JPS5823636A - 殺虫剤に関する改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫♀１（−ｅスチサイド）に関し、さらに詳
細には新規な殺虫性化合物、その製造、それを含有する
殺虫性組成物およびその殺虫剤用途に関するものである
。

天然産のピレトリン殺虫剤の構造が１９４０年代に発見
されて以来、多くの研究開発がその合成同族体の製造に
向けられている。天然産の殺虫剤は、或ル種のシクログ
ロノ４ンカルーン酸のエステルである。先ず最初に、研
究は、天然産生成物が得られたものと同じシクロゾロ・
ヤンカルｌン酸の新規エステルの製造に向けられ喪が　
その後に研究は分子のシクロノロ／９ンカルＩン酸部分
が改変されているエステルに向けられており、極く最近
ではシクロゾロインカルがン酸のエステルでないがα−
置換フェニル酢酸のエステルであるような価値ある殺虫
性化合物を製令しうるむとが見出された。

天然産殺虫剤の新規な同族体を開発するに際し、改良さ
れ九殺虫特性を有すると同時に、哺乳動物、魚類などに
対し許容しうる低レベルの毒性を示しかつ生育季節に化
合物を反復使用する必要なく農業上でも家庭用および園
芸用の用途にも使用しうるような充分なレベルの物理的
安定性を示すような化合物の製造に注意が向けられてい
る。

今回、新規な構造の化合物が生物学的性質と物理的性質
との特に価値ある組合せを有して、これら化合物が殺虫
性化合物として有用であるこきが見出された。

し走がって、本発明は、一般式 ％式％ 〔式中、Ｘは水素、ハロゲンまたはアルキル基を示し、
ｚｒｉ水素、アルキル基もしくはシアン″！！たはエチ
ニル基を示し、Ｒはカルがン酸ＲＣＯＯＥの残基を示し
、このカルがン酸はα−シアノ−３−フェノキシペンノ
ルアルコールでエステル化され恵場合殺虫性化合物を生
成する酸である〕の化合物を掃供する。

本発明の化合物は、購造上１式Ｖ ＣＨＸ　　　　　Ｚ 〔式中、Ｘおよび２は上記し六意味を有する〕の新規ア
ルコールのエステルと見る仁とができ、さらに式Ｖのア
ルコールおよびそのエステル生成誘導体吃本発明の一部
を構成する。

式１およびＶの化合物において、Ｘは水素であることが
好ましい。Ｘがアル中ルである場合、これＦｉｉ〜４＠
の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基であるこ
とが好ましい。Ｘがハロゲンである場合、これは塩素で
あるξとが好ましいが、臭素または弗素であってもよい
。

式ＩおよびＶの化合物において、２はＨまたはＣＮであ
ることが好ましい。

さらに、式■およびＶの化合物において、１−フェニル
ヒニル４Ｌ＜Ｈｌ−７エニルーアルケニル基オ念け１−
フェニルハロビニル基はベンぜン項の３−位置において
置換されていることが好ましい。

式Ｉの化合物において、Ｒはカルボン酸ＲＣＯＯＨの残
基を示し、このカル、］−ン酸はゴーシアノ−３＝フエ
ノキシ（ンジルアルコールによりエステル化された場合
、殺虫性化合物を生成しうろことが知られた嘴である。

この種の殺虫性化合物を生成することが知られた多数の
カルボン酸が存在し、これらのカルボン酸は大部分が２
つの明確に規定された群に入る。第１の＃はシクログロ
・やンカルゲン酸であり、これらはＲが式 の基であるような化合吻である。穴型において、Ｒ５お
よびＲは一般にアルキル基であり、通常当業界で周知さ
れ死ような１〜＜ｊ（Ｉの炭素原子を有する同じアルキ
ル基であり、ジメチル置換が一般に高い活性を与えるで
あろう。

式ＩＫおけるＲ２は一般に水素ｔたは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基であり、ここで技術の経験が示す
ところではＲ２は最大活性ｆ：得るには通常水素である
。喪だしＲ１がアルキル基であって、Ｒ２が好ましくは
アルキル基であるような化合物も同様に高い活性を示し
、この場合Ｒ１、Ｒ２、ル３およびＲ’ｉ−を全て有利
に’Ｕ同じアルキル基、たとえばメチルである。

式薯において、Ｒ１は水素または置換もしくは未置換の
非環式もしくは炭素環式〜とする′ことができる。Ｒが
未置換のヒドロカルビル基である場合、これは直鎖もし
くは分枝鎖の飽和もしくＱユ不飽和の非環式もしくは炭
素環式基、たとえはアルキル基、アルケニルもしくはア
ルカノエニル基またはシクロアルキル、シクロアルキル
アルキルもしくは７クロアルキルアルケニル基とするこ
とができる。これらのヒドロカルビル基は好ましくは１
０個まで、特に６個までの炭素原子を有する。

基Ｒが置換されている場合、これは好ましくは１個もし
くはそれ以上のハロゲン基（弗素、塩素捷たは臭素とす
ることができる）によシまたはアルコキシもしくはオキ
シイミノ基により置換された上２ヒドロカルビル基の１
種である。置換基が２個もしくはそれ以上のハロダン置
換基である場合、これらハロダン置換基は必らずしも同
じハロダンである必要はなく、またアルコキシ基が存在
する場合これらは好ましくは４個までの炭素原子を有し
、一般にメトキシ基であろう。

ＪｌｉＲ’について特に価値ある１つの構造は、式ｙ〔
式中　ｎ７およびＲ８ハ同一でも異なってもよく、それ
ぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、トリフル
オロメチル基または同一で４異６りてもよく好ましくは
弗素、塩素もしくは臭素であるハロゲン基である〕 を有する。ＲおよびＲの１つは水素またはフェニルもし
くは置換フェニル基を示すこともできる。

或いは、ＲとＲとは一緒になって直鎖もしくは分枝鎖の
置換もしくは未置換の飽和もしくは不飽和である二価の
炭化水素鎖を形成することもで、き、これｔ’１１１ｉ
ｔもしくはそれ以上の異原子たとえばＯＮもしくはＳで
置換することができ、したがってＲとＲとはそれらの結
合している炭素原子と一緒になって炭素環または複素環
を形成し、これは好ましくは５〜７個の環原子と、適宜
１個もしくは２個の炭素−炭素二重結合と、適宜１個も
しくはそれ以上のアルキル（Ｃ，〜Ｃ４）またはノ１０
ｒン置換基とを環式脂肪族環上に有する。興味ある他の
化合物は、Ｒが次式の構造 〔式中、点線は適宜の二重結合を示し、ＸはＨ寸走は念
とえは虐紫のようなハロダンを示す〕の基である化合物
である。

本発明の化合吻ｉを構造上誘導しつる特定のシフ０１口
・譬ンカルゲン酸は次のものを包含する：菊カルざン酸
、特に（Ｉ　Ｒ）　−ｔｒａｎｓ菊カルがンｆ俊を包含
する； ピレトリン酸ニ ジメチルシクロプロパンカルはン酸ニ トリメチルシクロゾロ・々ンカルゲン酸；テトラメチル
シクログロパンカルメン酸；２．２−ツメチル−３−（
シクロペンチリデンメチル）シクロプロパンカルビン酸
； ２．２−ツメチル−３−（ノブロムビニル）シクロメロ
ノ（ンカルメン酸、特にその（ＩＲ）。

ｃｉｍ異性体： ２．２−ツメチル−３−（シクロルビニル）シクロプロ
パンカルビン酸、特にその（ＩＲ）、ｅｔａ異性体； ２．２−ツメチル−３−（１，２，２，２−テトラブロ
ムエチル）シクロゾロ／４’ンカルノン酸；２．２−ジ
メチル−３−（１，２−）！ロムー２，２−ノクロルエ
テル）シクロプロパンカルビン酸；２．２−ツメチル−
３−（２−クロル−３，３，３−トリフルオログロペニ
ル）シクロプロパンカルビン酸−； ２．２−ツメチル−３−（テトラヒドロ−２−オキソー
チェン−３−イリデンメチル）シクロプロパンカルビン
酸。

式■のエステルを構造上誘導しうる第２の判要な種類の
カルはン酸は、α−置換され走アリール酢酸エステルで
ある。これら化合物において、式ＩにおけるＲは一般に
構造式ｌ Ｒ７Ａｒ−ＣＨ− 、Ｉ ５ 〔式中、Ａｒは了り−ル基を示し、Ｒ”Ｕ飽和もし〈は
不吻和の直鎖もしくは分枝鎖の非環式もしくは壊式炭化
水紫基を示し、ＦＬ６け水素または１個もしくげそれ以
上のアルキル、アルコキシ（九とえばＯＣＦ　３および
０ＣＨＦ２のような置換アルコキシを含む）またはハロ
ダン置換基である〕を有するものである。

Ａｒ＋ｄ４常ベンゼン環を有するアリール基であるが、
他のアリール基たとえば多核基も興味が持たれる。Ｒ＋
７１一般に飽和の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基、特
忙８個までの炭素原子を有するアルキル基であり、この
アルキル基は特にＲ置換アリール基に直接結合された炭
素原子に第二炭素原子が直接結合される場合は少なくと
も１個の第二炭素原子を有することがしばしば望ましい
。六とえばＲ５は好ましくはイソグロピル基普たに第ニ
ブチル基である。さらに　１５はｊ式脂肪族基でもよく
、この１合も好１しくはａ　６　ｇ換フェニル基含有す
る炭素原子に直接ｌｉＩ接位置し念第二炭素原子を有し
、念とえばＲ５はシクログロピル基ｔたはアル中ル置換
シクロｆｒ：Ｉビル基とすることができる。さらに、Ｒ
’ｆｄシクロアル中ルアル中ル基であってもよい。

Ｒ６は好ましくは１（ＩＩもしくはそれ以上の・・口ｒ
ンまたは・・ロダン含有置換基、たとえばＦ、Ｃ１、Ｂ
ｒま念は０ＣＨＦ　２もしくはＯＣＦ　３であり、２個
以上のハロゲノもしくは・・ロダン含有置換基が存在す
る場合、それらは一般に同じ）・口ｒンであるが、必ら
ずしもその必要はない、Ｒがアルキルもしくはアルコキ
シ基である場合、これらは好ましくは４個までの炭素原
子を有し、ここでも２個以上のこの種の基が存在する場
合は必らずしもそれらが同じ基である必要はない。１個
のみの置換基Ｒが存在する場合、これは好ましくはｐ−
位置に存在する。２１１１以上のＲ置換基が存在する場
合、ｌｆｔ！１もしくはそれ以上の〇−位置およびｍ−
位置と共にｐ−位置が置換されることが好ましい。

本発明のエステルを構造上誘導しうる他の種類のカルメ
ン資祉、式 ％式％（ 〔式中、Ｒ、Ｒおよびアリールは上記に定義した通りで
ある〕 の種類のα−置換アリールアミノ酢酸である。

式■のエステルを構造上誘導しうる特定のα−置換フェ
ニル酢酸は次のものを包含する：α−インプロピルーｐ
−クロルフェニル酢酸；α−シクロプロピル−ｐ−クロ
ルフェニル酢酸；α−シクロゾロビル−ｐ−メチルフェ
ニル酢酸；α−イソプロピル−ｐ−（ジフルオロメトキ
シ）−フェニル酢酸； α−インプロピル−（２−クロル−４−訃リフルオロメ
チルアニリノ）酢酸。

本発明の化合物に、幾何学的および／まｆｃは光学的異
性を示すことができる。Ｘがアルキルもしくはハロゲノ
を示す本発明の化合物は、オレフィン性結合により結合
され念炭素原子における不斉置換から見て、Ｅもしくは
２異性体として存在することができ、本発明は実質的に
純粋なＥ異性体および実質的に純粋な２異性体、ならび
にその混合物を包含する。

２がＣＨ３，ＣＮ　　もしくはエチニルを示す本発明の
化合物に、置換基２を有する炭素原子がＲもしくはＳ配
置として存在しうる光字異性を示し、本発明は配置がほ
ぼ尼全ＫＲであるかまたは配置が１１ぼ完全にＳである
かまたはその混合物である化合物を包含する。

Ｒが式■の置換シクロゾロ・母ンをを示す本発明の化合
物・′・町、幾何学的および光学的髭性体の両者として
存在することができる。これは、シクロノロ・ぞン潰の
Ｃ１およびＣ３における不斉置換の念めである。本発明
の化合物は、シクロプロ・す１のＣ１およびＣ３におけ
る水素原子がほぼ完全にａｉｍ配置であるかまたはほぼ
完全にｔｒａｎａ配置であるかまたはその混合物である
ような異性体を包含する。さらに、本発明は、Ｃ４にお
ける配置がほぼ完全ＫＲまたはほぼ完全［８である化合
物およびその混合物をも包含する。Ｂが式■の基を示す
本発明の化合物において、Ｃ１およびＣ３における光学
配置ｆｒ！、シクロプロパン環のＣ１およびＣ３におけ
る水素原子の幾何学的配置に無関係に変化することはで
きない。この効果は、Ｃ１における光学配置と０１およ
びＣ３における水素原子の幾何学的配置とを特定するこ
とにより、シクロプロパン環の配置を独特（規定しうろ
ことであシ、この規定の目的で本発明は（ＩＲ）−ａｉ
ｍ型、（Ｉ　Ｒ）　−ｔｒａｎｓ型などの命名法を採用
し、他の２つの要因が規定されたならば固定されたＣ３
における光学配置を特定する必要はない。この命名法の
採用は、シクロ１口・ぐン頂上の置換基や側鎖上の置換
基の性質に応じて、Ｃ３における同じ光学配置に対しＲ
またはＳのいずれかを付与せねばならないことから生じ
うる混乱を防止する。

Ｒが式１の基であり、Ｒが式■の基であり、エチレン性
結合に＋４する置換が不斉であり、すなわちＲヂＲであ
る場合は、分子のこの部分の配置は＃１ぼ完全ＫＩＣ型
であるか或いはほぼ完全に２型であるか或いはその混合
物とすることができる。

ａが弐厘の基である場合、Ｒが結合している炭素原子は
、はぼ完全［８配置としてまたｔｕｆｆぼ完全に８配置
として存在することができ、或いはこれら２つの型の混
合物とすることもできる。

本発明の化合物は単一の異性体として存在しうるが、こ
れら化合物が少なくとも１個、しばしば２個以上の不斉
中心を有するという事実に鑑み本発明の化合物は一般に
異性体混合物の型で存在するであろうが、これらの異性
体混合物は光学的に活性でありてもかつ／またはほぼ完
全に１つの幾何学的型であってもよい。

本発明の化合物は、アルコール■またはそのエステル化
しうる式 を有する誘導体と、カルビン酸またはそのエステル化し
うる式ＲＣＯＱ〔式中、Ｒ，Ｘおよびｚｒｔ上記に定義
した通りでありかつＱおよびＱは相互に反応してエステ
ル結合を形成する反応性基である〕の誘導体との反応に
より製造することができる。

通常、実用的には、カルビン酸の塩九とえば銀もシくハ
トリエチルアンモニウム塩をペンゾルノ）ロダン化物ｍ
導体すなわち１−フェニルビニルベンジルハライドと反
応させるのが便利であるが、たとえば酸もしくは酸−・
ロダン化物を適当な触媒などの存在下でアルコールと反
応させることもできる。

或いは、本発明のエステルは、カルビン酸のＣ１〜Ｃ６
アルキルエステルを塩基性エステル交換触媒の存在下で
式Ｖのペンノルアルコールド反応させてエステル交換す
ることにより製造することもてきる。この方法は、分子
が他の塩基感受性基を有する場合、たとえばカルビン酸
がピレトリン酸である場合、通常満足しうるものでない
。

本発明のエステルは、式 の対応するカルダン酸ペン！イルペンノルのカルゲニル
基をウイテイツヒ反応によるかまたは下記するグリニヤ
ール反応に次いで脱水によジビニル基に変換させて製造
することができる。

本発明の殺虫性エステルの合成に対し重要な中間体は、
式Ｖ ＣＨＸ　　　　　　Ｚ の新規なアルコールである。この新規なアルコールの合
成は、ウイテイツヒ反応によるかｔ＋はグリニヤール反
応に次いで脱水により、ペンジイルペンノルアルコール
（できれば保護アルコール基を有する）におけるカル＆
ニル基を変換させて、保護アルコール基を有スる１−フ
ェニルげニルペンシルアルコールを生成させ、次りで保
護アルコール基を除去することによって達成できる。

この合成は、Ｚ−Ｈである式Ｖのアルコールを生成する
。

２がメチル、７７ノまたはエチニルを示す式Ｖの本発明
のアルコールは、便利には式■ＨＸ の対応するベンズアルデヒドを介し、アルデヒド基を沃
化メチルマグネシウムもしくはシアン化水素または臭化
エチニルマグネシウムと反応させてメチル、シアノもし
くはエチニル置換ベンジルアルコールを生ぜしめること
により調製される。

式■の（ンズアルデヒドは、対応するメチル置換ベンズ
フェノンから調製することができる。メチル置換基をた
とえば臭化物での処理により先ず側鎖の臭素化にかけ、
次いで得られたジブロムメチルペンダフェノンを強鉱酸
たとえば硫酸で加水分解させて、対応するペンノイル−
ベンズアルデヒドを得る。次いで、このアルデヒド基を
たとえばアセタール本しくけケタールとして保護するこ
とができ、次いで２個の芳香族環を結合する未保護のカ
ルＩニル苓をグリニヤール合成の条件下で沃化メチルマ
グネシウムと反応させ次いで脱水するか、−！たけウイ
テイツヒ試薬と反応させてカル−ニル基を、アルデヒド
基が保護されている対応の１−フェニルビニルベンズア
ルデヒドに変換させる。次いで保護基を除去して１−フ
ェニル−ニルベンズアルデヒドを得、次いでこれを沃化
メチルマグネシウム、シアン化水素ｔたは臭化エチニル
マグネシウムと反応させて対応のα−置換１−フェニル
ビニルペンジルアルコール＆生成さ−ｔ！ことができる
。アルデヒド基の保護は、たとえばα−メチル−ベンジ
ルアルコール生成物が必要とされる場合には、必要でな
い。このような場合は、（ン！イル−ベンズアルデヒド
を、反応式に従って２当量のたとえば沃化メチルマグネ
シウムと反応させることができる。

また、たとえば反応式 に従って、α−置換ペン！イルーベンゾイルアルコール
に対しグリニヤール技術を直接に使用すること本できる
。

ビニル基の２−炭素原子における任意所望の置換は、上
記手順によって行なうことができる。

式■の１種もしくはそれ以上の殺虫性エステルは、不活
性担体もしくは希釈剤と配合させて殺虫性組成物を得る
ことができ、この種の組成物もさらに本発明の一面を構
成する。これら組成物は粉剤および粒状固形物、水和性
粉末、蚊取巻ならびにその他の固体調製物とすることが
でき、或いはエマル）Ｗン、乳化性濃厚物、スデレーオ
ヨヒエアロゾルならびに適当な溶剤、希釈剤および表面
活性剤を添加し虎後における他の液体調製物とすること
屯で傘る。

本発明の殺虫性組成物は、通常０．００１〜２５重量優
の式■の化合物を含有するが、これら組成物は六とえば
９５慢までのより高濃度の式■の活性成分を含有して”
最終使用者による使用前に希釈する濃厚物”として組成
物を販売することもできる。

本発明の組成物は、喪とえば炭化水素油（たとえばキシ
レンもしくは他の石油留分）、水、アニオン性、カチオ
ン性もしくは非イオン性の表面活性剤、抗酸化剤および
その他の安定剤ならびに香料および着色料を含むことが
できる。これらの不活性成分は、ビレトロイド様殺虫剤
を含有する殺虫組成物において従来使用されているよう
な種類および割合とすることができる。

これら不活性成分の他、本発明の組成物は、ビレトロイ
ド型のｔたけその他種類の他の殺虫性化合物である１種
もしくはそれ以上の活性成分をさらに含有することもで
き、この組成物はさらに天然ピレトリンおよびビレトロ
イド様殺虫剤の活性に相乗作用しうろことが知られ六種
類の相乗剤を含有することもできる。この種の相乗剤は
、ビペロニル！トキシド、トロピタールおよびセサメツ
クスを包含する。

式Ｉの化合物を使用して、家庭、園芸もしくは農業また
は獣医分野を含む医療分野における害虫感染を抑制する
ことができる。本発明の化合物ま九は組成物を使用して
、害虫または害虫感染を受は易い表面もしくは環境を有
効量の式Ｉの活性化合物またはそれを含有する組成物で
処理することにより、害虫感染を撲滅することができる
。たとえば、これらを家庭環境において部屋のスプレー
用として使用し、家ばえまたは他の昆虫による感染を撲
滅することができ、ま念これらを使用して貯蔵乾燥作物
もしくは穀物を処理して昆虫もしくは他の害虫による感
染を撲滅することができ、さらにそれらを使用して生育
作物、たとえば綿または稲にスプレーし、一般的害虫に
よる感染を撲滅することもでき、最後にこれらを医療も
しくは獣医分野たとえば牛のスプレーとして使用し、昆
虫または他の害虫による感染を予防または処理すること
ができる。

（以ド余白） 以下、実施例により本発明を説明する。温度は℃である
。

実施例　１ （ａ）　　乾燥ジエチルエーテル（６０ｍＡ’）中の３
−ベンゾイルベンジルアルコール（１，８２ｇ、５．０
ミリモル）とジヒドロビラン（０，８４，９，１０ミリ
モル）と［アンバリストＪ１５（０，４，！９，１３４
ミ’）当量）との混合物を室温で１時間攪拌した。

樹脂を炉前し、溶媒と過剰のジヒドロビランとを減圧除
去した。残留物（１，６８ｇ、１００チ）は２−（３−
ベンゾイルベンジル）−テトラヒドロビラン、　ｎ　　
　１５６７２であった。

（ｂ）乾憧エーテル（１５Ｑ＋ａ／）中の学名かつ窒素
下における沃化メチルトリフェニルホスホニウム（５５
，１２，４ミリモル）の欅拌懸濁物に、ヘキサン中のｎ
−ブチルリチウム（１，６Ｍ　、　７．５＋Ｊ。

１２（リモル）を１０分間かけて加えた。３０分後、混
合物を水浴中で冷却しそして乾燥エチルエーテｙ（２０
ｄ）中の上記（ａ）からの生成物（１，８ｐ、６．１（
リモル）を滴加し、混合物を３時間かけて２０℃まで加
温した。水（２０９ｇｇ）を加え、１０分間攪拌した後
に反応混合物を濾過した。エーテル層を分離除去し、水
層をジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物を合して
無水Ｎａ２ＳＯ４上で脱水させそして溶媒を減圧除去し
た。残留物をシリカグル上でのＨＰＬＣ（メルク・リヒ
ログレ！８１６０　、１５〜２５μｍ、ｘｏｏｇ）によ
シ精製し、１０−エーテル／ベトロール（６０〜８０℃
）で溶出させて２−（３−（１−フェニルビニル）−ぺ
ｙジル）−テトラヒドロビラｙを得九〇収量：０−８１
　（４４，４嗟）　−ｎ　ｏ　　１−５７１２゜（ｅ）
　　上記伽）からの生成物（０，６１２ミリモル）と「
アンバリストＪ１５（０，４ｇ、１．３４ミリ当量）と
メタノール（２０ｄ）とを５０℃にて１時間攪拌した。

室温まで冷却した後、樹脂を炉前しかつ溶媒を減圧蒸発
させて、３−（１−フェニルビニル）ベンジルアルコー
ルヲ得り。収量二０．４２ｇ（９７，７係）　、　ｎ　
　　１５９１５゜（ｄ）　　塩化（ＩＲ，ｃｌｍ　）ク
リサンテン酸ｃｏ、２ｇ。

０．６３ミリモル）を、３−（１−フェニルビニル）−
ベンジルアルコール（０，１５ｇ、０．７ミリモル）と
ぎり・シン（０，０６ｇ、　０．７ミリモル）との攪拌
溶液に２０℃で加えた。４時間後、混合物をアルずす（
１０，１のカラムに通し、ベンゼン（２５ｄ）で溶出さ
せた。溶出液を最終的に高真空下で蒸発乾固させ、シリ
カ上での薄層クロマトグラフィーにより精製して（ＩＲ
，ｔｒａｎｓ　）クリサンテン＃ｐ３−（１−フェニル
ビニル）ベンジル（化合物１）（０，２，１６７１）を
得たｏ　ｎ　　１５６０４゜実施例　２ 実施例１（ｄ）に記載した手順を反復したが、塩化クリ
サンテン酸の代りに（ＩＲ，ｅｌｍ　）　−２，２−ジ
エチル−３−（ジグロムビニル）シクロゾロノ々ンカル
Ｉン酸クロライド（ジブロモサンテン酸）を使用して、
（ＩＲ，ｃｉｍ　）ジブロモサンテン酸３−（１−フェ
ニルビニル）ペンシル（化合物２）’５−得たｅ　＊　
　ｌ５９８６゜ 塾 実施例　３ ３−（１−フェニルビニル）ベンズアルデヒド（ａ３　
　ＣＣＬａ　（４０ｘｉ　）中の３−メチルベンゾフェ
ノン（ｌＱｇ、５１ミリモル）の溶液を攪拌下に還流さ
せ、赤外線加熱ランプ（２７５ワツト）で照射しなから
ＣＣｔ４（５０ｒｒＬｌ）中の臭素（１６３９，１０２
ミリそル）を滴加した。１６時間後、透明溶液を水と飽
和重炭酸ナトリウムと水と飽和塩化ナトリウムとで順次
に洗浄した。この溶液を脱水した後、溶媒を減圧除去し
て３−ジブロムメチルベンゾフェノンを得た。収量：１
７．３９（９６チ）、純度９８チ。

伽）水（０，７１１ｊ）中の上記（１）で得られたジプ
ロマイドの攪拌混合物（９，６５ｇ、２７．３ミリモル
）に濃硫酸（１４，５Ｍ）を加え、先ず７０℃に次いで
１１０℃に加熱し、その間空気排出して減圧（２０−理
）にした。９０分間後、混合物を冷却し、氷上に注ぎ込
み、２０℃まで加温し死後、ジエチルエーテル（２００
ｄＸ３）で抽出した。抽出物を合し、これを飽和重炭酸
ナトリウムと水と飽和塩化ナトリウムとで洗浄した。無
水Ｎ１□Ｓ０４で脱水した後、溶媒を蒸発除去しそして
残留物を蒸留して３−ベンゾイルベンズアルデヒドを得
た。

収量：４．８．！ｉ’（８４チ）、沸点１４０〜１５０
℃１０、０４　ｖｇＨ’ｉ。

（ｅ）乾燥ジクロルメタン（３０−）中の室温かつｉ［
下におけるベンゾイルベンズアルデヒド（２９，１０ミ
リモル）と１．２−ビス（トリメトキシシロキシ）エタ
ン（２，３ｇ、１１ミリモル）との攪拌溶液に、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルメチル（５滴
）を加えた。２０℃にて４８時間攪拌した後、ピリジン
（３滴）を加え、次いで飽和ＮＩＨＣＯ，（２ｏ　ｄ　
）とジエチルエーテル（２０ｉｕ）とを加えた。得られ
た混合物を３０分間攪拌した。エーテル層を分離除去し
、水層をジエチルエーテルでさらに２回抽出した。

抽出物を合して水で洗浄し、無水Ｎａ２Ｃｏ、と無水Ｎ
ａ２５ｏ４との混合物（１：１）で脱水し、そして溶媒
を減圧除去して２−（３−ペンゾイルフエニ０ ル）−１，３−ジオキソラン（ｎ　　１．５８９０）を
得り た。収量：　２．２ｇ（９１，７チ）。

（ｄ）　　乾［エーテル（１５０ｍ）中の室温かつ窒素
下における沃化メチルトリフェニルホスホニウム（５，
９＋、１２．４ミリモル）の攪拌懸濁物にヘキサン中の
ｎ−ブチルリチウム（１５重量１５ｇ）を１５分かけて
加えた。３０分間後、混合物を水浴中で冷却し、乾燥ジ
エチルエーテル（ＩＯＩＩＩＪ）中に溶解させた上記（
ｃ）からのジオキソラン（１，８ｐ、７．１（リモル）
を滴加した。冷却浴を除去し、混合物を３時間かけて２
０℃まで加温した。この反応混合物に水（２００ｄ）を
加え、そして１０分攪拌した後に濾過した。エーテル層
を分離し、そして水層をエーテルで２回抽出した。抽出
物を合し、これを無水Ｎａ　２　Ｓ　Ｏａ上にて脱水し
、そして溶媒を減圧除去して２−（３−（１−フェニル
ビニル）フェニル）−１，３−ジオキソランを得た。

収量：１．ｓ４ｇ （、）　　上記（ｄ）からの粗生成物（１，５４１りを
テトラヒドロフラン（１５ｄ）中の１０％Ｈ２Ｓ０４（
１５ｍ））に加え、１時間還流し、冷却し、水（２００
ａｔｈ）に注ぎ込み、次いでジクロルメタンで３回抽出
した。抽出物を合し、脱水し、そして減圧蒸発させた。

この生成物をシリカグルの蝉かいカラムに通して精製し
、エーテルで溶出させて３−（フェニルビニル）−ペン
ズアルデヒドヲ得た・収ｔ：０．７７ｇ（６０９Ｇ）、
ｎ”１７５１４８゜（ｆ）　　上記（・）からのアルデ
ヒド（０，７７ｇ、２１ミリモル）と、ＴＨＦ　（ｌｏ
ｍ）とシアン化ナトリウム（０，６，！？）と水（３ｄ
）との混合物を水浴中で攪拌し、４（ｌ硫酸（１，８１
Ｒ１）を滴加し、その間温度を５℃以下に維持した。１
時間後、冷却浴を除去し、混合物を１時間かけて２０℃
まで加温した。この混合物を水（２００Ｉ＋！７りに注
ぎ込み、そして四塩化炭素（５０ｍ／Ｘ３）で抽出した
。抽出物を合し、水で洗浄し、脱水し、そして溶媒を蒸
発除去してα−シアノ−３−（ｌ−フェニルビニル）ペ
ンジルアルコールヲ得り。収ｆ：０．８ｇ（８フチ）　
ｎ　　１．５９３５゜ （−上記Ｃｂ）の項で得られたアルコールを使用して実
施例１（ｄ）および実施例２に記載したエステル化法を
反復して、α−シアノ−３−（ｌ−フェニルビニル）−
ベンジル（ＩＲ，ｔｒａｎｓ　）クリサンテン酸エステ
ル（化合物７　）　ｎ　Ｄ１ｊ６２８トα−シフ／−３
−（１−フェニルビニル）ベンジル（ＩＲ−ｅｌｍ）ジ
ブロモサンテン酸エステル（化合物８　）　ｎ　　　ｘ
ｓｓ７２とを得た。

実施例　４ ａ）　　α−エチニル−３−ベンゾイルベンジルアルコ
ール テトラヒドロフラン（２０ｄ）中の臭化エチニルマグネ
シウム（１１，２ミリモル）をテトラヒドロフラン（３
０ｍ／）中の実施例３（ｂ）において！！造された３−
ベンゾイルベンズアルデヒド（２！！。

９．５ミリモル）の攪拌溶液に滴加し、そこにｌ１ｌｉ
Ｓアセチレンを通過させた。２時間後、飽和塩化アンモ
ニウム溶液（２００ｄ）を加え、そしてこの混合物をエ
ーテル（３Ｘ５０ｍｇ）で抽出した。抽出物を合し、飽
和塩化す）　ＩＪウムで洗浄し、無水硫酸ナトリウム上
で脱水し、そして溶媒を減圧除去した。この生成物をシ
リカ上での薄層クロマトグラフ−によシ精製して、柳題
のアルコールを得た。収＃：１．ＩＪｉＤ４９チ）　ｎ
　２：１．６０７５゜ｂ）　　α−エチニル−３−（１
−フェニルビニル）ごＺ］シビ乙と３−１乞 エーテル（２５ｍ）中の沃化メチルマグネシウム（１，
４Ｊｉ’）にエーテル（ｉｏｙ）中のα−エチニル−３
−ベンゾイルベンジルアルコール（０，５ｇ）の溶液を
攪拌下に２０℃にて１０分間かけて加えた０次いで、混
合物を５分間還流させ、そしてこれを４０チ硫酸（４０
ｄ）とチオ硫酸ナトリウム（３ｇ）とテトラヒドロフラ
ン（２０ｄ）との混合物に注ぎ込んだ。２０℃にて１６
時間の後、この混合物をエーテル（３Ｘ１５０ｍ／）で
抽出し、チオ硫酸ナトリウム溶液（２モル）と飽和塩化
ナトリウムとで洗浄し、脱水し、そして最後に蒸発させ
て標題の生生物を得た。収量：０．４８ｇ（９６憾）　
、　ｎ　　　１ｊ５９４２　。

ｅ）３−（１−フェニルビニル）ベンジルアルー：ｘ　
　ｓ、ｒＤ　代１）　Ｋ　、α−エチニル−３−（１−
フェニルビニル）ベンジルエルコールヲ用い”ｃ、実施
例１　（ｄ）および２に記載した手順を反復して、（Ｉ
Ｌｔｒａｍ・）クリサンテン酸のα−エチニル−３−（
１−フェニルビニル）ベンジルエステル（化合物５　）
　、　ｎ　　　１５５６８と、（ＩＲ，ｅｉｍ　）ジブ
ロモサンテン酸（化合物６　）　、　ｎ　　　１５９６
５とを得た。

実施例　５ ビイリシン（０，５１ｇ、６ミリモル）を含有するエー
テル（２５ｄ）中の（クロルメチル）トリフェニルホス
ホニュームクロ５イドＣ２ｇ、５．８ミリモル）の２０
℃における攪拌溶液に、ヘキサン中のプチルリチワガム
（１５チ、　２．４９　、５．６ミリモル）を１５分か
けて加え、次いで２時間維持してクロルメチレンホスホ
ランを発生させた。

混合物を一７８℃まで冷却し、そしてエーテル（１０ｄ
）中の実施例１（ｄ）のエステル化法によジアルコール
と塩化アセチルとから調製された酢酸３−ベンゾイルベ
ンジル（１，ｐ、３．９ミリモル）を滴加しえ。−７８
℃にて１時間および２０℃にて２４時間の後、攪拌しな
がら水（１００１１７）を加え、そして混合物を濾過し
た。エーテル層と水層の抽出物とを合し、無水硫酸ナト
リウム上で脱水し、そして蒸発乾固させた。シリカ上で
の薄層クロマトグラフィによシ精製した後、３−（１−
フェニル−２−クロルビニル）ペンツルア七テート、収
量０．２６１２３％）はｎＤ１３９１２　　を有した。

エーテル（２０１１１７）中の上記酢酸エステル（０，
２５，９，０，９ミリモル）を水素化リチワガムアルミ
ニューム（０，０５ｇ、１４ミリモル）を加えかつ２０
℃にて１時間攪拌することにより還元した。水（０，０
５ａｊ）を加え、次いで１５１水酸化ナトリウム水溶液
（０，０５１７）と水（０，１５ｄ）とを加えた。さら
に１０分間攪拌した後、この溶液を一過し、そしてＰ液
を減圧蒸発させて３−（１−フェニル−２−クロルビニ
ル）ベンジルアルコールを得た。収量０．２１　＆　（
９８悌）ｎＤ１ｆｉ２０００ ｂ）３−（１−フエニんビニル）ペンシルアルコール０
ＩＫ３−（１−フェニル−２−クロルビニル）ベンジル
アルコールを使用して、実施例１（−および実施例２に
記載し九手順を反復して、（Ｉ　Ｒ％ｔｒａｎｓ）クリ
サンテン酸の３−（１−）二ニルー２−クロルビニル）
ベンノルエステル（化合物１１　）　ｎ　　１．５７０
６と（１１，ｅｉｍ）ノブロモサンテン酸（化合物１２
　）　ｎ２０１Ｊ９６２とを得り た。

実施例に のアルコールｎ　　１５７２５は、！チルリチワｌムに
より沃化エチルトリフェニルホスホニュームから発生さ
せ九ホスホランを用いて実施例５（−の手順により調製
し喪０次いで、このアルコールを実施例１（ｄ）および
実施例２に記載した手順により（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｍｓ）
クリサンテン酸および（ＩＲｌｅｉｍ　）ゾｆｏモサン
テン酸によりエステル化させて（Ｉ　Ｒ，ｔｒａｎｓ）
クリサンテン酸３−（１−）■ エニルデロ”５−１−、ｌ（ル）ヘンツル（化合物９）
ｎＤｌ、５６１８　　および（１１％　ｅｉｍ）ゾプロ
モサンテン酸（化合物１０　）　ｎ　　　１３９７８を
得た。

実施例７ 沃化メチルマグネシウム（エーテル（１０ｍ／）中でマ
グネシウムと沃化メチル（２，９，９）とから調製）に
３−（ン！イルベンズアルデヒド（１，ｆ、４．８ミリ
モル、実施例３（ｂ）におけるように調製）を加えた。

１０分間還流させた後混合物を冷却し、希硫酸に注ぎ、
そしてエーテル（３ｘ２００ｍ）で抽出した。この抽出
物をチオ硫貸ナトリウムと塩化ナト１７ウムとの溶液で
洗浄し、次いで無水硫看ナトＩＪウムで脱水し、蒸発さ
せて惰留吻を得、これをテトラヒドロフラン（１０ＩＬ
ｌ）と４０％（ｉ１Ｅ酸（１０ｄ）との混合′物中に１
０時間溶解させ念。

混合物を水上に注ぎ込み、ノクロルメタン（３ｘ５０ｄ
）で抽出した。抽出物を脱水し、蒸発させて標題のアル
コールを得た。校倉：ｘ、ｏｓｇ（９８慢）ｎ１５９７
８゜ ｂ）３−（１−フェニルビニル）ベンジルアルコールの
代すにα−メチル−３−（１−フェニルビニル）ペンノ
ルアルコールを使用して、’１ＩＪｆｆａ例１（ｄ）お
よび実施例２に記載した手順を反復し、（１１％　ｔｒ
ａｎｓ　）クリサンテン酸のα−メチル−３−（１−フ
ェニルビニル）ベンジルエステル（化合物３　）　ｎＤ
ｌ、５５８ｇと、（ＩＲ，ａｉｍ）−ノ！ロモサンテン
酸のα−メチル−３−（１−フェニルビニル）ベンノル
エステル（化合物４　）　ｎ”口 １．５９１２とを得た。

実施例８ 上記化合物３〜８はα炭素がＲおよびＳ配置の化合物の
混合物である。実施例３（ｘ）に記載した化合物８の成
分の１つは、化合物８を最少量のジエチルエーテル／６
０〜ｇｏｃ石油エーテルの１０／９０容量混合物に２０
０にて溶解させ、次いでこの溶液を結晶生成物が分離す
る壕でＯＣ未満に冷却することにより単離した。結晶生
成物を母液からＦ遇し、これは９５〜９６Ｃの融点を有
することが判った。この結晶物質は単一の異性体（化合
物１３）であり、α炭素におけるＳ配置を有すると思わ
れ、したがってこれは（Ｉ　Ｒ，ｃｉｓ　）Ｆ−（２，
２−ノブロムビニル）−２，２−ジメチルシクロプロノ
髪ンカルボン酸Ｓ−α−シアノ−３−（］−７二二ルビ
ニル）ベンジルであった。

本発明の式１のエステルの殺虫活性を、以下の技術を用
いて家ばえとマスタード・ビートルに対して評価した： 家ばえ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　）アセトン
中に溶解した殺虫剤１μノの１滴により雌ばえをその胸
部で処理した。それぞれの投与割合にて１５匹のはえか
ら々る２組の試料を使用し、か“つ試験化合物１種当り
につき６投与割合（６ｄｏｍｅｒａｔ＠ｓ　）として実
験を行った。処理の後、これらはえを２０Ｃ±１°の温
度に維持し、処理してから２４時間および４８時間後に
、死んだ虫の数を数えて殺虫効果を評価した。ＬＤＩＩ
ｏ値を紘え１匹当りの殺虫剤のμＩとして計算し、ＬＤ
ｓｏ値の逆比から、比毒性を計算した。　（８ａｖｒｉ
ｅｋｉ　ｅｔ　ａｌ、　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｂ
ｅＷｏｒｌｄ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏ
ｎ、　３５　、８９３．　（１９６６）およびＳａｗｉ
ｅｋｉ　ａｔ　ａｌ、　Ｅｎｔｏｍｏｌｏｇｉａおよび
Ｅｘｐ。

Ａｐｐｌ、１０，２５３．（１９６７）参照）。

試験化合物のア七トン溶液をミクロ液滴アプリケータを
用いて成虫マスタード・ピートルの腹部に施した。処理
した昆虫を４８時間保持し、その後膜して評価した。各
々の投与レベルにおいて４０〜５０匹のマスタード・ビ
ートルからなる２反復を使用し、各化合物につき５投与
レベルを使用した。この場合も、ＬＤ＠ｏ値を計算し、
　ＬＤｉｏの逆比につき比毒性を計算した。（Ｅｌｌｉ
ｏｔｔ　ｅｔ　ａＬ　Ｊ、　Ｓｅｔ。

Ｆｏｏｄ　Ａｇｒｅｅ、　２０．５６１　（１９６９）
参照）。

比毒性は、（Ｉ　Ｒ）　−ｔｒａｎｓ−クリサンテン酸
５−ヘンシル−３−フリルメチル（ビオレスメトリン）
との比較によシ計算し、ビオレスメトリンは家ばえおよ
びマスタートビ−トルに対して知られた多数の毒性クリ
サンテン酸のエステルの一糧であり、その毒性はばばえ
に対し、アレスリンの約２４倍であり、マスタード・ビ
ートルに対してはアレスリンの６５倍である。

下記に比毒性を示す。

比毒性 Ｃ馬　Ｃ鳥 ＮＴ−テストせず 式■の化合物は活性化合物として、または殺虫性組成物
における活性化合物の１種として配合することができ、
これらを下記の配合例に記載する。

配合１ 活性化合物　　　　　　　　０．０１５１Ｗ／Ｖ２５チ
ビレスルム抽出物　　　０．２５　慢ピペロニルブトキ
シド　　　　０．５　　　％抗酸化剤　　　　　　０．
１　　％ 無臭の軽油溶剤、たとえばキシレンを用いて１００答童
にした。

配合２ 活性化合物　　　　　　　　０．２５　　＊Ｗ／Ｖピペ
ロニルブトキシド　　　　　１．０　　９６非イオン性
乳化剤　　　　　０．２５９６抗酸化剤　　　　　　０
．１− 水によシ１００容量にする。

この濃厚物はスプレー前に、水によりたとえば１：８０
Ｖ／Ｖに希釈すべきである。

配合３ エアロゾル 活性化合物　　　　　　　　　　０．０５％２５％ビレ
スルム抽出物　　　　　０．８　　％ビベロニルゾトキ
シド　　　　　　１．５チ無臭の石油留分（沸点２００
〜２６５°）　　１７．３３８チ噴射剤たとえばトリク
ロルモ ノフルオルメタンとジクロルジフル オルメタンとの等量混合物　　　　８０．Ｏｑ＆香　　
料　　　　　　　　　　　　　　０．２−抗酸化剤　　
　　　　　０．１　　％ 配合４ 蚊取シ巻 活性化合物　　　　　　　　　　０．２５　％タブ粉末
（ゾレスルムの髄と しても知られる）　　　　　　　　　　３０．０　−充
填剤、たとえば木材粉、粉末 化葉、またはナツツシェル　　　　６８．７５％ブリリ
アントグリーン（着色料）０．５Ｓｐ−ニトロフェノー
ル　　　　　　　　０．５　　％配合５ 乳化性濃厚物 活性化合物　　　　　　　　　　１．５　　＄Ｗ／Ｗ非
イオン性乳化剤　　　　　　　２５．０　チキシレン　
　　　　　　７３．４％ 抗酸化剤　　　　　　　０．１　　％ 次いで、この濃厚物は、使用前に水３０１１ｊ乃至４．
５ｊの割合で希釈することができる。

配合６ 活性化合物　　　　　　　　　　０．０５饅Ｗ／Ｗトロ
ぎタール（ヒヘロニルービス −２［２’−ｎ−ブトキシエトキシ〕 エチルアセタール相乗剤）ｏ、ｚ５ｑｋ抗酸化剤、たと
えばブチルヒドロ キシトルエンまたはブチルヒドロ キシアニソール　　　　　　　　　　　０．０３％充填
剤　　　　９９．６７嘩 第１頁の続き ズ イギリス国ベトフォードシャー ・ルートン・マーストン・ｉ− デンス８２ ０発　明　者　ブピンダー・ポール・シンク・カムベイ イギリス国ミドルセックス・ハ ロー・ウイールド・ウオーハム ・ロード８５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ％式％ 〔式中、Ｘは水素、ハロダンまたはアルキル基を示し、
   ２は水素、アルキル基またはシアンまたはエチニル基を
   示し、Ｒはカルノン酸ＲＣＯＯＨの残基を示し、このカ
   ルゲン酸は、α−シアノ−３−フェノキシベンノルアル
   コールでエステル化させると殺虫性化合物を生成する襞
   である〕を有することを４！黴とする化合物。 （２）Ｒが式 〔式中、Ｒは水素または置換もしくは未置換の非環式も
   しくは炭素環式基を示し、Ｒは水素またはアルキル基と
   示し、ＲおよびＲｒｉそれぞれアルキル基を示す〕 の基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 （３）Ｒが菊カルゲン酸または３−　（２，２−ノブロ
   ム−ニル）−２，２−ジメチルシクロゾロ／４’ンカル
   デン酸からの残基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の化合物。 （４＞　　ｆｅが（ＩＲ，ｅｌｍ）配置を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の化合物。 （５）Ｒが式 Ｒ−人ｒ　−ＣＨ−璽 １ ５ 〔式中、ｋｒ！ｉアリール基を示し、Ｒは飽和もしくけ
   不飽和の直鎖もしくは分枝鎖の非環式もしくは１式炭化
   水素基を示し、Ｒは水素または１種もしくはそれ以上の
   アルキル、アルコキシ（念とえはＯＣＦ、および０ＣＨ
   Ｆ２のような置換アルコキシを含む）または−・ロダン
   置換基を示す〕の基を示すことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 （６）Ｒが式 ％式％ 〔式中、Ｒ５、Ｒ６およびＡｒは特許請求の範囲第５　
   Ｔｊｉ　ｉ己・観の意味を示する〕の蟇を示すことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （７）ｚがＨｌたはＣＮを示し、Ｘ　カＨ１ＣＨ，また
   はＣｔを示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第６項のいずれかに記載の化合物。 （８）　　カルゲン酸またはそのエステル化しうる式Ｒ
   ＣＯＱの誘導体を、アルコールオたばそのエステル化し
   うる式 ％式％ 〔上記２つの式中、Ｒ，ＸおよびｚＦｉ特許請求の範囲
   第１項記載の意味を有し、ＱおよびＱｌは相互に反応し
   てエステル結合を形成する反応性基である〕 の誘導体と反応させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の式ｌの化合物の製造方法。 （９）活性化合物が特許請求の範囲第１項乃至第７項の
   いずれかに記載の本のであることを特徴とする活性化合
   物と不活性希釈剤もしくは担体とを含有する殺虫性組成
   物。 （２）殺虫剤としての、特許請求の範８′ａ１項乃至第
   ７項のいずれかに記載の化合物の使用。 α力　一般式 〔式中、Ｘおよびｚｆ′ｉ荷ｔｆ請求の範囲第１項記載
   の意味を有する〕 を有することを特徴とする化合物。 （６）２がＨまたはＣＮを示し、ＸがＨ５ＣＨ３または
   Ｃｔ？示すことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
   載の化合物。