトラヒドロフラン（2ml）およびマグネシウム
（21mg）から製造したグリニャール試薬並びに１−（３
−アセトキシ−２−フルオロプロプ−１−エニル）−１
−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロパ
ン（実施例19）（0.1g）を使用して、実施例25の方法を
繰り返した。蒸発後の残渣を分取薄層クロマトグラフィ
ー（溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン;1:9）およびつ
いで分取高速液体クロマトグラフィー（カラム:C18;溶
媒：メタノール；流速:3ml/分）により精製し、１−
（２−フルオロ−３−（４−フルオロ−３−フェノキシ
フェニル）プロプ−１−エニル）−１−（４−トリフル
オロメトキシフェニル）シクロプロパン（29.4mg,21
％）を得た。13 C NMR スペクトル： N,128.4,120.7,157.7,−，−,20.6（３）,16.3（３）,1
10.6（10）,159.5（261）,38.1（28）,133.1（８）,12
1.9,N,152.9（248）,117.1（18）,124.8（６）,157.2,1
17.4,129.8,123.3およびＮ（OCF3）． 実施例41生物検定 実施例25〜40の化合物の残余土壌活性を、以下の技術
を使用して、コーン・ルート・ウォーム（cornroot wor
m（ジアブロチカ・バルテアタ（Diabrotica balteat
a）））に対して評価した。
1.0mlアセトンに溶解した試験化合物の既知の量を10
％含水率の砂状土壌の標準量（22g）に均等に加えた。
１時間後、10匹の幼虫を入れた。温度を20℃±１℃に維
持し、48時間後死亡率を評価した。それぞれ化合物につ
き５段階の投与レベルを用いそれぞれにつき10匹の幼虫
を２回繰り返して用いた。LC50を、プロビット解析法を
利用して標準土壌中の殺虫剤濃度として計算した。
％含水率の砂状土壌の標準量（22g）に均等に加えた。
１時間後、10匹の幼虫を入れた。温度を20℃±１℃に維
持し、48時間後死亡率を評価した。それぞれ化合物につ
き５段階の投与レベルを用いそれぞれにつき10匹の幼虫
を２回繰り返して用いた。LC50を、プロビット解析法を
利用して標準土壌中の殺虫剤濃度として計算した。
比較のために、英国特許第2167749号明細書に記載さ
れた方法で調製され、二重結合に隣接したフッ素原子を
持たない次の化合物についても活性試験結果を記した。
れた方法で調製され、二重結合に隣接したフッ素原子を
持たない次の化合物についても活性試験結果を記した。
１−（４−クロロフェニル）−１−（Ｅ−３−（４−フ
ルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン − 「組成物Ａ」 １−（４−エトキシフェニル）−１−（Ｅ−３−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン − 「組成物Ｂ」 １−（４−フルオロフェニル）−１−（Ｅ−３−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン − 「組成物Ｃ」 １−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−１−（Ｅ
−３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン − 「組成物Ｄ」 結果を以下の表Ｉに掲げる。
ルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン − 「組成物Ａ」 １−（４−エトキシフェニル）−１−（Ｅ−３−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン − 「組成物Ｂ」 １−（４−フルオロフェニル）−１−（Ｅ−３−（４−
フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン − 「組成物Ｃ」 １−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−１−（Ｅ
−３−（３−フェノキシフェニル）プロプ−１−エニ
ル）シクロプロパン − 「組成物Ｄ」 結果を以下の表Ｉに掲げる。
実施例25、26、28〜31、33〜39の化合物の屈折率
（nD）は各々、1.5910、1.5922、1.6300、1.5922、1.58
35、1.6093、1.6041、1.6008、1.5985、1.5735、1.576
8、1.6058および1.5692である。
（nD）は各々、1.5910、1.5922、1.6300、1.5922、1.58
35、1.6093、1.6041、1.6008、1.5985、1.5735、1.576
8、1.6058および1.5692である。
殺虫剤組成物の配合 土壌殺虫剤組成物の一般的製造方法は以上のように記
載されてきた。有効成分を含む液体組成物を土壌に適応
してもよいけれど、本発明の目的には通常固体組成物を
使用する。好ましくは、それらを、有効生物を無機質支
持体、例えば、アタプルギット（attapulgite）、軽石
または石膏の顆粒、または野菜物質の顆粒、例えば、ト
ウモロコシの穂軸由来の顆粒上に支持するものとして配
合する。それらを５〜25kg/ヘクタール、および好まし
くは５〜15kg/ヘクタールの比率で土壌に適用してもよ
い。顆粒は有効成分を0.25〜5.0重量％、および好まし
くは0.5〜2.5重量％を含んでもよく、樹脂、例えば、ウ
ッドロジンの混合により、または重合物質、例えば、ポ
リビニルアルコールベース材料で被覆することにより、
顆粒の安定性を改良することができ、有効成分の放出率
を調整することができる。配合した顆粒を揮発性溶媒に
溶かした有効成分の溶液を顆粒支持体に噴霧し、顆粒に
吸収後、顆粒を乾燥し、溶媒を揮発することにより得て
もよい。
載されてきた。有効成分を含む液体組成物を土壌に適応
してもよいけれど、本発明の目的には通常固体組成物を
使用する。好ましくは、それらを、有効生物を無機質支
持体、例えば、アタプルギット（attapulgite）、軽石
または石膏の顆粒、または野菜物質の顆粒、例えば、ト
ウモロコシの穂軸由来の顆粒上に支持するものとして配
合する。それらを５〜25kg/ヘクタール、および好まし
くは５〜15kg/ヘクタールの比率で土壌に適用してもよ
い。顆粒は有効成分を0.25〜5.0重量％、および好まし
くは0.5〜2.5重量％を含んでもよく、樹脂、例えば、ウ
ッドロジンの混合により、または重合物質、例えば、ポ
リビニルアルコールベース材料で被覆することにより、
顆粒の安定性を改良することができ、有効成分の放出率
を調整することができる。配合した顆粒を揮発性溶媒に
溶かした有効成分の溶液を顆粒支持体に噴霧し、顆粒に
吸収後、顆粒を乾燥し、溶媒を揮発することにより得て
もよい。
例えば、塩化メチレン（200ml）中の有効成分（20g）
とウッドロジン（50g）の溶液を、商標アブソーブ−エ
ス（Agsorb−Ｓ）（グロート2100G）として市販の石膏
顆粒（193g）に噴霧する。ついで、顆粒を回転ドラムミ
キサー中で乾燥し、１％有効成分を含む顆粒を調製し
た。
とウッドロジン（50g）の溶液を、商標アブソーブ−エ
ス（Agsorb−Ｓ）（グロート2100G）として市販の石膏
顆粒（193g）に噴霧する。ついで、顆粒を回転ドラムミ
キサー中で乾燥し、１％有効成分を含む顆粒を調製し
た。
顆粒を、植物が成長しているあぜに隣接する土壌の表
面に適用してもよく、その後土壌中に僅かに混入しても
よいし、または種をまくときに、あぜに種と一緒にまい
てもよい。
面に適用してもよく、その後土壌中に僅かに混入しても
よいし、または種をまくときに、あぜに種と一緒にまい
てもよい。
生成物の適用の別法には、流動床ポリマー被覆技術、
例えば、ポリウレアマイクロカプセル化により種を被覆
することが含まれる。
例えば、ポリウレアマイクロカプセル化により種を被覆
することが含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 41/30 Ｃ０７Ｃ 41/30 Ｃ０７Ｄ 317/54 Ｃ０７Ｄ 317/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 9:00 Ｃ０７Ｍ 9:00 (72)発明者 リュ、ムーガング イギリス国マンチェスター、エム14・７ ジェイエヌ、フェローフィールド パー クサイド・ロード58番 (56)参考文献 英国特許出願公開2167749（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】式I: （式中、 ArAはフェニルまたはナフチル基を表し、所望によりハ
ロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、メチレンジオキ
シ、C1〜C6アルキルおよびC1〜C6ハロアルキルから選ば
れる１種またはそれ以上の基により置換され、および ArBはフェノキシ、フェニル、ベンジルまたはベンゾイ
ル基により置換されるフェニル基を表し、所望により更
に置換されてもよく； 二重結合に対してアリールシクロプロピル基とCH2ArB基
の立体配置がトランスである） の土壌農薬用化合物。 - 【請求項２】ArAが置換フェニル基である請求項１記載
の化合物。 - 【請求項３】フェニル基が３−（メタ）および／または
４−（パラ）位でフッ素、臭素、塩素、C1〜C6アルキル
基、１個またはそれ以上のハロゲンを含むC1〜C6ハロア
ルコキシ基またはC1〜C6ハロアルキル基により置換され
る請求項２記載の化合物。 - 【請求項４】ArBが３−（メタ）位でフェノキシ、フェ
ニル、ベンジルまたはベンゾイルで置換されるおよび所
望により更に４−（パラ）位でフッ素により置換される
フェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合
物。 - 【請求項５】式： （式中、Ｑは良好な脱離基を表す）の化合物と式ArB -の
形式上の求核性基の触媒反応を含む、請求項１の式Ｉの
農薬用化合物の製造法。 - 【請求項６】求核性基がグリニャール試薬形状で存在す
る請求項５記載の方法。 - 【請求項７】農学的に許容される得る希釈剤とともに請
求項１〜４いずれかに記載の式Ｉの化合物の殺虫効果量
を含む殺虫剤組成物。 - 【請求項８】土壌発生の昆虫および有害小動物の駆除に
適当な請求項７に記載の殺虫剤組成物。 - 【請求項９】顆粒、微粉末または乳化可能な濃縮物状の
請求項７または８記載の殺虫剤組成物。 - 【請求項１０】顆粒状の請求項９記載の殺虫剤組成物。
- 【請求項１１】式Ｉの化合物が0.5〜５重量％の量で存
在する請求項９記載の殺虫剤組成物。 - 【請求項１２】請求項１〜４のいずれかに記載の化合物
または請求項７〜11のいずれかに記載の組成物の土壌発
生の昆虫および有害小動物の駆除のための使用。 - 【請求項１３】土壌へまたは種子処理剤として、請求項
７〜11のいずれかに記載の組成物を適用することを含
む、土壌発生の昆虫および有害小動物の駆除方法。 - 【請求項１４】出没位置への適用率が１ヘクタール当り
有効成分１〜100gの範囲である請求項13記載の方法。
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