CN1044936A - 3-乙烯基-2，2-二甲基环丙烷羧酸的一些新的氟代衍生物，其制备方法，其作为农药的用途和含该衍生物的组合物 - Google Patents

3-乙烯基-2，2-二甲基环丙烷羧酸的一些新的氟代衍生物，其制备方法，其作为农药的用途和含该衍生物的组合物 Download PDF

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让-皮埃尔·迪穆蒂
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Abstract

本发明涉及具有式(I)结构的3-乙烯基-2，2-二甲基环丙烷羧酸的新的氟代衍生物制备方法。式(I)化合物和以式(I)化合物为主要成份的组合物可用于防治植物寄生虫、温血动物寄生虫例如螨类、线虫类、蜱类等和其他土壤寄生虫，还可用于防治室内寄生虫如蝇、蚊、蟑螂等。防治时使用的剂型可以是粉剂、粒剂、悬浮剂、乳剂、液剂、气雾液、可燃烧的带状物、毒饵和其它通用剂型。式(I)的化合物具有光稳定性、对温血动物毒性不大。式(I)中的Nal、z、n、m、y的定义如说明书中所限定的。

Description

本发明涉及3-乙烯基-2，2-二甲基环丙烷羧酸的新的氟代衍生物，其制备方法，其作为农药的用途和含该衍生物的组合物。
本发明是具有式（Ⅰ）结构的化合物，包括其全部可能的立体异构体以及这些立体异构体的混合物：
式中：
Hal1和Hal2互不相同，代表氟、氯、溴或碘原子，
Z代表氢原子、CH3、C
Figure 891098283_IMG9
N或C CH基团，
n代表1-5的整数，
m代表数字5-n，而且
y代表氢原子，卤素原子，CH2-C
Figure 891098283_IMG11
N基团，羟基，最多含有8个碳原子、取代或未取代的、饱和或不饱和的直链或支链的烷基团，腈基团，
Figure 891098283_IMG12
烷基，
Figure 891098283_IMG13
烷基，（CH2）m′O-烷基，（CH2）m′-S-烷基或（CH2）m′N-（烷基）2基团（其中m′代表0、1、2、3或4并且不多于12个碳原子），Si（烷基）3基团（其中的烷基是最多含有8个碳原子、取代或未取代的、饱和或不饱和的直链或支链烷基团），O-芳基或-（CH2）m′-芳基团（其中的芳基是最多含有14个碳原子的芳基团）;取代基y（一个或多个）可以相同或不同而且可以处在苯环的任何位置上。
因此，Hal1可以代表氟原子，而Hal2可以代表氯、溴或碘原子。
Hal1可以代表氯原子，而Hal2可以代表溴或碘原子。
Hal1可以代表溴原子，而Hal2是碘原子。
在y的定义中，如果存在烷基原子团，则烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基基团。
当y代表不饱和的烷基基团时，该基团是烯类基团（如乙烯基、丙烯基或丙二烯基）或炔类基团（如乙炔基或丙炔基）。
当y是一个或多个官能团取代的烷基团时，所说的官能团优先指的是卤素（如氟或溴）原子，例如y可以是CF3基团。
当y是（CH2）m′O-烷基团或（CH2）m′S-烷基团时，该基团优选OCH3或SCH3。
当y是O-芳基或（CH2）m′芳基团时，芳基优选苯基。
本发明的主题，具体地讲是式（ⅠA）化合物：
式中Hal1、Hal2、X、Z和y的含意与上述相同。
在优选的那些化合物中，特别值得提出的是这样一些化合物，其中：
y代表氢原子，卤素原子，羟基，最多含有8个碳原子的、取代的或未取代的、饱和的或未饱和的直链或支链的烷基团，腈基团，（CH2）m′O-烷基，（CH2）m′S-烷基或（CH2）m′N-（烷基）2基团（其中m′代表0、1、2、3或4并且最多含有12个碳原子），Si（烷基）3基团（所说的烷基代表最多含有8个碳原子的、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的直链或支链的烷基），O-芳基或-（CH2）m芳基团（所说的芳基代表最多含有14个碳原子的芳基团）。
在本发明的优选化合物中，可以提到的是这样的化合物，其中Hal1和Hal2的一个代表氟原子而另一个代表氯原子，以及Hal1和Hal2的另一个代表氟原子而另一个代表溴原子。还可以提到Z代表氢原子的化合物。
本发明的主题，尤其是这样一些化合物，其中y代表氟原子、氢原子或2-丙炔基团，2-丙烯基团或乙基。
本发明的主题，具体的是这样一些化合物，其中所说的环丙烷接合部具有1R，顺式结构，
本发明的主题，是在实验部分给出有其制备方法的化合物，具体地说是实施例1、2、3、4、5、6、10、44和45的化合物。
本发明的主题还包括式（Ⅰ）化合物的制备方法，其特征在于在酯化剂存在下，使式（Ⅱ）的酸
（式中Hal1和Hal2含意与上述相同）与式（Ⅲ）的醇反应，制成相应的式（Ⅰ）的化合物。
Figure 891098283_IMG16
（式中y、z、n和m的含意与上述的相同）。
式（Ⅱ）化合物是一般公知的化合物，例如法国第2396006号专利中所记载的产物。具有IR，反式结构的式（Ⅱ）化合物，按与IR，顺式结构化合物相似的方法加以制备。以下“制备”中所述的酸是一些新物质，而且也是本发明的主题。
式（Ⅲ）化合物是一般公知的化合物，例如可以按下列文献中记载的诸方法加以制备：0031199号欧洲专利申请，4370346和4405640号美国专利、2171994号英国专利、不列颠作物保护防虫和防病会议文集（British        Crop        Protection        Conference        Pest        and        Disease）（1986）199页或0281439号欧洲专利申请。
式（Ⅰ）化合物具有一些有益的性质，这些性质使之可以用于消灭寄生虫，例如植物寄生虫，无论这些寄生虫是土壤中的、地面上的、室内的寄生虫或温血动物寄生虫均可防治。
因此，本发明产物可用于防治植物和动物的昆虫、线虫和寄生的螨虫。
本发明的目的主要是使用式（Ⅰ）化合物防治植物寄生虫、室内寄生虫和温血动物的寄生虫。
式（Ⅰ）产物也可以用于防治昆虫和其它土壤寄生虫，例如鞘翅目（如条叶甲属、叩头虫和金龟子的幼虫）寄生虫、多足纲（如蚰蜒科和Blaniulidae）寄生虫和双翅目（如廮蛾Cecidomia）以及鳞翅目（如陆栖类夜蛾）寄生虫等。
使用剂量为10-300克活性物质/公顷。
式（Ⅰ）化合物也可以用于防治室内的昆虫，例如蝇类、蚊类和蟑螂类。
式（Ⅰ）化合物是光稳定的，而且对动物毒性不大。
所有的这些性质均使式（Ⅰ）化合物成为适于近代农业化学工业需要的产品：它即可以保护作物，又可以保护环境。
式（Ⅰ）化合物也可以用于防治植物的寄生螨类和线虫类。
式（Ⅰ）的化合物也可以防治动物的寄生螨类，例如防治蜱类，尤其是牛蜱属型、玻璃蜱属型、花蜱属型和扇头蜱属型蜱类，以及防治所有的螨类，尤其是疥螨、动物痒螨和皮螨。
本发明还包括防治温血动物寄生虫、室内寄生虫和植物寄生虫所用的组合物，其特征在于所说的组合物至少包括一种上面定义的式（Ⅰ）化合物，特别是实施例1、2、3、4、5、6、10、44和45的产物。
本发明主要是杀虫组合物，它至少含有一种上面定义的化合物作为主要活性成分。
这些组合物按照在农业化学工业或畜医药工业或动物营养品工业中使用的通用方法制备。
在农业上使用或室内使用的这些组合物中，能把一种或多种活性物质加入一种或多种其它的药剂中。这些组合物可以是粉剂、粒剂、悬浮剂、乳剂、液剂、气雾液、可炮烧的带状物、毒饵和使用这种化合物的通常其它剂型。
除了主要活性成分之外，这些组合物通常含有赋形剂和/或非离子型表面活性剂，以便进一步地保证构成混合物的诸物质均匀分散。所用的赋形剂可以是液体，例如水、醇、烃类或其它有机溶剂、矿物油、动物油或植物油，也可以是粉末，例如滑石、粘土、硅酸盐、硅藻土或易燃的团体。
本发明的杀虫组合物最好按重量计算含有0.005-10%活性物质。
本发明的室内用的组合物中，方便的操作方法是熏蒸组合物。
对于非活性物质材料，通过易燃性的杀虫剂蛇形物（或蚊香似的圈形物），或者通过某种非可燃性纤维状基质能够方便地制成本发明的组合物。在后一种情况中，将加入活性成分后得到的熏蒸剂放在一台加热器（例如电热发散器）上。
如果使用蛇形蚊香杀虫剂，则惰性载体可以是由除虫菊渣、Tabu粉（或桢楠属红楠叶粉）、除虫菊基粉、雪松叶粉、锯末（如松木锯末）、淀粉和椰子壳粉组成的物质。
这样，活性成分的剂量，按重量计算可以在0.03-1%之间变化。
如果使用非可燃性纤维载体，则活性组分的剂量按重量计算可以在0.03-95%之间。
在室内使用的本发明化合物，也可以通过制备一种活性成分为喷雾油的方法获得，这种油浸入灯蕊后点燃。
在所说的油剂中掺入的主要活性成分浓度最好按重量计算是0.03-95%。
本发明还包括至少含有一种上面定义的式（Ⅰ）化合物作为主要成分的杀螨组合物。
本发明的杀虫组合物作为杀螨剂和杀线虫剂使用时，可以加入一种或多种其它农药。所说的杀螨剂和杀线虫剂可以制成粉剂、粒剂、悬浮剂、乳剂和液剂。
作为杀螨剂使用时，优选可湿性粉剂或液剂进行叶喷洒，其中所含的活性成分分别为1-80%和1-500克/升。粉剂也可以用于叶上撒粉，这种粉剂含有0.05-3%活性物质。
作为杀线虫剂使用时，最好使用含有300-500克/升活性成分的液体进行土壤施药。
本发明的杀螨剂化合物和杀线虫剂化合物最好以每公顷1-100克活性物质剂量使用。
为了提高本发明产品的生物活性，可以在其中加入一些常用的增效剂，例如1-（2，5，8-三氧杂十二烷基）-2-丙基-4，5-亚甲基二氧苯（或胡椒基丁醚）或者N-（2-乙基庚基）-双环〔2，2-1〕-5-庚烯-2，3-二甲酰亚胺或者胡椒基-双-2-（2′-正丁氧乙氧基）乙基乙缩醛（或增效醛）。
式（Ⅰ）化合物具有优良的一般耐药性，因此本发明还包括防止人体和动物体中蜱类和螨类引起的疾病所用的式（Ⅰ）化合物。
本发明产物特别适用于预防或治疗虱类以及防除螨类。
本发明产物可以按照以下方式施药：外用、喷雾、洗发、沐浴或涂敷。
畜医用的本发明化合物也可以按照所谓的“泼浇”法涂在脊骨上用药。
因此，也可以说本发明产物能够用作杀虫剂或生长调节剂。
本发明还包括具有杀虫、杀螨或杀线虫活性的组合物，其特征在于所说的组合物一方面至少含有一种通式（Ⅰ）的化合物，另一方面至少含有一种拟除虫菊酯作为活性物质;所说的拟除虫菊酯选自：烯丙基菊醇的酯类，即N-羟甲基3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酰亚氨类、5-苄基-3-呋喃甲醇、3-苯氧苄基醇和α-氰基-3-苯氧苄基醇类与菊酸的酯类，5-苄基-3-呋喃甲醇类与2，2-二甲基-3-（2-氧代-3-四氢碳代亚环己二烯甲基）环丙烷-1-羧酸类形成的酯类，3-苯氧苄醇和α-氰基-3-苯氧苄醇类与2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）环丙烷-1-羧酸类形成的酯类，α-氰基-3-苯氧苄醇类和2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）环丙烷-1-羧酸类形成的酯类，3-苯氧苄醇类和2-对氯苯基-2-异丙基乙酸类形成的酯类，烯丙基菊醇的酯类，即N-羟甲基3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酰亚氨、5-苄基-3-呋喃甲醇、3-苯氧苄醇和α-氰基-3-苯氧苄醇类与2，2-二甲基-3-（1，2，2，2-四卤乙基）环丙烷-1-羧酸类形成的酯类，其中“卤”代表氟、氯或溴原子;同时应当理解到：化合物（Ⅰ）能够以其全部可能的立体异构体形式以及上述的拟除虫菊酯类酸和醇的结合物存在。
以下的实施例详细地说明本发明，但是对本发明并无限制作用。
实施例1
2，3，4，5，6-五氟苯甲基〔1R-〔1α，3α-〔E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
0-5℃下，向含有1.75克1R-〔1α，3α（E+Z）〕-3-（2-氯-2-氟-乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（根据2396006号法国专利实施例16中所述的方法制备），2克五氟苄醇和80ml二氯甲烷的溶液中加入含有2克二环己基碳二亚胺、0.1克二甲基氨基吡啶和10ml二氯甲烷的溶液。将生成的混合物先后在0°和20℃下分别搅拌15分钟和2小时。过滤和浓缩之后，残渣浸在异丙醚中，然后冷却、过滤和浓缩。得到的产物用硅胶色谱法提纯，用己烷-异丙醚混合物（95∶5）洗脱。除去溶剂后干燥，得到2.85克所需的产物，αD＝7.2°±1.5（C＝0.4%，CHCL3）。
实施例2-6
用同样的酸和不同的醇作原料，按实施例1操作，制得下列产物：
实施例2
2，3，5，6-四氟苯基甲基-〔1R-〔1α，3α-（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+5.5°±2°（C＝0.7%，CHCL3）
实施例3
4-甲基-2，3，5，6-四氟苯基甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+5.5°±2°（C＝0.55%，CHCL3）
实施例4
4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯基甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
αD＝+6°±2°（C＝0.5% CHCL3）
实施例5
4-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯基甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧羧酯
〔α〕D＝+11°±1°0（C＝0.5%甲苯）
实施例6
4-（2-丙烯基）-2，3，5，6-四氟苯基甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+11°±1°（C＝0.9%甲苯）
下列的实施例7和9，由后面介绍其制法的（1R，顺）-2，2-二甲基-3-（2-氟-2-溴乙烯基）环丙烷羧酸和相应的醇为原料制得：
实施例7
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氟-2-溴乙烯基）环丙烷羧酸酯
Rf＝0.17Sio2纯的flugene 113
〔α〕D＝+11.5°±1.5°（C＝0.7% CHCL3）
实施例8
2，3，5，6-四氟苯基甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氟-2-溴乙烯基）环丙烷羧酸酯
Rf＝0.15 SiO2纯flugene 113
〔α〕D＝+18°±1.5°（C＝0.7% CHCL3）
实施例9
4-甲基-2，3，5，6-四氟苯基甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氟-2-溴乙烯基基）环丙烷羧酸酯
Rf＝0.1 SiO2纯的flugene 113
〔α〕D＝+7.5°±1（C＝0.9% CHCL3）
实施例10-33
按照实施例1操作，从相同的酸和不同的适重醇出发制备下列产物：
实施例10
4-乙基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R-〔1α，3α〔E+Z〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+27.5°±2.5°（C＝0.3% CHCL3）
实施例11
4-三甲基硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+8°±2.5°（C＝0.2%甲苯）
实施例12
4-三氟甲基-2，3，5，6-四氟苯基甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+9.5°±2°（C＝0.5% CHCL3）
实施例13
4-二氟甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+7°±2°（C＝0.5%甲苯）
实施例14
4-羟亚甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+5.5°±1°（C＝1% CHCL3）
实施例15
4-（1-羟乙基）-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+4.5°±1°（C＝1% CHCL3）
实施例16
4-乙酰氧甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+3°±1.5°（C＝0.6% CHCL3）
实施例17
4-四氢吡喃氧基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+5.5°±2°（C＝0.5% CHCL3），M.P.＝66℃
实施例18
4-甲氧甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+3°±1.5°（C＝0.7% CHCL3）
实施例19
4-（1-甲氧乙基）-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+10°+2° （C＝0.5% CHCL3）
实施例20
4-亚乙基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+2.5°±1°（C＝0.8% CHCL3）
实施例21
4-丁炔基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+2°±0.5°（C＝1.3% CHCL3）M.P.＝86℃
实施例22
4-叠氮基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+19.5°±1.5°（C＝0.8% CHCL3）
实施例23
4-氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+10°±1°（C＝0.9%甲苯）
实施例24
2，6-二氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-9.5°±1.5°（C＝0.75% CHCL3）
实施例25
2，5-二氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+11.5°+2°（C＝0.45%甲苯）
实施例26
2，3-二氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+6.5°±1.5°（0.8% CHCL3）
实施例27
3，4-二氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+16.5°±1°（C＝0.65% CHCL3）
实施例28
3，5-二氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+21°±1.5°（C＝0.8%甲苯）
实施例29
2，3，6-三氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+3°±2°（C＝0.5%甲苯）
实施例30
2，4，5-三氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+2.5°±2°（C＝0.4%甲苯）
实施例31
2，4，6-三氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+2.5°（甲苯）
Rf＝0.46环己烷-异醚（95-5）
实施例32
3，4，5-三氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+16.5°+2°（C＝0.5% CHCL3）
实施例33
2，3，4，5-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+24.5°±2°（C＝0.4%甲苯）
实施例34-41
按照实施例1的操作，从1R，反式（E+Z）3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（制备2）和适宜醇出发，制备了下列化合物：
实施例34
2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R，反式（E+Z）〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+26°±1.5°（C＝0.65% CHCL3）
实施例35
2，3，4，5，6-五氟苯甲基-〔1R，反式（E+Z）〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-17°±2°（C＝0.45% CHCL3）
实施例36
4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R，反式（E+Z）〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-15°±2°（C＝0.4% CHCL3）
实施例37
4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R，反式（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-28.5°±2.5°（C＝0.6%甲苯）
实施例38
4-甲氧甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R，反式（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-21°±2°（C＝0.5% CHCL3）
实施例39
4-乙炔基-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R，反式（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-40°±2.5°（C＝0.5%甲苯）
实施例40
4-（2-丙烯基）-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R，反式（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-27°±1.5°（C＝1%甲苯），M。P.＝43.5℃
实施例41
4-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R，反式（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-24.5°±1°（C＝0.9%甲苯）
实施例42-45
按照实施例1操作，从实施例7中使用的酸和适当醇类出发制备了下列产物：
实施例42
4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲基1R，顺式（E+Z）3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+1.5°±1.5°（C＝0.75% CHCL3）
实施例43
4-甲氧甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基1R，顺式（E+Z）3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+5°±1°（C＝1% CHCL3）
实施例44
4-（2-丙烯基）-2，3，5，6-四氟苯甲基1R，顺式（E+Z）3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
CCMRf＝0.25（己烷-异丙醚，97-3）
实施例45
4-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯甲基1R，顺式（E+Z）3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
CCMRf＝0.22（己烷-异丙醚，97-3）
实施例46-49
按照实施例1操作，由1R，反式（E+Z）3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（制备3）和适当醇类出发制备了下列产物：
实施例46
2，3，5，6-四氟苯甲基1R，反式（E+Z）3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-21°±2°（C＝0.5%，CHCL3）
实施例47
五氟苯甲基1R，反式（E+Z）3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-21°±1.5°（C＝0.75%，CHCL3）
实施例48
4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基1R，反式（E+Z）3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-21°±2°（C＝0.6% CHCL3）
实施例49
4-甲氧甲基-2，3，5，6-四氟苯甲基1R，反式（E+Z）3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-31°±2°（C＝0.6% CHCL3）
制备1
（1R，顺式）2，2-二甲基-3-（2-氟-2-溴乙烯基）环丙烷羧酸
a）二溴氟代甲烷的缩合作用
-60℃下于20分钟内，向含有11.6克二溴氟代甲烷、100ml二甲基甲酰胺和5.7克（1R，顺式）2，2-二甲基（二羟甲基）环丙烷羧酸内酯的溶液中加入含有10克叔丁醇钾、45ml叔丁醇和45ml四氢呋喃的溶液。将生成的物质倒入2N盐酸水溶液中，用苯萃取。萃取物用水洗涤，干燥至干，得到9.1克所需产物。
b）内酯化作用
向a）步所得产物（9.1克）中加入100ml无水苯和0.5克对甲苯磺酸。将反应溶液回流16小时除去生成的水分。得到的溶液冷却至室温，先后用1N氢氧化钠和水洗涤，干燥后减压浓缩，得到6.3克所需产物。
c）还原消去作用
将含有在前一步制得的6.3克产物、57ml乙酸和6.3ml水的溶液冷却到+5℃，在此温度下向其中加入1.3克细锌松。20℃下搅拌此反应混合物2小时，然后过滤并先后用水和二氯甲烷洗涤，用水倾泻洗涤后，干燥得到的产物。得到的4.3克油状物放入冰水混合物中，加入2N氢氧化钠使PH＝10，然后用二氯甲烷和精油G洗涤。酸化到PH＝3后，得到的沉淀用二氯甲烷萃取，用水洗，干燥并蒸干，得到了3.1克所需的溴氟代酸。
NMR（CDCL3）PPm：
孪生的CH3的H：1.24PPm;
酸的H：10.5PPm;
环丙烷中1和3位的氢：1.7-2.1PPm
E和Z混合物：50∶50
制备2
（1R，反式）（E+Z）2，2-二甲基-3-（2-氟-2-氯乙烯基环丙烷羧酸
A步：甲基（1R，反式）3-二甲氧基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
回流下，将46.85克碳酸氢钠、47ml甲醇、0.47克对甲苯磺酸和63.66克原甲酸甲酯加热15小时。混合物用碳酸氢钠中和并且减压蒸馏。得到56克所需的产物。B.P.＝58℃（0.5mmHg压力下）。
IR光谱
CO：1723cm-1
C-O-C：1102-1052cm-1
B步：叔丁基（1R，反式）-3-二甲氧基甲基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
将上面A步得到的50克产物加入由51克叔丁醇钾和350ml甲苯组成的混合物中。将全部物质在20-25℃下搅拌7小时，然后倒入500ml水、冰之中，倾析，用水洗，干燥并过滤。减压蒸发溶剂。残余物在减压下（0.05mmHg下沸点为75℃）蒸馏，得到54.93克所需产物。
IR光谱
-C＝O、酯：1711cm-1
孪生的CH3：1395-1381cm-1
叔丁基：1370cm-1
C步：叔丁基（1R，反式）-3-甲酯基-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
在20-25℃下，将在B步得到的54.93克产物，500ml二甲基甲酰胺和275ml1N盐酸搅拌15小时。将此反应混合物倒入50ml水中;倾析、用苯萃取;干燥萃取物，过滤并在减压下蒸馏，得到27.97克预期产物，沸点81℃（1.5mmHg下）。
IR光谱
最大酯峰：1705cm-1
肩：1720cm-1
醛的CH：2740cm-1
D步：叔丁基（1R，反式）（E+Z）2，2-二甲基-3-（2-氟-2-氯乙烯基环丙烷羧酸酯
向处于搅动下的、由39.3克三苯膦、250ml庚烷和11.25克叔丁醇组成的混合物中加入17克叔丁醇钾。将得到的混合物搅拌15分钟，冷却到0℃，然后在30分钟内加入在200ml庚烷中的18克二氯氟代甲烷的溶液。待温度提到15℃后，在20分钟内加入在25ml庚烷中的在C步得到的23.7克产物的溶液。将全部物质在50-55℃和搅动下加热一小时，然后在室温下放置16小时。滤出不溶物，减压蒸除溶剂。残余物（38克）用硅胶色谱法提纯（洗脱液：纯苯），得到15.4克所需产物。Rf＝0.5，洗脱液：纯苯。此产物直接用于下一步骤。
E步：（1R，反式）（E+Z）-2，2-二甲基-3-（2-氟-2-氯乙烯基）环丙烷羧酸
由15.4克C步得到的产物，150ml甲苯和800mg对甲苯磺酸组成的混合物回流下搅拌1小时30分钟，然后减压蒸干。残余物（14克）经硅胶色谱提纯（1∶1的苯-乙酸乙酯作洗脱液）后，得到11.5克所需产物。
NMR谱（CDCL3）60MHz
孪生的二甲基：71-79HZ
该酸的H：680HZ
Figure 891098283_IMG17
：88-93.5HZ
Figure 891098283_IMG18
：117-135HZ
（E+Z-1/2-1/2）。
制备3
（1R，反式）（E+Z）2，2-二甲基-3-（2-氟-2-溴乙烯基）环丙烷羧酸
A步：叔丁基（1R，反式）（E+Z）2，2-二甲基-3-（2-氟-2-溴乙烯基）环丙烷羧酸酯
在不超过30℃的条件下，向3.2克三苯膦、2.4克二溴氟甲烷、100mg苄基三乙基        氯化铵和10ml二氯甲烷的溶液中加入10ml50%氢氧化钠。搅动30分钟后，加入制备2中C步得到的2克产物。室温下搅拌4小时，倾去水相、洗涤有机相、干燥、过滤、减压浓缩至干。残渣用2体积石油醚（B.P.：60-80℃）研制，滤出不溶物，滤液减压浓缩至干。经硅胶色谱提纯（洗脱液：环己烷-甲苯，5∶5），得到的4克油状产物之后获得2.06克所需产物。
NMR谱（CDCL3）60MHZ
孪生的甲基：68-74-76HZ
叔丁基：86.5HZ
Figure 891098283_IMG20
的氢：268-330HZ
δE和δZ。
B步：（1R，反式）（E+Z）2，2-二甲基-3-（2-氟-2-溴乙烯基）环丙烷羧酸
按照制备2E步所述操作，从上面A步得到的1.5克产品出发，得到1.03克所需产物。
NmR谱（CDCL3）60MHZ：
孪生的甲基：70-77-79HZ
COOH的H：538HZ
Figure 891098283_IMG21
：270-332HZ
δE和δZ＝1/2+1/2
实施例50
可溶性浓缩物的制备
制备了含下列物质的一种均匀混合物：
实施例1或45的产品：0.25克
胡椒基丁醚：1.00克
吐温80：0.25克
TopanolA：0.1克
水：98.4克
实施例51
乳油的制备
将下列各成分充分混合：
实施例2或10的产物：0.015克
胡椒基丁醚：0.5克
TopanolA：0.1克
吐温80：3.5克
二甲苯：95.885克
实施例52
乳油的制备
制备一种含下列成分的均匀混合物：
实施例1或45的产物：1.5克
吐温80：20.00克
TopanolA：0.1克
二甲苯：78.4克
实施例53
重蒸组合物的制备
均匀混合下列物质：
实施例5的产物：0.25克
Tabu粉：25.00克
雪松叶粉：40.00克
松木锯末：33.75克
亮绿：0.5克
对硝基苯酚：0.5克
生物试验
A        对家蝇击倒作用的试验
试验昆虫是四天的雌性家蝇。试验方法是在Kearns和March室内直接喷雾0.25克/升浓度的药剂，使用丙酮（5%）和Isopar        L（石油溶剂）的混合物作溶剂（使用的溶剂量为2ml/秒）。每次试验处理使用50只家蝇。10分钟之内，每一分钟检查一次，然后在15分钟时检查一次，用通常的方法测定KT50。
得到的试验结果汇集于下表之中。
B，本发明化合物对各种昆虫致死效果试验
a）对家蝇的致死效果试验
试验昆虫是4-5天的雌性家蝇。试验方法是在试验昆虫背胸部用Arnold显微操作器局部涂施1升丙酮溶液、每次试验处理使用50只家蝇，处理后经过24小时检查昆虫的死亡率。
得到的试验结果如下，它用LD50或杀死50%昆虫每只家蝇所用的剂量（毫微克）表示：
实施例的化合物 LD50(ng/昆虫）
                        5                                                                        3.8
                        6                                                                        2.3
                        38                                                                    4.9
                        44                                                                    4.7
                        45                                                                    2.1
b）对粘虫（Spodoptera        Tittoralis）幼虫的致死效果试验
试验方法是：用Arnold显微操作器在试验幼虫背胸处局部涂施丙酮溶液。试验中每种剂量使用15只幼虫。所用的幼虫是第四期幼虫，即在24℃和65%相对湿度下饲养大约10天的幼虫。处置后，将幼虫放在人工营养介质（Poitout介质）之中。
处置48小时之后，检查死亡率。
得到的试验结果汇集于下表之中。
实施例的化合物 LD50(ng/昆虫）
                        5                                                                        1.1
                        6                                                                        2.8
                        18                                                                    2.3
                        38                                                                    4.6
                        44                                                                    4.6
                        45                                                                    2.1
C）对条叶甲属昆虫的活性试验
试验昆虫是最后阶段的条叶甲幼虫。
将一张直径9cm的圆式滤纸放在一个陪替氏皿底部，用2ml丙酮溶液处理。干燥后，每次剂量放10只幼虫，处置24小时后检查其死亡率。
测定致死剂量（用mg/升表示）LD100。
得到的试验结果如下：
实施例1的产物：
实施例2的产物：
实施例3的产物：0.6
实施例4的产物：0.6
实施例5的产物：
实施例6的产物：0.3
实施例10的产物：0.07
实施例18的产物：0.3
实施例29的产物：1.2
实施例44的产物：0.15
实施例45的产物：0.04
c）本发明化合物杀螨剂试验
使用有两片叶子的菜豆植物，此植物的每片叶均被25只雌性风块红叶螨感染，置于顶部有恒定光照明下的通风橱之中。用Fischer枪处理这些植物。每棵植株使用等体积水和丙酮混合溶剂的药物溶液4ml。干燥12小时后，进行感染操作。处理80小时后，检测死亡率。使用的剂量为5克产物/百升。测定致死浓度50（LC50）。
试验结果如下：
Figure 891098283_IMG23
D）对豆蚜（Aphis        Cracivora）的致死效果试验
使用7天的成虫和每种浓度上的10只蚜虫。采用接触注射法（Contact-Injection        Method），将一片蚕豆植物叶放在处于塑料陪替试皿中的一张湿的圆滤纸上，用Fisher枪处理每片叶用2ml试验产物的丙酮溶液（此叶的每侧各1ml）处理。待叶片干燥后进行昆虫感染，使昆虫与所说叶片接触1小时，然后放在未处理过的一些叶子上，24小时后检查死亡率。
得到的试验结果汇于下表之中。
Figure 891098283_IMG24

Claims (21)

1、一种以全部可能的立体结构式以及这些立体异构体的混合物形成存在的式(I)的化合物，
其中：
Hal1和Hal2彼此不同，代表氟、氯、溴或碘原子，
Z代表氢原子、CH3、C三N或C三CH基团，
n代表1-5的整数，
m代表数目5-n，而且
y代表氢原子，卤原子，CH2-C三N基团，-OH基团，最多含有8个碳原子、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的直链或支链的烷基团，腈基团， 烷基，
Figure 891098283_IMG4
烷基，(CH2)m′O-烷基，(CH2)m′S-烷基或(CH2)m′N-(烷基)2′基团(其中m′代表0、1、2、3或4并且最多含12个碳原子)，Si(烷基)3基团(其中的烷基最多含有8个碳原子、取代的或未取代的饱和的或不饱和的直链或支链的烷基)，O-芳基或-(CH2)m′-芳基团(其中的芳基是最多含有14个碳原子的芳基团)；取代基y(一个或多个)可以相同或不同而且可处在苯环的任何位置上。
2、权利要求1所述的式（Ⅰ）化合物，其结构相当于式（ⅠA）：
Figure 891098283_IMG5
其中HaL1、Hal2、Z和y的含意与权利要求1相同。
3、权利要求2所述的式（ⅠA）化合物，其中y代表氢原子，卤原子，羟基，最多含有8个碳原子、取代的或未取代的、饱和的或未饱和的直链或支链的烷基团，腈基团，（CH2）m′O-烷基，（CH2）m′S-烷基或（CH2）m′N-（烷基）2基团（其中m′代表0、1、2、3或4并且最多含有12个碳原子），Si（烷基）3基团（其中烷基是最多含有8个碳原子的、取代的或未取代的、饱和的或未饱和的直链或支链的烷基团），O-芳基或-（CH2）m-芳基团（其中芳基团是最多含有14个碳原子的芳基团）。
4、权利要求1-3中任何一项所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，其中Hal1和Hal2一个是氟原子，另一个是氯原子。
5、权利要求1-3中任何一项所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，其中Hal1和Hal2一个是氟原子，另一个是溴原子。
6、权利要求1-5中任何一项所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，其中Z代表氢原子。
7、权利要求1-6中任何一项所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，其中y代表氟原子。
8、权利要求1-6中任何一项所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，其中y代表氢原子。
9、权利要求1-6中任何一项所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，其中y代表2-丙炔基团。
10、权利要求1-6中任何一项所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，其中y代表2-丙烯基团。
11、权利要求1-6中任何一项所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，其中y代表乙基基团。
12、权利要求1-11中任何一项所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，其中环丙烷结合部位具有1R，顺式结构。
13、权利要求12中所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，其化学名称如下：
-2，3，4，5，6-五氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
-2，3，5，6-四氟苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，
-2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，
-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，
-2，3，5，6-四氟-4-（2-丙炔基）苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，
-2，3，5，6-四氟-4-（2-丙烯基）苯甲基-〔1R-〔1α，3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，
-2，3，5，6-四氟-4-（2-丙烯基）苯甲基-4-乙基-〔1R-〔1α.3α（E+Z）〕〕-3-（2-氯-2-氟乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，
-4-（2-丙烯基）-2，3，5，6-四氟苯甲基-1R，顺式（E+Z）-3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，
-4-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯甲基-1R，顺式（E+Z）-3-（2-氟-2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
14、制备权利要求1-13中任何一项所述的式（Ⅰ）化合物的方法，其特征在于使式（Ⅱ）的酸：
Figure 891098283_IMG6
（其中Hal1和Hal2的含意与上述的相同）
与式（Ⅲ）的醇反应，得到式（Ⅰ）的相应化合物
（其中y，z，m和n的含意与上述的相同）。
15、使用权利要求1-13中任何一项所述的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物防治植物寄生虫和室内寄生虫。
16、防治植物、室内和温血动物的寄生虫所用的组合物，其特征在于至少含有一种权利要求1-13中任何一项所述的化合物作为主要活性成分。
17、杀虫组合物，其特征在于至少含有一种权利要求1-13中任何一项所述的化合物作为主要活性成分。
18、权利要求17中所述的杀虫组合物，其特征在于使用这种组合物防治条叶甲属昆虫和其它土壤寄生虫。
19、杀螨组合物，其特征在于至少含有一种权利要求1-13中任何一项所述的化合物作为主要活性成分。
20、具有杀虫、杀螨或杀线虫活性的组合物，其特征在于作为活性物质一方面至少含有一种通式（Ⅰ）的化合物，另一方面至少含有一种拟除虫菊酯;所说的拟除虫菊酯选自：烯丙基菊醇的酯类，即N-羟甲基3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酰亚氨、5-苄基-3-呋喃基甲醇、3-苯氧苄基醇类和α-氰基-3-苯氧苄基醇类与菊酸化合的酯类，5-苄基-3-呋喃甲醇类与2，2-二甲基-3-（2-氧化-3-四氢硫代亚环己二烯甲基）环丙烷-1-羧酸的酯类，3-苯氧基苄醇、α-氰基-3-苯氧基苄醇类与2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）环丙烷-1-羧酸的酯类，α-氰基-3-苯氧基苄醇类与2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）环丙烷-1-羧酸的酯类，3-苯氧基苄醇类与2-对氯苯基-2-异丙基乙酸的酯类，烯丙基菊醇的酯类，即N-羟甲基3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酰亚氨、5-苄基-3-呋喃基甲醇、3-苯氧基苄醇和α-氰基-3-苯氧基苄醇类与2，2-二甲基-3-（1，2，2，2-四卤乙基）环丙烷-1-羧酸的酯类，其中“卤”代表一个氟、氯或溴原子，同时应当知道：化合物（Ⅰ）能够以其全部可能的立体异构形式以及上述酸和醇结合物的拟除虫菊酯类存在。
21、一些新的化学产物，它们是：
-（1R，顺式）2，2-二甲基-3-（2-氟-2-溴乙烯基）环丙烷羧酸，
-（1R，反式）2，2-二甲基-3-（2-氟-2-氯乙烯基）环丙烷羧酸，和
-（1R，反式）2，2-二甲基-3-（2-氟-2-溴乙烯基）环丙烷羧酸。
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