JPH0372053B2 - - Google Patents

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JPH0372053B2
JPH0372053B2 JP57119138A JP11913882A JPH0372053B2 JP H0372053 B2 JPH0372053 B2 JP H0372053B2 JP 57119138 A JP57119138 A JP 57119138A JP 11913882 A JP11913882 A JP 11913882A JP H0372053 B2 JPH0372053 B2 JP H0372053B2
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JP
Japan
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group
formula
alkyl group
represents hydrogen
acid
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Eriotsuto Maikeru
Furanku Jeenzu Nooman
Hooru Shingu Kamubei Bupindaa
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Original Assignee
National Research Development Corp UK
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Publication date
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Publication of JPH0372053B2 publication Critical patent/JPH0372053B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は殺虫剤（ペスチサイド）に関し、さら
に詳細には新規な殺虫性化合物、その製造、それ
を含有する殺虫性組成物およびその殺虫剤用途に
関するものである。 天然産のピレトリン殺虫剤の構造が1940年代に
発見されて以来、多くの研究開発がその合成同族
体の製造に向けられている。天然産の殺虫剤は、
或る種のシクロプロパンカルボン酸のエステルで
ある。先ず最初に、研究は、天然産生成物が得ら
れたものと同じシクロプロパンカルボン酸の新規
エステルの製造に向けられたが、その後に研究は
分子のシクロプロパンカルボン酸部分が改変され
ているエステルに向けられており、極く最近では
シクロプロパンカルボン酸のエステルでないがα
−置換フエニル酢酸のエステルであるような価値
ある殺虫性化合物を製造しうることが見出され
た。 天然産殺虫剤の新規な同族体を開発するに際
し、改良された殺虫特性を有すると同時に、哺乳
動物、魚類などに対し許容しうる低レベルの毒性
を示しかつ生育季節に化合物を反復使用する必要
なく農業上でも家庭用および園芸用の用途にも使
用しうるような充分なレベルの物理的安定性を示
すような化合物の製造に注意が向けられている。 今回、新規な構造の化合物が生物学的性質と物
理的性質との特に価値ある組合せを有して、これ
ら化合物が殺虫性化合物として有用であることが
見出された。 したがつて、本発明は、一般式 ［式中、Ｘは水素、ハロゲンまたはアルキル基
を示し、Ｚは水素、アルキル基またはシアノまた
はエチニル基を示し、Ｒは式 （ここでR1は水素または置換もしくは未置換
の非環式もしくは炭素環式基を示し、R2は水素
またはアルキル基を示し、R3およびR4はそれぞ
れアルキル基を示す）の基である］の化合物を提
供する。 本発明の化合物は、構造上、式 〔式中、ＸおよびＺは上記した意味を有する〕
の新規アルコールのエステルと見ることができ
る。 式およびの化合物において、Ｘは水素であ
ることが好ましい。Ｘがアルキルである場合、こ
れは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特
にメチル基であることが好ましい。Ｘがハロゲン
である場合、これは塩素であることが好ましい
が、臭素または弗素であつてもよい。 式およびの化合物において、ＺはＨまたは
CNであることが好ましい。 さらに、式およびの化合物において、１−
フエニルビニルもしくは１−フエニル−アルケニ
ル基または１−フエニルハロビニル基はベンゼン
環の３−位置において置換されていることが好ま
しい。 式の化合物において、Ｒは本来カルボン酸
RCOOHの残基を示し、このカルボン酸はα−シ
アノ−３−フエノキシベンジルアルコールにより
エステル化された場合、殺虫性化合物を生成しう
ることが知られた酸である。すなわち、本発明に
おけるこの酸は、シクロプロパンカルボン酸であ
り、これらはＲが式 の基であるような化合物である。式において、
R3およびR4は一般にアルキル基であり、通常当
業界で周知されたような１〜４個の炭素原子を有
する同じアルキル基であり、ジメチル置換が一般
に高い活性を与えるであろう。 式におけるR2は一般に水素または１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで技
術の経験が示すところではR2は最大活性を得る
には通常水素である。ただしR1がアルキル基で
あつて、R2が好ましくはアルキル基であるよう
な化合物も同様に高い活性を示し、この場合R1，
R2，R3およびR4は全て有利には同じアルキル基、
たとえばメチルである。 式において、R1は水素または置換もしくは
未置換の非環式もしくは炭素環式基とすることが
できる。R1が未置換のヒドロカルビル基である
場合、これは直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは
不飽和の非環式もしくは炭素環式基、たとえばア
ルキル基、アルケニルもしくはアルカジエニル基
またはシクロアルキル、シクロアルキルアルキル
もしくはシクロアルキルアルケニル基とすること
ができる。これらのヒドロカルビル基は好ましく
は10個まで、特に６個までの炭素原子を有する。 基R1が置換されている場合、これは好ましく
は１個もしくはそれ以上のハロゲン基（弗素、塩
素または臭素とすることができる）によりまたは
アルコキシもしくはオキシイミノ基により置換さ
れた上記ヒドロカルビル基の１種である。置換基
が２個もしくはそれ以上のハロゲン置換基である
場合、これらハロゲン置換基は必らずしも同じハ
ロゲンである必要はなく、またアルコキシ基が存
在する場合これらは好ましくは４個までの炭素原
子を有し、一般にメトキシ基であろう。 基R1について特に価値ある１つの構造は、式
〔式中、R7およびR8は同一でも異なつてもよ
く、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、トリフルオロメチル基または同一でも異な
つてもよく好ましくは弗素、塩素もしくは臭素で
あるハロゲン基である〕 を有する。R7およびR8の１つは水素またはフエ
ニルもしくは置換フエニル基を示すこともでき
る。或いは、R7とR8とは一緒になつて直鎖もし
くは分枝鎖の置換もしくは未置換の飽和もしくは
不飽和である二価の炭化水素鎖を形成することも
でき、これは１個もしくはそれ以上の異原子たと
えばＯ、ＮもしくはＳで置換することができ、し
たがつてR7とR8とはそれらの結合している炭素
原子と一縮になつて炭素環または複素環を形成
し、これは好ましくは５〜７個の環原子と、適宜
１個もしくは２個の炭素−炭素二重結合と、適宜
１個もしくはそれ以上のアルキル（C1〜C4）ま
たはハロゲン置換基とを環式脂肪族環上に有す
る。興味ある他の化合物は、Ｒが次式の構造 〔式中、点線は適宜の二重結合を示し、ＸはＨ
またはたとえば塩素のようなハロゲンを示す〕の
基である化合物である。 本発明の化合物を構造上誘導しうる特定のシ
クロプロパンカルボン酸は次のものを包含する： 菊カルボン酸、特に（1R）−trans菊カルボン
酸を包含する； ピレトリン酸； ジメチルシクロプロパンカルボン酸； トリメチルシクロプロパンカルボン酸； テトラメチルシクロプロパンカルボン酸； ２，２−ジメチル−３−（シクロペンチリデン
メチル）シクロプロパンカルボン酸； ２，２−ジメチル−３−（ジプロムビニル）シ
クロプロパンカルボン酸、特にその（1R），cis
異性体； ２，２−ジメチル−３−（ジクロルビニル）シ
クロプロパンカルボン酸、特にその（1R），cis
異性体； ２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テ
トラプロムエチル）シクロプロパンカルボン酸； ２，２−ジメチル−３−（１，２−ジプロム−
２，２−ジクロルエチル）シクロプロパンカルボ
ン酸； ２，２−ジメチル−３−（２−クロル−３，３，
３−トリフルオロプロペニル）シクロプロパンカ
ルボン酸； ２，２−ジメチル−３−（テトラヒドロ−２−
オキソ−チエン−３−イリデンメチル）シクロプ
ロパンカルボン酸。 本発明の化合物は、幾何学的および／または光
学的異性を示すことができる。Ｘがアルキルもし
くはハロゲンを示す本発明の化合物は、オレフイ
ン性結合により結合された炭素原子における不斉
置換から見て、ＥもしくはＺ異性体として存在す
ることができ、本発明は実質的に純粋なＥ異性体
および実質的に純粋なＺ異性体、ならびにその混
合物を包含する。 ＺがCH3，CNもしくはエチニルを示す本発明
の化合物は、置換基Ｚを有する炭素原子がＲもし
くはＳ配置として存在しうる光学異性を示し、本
発明は配置がほぼ完全にＲであるかまたは配置が
ほぼ完全にＳであるかまたはその混合物である化
合物を包含する。 Ｒが式の置換シクロプロパン基を示す本発明
の化合物は、幾何学的および光学的異性体の両者
として存在することができる。これは、シクロプ
ロパン環のC1およびC3における不斉置換のため
である。本発明の化合物は、シクロプロパン環の
C1およびC3における水素原子がほぼ完全にcis配
置であるかまたはほぼ完全にtrans配置であるか
またはその混合物であるような異性体を包含す
る。さらに、本発明は、C1における配置がほぼ
完全にＲまたはほぼ完全にＳである化合物および
その混合物をも包含する。Ｒが式の基を示す本
発明の化合物において、C1およびC3における光
学配置は、シクロプロパン環のC1およびC3にお
ける水素原子の幾何学的配置に無関係に変化する
ことはできない。この効果は、C1における光学
配置とC1およびC3における水素原子の幾何学的
配置とを特定することにより、シクロプロパン環
の配置を独特に規定しうることであり、この規定
の目的で本発明は（1R）−cis型、（1R）−trans型
などの命名法を採用し、他の２つの要因が規定さ
れたならば固定されたC3における光学配置を特
定する必要はない。この命名法の採用は、シクロ
プロパン環上の置換基や側鎖上の置換基の性質に
応じて、C3における同じ光学配置に対しＲまた
はＳのいずれかを付与せねばならないことから生
じうる混乱を防止する。 Ｒが式の基であり、R1が式の基であり、
エチレン性結合に関する置換が不斉であり、すな
わちR7≠R8である場合は、分子のこの部分の配
置はほぼ完全にＥ型であるか或いはほぼ完全にＺ
型であるか或いはその混合物とすることができ
る。 本発明の化合物は単一の異性体として存在しう
るが、これら化合物が少なくとも１個、しばしば
２個以上の不斉中心を有するという事実に鑑み本
発明の化合物は一般に異性体混合物の型で存在す
るであろうが、これらの異性体混合物は光学的に
活性であつてもかつ／またはほぼ完全に１つの幾
何学的型であつてもよい。 本発明の化合物は、アルコールまたはそのエ
ステル化しうる式 を有する誘導体と、カルボン酸またはそのエステ
ル化しうる式RCOQ〔式中、Ｒ，ＸおよびＺは上
記に定義した通りでありかつＱおよびQ1は相互
に反応してエステル結合を形成する反応性基であ
る〕の誘導体との反応により製造することができ
る。通常、実用的には、カルボン酸の塩たとえば
銀もしくはトリエチルアンモニウム塩をベンジル
ハロゲン化物誘導体すなわち１−フエニルビニル
ベンジルハライドと反応させるのが便利である
が、たとえば酸もしくは酸ハロゲン化物を適当な
触媒などの存在下でアルコールと反応させること
もできる。 或いは、本発明のエステルは、カルボン酸の
C1〜C6アルキルエステルを塩基性エステル交換
触媒の存在下で式のベンジルアルコールと反応
させてエステル交換することにより製造すること
もできる。この方法は、分子が他の塩基感受性基
を有する場合、たとえばカルボン酸がピレトリン
酸である場合、通常満足しうるものでない。 本
発明のエステルは、式 の反応するカルボン酸ベンゾイルベンジルのカル
ボニル基をウイテイツヒ反応によるかまたは下記
するグリニヤール反応に次いで脱水によりビニル
基に変換させて製造することができる。 本発明の殺虫性エステルの合成に対し重要な中
間体は、式 の新規なアルコールである。この新規なアルコー
ルの合成は、ウイテイツヒ反応によるかまたはグ
リニヤール反応に次いで脱水により、ベンゾイル
ベンジルアルコール（できれば保護アルコール基
を有する）におけるカルボニル基を変換させて、
保護アルコール基を有する１−フエニルビニルベ
ンジルアルコールを生成させ、次いで保護アルコ
ール基を除去することによつて達成できる。 この合成は、Ｚ＝Ｈである式のアルコールを
生成する。 Ｚがメチル、シアノまたはエチニルを示す式
の本発明のアルコールは、便利には式 の対応するベンズアルデヒドを介し、アルデヒド
基を沃化メチルマグネシウムもしくはシアン化水
素または臭化エチニルマグネシウムと反応させて
メチル、シアノもしくはエチニル置換ベンジルア
ルコールを生ぜしめることにより調製される。 式のベンズアルデヒドは、対応するメチル置
換ベンゾフエノンから調製することができる。メ
チル置換基をたとえば臭化物での処理により先ず
側鎖の臭素化にかけ、次いで得られたジプロムメ
チルベンゾフエノンを強鉱酸たとえば硫酸で加水
分解させて、対応するベンゾイル−ベンズアルデ
ヒドを得る。次いで、このアルデヒド基をたとえ
ばアセタールもしくはケタールとして保護するこ
とができ、次いで２個の芳香族環を結合する未保
護のカルボニル基をグリニヤール合成の条件下で
沃化メチルマグネシウムと反応させ次いで脱水す
るか、またはウイテイツヒ試薬と反応させてカル
ボニル基を、アルデヒド基が保護されている対応
の１−フエニルビニルベンズアルデヒドに変換さ
せる。次いで保護基を除去して１−フエニルビニ
ルベンズアルデヒドを得、次いでこれを沃化メチ
ルマグネシウム、シアン化水素または臭化エチニ
ルマグネシウムと反応させて対応のα−置換１−
フエニルビニルベンジルアルコールを生成させる
ことができる。アルデヒド基の保護は、たとえば
α−メチル−ベンジルアルコール生成物が必要と
される場合には、必要でない。このような場合
は、ベンゾイル−ベンズアルデヒドを、反応式 に従つて２当量のたとえば沃化メチルマグネシウ
ムと反応させることができる。 また、たとえば反応式 に従つて、α−置換ベンゾイル−ベンゾイルアル
コールに対しグリニヤール技術を直接に使用する
こともできる。 ビニル基の２−炭素原子における任意所望の置
換は、上記手順によつて行なうことができる。 式の１種もしくはそれ以上の殺虫性エステル
は、不活性担体もしくは希釈剤と配合させて殺虫
性組成物を得ることができ、この種の組成物もさ
らに本発明の一面を構成する。これら組成物は粉
剤および粒状固形物、水和性粉末、蚊取巻ならび
にその他の固体調製物とすることができ、或いは
エマルジヨン、乳化性濃厚物、スプレーおよびエ
アロゾルならびに適当な溶剤、希釈剤および表面
活性剤を添加した後における他の液体調製物とす
ることもできる。 本発明の殺虫性組成物は、通常0.001〜25重量
％の式の化合物を含有するが、これら組成物は
たとえば95％までのより高濃度の式の活性成分
を含有して“最終使用者による使用前に希釈する
濃厚物”として組成物を販売することもできる。
本発明の組成物は、たとえば炭化水素油（たと
えばキシレンもしくは他の石油留分）、水、アニ
オン性、カチオン性もしくは非イオン性の表面活
性剤、抗酸化剤およびその他の安定剤ならびに香
料および着色料を含むことができる。これらの不
活性成分は、ピレトロイド様化合物を含有する殺
虫組成物において従来使用されているような種類
および割合とすることができる。 これら不活性成分の他、本発明の組成物は、ピ
レトロイド型のまたはその他種類の他の殺虫性化
合物である１種もしくはそれ以上の活性成分をさ
らに含有することもでき、この組成物はさらに天
然ピレトリンおよびピレトロイド様殺虫剤の活性
に相乗作用しうることが知られた種類の相乗剤を
含有することもできる。この種の相乗剤は、ピペ
ロニルブトキシド、トロピタールおよびセサメツ
クスを包含する。 式の化合物を使用して、家庭、園芸もしくは
農業または獣医分野を含む医療分野における害足
感染を抑制することができる。本発明の化合物ま
たは組成物を使用して、害虫または害虫感染を受
け易い表面もしくは環境を有効量の式の活性化
合物またはそれを含有する組成物で処理すること
により、害虫感染を撲滅することができる。たと
えば、これらを家庭環境において部屋のスプレー
用として使用し、家ばえまたは他の昆虫による感
染を撲滅することができ、またこれらを使用して
貯蔵乾燥作物もしくは穀物を処理して昆虫もしく
は他の害虫による感染を撲滅することができ、さ
らにそれらを使用して生育作物、たとえば綿また
は稲にスプレーし、一般的害虫による感染を撲滅
することもでき、最後にこれらを医療もしくは獣
医分野たとえば牛のスプレーとして使用し、昆虫
または他の害虫による感染を予防または処理する
ことができる。 以下、実施例により本発明を説明する。温度は
℃である。 実施例 １ ３−（１−フエニルビニル）−ベンジル（1R，
trans）−クリサンテン酸エステル (a) 乾燥ジエチルエーテル（60ml）中の３−ベン
ゾイルベンジルアルコール（1.82ｇ，5.0ミリ
モル）とジヒドロピラン（0.84ｇ，10ミリモ
ル）と「アンバリスト」15（0.4ｇ，1.34ミリ当
量）との混合物を室温で１時間撹拌した。樹脂
を去し、溶媒と過剰のジヒドロピランとを減
圧除去した。残留物（1.68ｇ，100％）は２−
（３−ベンゾイルベンジル）−テトラヒドロピラ
ン，n20 D1.5672であつた。 (b) 乾燥エーテル（150ml）中の室温かつ窒素下
における沃化メチルトリフエニルホスホニウム
（５ｇ，12.4ミリモル）の撹拌懸濁物に、ヘキ
サン中のｎ−ブチルリチウム（1.6M，7.5ml，
12ミリモル）を10分間かけて加えた。30分後、
混合物を氷浴中で冷却しそして乾燥エチルエー
テル（20ml）中の上記(a)からの生成物（1.8ｇ，
6.1ミリモル）を滴加し、混合物を３時間かけ
て20℃まで加温した。水（200ml）を加え、10
分間撹拌した後に反応混合物を過した。エー
テル層を分離除去し、水層をジエチルエーテル
で２回抽出した。抽出物を合して無水Na2SO4
上で脱水させそして溶媒を減圧除去した。残留
物をシリカゲル上でのHPLC（メルク・リヒロ
プレプSi60，15〜25μm，100ｇ）により精製
し、10％エーテル／ペトロール（60〜80℃）で
溶出させて２−（３−（１−フエニルビニル）−
ベンジル）−テトラヒドロピランを得た。収
量：0.8ｇ（44.4％），n20 D1.5712。 (c) 上記(b)からの生成物（0.6ｇ，２ミリモル）
と「アンバリスト」15（0.4ｇ，1.34ミリ当量）
とメタノール（20ml）とを50℃にて１時間撹拌
した。室温まで冷却した後、樹脂を去しかつ
溶媒を減圧蒸発させて、３−（１−フエニルビ
ニル）ベンジルアルコールを得た。収量：0.42
ｇ（97.7％），n20 D1.5915。 (d) 塩化（1R，cis）クリサンテン酸（0.2ｇ，
0.63ミリモル）を、３−（１−フエニルビニル）
−ベンジルアルコール（0.15ｇ，0.7ミリモル）
とピリジン（0.06ｇ，0.7ミリモル）との撹拌
溶液に20℃で加えた。４時間後、混合物をアル
ミナ（10ｇ）のカラムに通し、ベンゼン（25
ml）で溶出させた。溶出液を最終的に高真空下
で蒸発乾固させ、シリカ上での薄層クロマトグ
ラフイーにより精製して（1R，trans）クリサ
ンテン酸３−（１−フエニルビニル）ベンジル
（化合物１）（0.2ｇ，67％）を得た。n20 D1.5604。 実施例 ２ 実施例１(d)に記載した手順を反復したが、塩化
クリサンテン酸の代りに（1R，cis）−２，２−
ジメチル−３−（ジブロムビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸クロライド（ジブロモサンテン酸）
を使用して、（1R，cis）ジブロモサンテン酸３
−（１−フエニルビニル）ベンジル（化合物２）
を得た。n20 D1.5986。 実施例 ３ ３−（１−フエニルビニル）ベンズアルデヒド (a) CCl4（40ml）中の３−メチルベンゾフエノン
（10ｇ，51ミリモル）の溶液を撹拌下に還流さ
せ、赤外線加熱ランプ（275ワツト）で照射し
ながらCCl4（50ml）中の臭素（16.3ｇ，102ミリ
モル）を滴加した。16時間後、透明溶液を水と
飽和重炭酸ナトリウムと水と飽和塩化ナトリウ
ムとで順次に洗浄した。この溶液を脱水した
後、溶媒を減圧除去して３−ジブロムメチルベ
ンゾフエノンを得た。収量：17.3ｇ（96％）、
純度98％。 (b) 水（0.7ml）中の上記(a)で得られたジブロマ
イドの撹拌混合物（9.65ｇ，27.3ミリモル）に
濃硫酸（14.5ml）を加え、先ず70℃に次いで
110℃に加熱し、その間空気排出して減圧（20
mmＨｇ）にした。90分間後、混合物を冷却し、
氷上に注ぎ込み、20℃まで加温した後、ジエチ
ルエーテル（200ml×３）で抽出した。抽出物
を合し、これを飽和重炭酸ナトリウムと水と飽
和塩化ナトリウムとで洗浄した。無水Na2SO4
で脱水した後、溶媒を蒸発除去しそして残留物
を蒸留して３−ベンゾイルベンズアルデヒドを
得た。収量：4.8ｇ（84％）、沸点140〜150℃／
0.04mmＨｇ。 (c) 乾燥ジクロルメタン（30ml）中の室温かつ窒
素下におけるベンゾイルベンズアルデヒド（２
ｇ，10ミリモル）と１，２−ビス（トリメトキ
シシロキシ）エタン（2.3ｇ，11ミリモル）と
の撹拌溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸
トリメチルシリルメチル（５滴）を加えた。20
℃にて48時間撹拌した後、ピリジン（３滴）を
加え、次いで飽和NaHCO3（20ml）とジエチル
エーテル（20ml）とを加えた。得られた混合物
を30分間撹拌した。エーテル層を分離除去し、
水層をジエチルエーテルでさらに２回抽出し
た。抽出物を合して水で洗浄し、無水Na2CO3
と無水Na2SO4との混合物（１：１）で脱水
し、そして溶媒を減圧除去して２−（３−ベン
ゾイルフエニル）−１，３−ジオキソラン（n20 D
1.5890）を得た。収量：2.2ｇ（91.7％）。 (d) 乾燥エーテル（150ml）中の室温かつ窒素下
における沃化メチルトリフエニルホスホニウム
（５ｇ，12.4ミリモル）の撹拌懸濁物にヘキサ
ン中のｎ−ブチルリチウム（15重量％、５ｇ）
を15分かけて加えた。30分間後、混合物を氷浴
中で冷却し、乾燥ジエチルエーテル（10ml）中
に溶解させた上記(c)からのジオキソラン（1.8
ｇ，7.1ミリモル）を滴加した。冷却浴を除去
し、混合物を３時間かけて20℃まで加温した。
この反応混合物に水（200ml）を加え、そして
10分撹拌した後に過した。エーテル層を分離
し、そして水層をエーテルで２回抽出した。抽
出物を合し、これを無水Na2SO4上にて脱水
し、そして溶媒を減圧除去して２−（３−（１−
フエニルビニル）フエニル）−１，３−ジオキ
ソランを得た。収量：1.54ｇ (e) 上記(d)からの粗生成物（1.54ｇ）をテトラヒ
ドロフラン（15ml）中の10％H2SO4（15ml）に
加え、１時間還流し、冷却し、水（200ml）に
注ぎ込み、次いでジクロルメタンで３回抽出し
た。抽出物を合し、脱水し、そして減圧蒸発さ
せた。この生成物をシリカゲルの短かいカラム
に通して精製し、エーテルで溶出させて３−
（フエニルビニル）−ベンズアルデヒドを得た。
収量：0.77ｇ（60％），n20 D1.6148。 (f) 上記(e)からのアルデヒド（0.77ｇ，21ミリモ
ル）と、THF（10ml）とシアン化ナトリウム
（0.6ｇ）と水（３ml）との混合物を氷浴中で撹
拌し、40％硫酸（1.8ml）を滴加し、その間温
度を５℃以下に維持した。１時間後、冷却浴を
除去し、混合物を１時間かけて20℃まで加温し
た。この混合物を水（200ml）に注ぎ込み、そ
して四塩化炭素（50ml×３）で抽出した。抽出
物を合し、水で洗浄し、脱水し、そして溶媒を
蒸発除去してα−シアノ−３−（１−フエニル
ビニル）ベンジルアルコールを得た。収量：
0.8ｇ（87％）n20 D1.5935。 (g) 上記(b)の項で得られたアルコールを使用して
実施例１(d)および実施例２に記載したエステル
化法を反復して、α−シアノ−３−（１−フエ
ニルビニル）−ベンジル（1R，trans）クリサ
ンテン酸エステル（化合物７）n20 D1.5628とα
−シアノ−３−（１−フエニルビニル）ベンジ
ル（1R−cis）ジブロモサンテン酸エステル
（化合物８）n20 D1.5872とを得た。 実施例 ４ ａ α−エチニル−３−ベンゾイルベンジルアル
コール テトラヒドロフラン（20ml）中の臭化エチニ
ルマグネシウム（11.2ミリモル）をテトラヒド
ロフラン（30ml）中の実施例３(b)において製造
された３−ベンゾイルベンズアルデヒド（２
ｇ，9.5ミリモル）の撹拌溶液に滴加し、そこ
に精製アセチレンを通過させた。２時間後、飽
和塩化アンモニウム溶液（200ml）を加え、そ
してこの混合物をエーテル（３×50ml）で抽出
した。抽出物を合し、飽和塩化ナトリウムで洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で脱水し、そして
溶媒を減圧除去した。この生成物をシリカ上で
の薄層クロマトグラフーにより精製して、標題
のアルコールを得た。収量：1.1ｇ（49％）n20 D
1.6075。 ｂ α−エチニル−３−（１−フエニルビニル）
ベンジルアルコール エーテル（25ml）中の沃化メチルマグネシウ
ム（1.4ｇ）にエーテル（10ml）中のα−エチ
ニル−３−ベンゾイルベンジルアルコール
（0.5ｇ）の溶液を撹拌下に20℃にて10分間かけ
て加えた。次いで、混合物を５分間還流させ、
そしてこれを40％硫酸（40ml）とチオ硫酸ナト
リウム（３ｇ）とテトラヒドロフラン（20ml）
との混合物に注ぎ込んだ。20℃にて16時間の
後、この混合物をエーテル（３×150ml）で抽
出し、チオ硫酸ナトリウム溶液（２モル）と飽
和塩化ナトリウムとで洗浄し、脱水し、そして
最後に蒸発させて標題の生生物を得た。収量：
0.48ｇ（96％），n20 D1.5942。 ｃ ３−（１−フエニルビニル）ベンジルアルコ
ールの代りに、α−エチニル−３−（１−フエ
ニルビニル）ベンジルアルコールを用いて、実
施例１(d)および２に記載した手順を反復して、
（1R，trans）クリサンテン酸のα−エチニル
−３−（１−フエニルビニル）ベンジルエステ
ル（化合物５），n20 D1.5568と、（1R，cis）ジブ
ロモンサンテン酸（化合物６），n20 D1.5965とを
得た。 実施例 ５ ａ ３−（１−フエニル−２−クロルビニル）
ベンジルアルコール ピペリジン（0.51ｇ，６ミリモル）を含有す
るエーテル（25ml）中の（クロルメチル）トリ
フエニルホスホニユームクロライド（２ｇ，
5.8ミリモル）の20℃における撹拌溶液に、ヘ
キサン中のブチルリチウム（15％，2.4ｇ，5.6
ミリモル）を15分かけて加え、次いで２時間維
持してクロルメチレンホスホランを発生させ
た。混合物を−78℃まで冷却し、そしてエーテ
ル（10ml）中の実施例１(d)のエステル化法によ
りアルコールと塩化アセチルとから調製された
酢酸３−ベンゾイルベンジル（１ｇ，3.9ミリ
モル）を滴加した。−78℃にて１時間および20
℃にて24時間の後、撹拌しながら水（100ml）
を加え、そして混合物を過した。エーテル層
と水層の抽出物とを合し、無水硫酸ナトリウム
上で脱水し、そして蒸発乾固させた。シリカ上
での薄層クロマトグラフイにより精製した後、
３−（１−フエニル−２−クロルビニル）ベン
ジルアセテート、収量0.26ｇ（23％）はn20 D
1.5912を有した。 エーテル（20ml）中の上記酢酸エステル
（0.25ｇ，0.9ミリモル）を水素化リチウムアル
ミニユーム（0.05ｇ，1.4ミリモル）を加えか
つ20℃にて１時間撹拌することにより還元し
た。水（0.05ml）を加え、次いで15％水酸化ナ
トリウム水溶液（0.05ml）と水（0.15ml）とを
加えた。さらに10分間撹拌した後、この溶液を
過し、そして液を減圧蒸発させて３−（１
−フエニル−２−クロルビニル）ベンジルアル
コールを得た。収量0.21ｇ（98％）n20 D1.6200。 ｂ ３−（１−フエニルビニル）ベンジルアルコ
ールの代りに３−（１−フエニル−２−クロル
ビニル）ベンジルアルコールを使用して、実施
例１(d)および実施例２に記載した手順を反復し
て、（1R，trans）クリサンテン酸の３−（１−
フエニル−２−クロルビニル）ベンジルエステ
ル（化合物11）n20 D1.5706と（1R，cis）ジブロ
モサンサン酸（化合物12）n20 D1.5962とを得た。 実施例 ６ ３−（１−フエニルプロペン−１−イル）ベン
ジルアルコール このアルコールn20 D1.5725は、ブチルリチウム
により沃化エチルトリフエニルホスホニユームか
ら発生させたホスホランを用いて実施例５(a)の手
順により調製した。次いで、このアルコールを実
施例１(d)および実施例２に記載した手順により
（1R，trans）クリサンテン酸および（1R，cis）
ジブロモサンテン酸によりエステル化させて
（1R，trans）クリサンテン酸３−（１−フエニル
プロペン−１−イル）ベンジル（化合物９）n20 D
1.5618および（1R，cis）ジブロモサンテン酸
（化合物10）n20 D1.5978を得た。 実施例 ７ ａ α−メチル−３−（１−フエニルビニル）
ベンジルアルコール 沃化メチルマグネシウム（エーテル（10ml）
中でマグネシウムと沃化メチル（2.9ｇ）とか
ら調製）に３−ベンゾイルベンズアルデヒド
（１ｇ，4.8ミリモル、実施例３(b)におけるよう
に調製）を加えた。10分間還流させた後混合物
を冷却し、希硫酸に注ぎ、そしてエーテル（３
×200ml）で抽出した。この抽出物をチオ硫酸
ナトリウムと塩化ナトリウムとの溶液で洗浄
し、次いで無水硫酸ナトリウムで脱水し、蒸発
させて残留物を得、これをテトラヒドロフラン
（10ml）と40％硫酸（10ml）との混合物中に10
時間溶解させた。混合物を水上に注ぎ込み、ジ
クロメタン（３×50ml）で抽出した。抽出物を
脱水し、蒸発させて標題のアルコールを得た。
収量：1.05ｇ（98％）n20 D1.5978。 ｂ ３−（１−フエニルビニル）ベンジルアルコ
ールの代りにα−メチル−３−（１−フエニル
ビニル）ベンジルアルコールを使用して、実施
例１(d)および実施例２に記載した手順を反復
し、（1R，trans）クリサンテン酸のα−メチ
ル−３−（１−フエニルビニル）ベンジルエス
テル（化合物３）n20 D1.5588と、（1R，cis）−ジ
ブロモサンテン酸のα−メチル−３−（１−フ
エニルビニル）ベンジルエステル（化合物４）
n20 D1.5912とを得た。 実施例 ８ 上記化合物３〜８はα炭素がＲおよびＳ配置の
化合物の混合物である。実施例３（ｇ）に記載し
た化合物８の成分の１つは、化合物８を最少量の
ジエチルエーテル／60〜80℃石油エーテルの10／
90容量混合物に20℃にて溶解させ、次いでこの溶
液を結晶生成物が分離するまで０℃未満に冷却す
ることにより単離した。結晶生成物を母液から
過し、これは95〜96℃の融点を有することが伴つ
た。この結晶物質は単一の異性体（化合物13）で
あり、α炭素におけるＳ配置を有すると思われ、
したがつてこれは（1R，cis）３−（２，２−ジ
ブロムビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸Ｓ−α−シアノ−３−（１−フエニ
ルビニル）ベンジルであつた。 本発明の式のエステルの殺虫活性を、以下の
技術を用いて家ばえとマスタード・ビートルに対
して評価した： 家ばえ（Musca domestica） アセトン中に溶解した殺虫剤1μの１滴によ
り雌ばえをその胸部で処理した。それぞれの投与
割合にて15匹のはえからなる２組の試料を使用
し、かつ試験化合物１種当りにつつき６投与割合
（6doserates）として実験を行つた。処理の後、
これらはえを20℃±1゜の温度に維持し、処理して
から24時間および48時間後に、死んだ虫の数を数
えて殺虫効果を評価した。LD50値をはえ１匹当
りの殺虫剤のμｇとして計算し、LD50値の逆比
から、比毒性を計算した。（Sawicki et al，
Bulletin of the World Health Organisation，
35，893，（1966）およびSawieki et al，
EntomologiaおよびExp，Appl.10，253，（1967）
参照）。 マスタード・ビートル（Phaedon cochlearise
Fab） 試験化合物のアセトン溶液をミクロ液滴アプリ
ケータを用いて成虫マスタード・ビートルの腹部
に旋した。処理した昆虫を48時間保持し、その後
殺して評価した。各々の投与レベルにおいて40〜
50匹のマスタード・ビートルからなるＺ反復を使
用し、各化合物につき５投与レベルを使用した。
この場合も、LD50値を計算し、LD50の逆比につ
き比毒性を計算した。（Elliott et al，J.Sci.
Food Agric.20，561（1969）参照）。 比毒性は、（1R）−trans−クリサンテン酸５−
ベンジル−３−フリルメチル（ビオレスメトリ
ン）との比較により計算し、ビオレスメトリンは
家ばえおよびマスタード・ビートルに対して知ら
れた多数の毒性クリサンテン酸のエステルの一種
であり、その毒性は家ばえに対し、アレスリンの
約24倍であり、マスタード・ビートルに対しては
アレスリンの65倍である。 下記に比毒性を示す。
【表】 式の化合物は活性化合物として、または殺虫
性組成物における活性化合物の１種として配合す
ることができ、これらを下記の配合例に記載す
る。 配合１ 家庭昆虫に対する油系液体スプレー 活性化合物 0.015％Ｗ／Ｖ 25％ピレスルム抽出物 0.25％ ピペロニルブトキシド 0.5％ 抗酸化剤 0.1％ 無臭の軽油溶剤、たとえばキシレンを用いて
100容量にした。 配合２ 蚊の抑制のための水系液体スプレー濃厚物 活性化合物 0.25％Ｗ／Ｖ ピペロニルブトキシド 1.0％ 非イオン性乳化剤 0.25％ 抗酸化剤 0.1％ 水により100容量にする。 この濃厚物はスプレー前に、水によりたとえば
１：80V／Ｖに希釈すべきである。 配合３ エアロゾル 活性化合物 0.05％ 25％ピレスルム抽出物 0.8％ ピペロニルブトキシド 1.5％ 無臭の石油留分（沸点200〜265゜）17.338％ 噴射剤たとえばトリクロルモ ノフルオルメタンとジクロルジフル オルメタンとの等量混合物 80.0％ 香料 0.2％ 抗酸化剤 0.1％ 配合４ 蚊取り巻 活性化合物 0.25％ タブ粉末（プレスルムの髄としても知られる）
30.0％ 充填剤、たとえば木材粉、粉末化葉、またはナ
ツツシエル 68.75％ ブリリアントグリーン（着色料） 0.5％ ｐ−ニトロフエノール 0.5％ 配合５ 乳化性濃厚物 活性化合物 1.5％Ｗ／Ｗ 非イオン性乳化剤 25.0％ キシレン 73.4％ 抗酸化剤 0.1％ 次いで、この濃厚物は、使用前に水30ml乃至
4.5の割合で希釈することができる。 配合６ 家庭、庭園、家蓄または穀物貯蔵用の汎用目的
の粉末 活性化合物 0.05％Ｗ／Ｗ トロピタール（ピペロニル−ビス−２〔2′−ｎ
−ブトキシエトキシ〕 エチルアセタール相乗剤） 0.25％ 抗酸化剤、たとえばブチルヒドロ キシトルエンまたはブチルヒドロ キシアニソール 0.03％ 充填剤 99.67％。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｘは水素、ハロゲンまたはアルキル基
    を示し、Ｚは水素、アルキル基またはシアノまた
    はエチニル基を示し、Ｒは式 （ここで、R1は水素または置換もしくは未置
    換の非環式もしくは炭素環式基を示し、R2は水
    素またはアルキル基を示し、R3およびR4はそれ
    ぞれアルキル基を示す）の基である］を有する化
    合物。 ２ Ｒが菊カルボン酸または３−（２，２−ジブ
    ロムビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
    カルボン酸の残基であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 酸が（1R，cis）配置を有することを特徴と
    する特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ ＺがＨまたはCNを示し、ＸがＨ、CH3また
    はClを示すことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項〜第３項のいずれかに記載の化合物。 ５ カルボン酸またはそのエステル化しうる式
    RCOQの誘導体を、アルコールまたはそのエステ
    ル化しうる式 ［上記２つの式中、Ｘは水素、ハロゲンまたは
    アルキル基を示し、Ｚは水素、アルキル基または
    シアノまたはエチニル基を示し、Ｒは式 （ここで、R1は水素または置換もしくは未置
    換の非環式もしくは炭素環式基を示し、R2は水
    素またはアルキル基を示し、R3およびR4はそれ
    ぞれアルキル基を示す）の基であり、Ｑおよび
    Q1は相互に反応してエステル結合を形成する反
    応性基である］ の誘導体と反応させることを特徴とする一般式 ［式中、Ｘ，ＺおよびＲは上記と同じ］を有す
    る化合物の製造方法。 ６ 活性化合物が一般式 ［式中、Ｘは水素、ハロゲンまたはアルキル基
    を示し、Ｚは水素、アルキル基またはシアノまた
    はエチニル基を示し、Ｒは式 （ここで、R1は水素または置換もしくは未置
    換の非環式もしくは炭素環式基を示し、R2は水
    素またはアルキル基を示し、R3およびR4はそれ
    ぞれアルキル基を示す）の基である］を有する化
    合物であることを特徴とする活性化合物と不活性
    希釈剤もしくは担体とを含有する殺虫性組成物。 ７ Ｒが菊カルボン酸または３−（２，２−ジブ
    ロムビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
    カルボン酸の残基であることを特徴とする特許請
    求の範囲第６項記載の殺虫性組成物。 ８ 酸が（1R，cis）配置を有することを特徴と
    する特許請求の範囲第７項記載の殺虫性組成物。 ９ ＺがＨまたはCNを示し、ＸがＨ、CH3また
    はClを示すことを特徴とする特許請求の範囲第６
    項〜第８項のいずれかに記載の殺虫性組成物。
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JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY *

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