CN1087895A - 氟代链烯杀虫剂 - Google Patents

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Abstract

一种适宜于抗土壤孳生的害虫，具有式I的杀虫 化合物：
Figure 93119025.8_AB_0
式中：
ArA代表一个苯基式萘基，它可以被一个或几个 选自于卤素、烷氧基、卤代烷氧基、亚甲基二氧基、C1 —C6烷基和C1—C6卤代烷基的基团取代；且ArB代 表一个被苯氧基、苯基、苄基或苯甲酰基取代的苯基， 它可以进一步被取代；芳基环丙基基团和CH2ArB基 团关于双键的构型是反式异构。

Description

本发明涉及杀虫化合物并且特别与土壤杀虫剂有关。
人们对于发现不一定具有广谱杀虫活性，而在特定使用方式中和/或就特定的害虫，尤其是栖居于土壤中的昆虫和类似的无脊椎动物而言，具有高活性的化合物有着持续的兴趣。因此，例如在GB  2066810专利说明书中描述了某种具有特别的土壤杀虫活性的环丙烷羧酸的氟化苄基酯。但是在杀虫剂技术中，为了提供具有好的抗土壤孳生害虫活性的化合物，各种起作用的因素以及相互影响知道得并不多。很多因素都对好的土壤活性起作用，包括移栖性、稳定性和该化合物向土壤孳生昆虫的转移的影响，然后就应当考虑局部使用时的状况。对这些因素的概述可见最近发表的论文（Simmons等人于1992年在J.Agric.Food  Chem.，40，1432-1436）。
现在出乎意料地发现，在不饱和链烯侧位具有氟取代的，并且被非酯芳基环丙基取代的一组链烯化合物，被证实具有好的土壤杀虫活性。
本发明包括式Ⅰ的杀虫剂化合物：
Figure 931190258_IMG7
在该式中：
ArA代表一个苯基或萘基，它们可以被选自于卤素、烷氧基、卤代烷氧基、亚甲二氧基、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的一个或多个基团取代;并且
ArB代表一个被苯氧基、苯基、苄基、或苯甲酰基取代的苯基基团，并且它们可以随需进一步被取代;
其芳基环丙基基团与CH2ArB基团对双键的构型是反式异构。
优选的ArA是一个取代的苯基。最好在3-间位和/或4-对位被氟、溴、氯、C1-C6烷基基团（例如甲基或叔丁基），C1-C6烷氧基（例如甲氧或乙氧基），含有一个或几个卤原子的C1-C6卤代烷氧基（例如-OCF3和-OCF2H）或C1-C6卤代烷基基团（如CF3）取代。ArA一般带有不多于两个取代基。
ArB可以是UK 1413491专利说明书中描述和权利要求的苄基醇基ArBCH2OH中所描述的残基，当用[1R，顺]-2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）羧酸使其酯化时，可显著地增强其杀虫活性。通过相对于右旋反灭虫菊酯＝100，其对家蝇通常至少为5的效力，证实了上述显著的杀虫活性。
该ArB基团可以是一个被苯氧基、苯基、苄基或苯甲酰基最好在3-间位取代的苯基。此外该苯基还可以被取代，特别是被氟并且最好是在4-对位取代。最好ArB是3-苯氧基-苯基和4-氟-3-苯氧苯基。
现已发现，虽然在ArB基团中存在氟可以增加式Ⅰ化合物作为土壤杀虫剂的活性，但这并不意味是一个永恒的改进，在很多情况下，这种作为土壤杀虫剂的活性由于氟的结合而减小。与此相对，发现在一个链烯碳上带有氟的式Ⅰ化合物与不带有氟的式Ⅰ化合物比较其土壤杀虫活性具有显著和恒定的改进。
本发明的这些化合物在我们的先有专利GB2，167，749中权利要求的广泛的一类化合物中，构成一个选择，这些先前的化合物被描述成对于广泛范围的植物害虫具有杀虫活性，并且对于水稻害虫具有特别的使用价值。因此本发明的化合物是一组已发现作为土壤杀虫剂，具有特殊和意料之外的实用性的新的化合物。
本发明还包括制备式Ⅰ杀虫化合物的方法，其中包括将包含了 部分的化合物与包含了ArB-部分的化合物一起反应，形成式Ⅰ化合物中
Figure 931190258_IMG9
与ArB之间的链-CH＝C（F）CH2-。
一个较好的方法包括将式Ar-B的特定的亲核形式与式
Figure 931190258_IMG10
的化合物进行催化反应，其中Q代表一个好的离去基团。
一般该反应在一种过渡金属催化剂存在下进行，该催化剂最好是铜盐或者是它与锂盐的复合物。
亲核的特定的Ar-B一般以式ArBMgBr的格利雅试剂的形式存在，或以碱金属化合物形式例如ArBLi的形式，而离去基团Q一般是卤素例如溴，或酸基例如乙酸基。合适的铜盐是亚铜盐，特别是卤化物（例如溴化物或碘化物）或氰化物。式Li2CuY2Z2的铜络合物，其中Y和Z代表氯、溴、碘或氰基），也可用作为催化剂。这样的转化已被Erdick在Tetrahedron，1984，40，641-657中描述。
下面的路线说明了一个制备化合物Ⅰ的典型的方法，其中
Figure 931190258_IMG11
在上面阐明的反应图解中的最初步骤是一种在二氯氟乙酸酯与适当的醛之间的典型的重排反应，该方法已被描述为适用于各种脂族和芳香醛，T.I.Shihara和M.Kuraboshi，在Chemistry  letters  1987，1145-1148，（日本化学会）。其中的内容作为参考结合在本发明中，接着的将甲酯基转化成乙酸基的步骤可以使用已知的方法进行。该方法中最后的步骤与GB2，167，749中所描述的一致。
如果需要，格利雅试剂ArBMgBr可以按照在UK 2，226，315和2，187，731中所描述的方法和通过其中间体来制备。
正如上面所表明的，已发现式Ⅰ的化合物作为土壤杀虫剂的特别的用途，它们不仅可用于土壤而且可用于种子处理。因此本发明还包含一种杀虫组合物，它含有杀虫有效量的式Ⅰ化合物和农用稀释剂。
适用于土壤杀虫剂的稀释剂包括固体和液体的稀释剂，以致于可提供配制成例如颗粒剂、粉剂或乳油的组合物。适用于制备颗粒剂组合物的稀释剂的例子是多孔材料例如浮石，石膏或粒状玉米棒碴，适用于制备粉剂的稀释剂的例子包括高岭土、膨润土、硅藻土或滑石。制备乳油时，各种溶剂例如酮和芳族溶剂可以与一种或几种已知的湿润剂、分散剂或乳化剂一起使用。
固体组合物特别是颗粒剂，最好含有0.5至5%重量的活性成份，而液体组合物，当使用到作物上时可以含有例如从少至0.0001至1%重量的活性成份。
取决于所使用的方式，该组合物可以在从1至100克活性成份/每公顷的使用范围方便地用于害虫侵害地。
该组合物还可以包含式Ⅰ化合物和/或其它成份的混合物，所说的其它成份，包括另一种杀虫物质例如一种杀虫剂、杀螨剂或杀真菌剂。
该组合物可用于杀灭土壤孳生的害虫，例如以下目的害虫：鞘翅目、鳞翅目和双翅目，尤其是根蠕虫、夜盗蛾、切根虫、千足虫和冬作种蝇。预期该组合物可被用于土壤和/或多种栽培作物的种子，作物例如玉米、甜菜、马铃薯、烟草和棉花。
参照下列实例对本发明作进一步说明。
实例1至24涉及中间体的制备，实例25至40涉及式Ⅰ化合物的制备，实例41涉及本发明化合物作为土壤杀虫剂的用途。在实例25至40中，所列出的13CNMR峰值以下列式所预示的次序与所指定的峰一致：
Figure 931190258_IMG12
不肯定的指示在上角用a，b，c表明，在噪声电平之上的未检测峰用N表示，由于对称的鉴别已经给出了位移指示，对氟稳定结合的用括号表示，括号中是HZ。
实例1
1-（4-氯代苯基）-1-（2-氟-2-（甲氧羰基）乙烯基）环丙烷
将酸洗过的锌粉（3.33g），氯化铜（Ⅰ）（0.53g）和分子筛4A（3.6g）在无水四氢呋喃（40ml）中的混合物在氮气氛下边搅拌慢慢地加入1-（4-氯代苯基）-1-甲酰基环丙烷（2.96g），然后加入乙酸酐（1.5ml）。在将该混合物加热到50°后，滴加入二氯氟乙酸甲基酯（2.73g），并在50°持续搅拌4小时。冷却后，用乙醚（150ml）稀释该混和物，通过一个硅藻土层进行过滤，滤液在减压下浓缩。所残留的油在硅胶上用乙醚/己烷（1∶9）进行色谱分离，得到1-（4-氯代苯基）-1-（2-氟-2-（甲氧羰基）乙烯基）环丙烷（1.12g，27%）。
实例2
1-（4-乙氧苯基）-1-（2-氟-2-（甲氧羰基）乙烯基）环丙烷
使用锌粉（4.1g），氯化铜（Ⅰ）（0.63g），分子筛4A（4.2g），四氢呋喃（72ml），1-（4-乙氧苯基）-1-甲酰基环丙烷（4.7g），乙酸酐（2.6ml）和二氯氟代乙酸甲基酯（3.3g）重复实例1的方法获得该标题的化合物（3.4g，52%）。
实例3
1-（2-氟-2-（甲氧羰基）乙烯基）-1-（4-三氟甲氧苯基）环丙烷
使用锌粉（1g），氯化铜（Ⅰ）（0.16g），分子筛4A（1.1g），四氢呋喃（18ml），1-甲酰基-1-（4-三氟-甲氧苯基）环丙烷（1.08g），乙酸酐（0.6ml）和二氯氟代乙酸甲基酯（0.86g），重复实例1的方法得到该标题的化合物（0.45g，34%）。
实例4
1-（2-氟代-2-（甲氧羰基）乙烯基）-1-（4-氟苯基）环丙烷
使用锌粉（1g），氯化铜（Ⅰ）（0.12g）和分子筛4A（1g），四氢呋喃（18ml），1-（4-氟苯基）-1-甲酰基-环丙烷（0.54g），乙酸酐（0.38ml）和二氯一氟代乙酸甲基酯（0.69g），重复实例1的方法得到该标题的化合物（0.32g，42%）。
实例5
1-（2-氟代-2-（甲氧羰基）乙烯基）-1-（二-氟代-4-三氟甲基苯基）环丙烷
使用锌粉（1.3g），氯化铜（Ⅰ）（0.22g），分子筛4A（1.6g），四氢呋喃（20ml），1-（2-氟代-4-三-氟甲基苯基）-1-甲酰基环丙烷（1.39g），乙酸酐（0.58ml）和二氯氟代乙酸甲基酯，重复实例1的方法得到该标题的化合物（0.81g，44%）。
实例6
1-（2-氟-2-（甲氧羰基）乙烯基）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷
使用锌粉（2.94g），氯化铜（Ⅰ）（0.45g），分子筛4A（3g），四氢呋喃（54ml），1-甲酰基-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷（3.09g），乙酸酐（1.5ml）和二氯氟代乙酸甲基酯（2.36g）重复实例1的方法得到该标题化合物（2.2g，51%）。
实例7
1-（2，4-二氟苯基）-1-（2-氟-2（甲氧羰基）乙烯基）-环丙烷
使用锌粉（1g），氯化铜（Ⅰ）（0.12g），分子筛4A（1g），四氢呋喃（18ml），1-（2，4-二氟苯基）-1-甲酰基环丙烷（0.44g），乙酸酐（0.4ml）和二氯氟代乙酸甲基酯（0.62g），重复实例1的方法，得到该标题化合物（0.24g，39%）。
实例8
1-（4-二氟甲氧苯基）-1-（2-氟-2（甲氧羰基）-乙烯基）环丙烷
使用锌粉（2.8g），氯化铜（Ⅰ）（0.42g），分子筛4A（2.8g），四氢呋喃（50ml），1-（4-二氟-甲氧苯基）-1-甲酰基-环丙烷，乙酸酐（1.5ml）和二氯氟代乙酸甲基酯（3.6g），重复实例1的方法，得到该标题化合物（0.79g，28%）。
实例9
1-（4-氯代苯基）-1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）环丙烷
将按实例1描述所制备的1-（4-氯代苯基）-1-（2-氟-2-（甲氧羰基）乙烯环丙烷（0.73g）的无水乙醚（10ml）溶液，于0℃滴加到搅拌的氢化铝锂（0.18g）的无水乙醚的悬浮液中，持继搅拌40分钟，同时把混合物加热到室温。加入水（20ml），用乙醚（3×20ml）提取该混和物。合并的有机相用水（3×10ml）洗，干燥，在减压下蒸发。残留物用乙醚/己烷（1∶2）在硅胶上色谱分离，得到1-（4-氯代苯基）-1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）环丙烷（0.56g，86%）。
实例10
1-（4-乙氧苯基）-1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）环丙烷
使用1-（4-乙氧基-苯基）-1-（2-氟-2-（甲氧羰基）乙烯基）-环丙烷（实例2）（2.3g）、乙醚（20ml）和氢化铝锂（0.55g），重复实例9的方法，得到标题化合物（1.51g，74%）。
实例11
1-（2-氟代-3-羟基丙-1-烯基）-1-（4-三氟甲氧苯基）环丙烷
使用1-（2-氟-2-甲氧羰基）乙烯基）-1-（4-三氟甲氧基苯基）环丙烷（实例3）（0.39g），乙醚（10ml）和氢化铝锂（0.11g），重复实例9的方法，得到该标题化合物（0.28g，80%）。
实例12
1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）-1-（4-氟代苯基）环丙烷。
使用1-（2-氟-2-（甲氧羰基）乙烯基）-1-（4-氟苯基）环丙烷（实例4）（0.29g），乙醚（10ml）和氢化铝锂（0.11g），重复实例9的方法得到该标题化合物（0.23g，91%）。
实例13
1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）-1-（2-氟-4-三氟甲基苯基）环丙烷
使用1-（2-氟-2-（甲氧羰基）乙烯基）-1-（2-氟-4-三氟甲基苯基）环丙烷（实例5）（0.77g），乙醚（10ml），和氧化铝锂（0.18g）重复实例9的方法，得到该标题化合物（0.54g，77%）。
实例14
1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷
使用1-（2-氟-2-（甲氧基-羰基）乙烯基）-1-（3，4-亚甲基-二氧苯基）环丙烷（实例6）（0.98g），乙醚（15ml）和氯化铝锂（0.37g），重复实例9的方法得到标题化合物（0.78g，88%）。
实例15
1-（2，4-二氟苯基）-1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）环丙烷
使用1-（2，4-二氟苯基）-1-（2-氟-2（甲氧羰基）乙烯基）环丙烷（实例7）（0.37g），乙醚（10ml）和氢化铝锂（0.14g），重复实例9的方法，得到该标题化合物（0.23g，71%）。
实例16
1-（4-二氟甲氧基苯基）-1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）环丙烷。
使用1-（4-二氟甲氧基苯基）-1-（2-氟-2（甲氧羰基）-乙烯）环丙基（实例8）（0.77g），乙醚（10ml）和氢化铝锂（0.2g），重复实例9的方法，得到该标题化合物（0.63g，89%）。
实例17
1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-氯代苯基）环丙烷。
在0℃，将乙酰氯（0.72ml）慢慢地加入到搅拌着的1-（4-氯代苯基）-1-（2-氟-3-羟丙-1-烯基）环丙烷（实例9）（0.36g）在苯（20ml）和吡啶（0.14ml）的溶液中，持续搅拌24小时并将混合物加热至室温。加入水（10ml）后，用乙醚（3×20ml）提取混合物，将合并的有机层用水（3×10ml）洗，并减压蒸发，残留物在硅胶上用乙醚/己烷（1∶9）进行色谱分离，得到1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-氯代苯基）环丙烷（0.37g，87%）。
实例18
1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-乙氧苯基）环丙烷。
使用乙酰氯（2ml），1-（4-乙氧基苯基）-1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）环丙烷（实例10）（0.99g）。苯（50ml）和吡啶（0.38ml）重复实例17方法，得到该标题化合物（1.16g，99%）。
实例19
1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-三氟甲氧基苯基）环丙烷
使用乙酰氯（0.46ml），1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）-1-（4-三氟甲氧基-苯基）环丙烷（实例11）（0.25g），苯（12ml）和吡啶（0.09ml），重复实例17的方法得到该标题化合物（0.27g，92%）。
实例20
1-（3-乙酸基-2-氟丙-1-烯基）-1-（4-氟代苯基）环丙烷
使用乙酰氯（0.46ml），1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯）-1-（4-氟代苯基）环丙烷（实例12）（0.2g），苯（12ml）和吡啶，重复实例17的方法得到标题化合物（0.23g，96%）。
实例21
1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（2-氟-4-三氟甲基苯基）环丙烷。
使用乙酰氯（0.7ml），1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）-1-（2-氟-4-三氟甲基苯基）环丙烷（实例13）（0.37g），苯（20ml）和吡啶（0.12ml），重复实例17的方法，得到该标题化合物（0.43g，99%）。
实例22
1-（3-乙酸基-2-氟丙-1-烯基）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷
使用乙酰氯（1.4ml），1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷（实例14）（0.68g），苯（40ml）和吡啶（0.26ml），重复实例17的方法，得到该标题化合物（0.73g，93%）。
实例23
1-（3-乙酸基-2-氟丙-1-烯基）-1-（2，4-二氟代苯基）环丙烷
使用乙酰氯（0.46ml），1-（2，4-二氟苯基）-1-（2-氟-3-羟基丙-1-烯基）环丙烷（实例15）（0.21g），苯（12ml），和吡啶（0.09ml），重复实例17的方法，得到该标题化合物（0.22g，92%）。
实例24
1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-二氟甲氧基苯基）环丙烷。
使用乙酰氯（0.92ml），1-（4-二氟甲氧基苯基）-1-（2-氟-3-羟基-丙-1-烯基）环丙烷（实例16）（0.49g），苯（24ml）和吡啶（0.2ml），重复实例17的方法，得到该标题化合物（0.55g，99%）。
实例25
1-（4-氯代苯基）-1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷
从3-苯氧基苯基溴化物（0.33g）在无水四氢呋喃（2ml）和镁（30mg）中，在氮气氛下用碘作为起始剂，在大约40℃制备50分钟，得到格利雅试剂，冷却到室温然后用溴化亚铜（约20mg）处理10分钟。在冷却到-78℃后，随着搅拌，慢慢地加入1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-氯代苯基）环丙烷（实例17）（0.32g）的四氢呋喃溶液。然后使该混和物升温至室温过夜。用水（4ml）处理该混合物，然后用乙醚3×20ml）提取。合并的有机相用水（2×10ml）洗，干燥，减压蒸干。将残留物用制备薄层色谱法（溶剂：乙醚/己烷1∶9），然后再用制备高效液相色谱法（柱：C18，溶剂：甲醇;流速：8ml/分钟）纯化，得到1-（4-氯代苯基）-1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷（98mg，22%）。
13C NMR谱：
143.6（1），128.2a，128.5a，131.4，-，-，20.6（2），16.0（3），111.6（10），159.7（261p），38.6（28），138.2，117.2，157.4b，119.1，129.8，123.6，157.0b，118.9，129.8，123.2。
实例26
1-（4-乙氧苯基）-1-（2-氟代-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷
使用从3-苯氧基苯基溴化物（2.35g），四氢呋喃（1.0ml）和镁（0.21g）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-乙氧基苯基）环丙烷（实例18）（0.6g），重复实例25的方法。蒸干后的残留物用柱色谱纯化（溶剂：乙醚/己烷：5∶95），得到1-（4-乙氧基-苯基）-1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷（0.34g，41%）。
13C NMR谱：
137.2，128.4，114.2，157.1a，-，-，20.6（2），15.7（4），111.5（10），158.9（260），38.7（28），138.5，117.1，157.1a，119.1，129.8，123.6，157.4a，118.9，129.7，123.3和63.4，14.9（OCH2CH3）。
实例27
1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（4-三氟甲氧基-苯基）环丙烷
使用从3-苯氧基苯基溴化物（0.16g）、四氢呋喃（2ml）和镁（17mg）制备的格利雅试剂与1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-三氟甲氧基苯基）环丙烷（实例19）（0.128g）重复实例25的方法。蒸干后得到的残留物通过制备薄层色谱法（溶剂：乙醚/己烷1∶9）和然后用高效液相色谱法（柱：C8，溶剂：甲醇;流速：3ml/分钟）进行纯化，得到1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（4-三氟甲氧基苯基）环丙烷（46mg，25%）。
13C NMR谱：
138.2，128.4，120.7，158.7，-，-，20.6（2），16.4（3），110.5（11），159.8（261），38.6（28），138.2，117.3，157.0a，119.1，129.8，123.6，157.4a，118.9，129.8，123.4和N（OCF3）。
实例28
1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（4-氟代苯基）-环丙烷
使用从3-苯氧基苯基溴化物（0.38g），四氢呋喃（2ml），和镁（28mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-氟苯基）环丙烷（实例20）（0.12g）重复实例25的方法。蒸干后的残留物通过制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷1∶9）和再用高效液相色谱（柱：苯基;溶剂：甲醇;流速：2ml/分钟）纯化，得到1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（4-氟代苯基）环丙烷（48mg，27%）。
13C NMR谱
129.8（4），128.9（8），114.9（2），N，-，-，20.6（2），16.0（2），111.1（10），159.8（261），38.6（28），138.3，117.2，157.0a，119.1，129.8，123.6，157.4a，118.9，129.8，123.3。
实例29
1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（2-氟-4-三氟甲基苯基）环丙烷
使用从3-苯氧基苯基溴化物（0.26g），四氢呋喃（2ml）和镁（22mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（2-氟-4-三氟甲基苯基）环丙烷（实例21）（0.1g），重复实例25的方法。蒸干后的残留物通过制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷：1∶9）然后再用高效液相色谱（柱：C8;溶剂：甲醇;流速：2ml/分）纯化，得到1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（2-氟-4-三氟甲基苯基）环丙烷（38mg，27%）。
13C NMR谱
135.9（15），161.8（250），112.7（4，25），130.4（8，33），120.7（4），131.5（4），17.5，14.2，110.1（10），159.6（250），38.5（28），138.1，117.2，157.0a，119.1，129.7，123.6，157.4a，118.9，129.8，123.3和123.4（272.3）（CF3）。
实例30
1-（2-氟-3-（3-苯氧苯基）丙-1-烯基）-1-（3，4-亚甲基-二氧苯基）环丙烷
使用从3-苯氧基苯基溴化物（0.40g），四氢呋喃（2ml）和镁（30mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（3，4-亚甲基-二氧苯基）环丙烷（实例22）（0.32g），重复实例25的方法。蒸干后所得到的残留物通过制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷：5∶95）纯化，得到1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷（82mg，19%）。
C8NMR谱
139.2，108.6a，145.6b，147.9b，107.4a，120.5，21.2（2），15.8（3），111.4（10），159.0（260），38.7（28），138.4，117.1，157.0c，119.1，129.8，123.6，157.4c，119.0，129.7，123.3和100.8（CH2O2）。
实例31
1-（2，4-二氟苯基）-1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷
使用从3-苯氧基苯基溴化物（0.28g）、四氢呋喃（2ml），镁（22mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（2，4-二氟代苯基）环丙烷（实例23）（0.1g），重复实例25的方法。将蒸干后的残留物通过制备薄层色谱（溶剂二乙醚/己烷：1∶9），然后用高效液相色谱（柱：C8;溶剂：甲醇，流速：2ml/分钟）纯化，得到1-（2，4-二氟代苯基）-1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷（80mg，56%）。
13C NMR谱
N，N，103.6（26，26），N，110.4（21，3），131.5（10，6），17.1，14.1，110.8（9），
158.9（260），38.5（28），138.3，117.1，157.0a，119.1，129.8，123.6，157.4a，118.9，129.7，123.3。
实例32
1-（4-二氟甲氧基苯基）-1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷
使用从3-苯氧基苯基溴化物（0.28g），四氢呋喃（2ml）和镁（24mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-二氟-甲氧苯基）环丙烷（实例24）（94mg），重复实例25的方法。将蒸干后的残留物用制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷;1∶9），然后用制备高效液相色谱（柱：C18，溶剂：甲醇，流速：8ml/分钟）纯化，得到1-（4-二氟甲氧基苯基）-1-（2-氟-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷（30mg，23%）。
13C NMR谱
142.4，128.6，119.3，ca 149，-，-，20.6，16.2（3），110.8（11），ca 159，38.6（28），138.2，117.2，177.0a，119.1，129.8，123.6，157.4a，118.9，129.8，123.3和116.1（259）（OCHF2）。
实例33
1-（4-氯代苯基）-1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷
使用从4-氟-3-苯氧基苯基溴化物（0.5g），四氢呋喃（2ml）和镁（38.6mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-氯代苯基）环丙烷（实例17）（0.34g），重复实例25的方法。蒸干后所得到的残留物用制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷;1∶9），然后用制备高效液相色谱（柱：腈;溶剂：甲醇，流速：2ml/分钟）纯化，得到1-（4-氯代苯基）-1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯）环丙烷（0.11mg，23%）。
13C NMR谱
143.5（1），128.3a，128.6a，131.5，-，-，20.6（2），16.2（3），110.8，159.4（261），38.1（28），133.2（3），121.9，143.6（11），153.2（248），117.0（18），124.8（7），N，117.2，129.8，123.3。
实例34
1-（4-乙氧基苯基）-1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷
使用从4-氟-3-苯氧基苯基溴化物（0.246g）、四氢呋喃（2ml）和镁（21mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-乙氧基苯基）环丙烷（实例18）（0.176g）重复实例25的方法。将蒸干后得到的残留物用制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷;1∶9），然后用高效液相色谱（柱：C18，溶剂：甲醇，流速：8ml/分钟）纯化，得到1-（4-乙氧基苯基）-1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷（32mg，12%）。
13C NMR谱
137.0，128.4，114.1，157.1a，-，-，20.6（2），15.6（3），111.7（10），158.6（260），38.3（28），133.4（3），121.9，143.5（12），ca 153，117.0（18），124.8（6），157.4a，117.3，129.7，123.2和63.4，14.9（OCH2CH3）。
实例35
1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（4-氟代苯基）环丙烷
使用从4-氟-3-苯氧基苯基溴化物（0.3g）四氢呋喃（2ml）和镁（21mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-氟代苯基）环丙烷（实例20）（88mg），重复实例25的方法。蒸干后得到的残留物用制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷;1∶9），然后用制备高效液相色谱（柱：C18;溶剂：甲醇，流速：2ml/分钟）纯化，得到1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基-苯基）丙-1-烯基）-1-（4-氟代苯基）环丙烷（45.6mg，37%）。
实例36
1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（2-氟-4-三氟甲基苯基）环丙烷
使用从4-氟-3-苯氧基苯基溴化物（0.26g）、四氢呋喃（2ml）和镁（22mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（2-氟-4-三氟甲基苯基）环丙烷（实例21）（0.1g），重复实例25的方法。将蒸干后得到的残留物用制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷;1∶9），然后用制备高效液相色谱（柱：苯基;溶剂：甲醇，流速：2ml/分钟）纯化，得到1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（2-氟-4-三氟甲基苯基）环丙烷（38mg，27%）。
13C NMR谱
N，161.8（250），112.7（4，25），N，120.7（4），131.4（4），17.5，14.2，110.2（10），159.3（261），38.0（28），132.8（4），121.9，ca 143，153.2（248），17.0（18），124.8（7），157.2，117.3，129.7，123.2和N（CF3）。
实例37
1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷
使用从4-氟-3-苯氧基苯基溴化物（0.313g）、四氢呋喃（2ml）和镁（24mg）制备的格利雅试剂与1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷（实例22）（0.138g），重复实例25的方法。蒸干后得到的残留物用制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷;1∶9）进行纯化，得到1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）-丙-1-烯基）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷（52mg，26%）。
13C NMR谱
139.1，108.3a，145.7b，147.4b，107.9a，120.5，21.3（2），15.7（3），111.6（10），158.7（261），38.1（28），133.2（3），121，9，143.6（11），153.2（248），117.0（18），124.8（6），157.2，117.3，129.7，123.2和100.8（CH2O2）。
实例38
1-（2，4-二氟苯基）-1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）-丙-1-烯基）环丙烷
使用从4-氟-3-苯氧基苯基溴化物（0.31g）、四氢呋喃（2ml）和镁（22mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（2，4-二氟代苯基）环丙烷（实例23）（0.11g），重复实例25的方法。蒸干后得到的残留物用制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷：1∶9），然后用制备高效液相色谱（柱：C18;溶剂：甲醇;流速：8ml/分钟）得到1-（2，4-二氟代苯基）-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）-环丙烷（40mg，28%）。
13C NMR谱
N，N，103.6（26，26），N，110.6（4，20），131.5（6，9），17.1，14.1，111.0（9），158.6（259），38.0（29），133.1（5），121.9，ca  143，153.2（248），117.0（19），124.8（7），157.2，117.3，129.7，123.2。
实例39
1-（4-二氟甲氧基苯基）-1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）环丙烷
使用从4-氟-3-苯氧基苯基溴化物（0.31g），四氢呋喃（2ml）和镁（20mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-二氟-甲氧基苯基）-环丙烷（实例24）（0.155g），重复实例25的方法。蒸干后的残留物用制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷;1∶9），然后用制备高效液相色谱（柱：C18;溶剂：甲醇，流速：8ml/分钟）纯化，得到1-（4-二氟-甲氧基苯基）-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯）-1-（3，4-亚甲基二氧苯基）环丙烷（120mg，54%）。
13C NMR谱
142.3，128.6，119.3，149.2（3），-，-，20.6（3），16.1（3），111.0（9），158.8（261），38.1（29），133.1（3），121.9，143.7（11），153.2（247），117.0（18），124.9（6），157.2，117.3，129.7，123.3和116.0（259）（OCHF2）。
实例40
1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-1-（4-三氟甲氧基苯基）环丙烷
使用从4-氟-3-苯氧基苯基溴化物（0.27g），四氢呋喃（2ml）和镁（21mg）制备的格利雅试剂和1-（3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基）-1-（4-三氟-甲氧基苯基）环丙烷（实例19）（0.1g），重复实例25的方法。蒸干后得到的残留物用制备薄层色谱（溶剂：乙醚/己烷;1∶9），然后用制备高效液相色谱（柱：C18;溶剂：甲醇;流速：3ml/分钟）纯化，得到1-（2-氟-3-（4-氟-3-苯氧基-苯基）丙-1-烯基）-1-（4-三氟甲氧基苯基）环丙烷（29.4mg，21%）。
13C NMR谱
N，128.4，120.7，157.7，-，-，20.6（3），16.3（3），110.6（10），159.5（261），38.1（28），133.1（8），121.9，N，152.9（248），117.1（18），124.8（6），157.2，117.4，129.8，123.3和N（OCF3）。
实例41  生物测定
采用下列技术，使用黄瓜条叶甲（Diabrotica  balteata）测定实例25至40化合物的土壤残留活性：
将已知量的试验化合物溶解在1.0ml丙酮中并均匀地使用到带有10%水份含量的标准量（22g）的沙质土壤中。一小时后，放入10条幼虫，将湿度保持在20℃±1℃，48小时后测定死亡率。在每个化合物每5个剂量水平上各做二次这样的10只幼虫的试验。用概率分析计算在标准量的土壤中杀虫剂浓度的LC50值。
为了进行比较，还给出了下列化合物的活性，这些化合物是按照UK专利2167749所描述的方法制备的，它们在双键附近没有氟原子：
1-（4-氯代苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷-“化合物A”。
1-（4-乙氧基苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷-“化合物B”。
1-（4-氟代苯基）-1-（E-3-（4-氟-3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷-“化合物C”。
1-（4-三氟甲氧基苯基）-1-（E-3-（3-苯氧基苯基）丙-1-烯基）-环丙烷-“化合物D”。
所得结果在下面的表Ⅰ中给出。
表Ⅰ
实例  X  Y  Z  土壤残留活性
(LC50)(ppm)
25  4-Cl  H  F  0.031
26  4-OEt  H  F  0.029
27 4-OCF3H F 0.038
28  4-F  H  F  0.015
29 2-F,4-CF3H F 0.030
30 3,4-CH2O2H F 0.021
31  2,4-diF  H  F  -
32 4-OCHF2H F 0.055
33  4-Cl  F  F  -
34  4-OEt  F  F  0.031
35  4-F  F  F  0.032
36 2,F,4-CF3F F 0.021
37 3,4-CH2O2F F 0.055
39 4-OCHF2F F 0.033
Comp  A  4-Cl  F  H  0.68
Comp  B  4-OEt  F  H  0.43
Comp  C  4-F  F  H  0.059
Comp D 4-OCF3H H 0.059
实例25，26，28-31，33-39化合物的折射系数（nD）分别是1.5910，1.5922，1.6300，1.5922，1.5835，1.6093，1.6041，1.6008，1.5985，1.5735，1.5768，1.6058和1.5692。
杀虫剂组合物的配制
制备土壤杀虫剂组合物的一般方法在上文中已有描述。虽然含活性成份的液体组合物可用于土壤，但固体组合物却更经常地使用于本发明的目的。它们较适宜于制备成颗粒的形式，其中活性成份被支撑在无机载体例如砂砾或活性白土、浮石或石膏，或从玉米棒子这些植物材料制得的颗粒上。它们可以5至25公斤/公顷并且优选在5至15公斤/公顷的剂量施用于土壤。颗粒可含有从0.25至5.0%并且优选地从0.5至2.5%重量比的活性成份，通过加入一种树脂例如木松香或者用一种聚合物质例如聚乙烯醇基质材料包覆，可以改进颗粒的稳定性和活性物质的释放率。可以用活性成份在挥发溶剂中的溶液喷射在颗粒载体上，在被颗粒吸收后，将这些颗粒上的溶剂挥发干燥，以配制颗粒剂。
例如，将活性成份（20g）和木松香（50g）在二氟甲烷（200ml）中的溶液喷在以商标为Agsorb-S，2100G级的市售石膏颗粒（193g）上。然后在一个旋转鼓式混和器中干燥这些颗粒，即产生含1%活性成份的颗粒。
该颗粒可以用于临近植物生长的垄的土壤表面，也可以在此后少量结合在土壤中，或者可以在播种时将颗粒与种子一起放入垄中。
可选择的使用该化合物的方法还包括通过流化床包衣技术，例如聚脲微胶囊来包衣种子。

Claims (17)

1、一种式Ⅰ的土壤杀虫剂化合物：
Figure 931190258_IMG2
式中：
ArA代表一个苯基或萘基，它们可以被选自于卤素、烷氧基、卤代烷氧基、亚甲二氧基、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基的一个或多个基团取代，并且
ArB代表一个被苯氧基，苯基，苄基或苯甲酰基取代的苯基基团，并且它们可以随需进一步被取代；
其芳基环丙基基团与CH2ArB基团对双键的构型是反式异构。
2、一种如权利要求1的化合物，其中ArA是一个取代的苯基。
3、一种如权利要求2的化合物，其中苯基是在3-间位和/或4-对位被氟、溴、氯、C1-C6烷基、包括一个或多个卤原子的C1-C6卤代烷氧基或一个C1-C6卤代烷基取代的。
4、如权利要求1至3的一种化合物，其中ArB是在3-间位被苯氧基、苯基苄基或苯甲酰基取代的苯基，并且还可以在4-对位被氟进一步取代。
5、一种制备式Ⅰ杀虫化合物的方法，其中包括将包含了 部分的化合物与包含了ArB部分的化合物一起反应，形成式
Figure 931190258_IMG4
化合物中与ArB之间的链-CH＝C（F）CH2-。
6、如权利要求5的方法，包括将式Ar -B的具体亲核形式与式
Figure 931190258_IMG5
的化合物进行催化反应，其中Q代表一个好的离去基团。
7、如权利要求6的方法，其中亲核的形式是以格利雅试剂的形式存在。
8、如权利要求5、6或7的方法，其中的链在式
Figure 931190258_IMG6
的醛与二氯氟乙酸的烷基酯之间的起始反应中通过还原偶合-脱去反应而形成的。
9、如权利要求8的方法，其中的反应是在锌的存在下，并且由氯化亚铜催化进行的。
10、一种杀虫组合物，它含有杀虫有效量的如在权利要求1至4中所定义的式Ⅰ的化合物以及农用稀释剂。
11、一种如权利要求10的适用于抗土壤孳生的虫害的杀虫组合物。
12、一种如权利要求10或11的颗粒剂，粉剂或乳油形式的杀虫组合物。
13、一种如权利要求12的颗粒剂形式的杀虫组合物。
14、一种如权利要求12的杀虫组合物，其中式Ⅰ化合物是以0.5至5%重量的量存在的。
15、如权利要求1至4的化合物或如权利要求10至14的组合物的抗土壤孳生虫害的用途。
16、一种抗土壤孳生虫害的方法，包括将如权利要求10至14的任一种组合物对土壤使用或作为种子处理剂使用。
17、如权利要求16的方法，其中对虫害发生地使用的剂量范围为公顷1至100克活性成份。
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