CN1044650A - 新的2，2-二甲基-3-(2-单卤代乙烯基)-环丙烷羧酸衍生物的制备方法及杀虫剂 - Google Patents

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CN1044650A CN90100433A CN90100433A CN1044650A CN 1044650 A CN1044650 A CN 1044650A CN 90100433 A CN90100433 A CN 90100433A CN 90100433 A CN90100433 A CN 90100433A CN 1044650 A CN1044650 A CN 1044650A
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让-皮埃尔·德穆蒂
让·泰西埃
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Abstract

本文介绍以其任何可能的立体化学异构体或这些异构体之混合物形式出现的式(I)化合物及其制备方法，该方法包括在酯化剂存在下，使式(II)的酸和式(III)的醇反应，得到相应的式(I)化合物。所述化合物用于防治植物上和建筑物内的寄生物。式(I)、(II)和(III)如下：

Description

本发明涉及2，2-二甲基-3-（2-单卤代乙烯基）-环丙烷羧酸衍生物，它们的制备方法以及作为杀虫剂和含有所述化合物的组合物的应用。
本发明涉及式（Ⅰ）化合物，包括所有的立体异构体和这些立体异构体的混合物。所述式（Ⅰ）如下：
Figure 901004332_IMG7
式中：
x表示卤素原子;
z表示氢原子或CH3，C＝N或C＝CH基团;
n表示整数1至5;
m表示数字5-n;以及
y表示氢原子;卤素原子;CH2CN基团;羟基;含有多至8个碳原子的直链或支链、饱和或未饱和可任意取代的烷基;腈基; 烷基;
Figure 901004332_IMG9
烷基;（CH2）m′-O-烷基;（CH2）m′-S-烷基或（CH2）m′-N-（烷基）2基团，其中m′表示0、1、2、3或4并且可含多至12个碳原子;Si-（烷基）3基团，其中烷基表示含有至多8个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的可任意取代的烷基;O-芳基或-（CH2）m′-芳基，其中芳基表示含有至多14个碳原子的芳基，无论上述取代基y彼此之间相同与否，它们均可处于苯环的任意位置。
如果y表示卤素原子，优选者为氟原子。
在y的定义中，烷基的优选者是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基或叔丁基。
如果y表示不饱和烷基，即指烯基，例如乙烯基、丙烯基或丙二烯基;炔基，例如乙炔基或丙炔基。
如果y表示由1个或多个官能团取代的烷基，则最佳官能团可为卤素原子，例如氟或溴，y也可以是CF3基团。
如果y表示O-芳基或-（CH2）m′-芳基，则最佳芳基可为苯基。
如果y表示（CH2）m′-O-烷基或（CH2）m′-s-烷基，则优选者为OCH3或SCH3基团。
本发明具体涉及相应于式（ⅠA）的化合物：
Figure 901004332_IMG10
式中x、z和y的定义同前。
具体述及的式（ⅠA）化合物可为下述一些化合物，其中：y表示氢原子;卤素原子;羟基;含有至多8个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的可任意取代的烷基;腈基;（CH2）m′-O-烷基;（CH2）m′-s-烷基或（CH2）m′-N-（烷基）2基团，其中m′表示0、1、2、3或4并含多至12个碳原子;si-（烷基）3，其中烷基表示含有多至8个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的可任意取代的烷基;或O-芳基或-（CH2）m′-芳基，其中芳基表示含有多至14个碳原子的芳基。
本发明的优选化合物如下所述：
式中z表示氢原子的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物;
式中x表示氟、氯或溴原子的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物;
下述式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，式中y表示氢原子或氟原子或含有多至4个碳原子的直链饱和或不饱和的烷基，例如甲基或丙炔基。
具体提及的优选化合物是1R顺式结构化合物。
本发明具体涉及这些化合物，尤其按下文实验部分所述方法制得的化合物，特别是实施例1，2，3，14，30，46，47和49的化合物。
本发明还涉及制备方法，该方法包括在酯化剂存在下，使式（Ⅱ）酸与式（Ⅲ）醇反应，得到式（Ⅰ）的相应化合物。式（Ⅱ）和（Ⅲ）如下：
式中x、y、z、n和m的定义同前。
式中x是氯原子的1R反式结构的式（Ⅱ）酸可由相应的叔丁酯制得（见法国专利2，185，612号）。相应的1R顺式结构酸的制备方法与由1R顺式结构原料制备1R反式结构酸的方法相同。其它的式（Ⅱ）酸是新颖产物，本发明涉及这些产物本身，它们的制备方法由下列反应式概括，在下面实验部分予以介绍。所述反应式如下：
Figure 901004332_IMG12
式中R＝H或醇基团。
如果R是醇基，则最终式的产物需经酸或碱解处理。
Figure 901004332_IMG13
式Ⅲ化合物是众所周知的，它们的制备方法可参见欧洲专利申请0，031，199号、美国专利4，370，346号和4，405，640号、英国专利2，171，994号或者British        Crop        Protection        Conference        Pest        and        Disease        1986        Page        199和欧洲专利申请0，281，439号。
式（Ⅰ）化合物具有的有益性质使它们可用于杀灭寄生物，例如，可杀灭植物的寄生物、建筑物的寄生物和温血动物的寄生物。
因此，可使用本发明产物杀灭寄生于植物和动物的昆虫、线虫和螨虫。
本发明具体论述了式（Ⅰ）化合物在杀灭植物、建筑物和温血动物的寄生物方面的应用。
式（Ⅰ）产物还可用于杀昆虫和其它土壤寄生物，例如，甲虫类如条叶甲虫、叩头虫和白蚕儿;多足纲如么蚰虫和Blaniulae;以及双翅目昆虫如Cecydomia和鳞翅目昆虫，例如Terricolaemsths。
这些产物的使用剂量为每公顷施用活性物质10至300g。
式（Ⅰ）产物还可用来杀灭建筑物的昆虫，尤其用来杀灭双翅蝇类、蚊子和蟑螂。
此外，式（Ⅰ）化合物对光稳定，对哺乳动物的毒性极低。
所有这些性质意味着式（Ⅰ）化合物优先满足现代农业化学工业的需要：它们既保证丰收又保护环境。
式Ⅰ化合物还可用来杀灭植物的螨虫和寄生线虫。
式Ⅰ化合物还可用来杀灭动物的寄生螨虫，例如扁虱，尤其指牛蜱属、Hyalomnia、花蜱亚科和扇头蜱属的扁虱，或用来灭治其它种类的疥癣，尤其是疥螨疥癣、痒螨疥癣和皮螨疥癣。
因此，本发明还涉及用于杀灭温血动物寄生虫、建筑物与植物寄生物的组合物，它含有至少一种上述定义的式Ⅰ化合物，尤其是实施例1、2、3、14、30、46、47和49的式（Ⅰ）产物。
本发明具体涉及的杀虫组合物含有至少一种上述定义的产物作为活性成分。
这些组合物的制备可采用农业化学工业、兽医学工业或动物营养品工业中常用的制备方法。
如需要，可将一种或多种其它杀虫剂加到活性成分中，或农业和建筑业用的这些组合物的组分中。这些组合物可呈粉剂、粒剂、混悬液、乳剂、溶液、气溶胶溶液、易燃带、饵料或其它按常规用于这种化合物的制剂。
除该活性成分外，这些组合物一般含有赋形剂和/或非离子表面活性剂，借以确保组成混合物的各物质的均匀分布。所用赋形剂可以是液体，例如水、醇、碳氢化合物或其它有机溶剂、矿物油、动物或植物油;粉末，例如滑石粉、白土、硅酸盐、硅藻土或可燃固体。
优选的本发明组合物含活性物质0.005%至10%（重量）。
按照用于建筑物的有利的操作方法，所用本发明组合物宜呈薰蒸组合物形式。
因此，本发明所述组合物的非活性组成最好包括可燃杀虫螺管（或线圈）或不燃纤维基质。就后一种情况而言，将掺入活性物质后所得的熏蒸剂置于加热装置（例如电汽化器）上即可。
在使用杀虫螺管基质的情况下，该惰性载体由下述物质构成，例如墙草属植物浆、Tabu粉（或红楠叶粉）、粉状墙草属植物茎、粉状雪松叶、木屑（例如松木屑）、淀粉和粉状椰子壳。
活性物质的剂量可为0.03至1%（重量）。
如果使用不燃纤维载体，则活性物质的剂量可为0.03至95%（重量）。
还可通过制备以活性成分为主要成份的可喷洒油而获得用于建筑物内的本发明组合物，用这种油浸渍灯芯，并以这种方法使之燃烧。
掺入油中的活性成分浓度优选为0.03至95%（重量）。
本发明还涉及含有至少一种上述定义的式（Ⅰ）产物作为活性成分的杀螨组合物和杀线虫组合物。
如有需要，可将一种或多种其它杀虫剂加到本发明的杀虫组合物中，例如加入杀螨组合物和杀线虫组合物中。该杀螨和杀线虫组合物尤其可呈下述形式：粉末，颗粒，混悬液，乳剂或溶液。
就杀螨应用而言，优选使用含1至80%（重量）活性成分的可湿性粉末（用于叶喷雾）或含1至500g/l活性成分的液体（用于叶喷雾）。还可采用含0.05至3%活性物质用于叶撒粉的粉末。
就杀线虫应用而言优选使用含300至500g/l活性成分用于土壤处理的液体。
本发明杀螨和杀线虫化合物的优选使用剂量为每公顷施用1至100g活性物质。
一般可加入下述增效剂，以提高本发明产物的生物活性，例如可加入1-（2，5，8-三噁十二烷基）-2-丙基-4，5-亚甲基二氧苯（或胡椒基丁醚）或N-（2-乙基-庚基）-二环〔2，2，1-〕-5-庚烯-2，3-二甲酰亚胺，或胡椒基双-2-（2′-n-丁氧基乙氧基）-乙基-乙缩醛（或增效醛）。
式Ⅰ化合物具有极好的全身耐药量，因此，本发明还涉及式Ⅰ化合物特别用于防治由人或动物体上扁虱和疥癣引起的疾病。
本发明产物尤其适用于防治虱子和疥癣。
本发明产物可通过汽化、洗头或洗澡、洗涤等方法外用。
供兽医使用的本发明产物可采用所谓“倾注”法，即通过洗涤体表施药。
此外，值得一提的是本发明产物既可用作杀虫剂也可用作生长调节剂。
本发明还涉及具有杀虫、杀螨或杀线虫活性的组合物，作为活性成分它包含其一，至少一种通式Ⅰ的化合物，其二，至少一种选自下述酯类的拟除虫菊酯：菊酸与下述醇形成的酯：阿色罗龙allethrolone）、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨甲醇、（5-苄基-3-呋喃甲醇、3-苯氧基苄醇和α-氰基-3-苯氧基苄醇的酯，2，2-二甲基-3-（2-氧-3-四氢苯硫亚基甲基）-环丙烷-1-羧酸的5-苄基-3-呋喃甲醇酯、2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙烷-1-羧酸的3-苯氧基苄醇和α-氰基-3-苯氧基苄醇酯，2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）-环丙烷-1-羧酸的α-氰基-3-苯氧基苄醇酯，2-对氯苯基-2-异丙基乙酸的3-苯氧基苄醇酯和2，2-二甲基-3-（1，2，2，2-四卤代乙基）-环丙烷-1-羧酸的阿色罗龙酯、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨甲醇酯、5-苄基-3-呋喃甲醇酯、3-苯氧基苄醇酯和α-氰基-3-苯氧基苄醇酯，其中“卤代”表示氟、氯或溴原子。可以理解：与形成上述拟除虫菊酯的酸和醇相同，化合物（Ⅰ）可按以任何可能的立体异构体形式存在。
下述实施例用来说明本发明，但并不限制本发明。
实施例1
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基〔1R，-〔1α，3α（Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-溴乙基）-环丙烷羧酸酯
在0至5℃下，将含1.55g二环己基碳化二亚胺、0.1g 4-二甲氨基吡啶和10cm3二氯甲烷的溶液加入含1.5g〔1R，〔1α，3α（Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-溴乙基）-环丙烷羧酸、1.6g2，3，4，5，6-五氟苯基甲醇和60cm3二氯甲烷的溶液中，该反应混合物在0℃保持1刻钟，然后在20℃保持1小时，过滤，将滤液浓缩，得到的产物经二氧化硅层析，用己烷和异丙醚（95∶5）洗脱，干燥，得到所需产物。αD＝+43°±2°5（C＝0.5%CHCl3）。
制备1
1R顺式-2，2-二甲基-3-〔2-溴-（z）-乙烯基〕-环丙烷羧酸和相应的E异构体
步骤A：叔乙酯
将36g三丁基氢化锡加到含21.2g1R顺式-2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）-环丙烷羧酸叔丁基酯和30cm3苯的溶液中，该混合物在50℃搅拌1小时30分钟，在20℃搅拌16小时。除去苯，得到的残余物经二氧化硅层析，用己烷和异丙醚（95∶5）洗脱，得到7.38g所需产物，熔点30℃，Z异构体和3.86gE异构体，熔点74℃。
步骤B：1R顺式-（Z）-3-（2-溴乙烯基-2，2-二甲基-环丙烷羧酸和相应的E异构体
由相应的叔丁酯水解制得Z产物。
由相应的叔丁酯水解制得E产物。
实施例2
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-溴乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝+42.5°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例3
4-甲基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-溴乙烯基）-环丙烷羧酸酯
α＝+40°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例4
4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-溴乙烯基）环丙烷羧酸酯
αD＝+38°±2.5°（C＝0.55%CHCl3）。
实施例5
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（E）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-溴乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝-43°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例6
4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（E）〕〕-2，2-二甲基-3（2-溴乙烯基）环丙烷羧酸酯
αD＝-52.5°±1.5°（C＝0.95%CHCl3）。
实施例7
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（E）〕〕-3（2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
αD＝-48.5°±1.5°（C＝1%CHCl3）。
实施例8至12
用下面制备2所述方法制得的相应的酸和按实施例1所述方法制得的相应的醇制备下述各实施例的化合物。
实施例8
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基〔1R〔1α，3β（Z）〕〕-3（2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
αD＝-48°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例9
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3β（Z）〕〕-3（2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
αD＝-48°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例10
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3（2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
αD＝27°±2°（C＝0.55%CHCl3）。
实施例11
4-甲氧基2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3（2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
αD＝+25°±2°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例12
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3（2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
αD＝+27.5°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
制备2
〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3-（2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸和相应的Z异构体
步骤A：叔丁基〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3-（2-溴乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
将34ml三丁基氢化锡加入含有21.8g叔丁基1R（1α，3β）-3-（2，2-二溴乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯和45ml甲苯的溶液中，该混合物在50℃加热2小时30分钟，使温度降至20℃，得到的产物经二氧化硅层析，用己烷和乙酸乙酯（95∶5）的混合物洗脱，得到的产物，再次层析，获5.9gE异构体和6.8gZ异构体。
NMR
E异构体        Z异构体
同位CH31.22（s） 1.19;1.29
环丙烷的3-H        1.97（dd，J＝5.5和9）        2.28（m）
乙烯基的1-H        5.91（dd，J＝9和13.5）        5.84（dd，J＝7和8）
乙烯基的2-H        6.15（d，J＝13.5）        6.26（dd，J＝7和1）
叔丁基的H        1.45（s）        1.46（s）
环丙烷的1-H        1.53（d，J＝13.5）        1.53（d，J＝5.5）
步骤B：
a）〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3-（2-溴乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸
由裂解相应的酯得到该产物。
NMR，CDCl3：
同位CH31.2和1.29ppm
环丙烷的1-H        1.61（d，J＝5）
环丙烷的3-H        2.09（dd）
乙烯基的1-H        5.91（dd，J＝13.5和8.5）
乙烯基的2-H        6.19（d，J＝13.5）
b）〔1R〔1α，3α（Z）〕〕-3-（2-溴乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸
由裂解相应的酯得到该产物，熔点为62℃。
用下面制备3所述方法制得的酸和按实施例1所述方法制得的相应的醇制备实施例13至17的产物。
实施例13
4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝+36°±1.5°（C＝1%CHCl3）。
实施例14
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝+44°±2°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例15
4-甲基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝+42.5°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例16
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝+42°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例17
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（E）〕〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
αD＝-45°±2°（C＝0.5%CHCl3）。
制备3
〔1R〔1α，3α（Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸
将4.8氯甲基-三苯基-氯化鏻加到含15g1R，顺式-2，2-二甲基-（二羟甲基）-环丙烷羧酸内酯和150cm3四氢呋喃的混悬液中，得到的混悬液在0℃保持半小时，冷却至-65℃，加入含30g叔丁醇钾和300cm3四氢呋喃的溶液，该混合物在-65℃搅拌1小时，使温度再回升至15℃，将得到的溶液注入冰冷却的磷酸氢钠水溶液中，用异丙醚提取该混合物，提取物用水洗涤，干燥，过滤和浓缩，得到的产物经二氧化硅层析，用己烷、乙酸乙酯和乙酸（7∶3∶0.1）的混合物洗脱，除去溶剂，用甲苯吸收残余物，除去乙酸，干燥该产物，得到所需产物Z和E混合物（85∶15）及预期的Z异构体。
NMR，CDCl3
同位CH31.28ppm
环丙烷的1-H        1.83（d，J）＝8.5ppm
环丙烷的3-H        2.33（dd，J）＝8.5和8ppm
乙烯基的1和2-H        6.09至6.3
〔1R〔1α，3α（E）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸
按下述反应式制备该产物：
Figure 901004332_IMG15
用按制备4制得的相应的酸和按实施例1的方法制得的相应的醇制备实施例18至23的产物。
实施例18
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
αD＝+43.5°±2.5°（C＝0.4%CHCl3）。
实施例19
2，3，5，6-四氟〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
αD＝+17°±1°（C＝1%CHCl3）。
实施例20
4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
αD＝+8.5°±2°（C＝0.6%CHCl3）。
实施例21
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基〔1R〔1α，3β（Z）〕〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
αD＝-26°±2°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例22
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3β（Z）〕〕-3-（2-氯乙烯基-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
αD＝-33.5°±2°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例23
4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3β（Z）〕〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
αD＝-44°±2°（C＝0.7%CHCl3）。
制备4
〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸和相应的Z异构体
步骤A：（1，1-二甲基）-乙基〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯和相应的Z异构体
用法国专利2，185，612号中所述相应的E+Z混合物经二氧化硅层析，用己烷和乙醚（97∶3）的混合物洗脱，得到该产物。
NMR（CDCl3ppm）
（E）异构体：
甲基的H        1.16-1.22
叔丁基的H        1.45ppm
环丙烷1位碳的H        1.50（d，J＝5.5）
环丙烷1位碳的H        1.96（dd，J＝5.5和9）
乙烯基1位碳的H        5.66（dd，J＝9和13）
乙烯基2位碳的H        6.06（d，J＝13）
（Z）异构体
甲基的H        1.2-1.35
叔丁基的H        1.45
环丙烷1位的H        1.55-1.65
环丙烷3位的H        2.23-2.65
乙烯基1位的H        5.4-5.63
乙烯基2位的H        6.1-6.25
步骤B：〔1R〔1α，3β（E）〕〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸和相应的Z异构体
a）将含有3g用步骤A制得的产物E异构体、30cm3甲苯和0.15g对甲苯磺酸的混合物保持回流1小时30分钟，使该混合物温度降至室温，浓缩，用二氯甲烷稀释浓缩物，该混合物用水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，浓缩滤液，得到2.05g所需产物。
b）将相应的Z作为起始物质，按上述方法制得所需产物，熔点为50℃。
用下面制备5制得的酸和按实施例1的方法制得的相应的醇制备实施例24至26的产物。
实施例24
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（E+Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸酯
熔点为30℃。
实施例25
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R（1α，3α（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝0（C＝1%CHCl3）。
实施例26
4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R（1α，3α（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝-6°+1°（C＝1%CHCl3）。
制备5
〔1R（1α，3α（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸
步骤A：叔丁基〔1R（1α，3α（R）〕-2，2-二甲基-3-（1-羟基-2，2-二溴-2-氟乙基）-环丙烷羧酸酯
按照用于1R（1α，3β）系列的相应方法制备该产物。
NMR，CDCl3ppm
同位甲基        1.21;1.28
1-H        1.70（d，J＝8.5）
OH        3.61（d，J＝5）
1位碳原子的H
4.33ddd，J＝5.8和9.5
步骤B：叔丁基〔1R（1α，3α（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸酯
按照用于1R（1α，3β）系列的相应方法制备该产物。
IR，CHCl3
1712cm-1
-C＝C 1668cm-1
叔丁基的CH31368cm-1
〔1R（1α，3α（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸
由裂解相应的叔丁酯制备该产物。
IR
1734cm-1
1698cm-1
C＝C 1670cm-1
用按制备6制得的酸和相应的醇，根据实施例1所述方法制备实施例27至29的产物。
实施例27
2，3，4，5，6-五氟苯基甲基〔1R（1α，3β（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝-21.5°±1°（C＝1%CHCl3）。
实施例28
4-甲氧基2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R（1α，3β（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝-20.5°±2°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例29
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R（1α，3β（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸酯
αD＝-22.5°±1°（C＝1%CHCl3）。
制备6
〔1R（1α，3β（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸
步骤A：叔丁基〔1R（1α，3β（R+S））〕-2，2-二甲基-3-（1-羟基-2，2-二溴-2-氟乙基）-环丙烷羧酸酯
在0℃下，将2ml氟二溴甲烷加到含有4.7g叔丁基1R（1α，3β）-2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷羧酸酯和50ml四氢呋喃的溶液中，使反应混合物冷却至-65℃，在45分钟内，滴加溶于20ml四氢呋喃中的2.8g叔丁酸钾，该反应混合物在-65℃搅拌40分钟，倒入100ml磷酸氢钠中，用乙酸乙酯提取，该提取液经干燥和浓缩，残余物用二氧化硅层析，用己烷和乙酸乙酯（8∶2）的混合物洗脱，熔点＝110℃。
步骤B：叔丁基〔1R（1α，3β（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸酯
充氮下，将6.1g由步骤A制得的产物与含40ml乙酸和4ml水的溶液混合，在10℃下，加入4g锌粉。该反应混合物搅拌2小时，加入300ml异丙醚，将该混合物过滤，该产物用水洗涤、干燥和浓缩，得到的4g粗制品，经二氧化硅层析，用己烷和乙酸乙酯（9∶1）的混合物洗脱，分离出2.4gE+Z酯，用于下述步骤中。
步骤C：〔1R（1α，3β（E+Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸
将150mg对甲苯磺酸加到含2.39g由步骤B得到的产物和30ml甲苯的溶液中，该反应混合物加热回流3小时，得到的产物经二氧化硅层析，用己烷和乙酸乙酯（1∶1）的混合物洗脱，得到1.5g所需产物。
NMR，CDCl3
（Z）异构体        （E）异构体
同位CH31.18（s） 1.16（s）
1.32（s）        1.29（s）
1和3H        1.53（d，J＝5.5）        1.47（d，J＝5.5）
2.36（dd，J＝5.5和9）        1.94（dd，J＝5.5和8.5）
4.53（ddd，J＝41.9和5） 5.22（ddd，J＝18.11和8.5）
6.58（dd，J＝84和5） 6.64（dd，J＝84
Figure 901004332_IMG20
和11）
用由制备3得到的E+Z异构体混合物（以Z异构体为主）和按实施例1方法制得的相应的醇制备实施例30的产物。
实施例30
1-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯基-甲基        1R〔1α，3α（E+Z）-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯
IR（CHCl3）：
Figure 901004332_IMG21
1728cm-1
-C＝C- 1628cm-1
芳香剂 1494cm-1
-C＝H        3308F
Z异构体：
顺式-环丙基 1.83（d）＝8.5Hz：H1
2.28（dd）＝8.5和8Hz：H3
Figure 901004332_IMG22
6.12至6.18
E异构体
顺式-环丙基 1.73（d）＝8Hz：H1
1.84：H3
Figure 901004332_IMG23
6.06（d）＝13.5Hz
6.24（dd）＝13.5和10H2：H
E和Z异构体
同位CH31.26-1.27
1.28
HC≡C-        2.07（t）＝3Hz
C≡C-CH23.64（m）
5.20（m）
用适宜的酸2和适宜的醇制备上述实施例的原料而获得下述实施例的产物：
实施例31
4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R（1α，3β（Z））〕-3-（2-溴乙烯基-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-37.5°±2°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例32
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R（1α，3α（E））〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-33.5°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例33
4-甲基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R（1α，3α（E））〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝-30°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例34
4-乙基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R（1α，3α（Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+24.5°±2°（C＝0.4%CHCl3）。
实施例35
4-乙基-2，3，5，6-四氟苯基甲基1R顺式-2，2-二甲基-3-（δ-Z-2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯
Rf：0.27（洗脱液：己烷-异丙醚为95-5）。
实施例36
4-三甲基甲硅烷基-2，3，5，6-四氟苯基甲基1R顺式-2，2-二甲基-3-（δ-E-2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯
Rf：0.25（洗脱液：己烷-异丙醚为95-5）。
实施例37
4-三氟甲基-2，3，5，6-四氟苯基-甲基〔1R（1α，3α（Z））〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+42°±2.5°（C＝0.3%CHCl3）。
实施例38
4-二氟甲基-2，3，5，6-四氟苯基-甲基        1R顺式-2，2-二甲基-3-〔（Z）-2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯
Rf：0.18（洗脱液：己烷-异丙醚为95-5）。
实施例39
4-二氟甲氧基-2，3，5，6-四氟苯基甲基        1R顺式-2，2-二甲基-3-〔（δE）-2-氯乙烯基）〕-环丙烷羧酸酯
Rf：0.17（洗脱液：己烷-异丙醚为95-5）。
实施例40
4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R（1α，3α（Z））〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+43.5°±1.5°（C＝0.8%CHCl3）。
实施例41
4-甲氧基甲基2，3，5，6-四氟苯甲基〔1R（1α，3α（E））〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+39.5°±2.5°（C＝0.5%CHCl3）。
实施例42
4-乙烯基-2，3，5，6-四氟苯基甲基1R顺式-2，2-二甲基-3-〔（δZ）-2-氯乙烯基）〕-环丙烷羧酸酯
Rf：0.18（洗脱液：己烷-异丙醚为98-2）。
实施例43
4-乙烯基-2，3，5，6-四氟苯基甲基1R顺式-2，2-二甲基-3-〔（δE）-2-氯乙烯基）〕-环丙烷羧酸酯
Rf：0.17（洗脱液：己烷-异丙醚为97-3）。
实施例44
4-乙烯基-2，3，5，6-四氟苯基甲基1R顺式-2，2-二甲基-3-〔（δZ）-2-氯乙烯基）〕-环丙烷羧酸酯Rf：0.25（洗脱液：己烷-异丙醚为97-3）。
实施例45
4-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯基甲基1R顺式-2，2-二甲基-3-〔2-氯乙烯基〕-环丙烷羧酸酯（75%异构体（δz），25%异构体（δE））
〔α〕D＝16°±1.5°（C＝0.7%CHCl3）。
实施例46
4-丙炔基-2，3，5，6-四氟苯基甲基1R顺式-2，2-二甲基-3-〔（Z）-2-氟乙烯基〕-环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+10°±1°（C＝1%CHCl3）。
实施例47
4-丙炔基-2，3，5，6-四氟苯基甲基1R顺式-2，2-二甲基-3-〔（E）-2-氟乙烯基〕-环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝10°±1°（C＝1%CHCl3）。
实施例48
3，4，5，6-四氟苯基甲基〔1R（1α，3α（Z））〕-3-（2-氯乙烯基）-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯
〔α〕D＝+71°±2.5°（C＝0.3%）。
实施例49
4-丙炔基-2，3，5，6-四氟苯基甲基1R顺式-2，2-二甲基-3-〔（Z）-2-氟乙烯基〕-环丙烷羧酸酯
熔点＜50℃，Rf：0.16（洗脱液：己烷-乙酸乙酯为98-2）。
实施例50
溶性浓缩物的制备
由下述成分制备均匀混合物：
实施例1的产物：        0.25g
胡椒基丁醚        1.00g
吐温80        0.25g
Topanol        A        0.1g
水        98.4g
实施例51
可乳化浓缩物的制备
充分混合下述成分：
实施例2的产物        0.015g
胡椒基丁醚        0.5g
Topanol        A        0.1g
吐温80        3.5g
二甲苯        95.885g
实施例52
可乳化浓缩物的制备
由下述物质制备均匀混合物：
实施例3的产物        1.5g
吐温80        20.00g
Topanol        A        0.1g
二甲苯        78.4g
实施例53
熏蒸组合物的制备
均匀混合下述成分：
实施例1的产物        0.25g
Tabu粉        25.00g
粉状雪松叶        40.00g
松木屑        33.75g
亮绿        0.5g
对硝基苯酚        0.5g
生物研究
A        抗条叶甲虫活性
试验昆虫是生长最后阶段的条叶甲属（Diabrotica）幼虫。
用2cm3丙酮溶液试验置于陪替氏培养皿底上的直径为9cm滤纸皿，干燥后，每份剂量放置10条幼虫，处理后24小时检查死亡数，确定100%致死剂量（LD100），以mg/l表示。
结果如下：
实施例1：2.5        实施例17：1.2
实施例2：2.5        实施例18：5
实施例3：1.2        实施例24：1.2
实施例4：5        实施例25：2.5
实施例5：5        实施例26：2.5
实施例13：5        实施例30：0.6
实施例14：1.2        实施例46：0.3
实施例15：1.2        实施例47：1.2
实施例16：1.2        实施例49：0.3
B、杀灭家蝇的效果
试验昆虫是4天令的雌家蝇，在Kearns和March室内以下表示浓度直接喷雾试药，并以丙酮（5%）和Isopar        L（石油溶剂）的混合物作为溶剂（溶剂用量：2ml/秒钟）。每批处理50只家蝇，每分钟检查一次直至10分钟，然后在15分钟进行检查，用常规方法确定KT50。
试验结果概括如下：
化合物 KT50/分钟 浓度（g/l）
实施例1        2.5        1
实施例2        2.5        1
实施例5        2.2        1
实施例6        3        1
实施例13        2.3        1
实施例16        2.9        1
实施例17        9.1        0.1
实施例24        7.6        0.1
实施例25        7.8        0.1
实施例30        5        0.1
实施例39        6.7        0.1
实施例40        5.1        0.1
实施例41        3.1        0.1
实施例46        3.2        0.1
实施例47        1.5        0.1
实施例49        3.3        0.1
C、对家蝇致死影响的分析
试验昆虫是4至5天令的雌家蝇，用阿诺德微操纵器将1微升丙酮溶液局部滴施到昆虫的背胸进行该试验。每批处理50只家蝇，在处理后24小时检查死亡数。
试验结果如下，以LD50或昆虫致死50%所需单独剂量（毫微克）表示：
Figure 901004332_IMG25
D、对沿岸斜纹夜蛾幼虫致死影响的分析
借助于阿诺德微操纵器，将丙酮溶液局部滴施到幼虫的背胸进行该试验，每份试验剂量处理15只幼虫。所用幼虫是第四幼虫期的幼虫，也即，假定它们在24℃和65%相对温度下饲养，则约为10天令。处理后，每只都置于人工营养培养基（Poitout培养基）中。
处理后48小时，检查死亡数。
试验结果概括于下表：
Figure 901004332_IMG26
E、对蚜虫cracivora的致死影响的分析
用7天令成虫试验，在每一浓度用10只蚜虫，采用接触喷射法。用费歇尔喷枪（Fisher        gun）对置于塑料平皿中润湿纸皿上的豆叶进行该试验。用2ml待试验制品（每叶表面1ml）的丙酮溶液进行该试验。待叶子干燥后，用昆虫传染，该昆虫与叶子接触1小时，将这些昆虫置于未处理叶子上，在24小时后，检查死亡数。
试验结果概括于下表：

Claims (20)

1、一种以其任何可能的立体化学异构体或这些异构体之混合物形式出现的式(Ⅰ)化合物，式(Ⅰ)如下：
Figure 901004332_IMG2
式中：
X表示卤素原子；
Z表示氢原子或CH3，C≡N或C≡CH基团；
n表示整数1至5；
m表示数字5-n；以及
y表示氢原子；卤素原子；CH2CN基团；羟基；含有至多8个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的可任意取代的烷基；腈基； 烷基； 烷基；(CH2)m′-O-烷基；(CH2)m′-S-烷基或(CH2)m′-N-(烷基)2基团，其中m′表示0、1、2、3或4并含至多12个碳原子；si-(烷基)3基团，其中烷基表示含有至多8个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的可任意取代的烷基；O-芳基或-(CH2)m′-芳基，其中芳基表示含有至多14个碳原子的芳基，无论上述取代基y彼此相同或不同，它们均可处于苯环的任意位置。
2、权利要求1所定义的式（Ⅰ）化合物，相应于式（ⅠA）化合物：
3、权利要求2所定义的式（ⅠA）化合物，其中y表示氢原子;卤素原子;羟基;含有至多8个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的可任意取代的烷基;腈基;（CH2）m′-O-烷基;（CH2）m′-s-烷基或（CH2）m′-N-（烷基）2基团，其中m′表示0、1、2、3或4并含至多12个碳原子;Si-（烷基）3，其中烷基表示含有至多8个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的可任意取代的烷基;或O-芳基或-（CH2）m′-芳基，其中芳基表示含有至多14个碳原子的芳基。
4、权利要求1至3中任一项所定义的式（Ⅰ）或（ⅠA）的化合物，其中Z表示氢原子。
5、如权利要求1至4中任一项所定义的式（Ⅰ）或（ⅠA）的化合物，其中x表示氟、氯或溴原子。
6、权利要求1至5中任一项所定义的式（Ⅰ）或（ⅠA）的化合物，其中，y表示氢原子。
7、权利要求1至5中任一项所定义的式（Ⅰ）或（ⅠA）的化合物，其中y表示氟原子。
8、权利要求1至5中任一项所定义的式（Ⅰ）或（ⅠA）的化合物，其中，y表示含有至多4个碳原子的直链饱和或不饱和烷基。
9、权利要求8所定义的式（Ⅰ）或（ⅠA）的化合物，其中，y表示甲基。
10、权利要求8所定义的式（Ⅰ）或（ⅠA）的化合物，其中，y表示丙炔基。
11、权利要求1至10中任一项所定义的式（Ⅰ）或（ⅠA）的化合物，其中，环丙烷键具有1R顺式结构。
12、具有下列命名之一的权利要求2所定义的式（ⅠA）的化合物，
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯;
2，3，5，6-五氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-溴乙烯基）-环丙烷羧酸酯;
2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-溴乙烯基）-环丙烷羧酸酯;
4-甲基-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-溴乙烯基）-环丙烷羧酸酯;
4-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-溴乙烯基）-环丙烷羧酸酯;
4-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（E+Z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯;
4-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸酯;
4-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（E）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氟乙烯基）-环丙烷羧酸酯;或
4-（2-丙炔基）-2，3，5，6-四氟苯基甲基〔1R〔1α，3α（z）〕〕-2，2-二甲基-3-（2-氯乙烯基）-环丙烷羧酸酯。
13、权利要求1至12中任一项所定义的式（Ⅰ）化合物的制备方法，该方法包括在酯化剂存在下，使式（Ⅱ）的酸和式（Ⅲ）的醇反应，得到相应的式（Ⅰ）化合物，式（Ⅱ）和（Ⅲ）如下，
Figure 901004332_IMG6
式中x、y、z、n和m的定义同前。
14、权利要求1至10中任一项所定义的式（Ⅰ）或（ⅠA）化合物，用于防治植物上和建筑物内的寄生物。
15、一种用于杀灭植物上、建筑物内和温血动物身上寄生物的组合物，该组合物包含作为活性成份的权利要求1至12中任一项所定义的化合物。
16、一种杀虫组合物，它包含作为活性成分的至少一种权利要求1至12中任一权项所保护的化合物。
17、权利要求16所限定的杀虫剂组合物，用于杀灭条叶甲虫和其它土壤寄生虫。
18、一种杀螨组合物，它含有作为活性成分的至少一种权利要求1至12中任一项所定义的化合物。
19、一种具有杀虫、杀螨虫或杀线虫活性的组合物，作为活性成分它包含其一，至少一种通式Ⅰ的化合物，其二，至少一种选自下述酯类的拟除虫菊酯：由菊酸与下述醇形成的酯：阿色罗龙（allethrolone）、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨甲醇、5-苄基-3-呋喃甲醇、3-苯氧基苄醇和α-氰基-3-苯氧基苄醇;2，2-二甲基-3-（2-氧-3-四氢苯硫亚基甲基）-环丙烷-1-羧酸的5-苄基-3-呋喃基甲醇酯、2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）-环丙烷-1-羧酸的3-苯氧基苄醇和α-氰基-3-苯氧基苄醇酯，2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）-环丙烷-1-羧酸的α-氰基-3-苯氧基苄醇酯，2-对氯苯基-2-异丙基乙酸的3-苯氧基苄醇酯和2，2-二甲基-3-（1，2，2，2-四卤代乙基）-环丙烷-1-羧酸与阿色罗龙、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨甲醇、5-苄基-3-呋喃甲醇、3-苯氧基苄醇和α-氰基-3-苯氧基苄醇形成的酯，其中“卤代”表示氟、氯或溴原子，可以认为，与上述形成拟除虫菊酯的酸和醇相同，化合物（Ⅰ）可以任何可能的立体异构体形式存在。
20、权利要求13所定义的式（Ⅱ）化合物，其中，X或表示溴或氟原子，或表示氯原子，若环丙烷键具有1R顺式结构，则是新的中间产物。
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